（热能工程专业论文）城市污水污泥热解多联产技术研究.pdf

d i s s e r t a t i o ns u b m i t t e dt oz h e j i a n gu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y f o rt h ed e g r e eo fm a s t e r p y r o l y s i sp o l y g e n e r a t i o nt e c h n o l o g y o f m u n i c i p a lw a s t e w a t e rs e w a g es l u d g e c a n d i d a t e ：n i n gf a n g - y o n g a d v i s o r ：z h o n gy i n g - j i e 、h uy a n - j u n c o l l e g eo fm e c h a n i c a le n g i n e e r i n g z h e j i a n gu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y d e c2 0 1 2 浙江工业大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所 取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文不包含其他个人或集体 已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江工业大学或其它教育机构的学位证 书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本人承担本声明的法律责任。 作者签名： 乎佩 日期：刃拜，z 月胡 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授 权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以 采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 保密口，在年解密后适用本授权书。 2 不保密彤 ( 请在以上相应方框内打“、”) 作者签名： 导师签名： 寺伽 铆弥 日期：为绰，调胡 日期1 1 年( 椤胡 浙江工业大学硕士学位论文 城市污水污泥热解多联产技术研究 摘要 本文针对污水污泥高温和低温热解过程产物可控机制展开研究。首先，基 于正交试验设计方法，制定了9 组高温和9 组低温污泥热解实验，分析了不同 热解条件对气、液、固三相产物的产率、热值的影响，优化了制取三相产物的 热解工艺。然后，利用气相色谱仪、气质联用仪及量热仪等，分析了高温和低 温热解条件下三相产物的特性。最后，结合热解实验结果，依据能量守恒定律 开展了污泥热解过程能量平衡分析，以及污泥热解反应动力学特性分析。通过 大量的实验研究和理论分析，获得以下研究结果： 1 从热解产物的总能值和产率来看，低温催化热解制油和高温无催化剂热 解制富氢燃气具有显著优势。反应温度在5 5 0 时液相油的热值和产率达到最 高；反应温度在8 5 0 时富氢燃气的热值和产率达到最高。 2 污泥热解液相和气相产物成分复杂，其中热解终温对液气产物的化学特 性影响最大，升温速率次之，热解反应时间的影响最小；催化剂对气液相产物 的产率、能值及产物总能量影响较大，但对固态产物几乎没有影响。 3 从能量平衡分析可以看出，热解过程的能量耗用与热解工况选择有紧密 关联，采用低温处理、降低干化污泥能耗可提高能耗比和回收率。 4 污泥热解属于二级串联的竞争反应过程，升温速率和催化剂对污泥转化 率、最大失重率、挥发份析出温度等特性参数有显著影响。 关键词：污水污泥，热解，三相产物，能量平衡分析 摘要 i i 浙江工业大学硕士学位论文 p y r o l y s i sp o l y g e n e r a t i o nt e c h n o l o g y o fm u n i c i p a lw a s t e w a t e rs e w a g es l u d g e a b s t r a c t t h i st h e s i sw a sa i m e dt o i n v e s t i g a t et h ec o n t r o l l a b l ep r o c e s so ft h eh i g h t e m p e r a t u r ea n dl o w - t e m p e r a t u r ep y r o l y s i st e c h n o