（环境科学专业论文）电解锰渣二次提取研究.pdf

摘要 ( 7 ) 对锰的最佳提取条件是使用阳极液在5 0 下反应3 0 m i n ，提取率达6 7 7 6 ， 采用超声波作用会更好；对氨氮的最佳提取条件是使用蒸馏水在5 0 c 下反应 3 0 m i n ，提取率达6 5 4 0 ，但不采用超声波作用。 ( 8 ) 蒸馏水振荡混合、超声波混合提取锰、氨氮的过程符合一级反应、二级反 应方程，相关系数 0 9 ；阳极液提取锰的过程符合一级反应、二级反应方程， 相关系数 o 9 ；但是阳极液提取氨氮的过程不符合常用的离子解吸动力学方程， 情况较为复杂。 关键词：电解锰渣二次提取提取效果动力学 a b s t r a c t a b s t r a c t m a n g a n e s es l a gi sa na c u t ee n v i r o n m e n t a lp r o b l e mo fe l e c t r o l y t i cm a n g a n e s e i n d u s t r y i no r d e rt or e s o l v et h a ta n dt h ep u r p o s eo fh a z a r d f r e et r e a t m e n ta n d r e c y c l i n g ，t h es u b s t a n c ew a n tt ob ee x t r a c t e df r o mt h es l a g ，s u c ha sm a n g a n e s ei r o n a n da m m o n i u m i nt h ee x p e r i m e n t ，e x t r a c t i n ga g e n t ，e x t r a c t i o nt i m e ，e x t r a c t i o n t e m p e r a t u r ea n dt h eu l t r a s o n i ce f f e c tw e r ec o n s i d e r e d a c c o r d i n gt ot h er e s u l t s ，t h e b e s te x t r a c t i o nc o n d i t i o n sc a nb ef i x e d b e s i d e st h i s ，t h ei o nd e s o r p t i o nm o d e lc a nb e u s e df o rd y n a m i ca n a l y s i so ft h ee x t r a c t i o np r o c e s s t h em a i nc o n c l u s i o n sw e r ea s f o l l o w s ： ( i ) t - m ai ns l a gi s3 6 4 8 m g g ( d r yr e s i d u e ) t h ee x t r a c t a b l es t a t ei s2 9 a 3 m g g ，i n w h i c ht h em a i nw a t e r - s o l u b l em n ( 2 1 2 3 m g g ) c a r lb ec o n s i d e r e da sp h y s i c a l a d s o r p t i o ns t a t e ，a n dt h er e s tc a nb er e g a r d e da sp h y s i c a la n dc h e m i c a la d s o r p t i o n s t a t e t h ee x t r a c t i o np r o c e s sc a i lb ec o n s i d e r e da sd e s o r p t i o np r o c e s s ( 2 ) i m p r o v i n gt h el i q u i d s o l i d r a t i oc a ne f f e c t i v e l y i m p r o v et h ee x t r a c t i o no f m a n g a n e s e ，c o m b i n e dw i 吐lt h ea c t u a ls i t u a t i o nt h el i q u i d s o l i dr a t i ow a ss e ta s10i n n e x te x p e r i m e n t ； ( 3 ) w i t hd i s t i l l e dw a t e r , t h ew a t e r - s o l u b l em n ( p h y s i c a la d s o r p t i o n ) c a nb ec o m p l e t e l y e x t r a c t e d a st h ei n c r e a s eo v e rt i m e ，t h ep h y s i c a la n dc