（光学工程专业论文）聚合物电致发光器件载流子注入及输运特性分析.pdf

浙江大学硕士论文 摘要 聚合物电致发光器件( p l e d ) 属于有机发光器件的一类，它采用有机聚合 物作为器件发光层，聚合物膜材料因具有机械性能好、热稳定性高、成膜方法简 便以及特别适合于制各大面积器件等特点，使得人们对于p l e d 器件的研究产生 了浓厚的兴趣，现在已经成为新一代平板显示技术的研究领域之一。 聚合物发光器件载流子注入过程是器件的一个基本物理过程，它对器件的许 多重要性能都有重要的影响，为了提高电子的注入，经常在聚合物发光器件阴极 与有机发光层之间插入一层介质修饰层，为了解阴极修饰层厚度变化时阴极电子 的注入特性，本文制作了以m e h p p v 为有机发光层的聚合物电致发光器件，阴 极修饰材料用l i f ，当只改变l i f 厚度时，一定电压下，器件的电流值随之先增 大，而后又减小，这说明l i f 在作为阴极修饰层时，存在一个最优厚度，这时电 子注入势垒较低。 聚合物电致发光器件阴极修饰材料有多种，为了比较不同阴极修饰材料之间 的差异，我们研究了几种具有不同阴极修饰层( z n s 、b a o 、m g f 2 ) 的聚合物发 光器件，这些阴极修饰材料具有不同的介电常数，通过测试和相关理论分析，相 同修饰层厚度下，具有较低介电常数的阴极修饰材料修饰效果较好。 在电致发光器件的聚合物薄膜状态下，聚合物多处于无定型状态，同时由于 聚合物在合成过程中带来的杂质，使薄膜内部形成很多细小的杂质和缺陷，这些 细小的杂质和缺陷会成为一个局部的载流子陷阱，这些陷阱的存在对聚合物发光 器件的多种性能都会产生影响，根据有关计算模型，对几种不同的聚合物发光器 件进行了测试和计算，结果表明有机层本身的变化( 材料变化，厚度变化等) 对 载流子陷阱浓度的变化影响较大，而阴极修饰层本身对器件载流子陷阱影响不 大。 关键词：聚合物电致发光器件阴极修饰载流子注入载流子陷阱 浙江大学硕士论文 p o l y m e r s a r cu s e da st h e l i g h t - e m i t t i n gl a y e ri np o l y m e rl i g h t - e m i t t i n g d e v i c e s ( p l e d ) b e c a u s eo ft h eg o o dm e c h a n i c a lp r o p e r t y , h i g ht h e r m a ls t a b i l i t y , t h e c o n v e n i e n c eo ff a b r i c a t i o na n dt h ep o t e n t i a la p p l i c a t i o ni n l a r g e - a r e af i a tp a n e l d i s p l a ya tl o wp o w e rc o n s u m p t i o n s t u d y0 1 1p l e df o rt h en e wg e n e r a t i o ni np a n e l d i s p l a yh a v eb e e nah o tt o p i ca l lo v e rt h ew o r l d t h ep r o c e s so fc a r r i e ri n j e c t i o ni so n eo ft h em o s tf u n d a m e n t a lp h y s i c a l p r o c e s s e si np l e d i t 啪a f f e c tm a n yi m p o r t a n tp r o p e r t i e so f p l e d t oi m p r o v et h e i n j e e t i o no f e l e c t r o ni nc a t h o d e ，a ni n s u l a t i n gl a y e ri so f t e nu s e db e t w e e nt h ep o l y m e r l a y e ra n dc a t h o d e i no r d e rt ok n o wt h ee l e c t r o ni n j e e t i o nc h a r a c t e r i s t i c so ft h e i n t e r f a c ew h e nt h ei n s u l a t i n gl a y e rt h i c k n e s si sc h a n g e d w eh a v em a d ep l e dw i t h t h em e h - p p v 嚣l i g h t - e m i t t i n gl a y e ra n dl i fa si n s u l a t i n gl a y e rm a t e r i a l w h e nt h e t h i c k n e s so fl i fu n d e rc o m m o nv o l t a g ec