l o g ya n dt h er e s u l t e dp y r o l y s i s p r o d u c t sm e c h a n i s mo fs e w a g es l u d g e f i r s t l y ，b a s e do nt h em e t h o do fo r t h o g o n a l e x p e r i m e n t a ld e s i g n ，e i g h t e e ng r o u p so fp y r o l y s i st e s t i n gw e r ed e s i g n e d ，w h i c hr a n u n d e rav a r i e dh e a t i n gc o n d i t i o n sl i k ed i f f e r e n th i g h e re n d i n gt e m p e r a t u r e ，h e a t i n g r a t e ，a d d e dc a t a l y s t t h ef a c t o r si n f l u e n c i n gt h ep r o p e r t i e so ft h r e e - p h a s ep y r o l y s i s p r o d u c t sw e r ed i s c u s s e do nt h eb a s i so ft h o s eo b t a i n e dr e s u l t s ，a n dt h u st h ep y r o l y s i s p r o c e s so f t h et h r e e p h a s ep r o d u c t sw a so p t i m i z e d s e c o n d l y ，t h eg a sc h r o m a t o g r a p h ， g c m sa n dc a l o r i m e t e r ，a n dh e a tv a l u ea n a l y z e rw e r ee m p l o y e dt oa n a l y z ea n d c o m p a r et h ec h a r a c t e r i s t i c so ft h et h r e e p h a s ep r o d u c t sd e r i v e df r o m18g r o u p so f s e w a g ep y r o l y s i s t e s t su n d e rt h e h i g h - - t e m p e r a t u r e a n d l o w - - t e m p e r a t u r e c o n d i t i o n s f i n a l l y ，o nt h eb a s i so ft h el a wo fe n e r g yc o n s e r v a t i o nt h et h e r m a lp r o c e s s o ft h es l u d g ep y r o l y s i st op r o d u c et h r e s s - p h a s ep r o d u c t sw a sa n a l y z e d i na d d i t i o n ， r e a c t i o nd y n a m i c sm e c h a n i s mo ft h es l u d g ep y r o l y s i sw a sa l s od i s c u s s e d a l lt h e o b t a i n e de x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e ds o m es i g n i f i c a n tc o n c l u s i o n sa sf o l l o w s ： 1 f o r mt h et o t a lh e a t i n gv a l u ea n dt h ey i e l do fp y r o l y s i sp r o d u c t s ，i tc a nb e n o t e dt h a ts l u d g ep y r o l y s i st op r o d u c eh y d r o g e n r i c hg a su n d e rl o w e rt e m p e r a t u r ea n d s l u d g ep y r o l y s i st op r o d u c eb i o - o i lu n d e rh i g h e rt e m p e r a t u r ec o n d i t i o nh a v em o r e a d v a n t a g e s a t5 5 0 o f t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，h e a t i n gv a l u ea n dt h ey i e l do ft h e b i o o i li sh i g h e s t a t8 5 0 o ft h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，h e a t i n gv a l u ea n dt h ey i e l d o ft h eh y d r o g e n r i c hg a si sh i g h e s t 2 t h eo b t a i n e db i o o i la n dh y d r o g e n r i c hg a sa r ev e r yc o m p l e xi nt h e i rc h e m i c a l c o m p o s i t i o n s t h ee n d i n gt e m p e r a t u r eg i v et h em o s te v i d e n ti m p a c to nc h e m i c a l c h a r a c t e r i s t i c so fl i q u i d g a sp r o d u c t s ，a n dt h eh e a t i n gr a t eh a sad e c r e a s e di m p a c t r e s i d e n c et i m eh a st h em i n i m u mi n f l u e n c e t h eu s e dc a t a l y s t sa l s oh a v eo b v i o u s i n f l u e n c e so nf i e l da n dh e a t i n gv a l u eo fg a sa n dl i q u i dp r o d u c t s ，b u tl i t t l ei n f l u e n c eo n t h eo b t a i n e ds o l i dp r o d u c t s 3 a n a l y s i sc a nb es e e nf r o mt h ee n e r g yb a l a n c e ，t h ee n e r g yc o n s u m p t i o ni nt h e p r o c e s so fs l u d g ep y r o l y s i si sc l o s e dc o n n e c t e dw i t ht h es e l e c t e dp y r o l y s i sc o n d i t i o n s i i i a b s t r a c t c h o o s e i tc a l lb es e e nt h a ts l u d g ed r y i n ga n de m p l o y i n gal o wt e m p e r a t u r ec o n d i t i o n c a nc o n t r i b u t et oi n c r e a s ee n e r g yc o n s u m p t i o nr a t i oa n dt h er e c o v e r yr a t e 4 s l u d g ep y r o l y s i sp r o c e s si sat w o - s e r i a lc o m p e t i t i v er e a c t i o np r o c e s s h e a t i n g r a t ea n dt h ea d d e dc a t a l y s th a v eas i g n i f i c a n ti m p a c to ns l u d g ec o n v e r s i o nr a t e ，t h e m a x i m u mw e i g h tl o s sr a t e ，v o l a t i l em a t t e rp r e c i p i t a t e st e m p e r a t u r ec h a r a c t e r i s t i c p a r a m e t e r s k e yw o r d s ： s e w a g es l u d g e ，p y r o l