h a n g e d ，t h ec u r r e n to fe l e c t r o ni r l i e e t i o n i n c r e a s ea tf i r s ta n dt h e nd e c r e a s e ，w h i c hs u g g e s tt h e r ei sa no p t i m u mt h i c k n e s so f t h e i n s u l a t i n gl a y e rw h e nt h eb a r r i e ro f e l e c t r o nd e c r e a s em o s t i no r d e rt oi n v e s t i g a t et h ee l e c t r o ni n j e c t i o np r o p e r t i e so fd i f f e r e n ti n s u l a t i n g m a t e r i a l 。w es t u d yt h ei - vc h a r a c t e r i s t i c so fp l e dw i t hz n s , b a o , m g f 2a sm u l t i p l e c a t h o d e o u rs t u d yr e s u l t ss h o wt h em a t e r i a lw i t l lal o w e rd i e l e c t r i cc o n s t a n ti s b e t t e r i nt h ee m i s s i v el a y e r , m o s tp o l y m e ri si na m o r p h o u ss t a t e t h ea m o r p h o u ss t a t e f o rp o l y m e ri nt h ea m i s s i v e l a y e ra n dt h ei m p u r i t i e sb r o u g h tb yt h ep o l y m e r s y n t h e s i z i n gp r o c e s s ，w h i c hb o t hc a l l s m a n yd e f e c t sa n dt r a p si nt h ee m i s s i v el a y e r c a r d e r sc a nb ec a u g h t b yt h e s et r a p s ，w h i c hh a v ei m p o r t a n te f f e c t so nt h e p e r f o r m a n c eo fp l e d a c c o r d i n gt os o m ec a l c u l a t i n gm o d e l ，w eh a v et e s t e da n d c a l c u l a t e ds e v e r a lm o d e l sa b o u tt h ee l e c t r o ni n j e c t i o no fp l e d s ，t h er e s u l ts h o wt h e c h a n g eo ft h eo r g a n i cl a y e rh a v ea l lo b v i o u sa f f e c tt h et r a pd e n s i t y ，w h i l et h ec h a n g e o f t h ei n s u l a t i n gl a y e rh a v ew e a ke f f e c to nt h et r a pd e n s i t y k e yw o r d ：p o l y m e ru g h t - e m i t t i n gd e v i c e c a t h o d er o o d i f y i n g c a r r i e ri n j e e t i o nc a r r i e rt r a p s i i 浙江大学硕士论文 第一章绪论 1 1引言 以信息技术为典型代表的第三次工业革命，极大地促进了人类社会生产力的 发展，从根本上改变了人们的生产和生活方式。以信息的摄取、处理、传输、收 集、显示等构成了信息技术的主要方面，人们的生活方式、教育方式、交流方式 都发生了重大变化，甚至连战争也都成为信息战争，能够在技术上对敌方的信息 系统加以干扰和破坏都成为战争取得胜利的重要因素。 以硅及其它无机半导体为基础的高度集成的电子器件和计算机在当前的信 息技术时代发挥着基础性作用，以此为基础的信息技术成为微电子、光电子技术 的主流。目前已经可以达到对半导体、金属、绝缘体等材料器件在亚微米尺寸上 的加工与刻蚀技术。然而现在对无机半导体的精细加工技术已经接近其物理极 限，因而人们纷纷寻找和探索新的材料以满足未来信息技术发展的需要。 在信息技术的逐个环节中，终端的信息显示技术十分重要，也正是在这个环 节，人们才能获得信息。