y s i s ，t h r e e - p h a s ep r o d u c t ，e n e r g yb a l a n c ea n a l y s i 浙江工业大学硕士学位论文 目录 摘j l j e 】 a j e ；s t r a c t i i i 目录、i ， 第一章绪论1 1 1 污水污泥的基本性质1 1 1 1 污泥含水率1 1 1 2 污泥中重金属含量1 1 1 3 污泥的热值2 1 1 4 污泥p h 值2 1 2 国内外污泥处置方法2 1 3 污泥热解处理技术3 1 3 1 国内外的研究现状3 1 3 2 热解技术发展存在的问题5 1 4 热化学转化技术的综合评价分析方法5 1 5 本课题研究内容及目的6 1 5 1 主要研究内容一6 1 5 2 研究目的一6 1 5 本文结构安排7 第二章污泥热解实验与分析方法8 2 1 原料选择与制备8 2 2 热解装置8 2 3 实验方法10 2 3 1 正交试验设计法1 l 2 3 2 实验组合确定1 1 2 3 3 热解实验步骤1 3 2 3 4 差热热重分析1 4 2 4 测试分析的仪器及方法1 4 2 4 1 气相色谱仪1 4 2 4 2 量热仪15 2 4 3 差热热重分析仪15 2 4 4 其他仪器设备15 2 5 本章小结1 7 v 目录 第三章污泥热解产物品质可控机制分析。1 8 3 1 污泥的静态特性分析18 3 2 工业特性分析18 3 2 1 污泥中水分的测定1 8 3 2 2 污泥中灰分的测定1 9 3 2 3 污泥中挥发份的测定1 9 3 2 4 污泥中固定碳的测定1 9 3 3 污泥的主要元素分析2 0 3 4 污泥中微量元素分析2 1 3 5 基于制取高产率和高热值三相产物的污泥热解工况优化2 2 3 5 1 低温热解2 2 3 5 2 高温热解2 5 3 6 高温与低温热解三相产物特性对比分析2 7 3 6 1 固相产物特性分析2 7 3 6 2 液相产物理化特性31 3 6 3 气相产物特性3 7 3 7 本章小结4 0 第四章污泥热解能量平衡分析4 2 4 1 热解系统能量平衡分析4 2 4 2 能量结构分析与能流图4 5 4 3 能量平衡技术指标4 9 4 4 本章小结5 1 第五章污泥热解反应机理浅析。5 2 5 1 热解反应模式5 2 5 2 热解过程解析5 3 5 2 1 升温速率对污泥热解过程的影响5 3 5 2 2 催化剂对污泥热解过程影响5 6 5 3 本章小结5 8 第六章结论与展望5 9 6 1 全文工作总结5 9 6 2 创新点6 0 6 3 展望6 1 参考文献6 2 致谢6 5 攻读学位期间参加的科研项目和成果6 7 浙江工业大学硕士学位论文第一章绪论城市生活污水污泥( 简称城市污泥，s e w g a es l u d g e ) 是城市生活污水处理过程中产生的泥状物质总称。目前常用的城市污水处理方法主要有化学法、物理法、物理化学法以及生物法。但无论哪种处理方法都会产生一些沉淀物或漂浮物，人们把它称之为污泥。虽然产生的污泥量相对于污水总量而言要小得多，但是污泥处理设备的投资却占污水处理总投资的4 0 左右【lj 。因此，污泥处理在整个污水处理过程中占有十分重要的地位。在污水处理过程中，大量的有毒有害物质进入到了污泥之中，所以污泥是整个污水处理废弃物中造成环境危害最为严重的因素之一。如何有效、环保、科学地处理城市污水污泥己成为我国固体废弃物管理领域一项迫在眉睫的问题。另外，针对污泥理化特性而言，它也是一种放错位置的宝贵资源，城市污水厂污泥富含生物源和有机质( 总质量分数可达6 0 8 0 ) 、植物养分( 质量分数为5 1 0 ) 、以及化学能量( 干基热值约为1 8 m j k g ) t 2 1 ，合理利用可以变废为宝。1 1 污水污泥的基本性质1 1 1 污泥含水率污泥含水率是污泥的重要物理性质之一，含水率的高低直接决定了污泥的体积大小。污泥的含水率是指污泥中水分质量与污泥总重量的比值。污泥的含水率一般都很高，污水处理厂初沉污泥的含水率高达9 6 一- 9 8 。污水污泥的高含水率对污泥的贮存、输送、处理造成严重的不便，所以必须对污泥进行脱水处理。1 1 2 污泥中重金属含量城市污水厂中工业废水的含量及性质是决定污泥重金属含量的主要因素。污水经二级处理后，其中的重金属离子5 0 以上会转移到污泥中，因此污泥中的重金属离子含量一般都较高【3 】若将其农用堆肥则会使重金属元素在土壤中发 第1 章绪论生累积，对土壤环境造成严重危害。随着城市污水污泥产量的增加，污泥中重金属含量对环境的污染已成为世人不容忽视问题。1 1 3 污泥的热值由于含水率对污泥的热值具有明显的影响，所以污泥热值一般以干基或干燥无灰基的形式给出。我国城市污水处理厂污泥的热值较高，一般在11 m j k g左右，在含水率特定的条件下，具有自燃或用作能源的可能性【3 1 。本文章采用w e l l 9 0 0 0 型自动快速量热仪测得杭州四堡污水处理厂污泥干基的发热量q为：1 0 9 m j k g 。1 1 4 污泥p h 值p h 值和酸碱度是影响污泥厌氧消化的重要因素，通常城市污水污泥一般为近中性。p h 值是污泥重要物理性质之一，直接影响到污泥是否能够正常消化。大量的研究结果表明，我国城市污水污泥p h 值为6 5 7 0 ，总碱度为1 6 2 6 m g l ，基本属于正常范围，不会对消化等反应产生明显影响【4 1 。1 2 国内外污泥处置方法最初人们主要是将城市污泥作为一种废物来对待，其处理方法也大多着眼于如何消除污泥危害、减小污泥体积以达到最终处置的要求。传统的污泥处置方法主要有卫生填埋、堆肥、排海，焚烧等【5 】，随着社会大众环境意识的提高和科技的发展，近年来各国对污泥处理的要求越来越严格，卫生填埋由于填埋场地的选址难、费用高，处理污泥容量有限，有害成分的泄漏容易对环境造成危害等弊端己逐渐被淘汰；填海虽然操作起来比较简单，费用也较低，但随着人类环保意识的加强，人们已经意识到这种污泥处置方式对海洋环境造成的巨大危害，各国9 0 年代就制定了严格的法规对这种行为进行禁止；城市污泥中含有的丰富有机物，之前人们将其应用于土地堆肥，但是污泥中重金属在土壤中的累积，限制了堆肥方式的推广，由于重金属的溶解度很小，在土壤中累积后很难去除掉，将对环境造成严重威胁【6 】。以焚烧技术为核心的污泥处理方法在欧洲、美国、日本等发达国家已普遍应用。我国当前许多大中型城市也兴建了污泥专用焚烧厂，或通过与城市垃圾混烧的形式热处理污泥。污泥焚烧是在高2 浙江工业大学硕士学位论文 温( 5 0 0 1 0 0 0 ) 下，利用焚烧炉在有氧条件下高温氧化污泥中的有机物，使 污泥完全矿化为少量灰烬的处理方式【7 j 。污泥焚烧工艺一度很受研究者青睐， 但是焚烧技术却有着其不可避免的缺点，例如设备初投资较高，在处理过程中 产生二恶英等剧毒物质，需要额外的烟气处理设备，焚烧灰渣也需要无害化处 理等，限制了焚烧工艺的进一步发展瞵j 。 热化学转化及资源化利用方法代表着城市固体废弃物处理领域的研究方向 和发展趋势，污泥热解工艺产生的三相产物均具有较高的热值，经过简单预处 理后即可以作为燃料油和燃气来使用，热解技术无需耐高温高压设备，对重金 属有很好的固定作用，使其不会大量排放到环境当中，减少了对环境的危害 【9 。生物污泥固定床热解工艺的设备比较简单、运行操作较为方便，三相产物 的产率及能值均能符合现在污水污泥处理资源化再利用的要求，在当今能源日 渐匮乏的社会，污泥热解技术是极具发展潜力的一项新技术。 1 3 污泥热解处理技术 热解技术很早就被应用于工业生产中，最初是应用于煤和木材的干馏处 理，后来逐渐扩展到石油裂解工艺中。近十几年以来，热解法由于其独特的优 点被应用到城市固体废弃物的资源化处理中，并被认为是极具发展潜力的固体 废弃物处理新技术【l0 1 。污泥热解技术是在无氧或低氧条件下，将干燥后的污泥 加热到一定温度，经过热分解和蒸馏，使污泥转化为油类、反应水、不凝性气 体( n g c ) 和焦炭4 种产物【1 1 l ，热解流程如图1 1 。 可燃碳不凝性气体衍生油 图1 1 低温热解工艺流程图 1 3 1 国内外的研究现状 近年来随着城市污水污泥产量的大量增加，污泥对环境的危害也越来越严 重，各国学者依据城市固体废弃物领域减量化，无害化，资源化的处理原则， 第1 章绪论对污水污泥热解处理技术进行的大量的理论和实验研究。目前针对城市污泥热解处理主要有两种技术：低温热解( 低于5 5 0 。c ) 和中高温热解( 5 5 0 。c 9 5 0 。c ) 。( 1 ) 低温热解污泥低温热解技术最早被提及是在1 9 3 9 年的一项法国专利中，科学家s s h i b a t a 在该专利中首次阐明了污泥的处理工艺【l 引。1 9 8 2 年，德国学者b b a y e r 等人率先对污水污泥低温热解技术进行了研究，研究结果发现，污泥热解生成液态产物的过程类似于石油的形成过程，即是一系列的生物质脱氨、水和二氧化碳反应的综合过程【1 3 】。随后，澳大利亚研究人员p e r t h 和s y d n e y 建立起第二代污泥低温催化热解制取液体燃料的试验基地，为污泥热解技术工业化提供了必要的理论基础和经验【1 0 】。国内的污泥热解技术尚停留在实验研究阶段，且理论研究尚不成熟。我国浙江大学热能工程研究所的岑可法院士、东南大学环境学院的金保升教授以及同济大学环境学院的何品晶教授也分别研究了污泥热解的反应机理，对污水污泥热解过程进行了深入的探讨，详细概括了污泥热解过程发生的主要化学反应 1 4 。16 1 。同济大学研究人员利用回转式管式炉进行了中试实验研究，通过分析污泥热解过程的能耗情况，认为热解过程为能量净输出过程，且热解技术处理成本低于焚烧。