有统计表明人类8 0 以上的信息获取来源于视觉，因此 在与人们相联系的众多信息技术中，信息显示装置显得尤为重要。当前常用的显 示器有c r t ( 阴极射线管) 显示器、液晶显示器( l c d ) 、场发射显示器( f e d ) 以及等离子体显示器( p d p ) 等，它们在具有其自身特点的同时，又具有一些局 限性。 在各类显示装置中，c r t 显示器处于主流地位，市场占有分额达到6 0 0 0 ， c r t ( 阴极射线管) 显示器的核心部件是c r t 显像管，其工作原理和我们家中电视 机的显像管基本一样，我们可以把它看作是一个图像更加精细的电视机。经典的 c r t 显像管使用电子枪发射高速电子，经过垂直和水平的偏转线圈控制高速电 子的偏转角度，最后高速电子击打屏幕上的磷光物质使其发光，通过电压来调节 电子束的功率，就会在屏幕上形成明暗不同的光点形成各种图案和文字。c r t 显示器色彩丰富，目前的专业作图领域，依然使用c r t 。另外，c r t 还具有分 辨率高，响应速度快等优点，c r t 的使用寿命也比较长，一般有5 1 0 年。然 而它也有一些不可克服的自身缺点，主要是在工作时会产生电磁辐射，由于屏幕 浙江大学硕士论文 刷新而产生的闪烁等，这些都会给人们身体带来不利影响，最重要的是c r t 体 积庞大，无法进入平板显示领域。 液晶显示器是当前平板显示市场上的主流产品，占有整个乎板显示领域8 0 的市场分额。液晶是一种规则性排列的有机化合物，它是一种介于固体和液体之 间的物质，液晶本身并不能构发光，它主要是通过因为电压的更改产生电场而使 液晶分子排列产生变化来显示图像。i c d 克服了c r t 体积庞大、耗电和闪烁的 缺点，液晶显示器的缺点在于亮度、画面均匀度、可视角度和反应时间上与c r t 显示器有比较明显的差距。 等离子体显示器是继c r t ( 阴极射线管) 及l c d ( 液晶显示器) 之后的新 一代显示器。在其显示屏上排列着上千个密封的小低压气体室( 一般是一些惰性 气体，如氖和氙的混和气) ，电流激发气体，使其发出紫外线，产生的紫外线照 射在后面玻璃上的红绿蓝三色荧光粉，从而发出可见光。它采用等离子管作为发 光元器件，每一个等离子管相当于一个像素。等离子体显示器具有体积小、重量 轻、无x 射线辐射等优点，同时，其高亮度、大视角、全彩色和高对比度，意 味着p d p 图像更加清晰，色彩更加鲜艳。p d p 也有其自身的缺陷，等离子体显 示屏上的玻璃极薄，所以它的表面不能承受太大或太小的大气压力，更不能承受 意外的重压。另外等离子体显示器耗电量大，发热量大，一般等离子显示器的耗 电量高于3 0 0 瓦。最后p d p 还存在串扰，成本商，价格贵等缺点。 随着信息技术的不断进步，现有的信息显示设备与技术已不能满足人们的要 求，从而人们开始探索新的信息功能材料，研究新的信息显示技术。有机电致发 光技术正在这种背景下应运而生。有机电致发光器件以其独特的优良特性吸引了 人们的广泛关注0 - 1 0 1 ，并且在此基础上，有机激光器、有机薄膜晶体管相继产生， 这些都可广泛用于光集成、光通讯领域。 1 2 电致发光概论 1 2 1 基础发光物理 1 、基态与激发态。 浙江大学硕士论文 基态是指分子的稳定状态，此时分子的能量最低。而激发态则是分子的一 种不稳定状态。在激发态下，部分电子由于受到能量激发而处于较高能量轨道上。 激发态下的分子不仅在能量上与基态分子不同，而且在其他一些物理化学性质上 也有所不同。基态与激发态之间是通过电子跃迁而联系起来的。电子跃迁示意图 如图1 1 所示。 e 。8 十。：寸 基态( 1 )激发单线态( 2 ) 激发三线态( 3 ) 图1 - 1电子跃迁示意图 图1 2 常见单线态和三线态势能相对位置【1 1 l r 图1 - 1 中基态状态下，分子的最高占有轨道中有两个电子，它们自旋方向相 反，这时称为单线态，在接受能量而激发后，其中一个电子进入另一个轨道，这 是他们自旋方向仍然相反，这时称为激发单线态，而上图中的激发单线态违反了 两条原则，即构造原则中的能量最低原则以及洪特原则，这种状态非常不稳定， 它们可以通过一种系间交叉( i s c ) 的方式使跃迁的电子自旋方向反转，从而使 浙江大学硕士论文 得两个轨道中的两个单电子自旋方向相同，在这种状态下，系统能量有所下降， 这时的状态称为三线态。无论单线态或三线态的激发态都是不稳定的状态，它们 会通过不同方式失去能量回到基态。 2 、吸收与发射 激发态是分子在基态状态下吸收定的能量后而得到的，激发态不稳定，很 容易通过一些途径把这些能量给释放出去而回到基态。从激发态回到稳定的基态 这一过程称为激发态的失活，激发态的失活有多种方式，可以使分子内的，也可 以是分子间的，既可以通过物理过程失活，又可以通过化学过程失活，下面着重 述说物理失活。 ( 1 ) 激发态分子内失活 激发态可以通过向外界释放热的方式而放出能量回到基态，这叫无辐射失 活，也可以通过放出荧光或磷光的方式释放多余能量而回到基态，这种叫辐射失 活。激发单线态在辐射失活中放出荧光( f ) ，激发三线态在辐射失活中发出磷 光( p ) ，见图卜3 。 s 0 图卜3 激发态辐射失活 ( 2 ) 激发态的分子间失活 激发态分子可以与一个基态分子相作用，在这种情况下，激发态分子的能量 可以通过不同方式转移给基态分子，使基态分子激发为激发态，而自身回到基态， 这一过程称为猝灭。用膨表示激发态分子，q 表示另一基态分子，其猝灭过程 表示如下： 4 浙江大学硬士论文 m m m + q m + q q 通常叫猝灭剂。氧气就是一种有效的猝灭剂，因此在进行光化学反应时， 经常要避免氧气的影响。 3 、荧光与磷光 由于分子的激发态可以分为两种情况，即激发单重态与激发三重态，而跃迁 终态都是基态，电子跃迁的过程实际就是光子发射过程，两种不同的跃迁初始状 态产生两种不同的发光过程，由激发单重态跃迁回基态的辐射过程属于荧光辐 射，而从激发三重态跃迁回基态的过程属于磷光发射过程， 在激发单重态中，两个电子平行自旋，单重态分子具有抗磁性，其激发态的 平均寿命大约为1 0 4 s ，而三重态分子具有顺磁性，其激发态的平均寿命为l o 4 1 s 以上( 通常用s 和t 分别表示单重态和三重态) 。 处于激发态的电子，通常以辐射跃迁方式或无辐射跃迁方式再回到基态。辐 射跃迁主要涉及到荧光、延迟荧光或磷光的发射；无辐射跃迁则是指以热的形式 辐射其多余的能量，包括振动弛豫( v r ) 、内部转移( i r ) 、系间窜跃( 1 x ) 及 外部转移( e c ) 等，各种跃迁方式发生的可能性及程度，与荧光物质本身的结 构及激发时的物理和化学环境等因素有关。 下面结合荧光和磷光的产生过程，进一步说明各种能量传递方式在其中所起 的作用。设处于基态单重态中的电子吸收波长为九1 和九2 的辐射光之后，分别 激发至第二单重态s 2 及第一单重态s 1 。 浙江大学硕士论文 士 一一、二 j，可 尹 产卅j 。i , ，l 图1 - 4荧光磷光能级图 跃迁 图卜5 荧光发射过程示意图1 ( 1 ) 振动弛豫 振动弛豫指的是在同一电子能级中，电子从高的振动能级转变到低的振动能 级时，把多余的能量以热的形式释放出，振动弛豫时间数量级为1 旷“s 一1 0 1 2 s “”。 ( 2 ) 内转移 6 浙江大学硕士论文 当两个电子能级非常靠近以至其振动能级有重叠时，常发生电子由高能级以 无辐射跃迁方式转移至低能级。此时称为内转移，如上图中所示。 ( 3 ) 系间窜跃 指不同多重态间的无辐射跃迁，例如s 1 一t 1 就是一种系间窜跃。通常，发 生系间窜跃时，电子由s l 的较低振动能级转移至t 1 的较高振动能级处。 ( 4 ) 外转移 指激发分子与溶剂分子或其它溶质分子的相互作用及能量转移，使荧光或磷 光强度减弱甚至消失。这一现象称为“熄灭”或“猝灭”。 ( 5 ) 荧光与磷光的根本区别： 荧光是由激发单重态最低振动能层至基态各振动能层间跃迁产生的；而磷光 是由激发三重态的最低振动能层至基态各振动能层间跃迁产生的。 1 2 2 电致发光原理 将电能直接转换为光能的物理过程称为电致发光( e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ) ，电 致发光分为两种情况，一种为本征型电致发光，它是由1 9 3 6 年法国科学家g 德 斯特里奥发现的，所以又称为德斯特里奥效应。另种称为半导体p - n 结注入式 电致发光。它的主要原理是在某些半导体材料的p n 结中，注入的少数载流子与 多数载流子复合时会把多余的能量以光的形式释放出来，从而把电能直接转换为 光能。 1 2 3 电致发光材料 1 、无机电致发光材料 无机电致发光材料的传统研究主要集中在z n s 、c a s 以及s r s 等硫化物材料 上。近年来，无机电致发光材料的种类变得较为丰富，在硫化物基础上，氧化物 电致发光材料逐渐兴起，如g a 2 0 3 、z n g a 2 0 3 、z n s i 2 0 4 、z n g e 2 0 4 等，与传统的硫 化物相比，氧化物材料具有化学稳定性好，材料种类多，发光色纯度高，容易得 到三基色等优点。除了硫化物和氧化物电致发光材料以外，镓酸盐系列和硅酸盐 7 浙江大学硕士论文 系列无机电致发光材料也以其独特的性能引起了人们的兴趣。 2 、有机电致发光材料 有机电致发光的一大优点就是发光材料采用有机物，因而选材较为广泛，并 且可以根据人们的需要对发光材料进行分子层面的设计。有机电致发光材料主要 分为两大类，即小分子电致发光材料和聚合物电致发光材料。 小分子电致发光材料按其发光颜色区分可以分为蓝光材料、绿光材料和红光 材料，常见的蓝光材料有：只含碳氢两种颜色的芳香型材料( 花) 、芳胺类蓝光 材料( m b ) 以及有机硅类蓝光材料( p p s p p ) 等。上述代表性材料的分子结构 如图i - 6 所示。 图1 6 有机小分子蓝光材料( a ) 菲n p b ( c ) p p s p p 8 羟基喹啉铝( a l q 3 ) 是最常见的小分子绿光材料，小分子红光材料进展稍 微缓慢，常见的是d c m 系列材料，a l q 3 和一种红光材料d c m 结构式如图1 7 所示。 ( a ) ( b ) 图1 - 7( a ) 绿光材料a l q 3 ( b ) 红光材料d c m 高分子电致发光材料一般是具有共轭结构的高聚物材料( c o n j u g a t e d p o l y m e r ) ，聚合物电致发光材料主要有聚苯撑乙烯类( p p v ) ，聚乙炔类，聚对 苯类，聚噻吩类，聚芴类等种类。 