( 2 ) 高温热解目前高温热解污泥的方法正在被许多国内外学者研究。高温分解的优点在于污泥体积减少了很多，重金属被固定在了固体残留物中降低了其自然浸出的危险，由于分解过程是在无氧条件下进行的，不会产生像焚烧那样的氧化有毒物质，最主要的是在高温条件下会产生高热值的油类和气体，实现污泥的资源化利用。微波、蒸汽高温分解作为处理污水污泥的可行方法逐渐被研究。j t b o h l m a n n 等人在压力为8 2 0 m p a 、温度为2 5 0 - - 一3 0 0 。c 的微波容器将污泥分解，转化为气体，水分，油类和固体残渣，由于反应是在低温阶段下进行，大量减少了p a h s 的产生【1 7 】。在采用微波热解污泥的基础上，j a m e n e n d e z 等人在此基础上深入了对微波热解的研究，采用在污泥中加入可以吸收微波能的物质的方法，缩短了升温时间，对污泥在9 0 0 。c 温度下进行了高温热解，为污泥微波热解污泥提供了新的方法 1 8 1 。国内方面，很多学者也对微波热解污泥进行了探讨，深圳大学的方琳等人在国外微波热解研究的基础上，采用s i c 作为吸能物质，将污泥热解后得到的固体残渣再加入到污泥中，4 浙江工业大学硕士学位论文 从而实现了快速升至高温对污泥进行高温微波热解，实验表明：添加s i c 和固 体残留物后，污泥微波高温热解产生的热解油类的热值可以达到3 7 m j 埏以 上，p a h s 含量低于5 3 7 ；气态产物中h 2 和c o 的体积分数在5 4 以上，热 值达到9 4 2 0 k j m 3 【1 9 。 1 3 2 热解技术发展存在的问题 由目前国内外的研究成果来看，污泥热解技术满足固体废弃物减量化、无 害化、资源化的基本要求，是一项很有发展前景的污泥处置技术，但是热解技 术也存在着一些缺点和不足。主要表现在： ( 1 ) 污泥热解设备比较复杂，热解工艺研究还有待完善，对运行维护人员 的要求较高，应用于大规模工业生产有不小难度。 ( 2 ) 在国内方面，污泥热解技术还停留在实验研究阶段，对影响污泥热解 技术的各种影响因素研究甚少，热解理论尚不成熟。 ( 3 ) 污泥热解工艺的突出优势是产物可以资源化利用，但是目前对污泥热 解产物的特性研究不是很多，尤其关于热解油的一些物理化学特性还没有系统 的报道，这方面的研究成果也是知之甚少。 ( 4 ) 由于污泥热解机理方面的研究还处于初级阶段，一些热解表观动力学 数据的缺乏使得热解技术大规模工业化应用受到很大限制，所以今后应加强对 污泥热解机理的研究。 ( 5 ) 关于污泥热解过程中污泥中水分干燥对能耗的影响，以及污泥热解技 术自身的经济评价分析，目前还没有文献进行专门的报导，关于这方面的成果 还有待于进一步的研究。 1 4 热化学转化技术的综合评价分析方法 污泥热解过程的能量平衡分析是在能量守恒定律基础上，对固定床热解炉 热解过程中能耗损失情况及热解产物回收能量进行分析计算，通过比较能耗比 和回收率的大小，确定最佳的热解工艺，进而进行经济技术评价。同济大学热 能与环境工程研究所的王中慧等人对污泥热解能耗情况进行研究，通过对污泥 热解过程进行能量平衡分析发现，污泥热解可以产生较高的能量收益1 2 0 。清华 大学热科学与动力工程教育部重点实验室的陈超李水清等人在一台处理量为1 5 第1 章绪论2 k g h 的回转式连续反应器上对含油污泥进行了实验研究，研究发现实验的质量和能量平衡误差分别在1 0 和1 5 以内，可以有效地回收污水污泥中具有挥发性能的有机物【2 1 1 。中国矿业大学的詹传鑫等人对煤泥水热解过程进行了研究，研究过程中依靠遵循能量守恒原理，对煤泥水热解过程进行了能量转化分析和能量平衡计算，认为煤泥水在热解过程中发生的是放热反应，另外还应多考虑产物废热的回收再利用【2 2 j 。浙江大学热能工程研究所的王彬全等人根据能量守恒定律，分别对污泥直接焚烧和污泥干化焚烧所需要的辅助燃料量( 以煤为例)进行了能量平衡分析，分析发现，污泥焚烧前进行初步干化处理可以取得更好的效果，并且绘制出辅助燃料消耗量和能量利用率的曲线，为干化焚烧处理污泥提供了理论依据【23 | 。1 5 本课题研究内容及目的1 5 1 主要研究内容( 1 ) 高温和低温污泥热解关键技术工艺试验研究高温和低温热解反应条件下，不同工艺条件对气液固三相产物产率及热值等的影响；气、液、固三相产物的物理、化学特性及组成成分测试分析；以制取高品质、低能耗的气、液、固三相产物为目的，对污泥高温和低温催化热解技术工艺进行优化。( 2 ) 热解全过程能量平衡分析开展污泥高温和低温技术制取高品位燃料油和富氢燃气的技术工艺流程的能量平衡分析。