1 2 4 电致发光器件 l 、发光二极管( l e d ) 浙江大学硕士论文 发光二极管属于注入式电致发光器件，它一般由i i i - v 族化合物制作而成， 如g a a s ( 砷化镓) ，g a p ( 磷化镓) ，g a a s p ( 磷砷化镓) 等半导体材料。如图5 所示， 发光二极管的核心是p - n 结，发光二极管除了具有一般半导体p - n 结的特性外， 一个显著特性就是发光。在正向电压下，电子由n 区注入p 区，空穴由p 区注 入到n 区，进入对方的少数载流子一部分会与多数载流子复合而发光。 2 、有机电致发光( o e l ) 图l - 6 发光二极管 有机电致发光同发光二极管一样属于载流子注入式电致发光，由于它的发 光材料采用有机物，故称为有机电致发光。有时又根据发光物质是高分子还是小 分子又把有机发光细分为小分子有机发光器件( o l e d ) 和聚合物电致发光器件 ( p l e d ) ，有机电致发光以其独特的优良特性吸引了大量的研究人员对它进行研 究。下面一节将对有机发光做以详细的阐述。 1 3 有机半导体及有机电致发光器件原理 1 3 1 有机半导体原理 半导体以其导电性能处于导体与绝缘体之间而命名，半导体的导电过程由其 内部的载流子实现，在半导体内，一部分电子位于导带底部，在半导体上加上电 压后，这部分电子将参与导电，而在价带的顶部由于一部分电子的缺失形成一些 空位，这些空位在电场存在的情况下亦会移动，这些移动的空位称为“空穴”， 空穴是另一种载流子，如图1 7 所示。 9 浙江大学硕士论文 有机半导体的构成材料是有机材料，而有机材料中有机分子间是通过较弱的 v a nd ew a a l 力结合起来而形成固体的。有机材料的导电机理可以通过分子轨道 理论来说明。分子轨道理论比较关注两个特殊的分子轨道，即最高占有分子轨道 ( h i g h e s to c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t a l ，h o m o ) 与最低未占有分子轨道( 1 0 w e s t u n o c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t a l l u m o ) 。 如图1 8 所示，当有机分子处于基态时，分子中的电子将把等于或低于h o m o 的轨道填满，而当分子受到激发，并且激发能量足够大( 不小于l u m o 与h o m o 问的能量差) 时，位于h o m o 上的电子就会克服l u m o 与h o m o 间的能级差 而跃迁到l u m o 能级上。当然只要不违背能量匹配原则，跃迁的始态可以是低 于h o m o 能级的电子，而跃迁的终态亦可以是高于l u m o 的能级。同无机半导 体相比较，我们可以发现，分子轨道理论中的l u m o 能级相当于半导体中的导 带，而h o m o 能级相当于半导体中的价带。l u m o 与h o m o 间的能隙相当于 禁带。 i 一i 电子 激发 i + c 空穴 导带 禁带 价带 l u m o 图1 7 半导体导带、价带与禁带图1 - 8 有机分子的h o m o 与l u m o 有机化学中通常把容易失去电子的分子称为给体，而把容易得到电子的分子 称为受体，在由有机分子堆积而成的固体中，当一部分给体失去电子后，这部分 给体的h o m o 轨道上将出现一系列空位，同时，一部分受体将会得到一部分电 子而使其l u m o 轨道上得到一定的填充。在给体的h o m o 空缺后，其他分子的 电子可以跳跃过来填充，这样就使得h o m o 上的空位不断的移动，而跳跃到 l u m o 上的电子也可以相互移动，这样就出现了两种载流子，一种是l u m o 上 的电子，带负电荷；另一种是h o m o 上的空位，亦即空穴，带正电。在没有电 场的自然状态下，两种载流子随机移动，没有明确的方向性，而在电场存在的情 1 0 浙江大学硕士论文 况下，电子在逆着电场的方向移动的概率大于顺着电场方向移动的概率，而空穴 则更容易顺着电场的方向移动，这样一来，空穴和电子都在电场下产生了定向移 动，从而形成电流。空穴和电子在有机材料中的传输如图1 - 9 所示，( a ) 图是电子 在l u m o 能级上跳跃传输的情形，( b ) 图是空穴在h o m o 能级上跳跃传输的情 形。 卿 一卜 廿* * 鼾 ( a ) 斗一卜 j n r * 廿 廿廿斗 ( b ) 图1 _ 9 电子和空穴在有机材料中的传输 1 3 2 有机电致发光器件 1 、器件原理 有机发光器件本质上就是一种有机半导体，常见的有机发光器件为直流注入 式有机电致发光器件，器件有阴极和阳极两个电极，在电极上加上直流电源，器 件即可产生发光现象，整个发光过程可以分为载流子注入、载流子传输、电子和 空穴结合成激子以及激子辐射退发出光子等几个阶段。 ( 1 ) 载流子注入。载流子由电极越过势垒而进入器件内部的过程称为载流 子的注入，对于载流子的注入，已经有多种模型对之加以解释。 ( 2 ) 载流子传输。