1 5 2 研究目的根据前人的研究成果，以杭州四堡污水厂的污水污泥作为研究对象，遵循城市固体废弃物无害化、减量化、资源化的处理原则，主要针对污泥的污染危害途径及资源化再利用方法，利用正交试验设计原理，以生产高品质污泥热化学转化成油、气、半焦燃料为目的，通过热解工艺试验分析、全过程能量平衡分析等手段，开发高效率、低能耗、低碳、无二次环境污染的污泥热解制取燃料油、混合燃气的技术工艺系统。希望能为今后的产业化应用和污染控制技术6 浙江工业大学硕士学位论文 提供必要的理论基础和可靠的科学依据，具有重要的环境效益、经济效益、社 会效益和一定的学术意义。 1 5 本文结构安排 第1 章，绪论。简要介绍了论文的研究背景和目前国内外热解技术的研究 现状。针对污泥热解技术发展存在的问题，提出了本文研究的目标和研究内 容。 第2 章，污泥热解实验系统及实验方法。对污泥原料和热解装置进行描 述，阐述了具体的实验方法，并介绍了测试分析的仪器及方法。 第3 章，污泥热解产物品质可控机制分析。对污泥进行静态、工业特性分 析，了解了污泥的主要元素、微量元素组成，经过实验数据分析，以获得高产 率、高热值三相产物为目的，对污泥热解工况进行优化，并对高温与低温热解 三相产物的特性进行对比分析。 第4 章，污泥热解能量平衡分析。本章经过对污泥热解工况进行优化后， 分别选择高温、低温三组最佳工况进行能量平衡分析，通过计算其能耗比和回 收率，结合具体实际情况最终确定污泥最佳处理工况。 第5 章，通过污泥热重测试分析获得的t g 和d t g 数据以及污泥热解小试 实验，对污泥热解反应过程机理进行研究，主要分析了升温速率及催化剂对热 解过程的影响。 第6 章，结论与展望。分析总结了全文的主要结论及创新点，并对以后污 泥热解研究进行了展望。 第2 章污泥热解实验与分析方法第二章污泥热解实验与分析方法为了深入研究污水污泥的热解特性，本研究采用管式热解炉热解技术对污泥热解工艺进行系统研究，另外采用量热仪、气相色谱仪、气质联用仪等仪器对污泥热解产物的特性进行详细的分析，希望对城市污水污泥的低温与高温热解技术工艺的工业化生产提供科学可靠的数据。2 1 原料选择与制备实验所用生活污泥取自杭州市四堡污水处理厂污泥排放总管，是未经消化处理的二次脱水污泥。杭州市四堡污水处理厂位于杭州市区东南方，占地面积约4 0 公顷，采用二级生物化学处理工艺，日二级污水处理能力为4 0 万立方米，是全国最大的城市污水处理厂之一，是杭州市中东河综合治理配套工程。为了分析湿污泥的干化处理方式对热解工艺过程能量耗用的影响，取样后的污泥样品分别通过室外阳光下自然干燥和电加热干燥处理，电干燥采用d h g 9 0 7 0 a 型恒温电热鼓风干燥箱在1 0 5 虾对湿污泥进行干化，直至样品多次称量无质量变化。2 2 热解装置 浙江工业大学硕士学位论文磐一温厶l 意图纛图2 1 污泥热解工艺系统图图2 2 热解系统试验设备图 第2 章污泥热解实验与分析方法 图2 3 热解系统产物收集设备图 管式热解炉为l t k c 一4 1 2 可编程节能型管式电炉，其外形尺寸为 7 5 0 木3 5 0 木8 0 0 ，最高温度1 2 0 0 。其控制系统采用l t d e 技术可编程智能仪 表，具有多达3 0 多段升温控制程序，并可修正斜率。电源电压为2 2 0 v ，额定 功率为4 k w 。进气口端装有压力表，可了解反应器内压力变化。热解反应器为 石英管，为避免热解产物在石英管和冷凝设备的连接设备中冷凝，石英管做成 6 0 木2 0 m m 的异径接口，石英管出口端直接用硅胶管与冷凝设备连接，尽量使热 解产物从电炉加热区域出来直接进入冷凝设备，以避免热解产物在管路中冷 凝，对产率分析造成不必要的影响。 实验所通氮气为高纯氮气，进入反应器前经过l z b 4 玻璃转子流量计以测 定气体流速。为了充分冷凝热解气中的可凝物质，冷凝设备采用三组由洗气瓶 改装的冷凝器对产物进行冷凝，三组洗气瓶均放置在水槽内，冷却水通过循环 水泵在冷凝设备中循环流动。不凝性气体经过冷凝设备后进入干燥器中用变色 硅胶去除水分，然后进入过滤器，用脱脂棉除尘后通过累计流量计进入尾气收 集装置。实验结束后用浓度为9 9 9 的二氯甲烷冲洗冷凝设备收集液态产物， 待炉体温度降至l o o 以下后开炉取出热解残渣。 2 3 实验方法 本研究对污泥热解过程分别采用低温、高温范围进行实验分析，实验分析 组合采用正交试验设计法进行设计，以每组实验三相热解产物的产率和热值作 为各热解工况条件的评价指标。污泥热解产物产率分析采用重量法，样品质 量、固体残渣和热解油质量均由电子天平称出，气体质量采用差减法算出。 1 0 浙江工业大学硕士学位论文2 3 1 正交试验设计法正交试验法是一种多因素多水平的实验方法，这种方法使用正交表来安排实验和分析实验结果，正交试验设计最早应用于农业生产，现在逐步推广到工业、农业及科学等各个领域。本文采用正交试验设计方法的目的是分别确定高温和低温热解反应条件下，不同工艺条件对气液固三相产物产率及能值等的影响，重点分析的反应条件有热解温度、反应时间、催化剂类型、升温速率，并确定不同条件下主次要影响因素；优化污泥高温和低温催化热解技术工艺，以制取高品质、低能耗的气、液、固三相产物为目的。2 3 2 实验组合确定( 1 ) 低温热解技术在分析热解反应条件对热解产物影响的实验因素时，本研究中重点考虑了热解终温、反应时间、催化剂类型、升温速率四个关键热解工况条件对污泥热解产物的影响，这三个因素在污泥热解时都是可控的操作条件，有效调控可促使污泥热解制取某一相产物达到最优的转化效果。该效果可以通过三相产物的产率和热值为评价指标，来评价不同热解工况条件的优劣。产物的产率和热值越高，污泥热解转化效果越好。经全面考虑，采用的低温热解条件变化范围分别为：热解终温a ( 3 5 0 、4 5 0 、5 5 0 ) 、反应时间b ( 1 0 m i n 、1 5 m i n 、2 0 m i n ) 、催化剂类型c ( 无、碳酸钠、三氧化二铁) 及升温速率d ( 2 0 m i n 、3 0 m i n 、4 0 m i n ) ，进行四因素的正交试验设计。综合考虑各个因素的水平状态，根据污泥热解理论和生产的可能性分别定出三个水平，见表2 1 。表2 1 污泥低温热解工况实验水平表 第2 章污泥热解实验与分析方法根据实验挑选出的因素及各因素所处的水平，选用l 9 ( 3 3 ) 正交表安排实验【2 4 】，见表2 2 。表2 2 污泥低温热解性能实验安排表注：木括号内的数字分别代表a 、b 、c 三因素的水平1 、2 、3( 2 ) 高温热解技术高温热解实验选择不添加任何催化剂进行污泥热解效果分析，经分析采用的高温热解条件变化范围分别为：热解终温a ( 6 5 0 、7 5 0 、8 5 0 ) 、反应时间b ( 1 0 m i n 、1 5 m i n 、2 0 m i n ) 及升温速率c ( 2 0 m i r d 、3 0 m i n 、4 0 m i n ) ，进行三因素的正交试验设计。对各因素的水平状态，根据污泥热解理论和生产的可能性分别定出三个水平，见表2 3 。表2 3 污泥高温热解工况实验水平表 浙江工业大学硕士学位论文 根据实验挑选出的因素及各因素所处的水平，选用l 9 ( 3 3 ) 正交表安排实验 【2 4 】，见表2 4 。 表2 4 污泥高温热解性能实验安排表 注： 括号内的数字分别代表a 、b 、c 三因素的水平1 、2 、3 2 3 3 热解实验步骤 ( 1 ) 首先将污泥干燥，将湿污泥放入干燥箱中，在1 0 5 研恒温干燥，直 至样品多次称量无质量变化，所用干燥箱为d h g 9 0 7 0 a 型恒温电热鼓风干燥 箱。然后将干污泥放入研磨机中研磨若干分钟，拿出研磨后干污泥，用标准筛 ( 6 0 目左右) 进行粒径分离。 ( 2 ) 将研磨后干污泥放入到反应器中，对反应器进行封闭，然后通氮气1 0 1 5 m i n ，以排除系统内的空气，保证反应无氧环境，然后关闭氮气开关。 ( 3 ) 进行热解炉升温程序设置，实验开始初温需略高于环境温度。 ( 4 ) 热解炉升温启动后约3 - 6 m i n ，打开循环水泵，冷却水在冷凝环路中流 动，实验进行。热解升温结束后，切断电源，继续通入氮气让停留在反应器内 的热解气体进入集气袋，收集气态产物。 ( 5 ) 拆下冷凝管进行称重，然后减去实验开始前清洁管的质量即为冷凝管 中热解油质量，与锥形瓶内热解油的质量相加即为实验总的热解油质量，将冷 第2 章污泥热解实验与分析方法 凝管及锥形瓶瓶壁残留的油用二氯甲烷冲洗，收集到的热解油储存在试管内密 封保存，清洗后的冷凝管干燥后用于下一组实验。 ( 6 ) 待物料冷却至8 0 左右后，开炉收集热解残渣，称重。操作时注意陶 瓷舟有余温，需佩戴隔热手套操作，避免烫伤。称量后将固体残渣放入样品袋 密封保存。 2 3 4 差热热重分析 热重分析法主要是分析在不同的热条件下污泥质量的变化规律，根据热重 分析数据，绘制t g 、t d g 、d t a 三曲线，从而为以后所设计的污泥热解条件 提供依据。污泥作为一种特殊的高聚物，其热解过程既有热化学反应，也包含 各种物理现象的相互转换，是许多相互竞争或平行的理化反应综合口5 2 9 1 。本文 采用差热热重分析法对污泥热解特性及反应动力学规律进行研究，探讨了不同 反应条件对污泥热解过程的影响，其反应条件主要包括不同的升温速率( 2 0 、 3 0 、4 0 。c m i n ) 、不同的氮气吹扫速率( 5 0m l m i n 和8 0m l m i n ) 及添加不同类 型催化剂( k c l 、n a 2 c 0 3 、f e 2 0 3 及污泥热解残渣) ；采用非等温化学反应动力 学方程计算并比较了不同反应条件下污泥的反应动力学特性参数。 2 4 测试分析的仪器及方法 污泥热解产物的特性分别是通过气相