载流子在越过截面势垒而进入器件内部之后，电子和空 穴将在外加电场的作用下分别在有机分子的l u m o 和h o m o 上传输，调节两种载流 子的传输使得两种载流子达到平衡对于提高器件的效率有着重要意义。 浙江大学硕士论文 ooeooo 9 oo ( a )( b )( c ) 图1 - 1 0 有机半导体中的激子”l 。 ( a ) c t 激子，( b ) w a n n i e r m o t t 激子，( c ) f r a n k e l 激子 ( 3 ) 激子。激子( e x c i t o n ) 一词来源于激发( e x c i t a t i o n ) ，意思是固体 中的元激发或束缚电子一空穴波函数的量子。高激发密度下，激子之间可以相互 作用形成激子分子，大量的激子还可以进一步形成电子一空穴液滴【1 4 1 。激子是彼 此束缚在一起的电子一空穴对，当电子和空穴从电极注入器件后，他们在电场作 用下彼此向对方运动，在库仑力的作用下它们彼此靠近，其中一部分电子和空穴 相互俘获而形成激子。根据电子和空穴距离的远近和相互作用的强弱，可以分为 f r a n k e l 激子、w a n n i e r - m o t t 激子以及c t 激子1 1 5 】。f r a n k e l 激子是指空穴和 电子被束缚到一个有机分子上，它们的相互作用力很强，f r a n k e t 激子可以作为 一个整体在有机半导体内移动。而与此差别很大，当空穴和电子相距很远( 远远 大于两个分子之间的间距) 时，这时空穴和电子的作用结合体称为w a n n i e r - m o t t 激子，可以认为组成w a n n i e r - m o t t 激子的空穴和电子处于介电常数为的均匀 介质中，因此，空穴和电子的相互作用力为，6 r 2 ，类似于单位正负电荷之间的 相互作用，w a n n i e r - m o t t 激子具有类似于氢原子的能级结构，由于空穴和电子 之间的相互作用力很小，所以w a n n i e r m o t t 激予很不稳定。而处于f r a n k e l 激 浙江大学硕士论文 子和w a n n i e r m o t t 激子之间的情形称为电荷转移( c h a r g et r a n s f e r ，c t ) 激 子，其大小是分子大小的几倍，c t 激子既可以作为一个整体而运动又可以在限 制在陷阱内。f r a n k e l 激子、w a n n i e r - m o t t 激子以及c t 激子的示意图如图卜1 0 所示。 ( 4 ) 激子发光 由空穴和电子结合起来的激子在发光性质方面可以分为单线态激子和三线 态激子两种类别，单线态激子退辐射发出荧光，而三线态激子退辐射发出磷光， 单线态和三线态的区别在荧光和磷光已作说明，这里不再详述。 在常温下，有机分子的磷光一般比较弱，因而由空穴和电子所组成的单线态 激子在辐射跃迁时所发出荧光是器件发光的主要组成部分，而一般认为器件内部 形成单线态激子与三线态激子的数量正比于其状态数，所以单线态激子与三线态 激子比例可以认为是1 ：3 ，所以，有机电致发光器件最大量子效率为2 5 。因 此本身能发生辐射跃迁发光的那部分能量只是所吸收的总体能量中很小的一部 分。而且，在器件的制备过程中，材料的缺陷、电极的纯度以及不同材料界面对 发光强度和整体性能都有很大的影响。 2 、有机电致发光器件结构 根据有机发光器件的工作原理，实际的器件结构可以分为载流子注入层、载 流子输运层以及发光层等功能层。 ( 1 ) 载流子注入层。电子和空穴两种载流子分别由器件的阴极和阳极注入， 在阴极，一般选用具有低功函数的金属( 如a i 、m g 、n a 、k 、b a 等) 作为阴极 材料，但低功函数金属性质非常活泼，很容易受到氧化和水解，因此，更多情况 下是采用复合阴极的结构。在阳极，很多器件采用透明的i t o ( 氧化铟锡) 作为 阳极，器件的电致发光可以透过阳极发射出来。 ( 2 ) 载流子输运层。由于载流子分为电子和空穴两类，因而，器件的载流 子输运层也分为电子传输层o e t l ) 和空穴传输层( h t l ) ，从电子与空穴传输的角 度，如果有机空穴传输( h t l ) 薄膜的l u m o ( 分子最低未占有轨道) 比电子传输 ( e t l ) 薄膜分子的l u m o 高很多，将阻碍电子注入h t l ，同样如果e t l 的 浙江大学硕士论文 h o m o ( 分子最高占据轨道) 比h t l 的低很多，也将限制空穴进入e t l 。有机电致 发光由于是一种注入式发光，因此在器件的薄膜设计上除了考虑电子空穴传输特 性之外，还要考虑e t l 与h t l 之间的能带之间的匹配，特别是当发光层在h t l 侧或e t l 侧时，应充分考虑两层薄膜能级上差异，以尽可能地将电子空穴的复 合区放在发光媒介区，以获得最大的发光效率。 ( 3 ) 发光层。实际器件中很多发光层本身也具有载流予传输功能，所以， 在这种情况下，载流子的传输层同时作为发光层。 1 4 有机电致发光器件现状及存在的问题 1 4 1 发展历程 有机电致发光器件的研究最早在2 0 世纪6 0 年代就已经开始了，1 9 6 3 年美 国n e wy o r k 大学p o p e 等人第一次发现了有机材料单晶葸的电致发光现象瑚， 但由于其工作电压很高，未引起人们的研究兴趣，直到1 9 8 7 年e a s t e nk o d a k 公 司的邓青云等人【1 卿发明了三明治式的器件结构，采用荧光效率高的有电子传输 特性的有机小分子材料一8 羟基喹啉铝( a l q d 并与具有空穴传输特性的芳香二 胺制成高质量的有机e l 器件，从而引起人们的广泛注意，使有机电致发光的研 究工作进入到一个崭新的阶段。紧接着1 9 9 0 年英国剑桥大学f r i e n d 等人口o l 报道 了在低电压下高分子聚合物的发光现象，从而揭开了聚合物电致发光研究的新领 域。 按照器件所使用的载流子传输层和发光层有机薄膜材料的不同，o l e d 可区 分为两种不同的技术类型。一是以有机染料和颜料等为发光材料的小分子基 o l e d ，典型的小分子发光材料为a l q 3 ( 8 羟基喹啉铝) ；另一种是以共轭高分 子为发光材料的高分子基o l e d ，简称为p l e d ，典型的高分子发光材料为p p v ( 聚苯撑乙烯及其衍生物) 。 同有机小分子发光器件o l e d 相比，聚合物发光器件p l e d 的材料来源更 加广泛，可根据具体需要对聚合物从分子层面上进行特定的加工，通过分子设计 实现分子水平上的特定功能发光器件，而聚合物本身亦具有良好的加工性、机械 性和稳定性，因而p l e d 同o l e d 一并成为未来新型平板显示的有力竞争者， 浙江大学硕士论文 p l e d 已经成为e l 领域的一个热点 2 1 - 2 i 。o l e d 与p l e d 的综合比较见表1 1 表1 - 1o l e d 与p l e d 比较 项目o l e d p l e d 主要发光发材 a l q 、b e q 2 、d p v b i 、a m i n ep p v 、f l u o r e n e 、h o m o p o l y m e r s 、m e h - p p v 料 b a i q 、p v k 、t a z 、z n ( o d z ) 2p p p 、c o p o l y m e r s 、p o l y t h i o p h e n e s p o l y q u i n o x a l i n e s 制膜方法真空热蒸镀旋转涂布法或喷墨打印 发光效率可高于1 5 1 m w可高于2 0 1 m w 优点容易彩色化、工艺控制简单而设备成本低、器件构造相对简单，耐热性 稳定，材料合成与纯化较为容较好。 易 缺点设备成本较高，对水份耐受性材料合成、纯化及彩色化较为困难，研发 不佳，蒸镀效率低造成材料浪和产业化步伐比较慢。 费，热稳定性与机械性能差， 驱动电压较高， 适用领域高单价、高附加值产品低单价、量大产品。 1 4 2 器件优点 随着显示技术的发展，平板显示技术已经显示出其巨大的优越性，从而成 为了未来显示技术发展的主要方向，有机电致发光显示技术作为平板显示技术中 的一种同当前的主流平板显示技术l c o 和p o p 相比具有其独特的优良特性。主要 有： 1 、有机发光显示器件具有视角宽、轻薄、便于携带等优良特性。作为自发 光器件，o l e d 的视角上下、左右一般可以达到1 6 0 度以上，没有视角范围限制。 因为o l e d 是薄膜层叠结构，包括封装在内总厚度仅为2 毫米左右，可以说是 世界上最轻便的显示器。 2 、有机发光器件在亮度、对比度、色彩、响应速度等方面都比较好。o l e d 显示器件单个像素的响应速度在l o 微秒左右，而l c d 显示器通常是几千至几万 微秒，两者相差悬殊。因此，o l e d 显示器更适合于显示各种活动图像，如用于 便携电视和游戏机等领域。 3 、有机发光器件最独特的一点在于它可以实现显示屏柔软化，将有机发光 器件的各功能层制作在柔软的塑料基底上，就可实现软屏。一旦该技术成熟并加 浙江大学硕士论文 以应用，将彻底改变i + 1 前很多电器的外观形态，使得令人神往的可折叠电视、电 脑、电子纸的制造成为可能。 此外，有机发光显示器件还有工作温度范围宽、低压驱动、工艺简单、成本 低等优点。 1 4 3 器件应用 有机电致发光的应用领域是多方面的，它包括彩色电视机、各种背光源、钟 表、装饰品、移动电话、b p 机、车载显示器、娱乐器材等，应该说人们一直企 盼的挂壁式电视机甚至折叠式电视机正向我们招手。 1 4 4 存在的问题 有机发光器件同传统的显示器件相比虽然有很多的优点，但是，直到现在， 有机显示器件在显示市场中占有得份额还非常有限，主要原因就是有机发光器件 还存在一系列尚待解决的问题，这些问题得不到很好的解决，该项技术将很难进 入实用的商品化生产阶段。主要存在的问题有： 1 、寿命问题 2 e - 3 0 。影响寿命的主要原因有：组成器件的各功能材料在器件制 作后以及工作一段时问后会发生一系列的物理化学老化；器件在受驱动时发出焦 耳热使有机膜遭到损害；电极侑机膜或有机膜，有机膜界面变性；非晶态有机膜 的不稳定导致的老化。 2 、色度问题。大部分的发光材料都存在着彩色纯度不够的问题，不容易显示 鲜艳的色彩。尤其是红色的色度性能尤为不良。发光效率也不好【3 1 - 3 7 。 3 、大尺寸问题。随着器件尺寸的增大，许多问题就会凸现出来，如驱动形式 问题；扫描方式下材料的寿命问题；显示屏发光均一化问题等。 1 4 5 研究现状 有机发光技术的诸多优良特性吸引了世界各地的研究人员对此进行研究，在 各国科学家的共同努力下，现在已经取得了巨大的进步，各种性能优良的材料不 断出现，发光强度和效率达到了崭新水平，红、蓝、绿三种颜色的发光材料均得 到了开发，全色显示已经实现，其中最大发光效率达到了l s l m w ，最大亮度已经 1 6 浙江大学硕士论文 超过1 1 0 5 c d m 2 。目前，绿光、黄光、蓝光器件的发光寿命( 半衰期) 已分别超过 8 万小时、3 万小时和8 千小时，o l e d 图像显示器的最大尺寸已超过了1 4 英寸。 聚合物电致发光器件的研究也取得了突破性进展，其寿命己超过1 0 0 0 0 小时。 另外，o l e d 器件的制作工艺，包括器件的显示驱动方式和电路，也正在得到不 断改进和完善。 1 5 本论文研究内容及创新之处 1 5 1 研究内容 有机发光器件的电流电压曲线是反映器件性能的一个重要曲线，本论文主要 针对聚合物电致发光器件的电流电压曲线而展开对器件的分析，主要包括器件的 载流予输运特性、载流子注入特性，以及载流子陷阱等。 p l e d 载流子注入和载流子的传输是发光器件非常重要的基础物理过程，由 于大多数有机材料都具有传输空穴的能力，所以在有机半导体内，空穴是多数载 流子，电子是少数载流子，为了提高器件效率，必须改善载流子的注入状况，提 高电子的注入数量。通常的做法是在利用低功函数的金属作为器件的阴极，但低 功函数金属化学活动性的都很强，十分容易氧化或者与水汽反应而变质失效。另 一种做法是采用在阴极与有机层之间加入介质修饰层的办法提高电子的注入。 本文结合实际情况，采用在阴极与有机层之间加入介质阴极修饰层的办法来 制作器件，通过改变阴极修饰层厚度的方法来改变的电子的注入状况，通过一系 列的相关试验，结合电子隧穿的理论模型，对器件电流特性进行了研究分析；另 外，由于用于修饰阴极的介质材料并不是一种，因此试验中采用了几种具有不同 介电常数的介质修饰材料，通过比较它们各自的修饰效果以及各自的最佳修饰厚 度，从而深化理解介质修饰层在提高电子注入方面所产生的作用。 当载流子从阴极和阳极注入进有机发光器件内部之后，空穴和电子就会在 电场的作用下向对方电极方向移动，由于载流子的运动状况跟载流子的迁移率有 密切关系，所以，对有机发光器件的载流子迁移率进行分析是非常必要的，分析 1 7 浙江大学硕士论文 影响载流子迁移率的主要因素。另外载流子浓度对器件电流特性也有很大影响， 因此对载流予浓度的影响因素进行分析。 有机材料的无定形状态表明有机材料内含有大量的杂质和缺陷，这些杂质和 缺陷会俘获载流子成为载流子陷阱。这些载流子陷阱对于器件的电流特性，发光 特性等等都有很大的影响，因此对有机发光器件内载流子陷阱浓度进行估算是十 分必要的，本文通过理论公式对聚合发光器件进行了载流子陷阱浓度的估算。 1 5 2 本文创新之处 本文通过对不同阴极修饰层厚度的聚合物发光器件进行测试分析，得出阴极 处电子注入势垒的变化状况，由于聚合物电致发光器件阴极和阳极的势垒有一定 的差值，从而器件内部会有一个内建势，阴极势垒的变化会引起器件内建势的变 化，同时由于不同阴极修饰层材料具有不同介电常数，最终对电子注入也会产生 影响，所以本文将具有不同阴极修饰层材料的器件进行比较分析。 聚合物电致发光器件载流子迁移律以及载流子浓度直接对器件电流电压特 性产生影响，本文将影响载流子迁移律和浓度的两大因素电场和环境温度进行了 量化分析，得出了载流子迁移率和载流予浓度随电场和温度的变化曲线。 关于聚合物电致发光器件载流子陷阱，已经有一些研究小组进行了研究，包 括陷阱能级，对器件性能的影响等等，本文着重分析了载流子陷阱浓度，对影响 载流子陷阱浓度的因素进行了分析，而且结合具体器件，计算了一些器件的载流 子陷阱浓度。 1 8 塑坚查兰堡主堡苎 参考文献： 1 1d b r a u n , a j h g e r , v i s i b l el i g h te m i s s i o nf r o ms e m i c o n d u c t i n gp o l y m e rd i o d e s ，a p p l p h y l e t t 1 9 9 1 ，5 8 ，1 9 8 2 【2 】p lb u m , a b ，h o l m e s , a g r a i ld d c b r a d l e y , a rb r o w n , a n dl lh f r i e n d s y n t h e s i so f as e g m e n t e dc o n j u g a t e dp o l y m e rc b l l i ng i v i n gab l u e - s h i r e de l e c t r o l u m i n e s c e n c ea n d i m p r o v e de f f i c i e n c y j c h e m s o t c h e r a c o m