h e m i c a la d s o r p t i o ns t a t e so f m a n g a n e s ea l s oc a nb ee x t r a c t e d t h ee x t r a c t i o np r o c e s sc a l lb ed i v i d e di n t ot w o p h a s e s ，t h ei n i t i a lr a p i dd e s o r p t i o nc o u p l e dw i t ht h es u b s e q u e n ts l o wd e s o r p t i o n ( 4 ) c o m p a r e dw i t hd i s t i l l e dw a t e r , t h ea n o l y t ec a ne x t r a c tm o r em a n g a n e s e a st h e r e a c t i o nt i m ei n c r e a s e ，t h ee x t r a c t i o ni n c r e a s ea n dd e c r e a s et h e n a t2 5 t h e e x t r a c t i o nr a t i oo fm a n g a n e s er e a c h e dt h eh i g h e s to f5 5 15 i n4 0m _ i n , a n dt h e n d e c r e a s e d a t5 0 。c ，t h ee x t r a c t i o nr a t i oo fm a n g a n e s er e a c h e dt h eh i g h e s to f6 7 7 6 i i l10m i n b u tt h es i t u a t i o no fa m m o n i u me x t r a c t i o nw a s c o n t r a r y ( 5 ) ah i g h e rt e m p e r a t u r ec a r lp r o m o t et h ee x t r a c t i o np r o c e s s n o to n l ys p e e d e du pt h e e x t r a c t i o np r o c e s sa n dr e a c h e dt h em a x i m u m q u i c k l y , b u ta l s oe f f e c t i v e l yi m p r o v e d t h ee x t r a c t i o nv o l u m e ( 6 ) u l t r a s o u n dc a np r o m o t e dt h ee x t r a c t i o no fm a n g a n e s ew i t hd i s t i l l e dw a t e r t h e i i i a b s t r a c t s a m eo f2 5 c ，3 0 r a i n , u n d e ru l t r a s o n i ct h ee x t r a c t i o nr a t er e a c h e s4 2 6 5 w h i l et h e e x t r a c t i o nr a t eo fo s c i l l a t i n gr e a c t i o nw a s3 6 8 0 h o w e v e r ，t h eu l t r a s o u n dw a sn o t c o n d u c i v et ot h ee x t r a c t i o no fa m m o n i u m ( 7 ) t h eb e s te x t r a c t i o nc o n d i t i o no fm a n g a n e s ew a se x t r a c t i n gf o r3 0 m i na t5 0 。cw i t h a n o l y t ea sa g e n t ，t h ee x t r a c t i o nr a t i ow a s6 7 7 6 ，t h eb e t t e rw i t ht h eu s eo f u l t r a s o u n d t oa m m o n i u m , u s i n gd i s t i l l e dw a t e ri ne x t r a c t i o nf o r3 0 m i na t5 0 cw i l l b ef i n e ( 8 ) t h ee x t r a c t i o np r o c e s so fm a n g a n e s e & a m m o n i u mw i t hd i s t i l l e dw a t e rw a si n l i n ew i t hf i r s t o r d e rr e a c t i o n & s e c o n d - o r d e rr e a c t i o ne q u a t i o n ( r 2 0 9 ) s od o e st h e e x t r a c t i o np r o c e s so fm a n g a n e s ew i t ha n o l y t e t h ee x t r a c t i o np r o c e s so fa m m o n i u m 诵t ha n o l y t ew a se x c e p t i v e k e yw o r d s ：m a n g a n e s es l a gs e c o n de x t r a c t i o n e x t r a c t i o ne f f e c t s d y n a m i c i v 南开大学学位论文使用授权书 根据南开大学关于研究生学位论文收藏和利用管理办法，我校的博士、硕士学位获 得者均须向南开大学提交本人的学位论文纸质本及相应电子版。 本人完全了解南开大学有关研究生学位论文收藏和利用的管理规定。南开大学拥有在 著作权法规定范围内的学位论文使用权，即：( 1 ) 学位获得者必须按规定提交学位论文( 包 括纸质印刷本及电子版) ，学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存研究生学位论文， 并编入南开大学博硕士学位论文全文数据库；( 2 ) 为教学和科研目的，学校可以将公开 的学位论文作为资料在图书馆等场所提供校内师生阅读，在校园网上提供论文目录检索、文 摘以及论文全文浏览、下载等免费信息服务；( 3 ) 根据教育部有关规定，南开大学向教育部 指定单位提交公开的学位论文；( 4 ) 学位论文作者授权学校向中国科技信息研究所和中国学 术期刊( 光盘) 电子出版社提交规定范围的学位论文及其电子版并收入相应学位论文数据库， 通过其相关网站对外进行信息服务。同时本人保留在其他媒体发表论文的权利。 非公开学位论文。保密期限内不向外提交和提供服务。解密后提交和服务同公开论文。 论文电子版提交至校图书馆网站：h t t p ：2 0 2 1 1 3 2 0 1 6 1 ：8 0 0 1 i n d e x h t m 。 本人承诺：本人的学位论文是在南开大学学习期间创作完成的作品，并已通过论文答辩； 提交的学位论文电子版与纸质本论文的内容一致，如因不同造成不良后果由本人自负。 本人同意遵守上述规定。本授权书签署一式两份，由研究生院和图书馆留存。 作者暨授权人签字： 2 0年月日 南开大学研究生学位论文作者信息 馆，非公开学位论文须附南开大学研究生申请非公开学位论文审批表。 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名： 年月日 第一章引言 第一章引言 第一节电解锰产业环境问题 目前我国是世界上最大的电解锰生产国、消费国和出口国，我国的锰矿资 源具有经济储量为3 0 2 亿吨。占世界总量3 4 5 0 ，处于第七位。我国的主要锰 产品有电解金属锰、二氧化锰、四氧化三锰和系列锰盐制品。其中，电解锰是 产量用途最广、用量最大的锰产品。 全国共有建成和在建的电解锰生产厂1 6 4 家，总规模约1 1 0 万吨年，9 5 以上的企业是用碳酸锰矿为原料，采用酸浸、复盐电解制锰工艺，该工艺较为 成熟，工艺流程见图1 1 。目前世界上的金属锰生产主要是电解的方法，矿石首 先进入锰粉加工车间，破碎机先进行破碎，然后球磨机将矿石磨制成粒度为1 0 0 目的锰矿粉。合格的碳酸锰矿粉经计量后，通过下料斗加入提取槽中，来自电 解车间的阳极液( 废电解液) 由阳极液池进入提取槽，硫酸由硫酸贮槽经计量 后慢慢的放入提取槽。硫酸与碳酸锰矿粉反应生成硫酸锰溶液，再加入一定量 的二氧化锰粉，利用其中二氧化锰粉的氧化性将f e 2 + 转化成f e 3 + ，经分析化验合 格后，向提取槽中加入氨水，将f e 3 + 转化为氢氧化铁沉淀去除，经分析化验合格 后，用泵送至压滤车间进行一次压滤，在硫化槽加入福美钠( s d d ) 除掉重金 属离子后，进行第二次压滤，在滤液中加入硫化剂静置2 小时后进一步除去剩 余的重金属，再打入压滤机进行精滤，制得合格的电解液。电解液在电解车间， 调至一定的p h 值范围内，经过电化学反应、后处理工序，生产出合格的电解金 属锰。 第一章引言 r _ 一一- 一- 。l ： 碳酸锰矿石 ： - 图1 1 电解锰生产工艺流程图 2 第一章引言 在电解锰生产的各个环节产生了众多的环境问题，比如大量的废气、废水、 废渣，不仅浪费资源而且严重污染环境，总结如下： ( 1 ) 废气 电解锰生产主要废气污染源是矿石粉碎工序产生的大量粉尘，浸出工序产生 的少量硫酸雾和大量粉尘、二氧化碳气体，中和工序和电解工序产生的氨气。 厂区环境太差引起的扬尘污染也会对生产环境及周边生活环境造成不利影响。 ( 2 ) 废水 电解锰生产主要废水污染源是钝化废水、洗板废水、车间地面冲洗废水、 滤布清洗废水、板框清洗废水、清槽废水、渣库渗滤液、厂区地表径流、电解 槽冷却水等。主要污染物是总锰、六价铬和氨氮等。一般情况下，吨产品排放工 艺废水1 0 2 5 m 3 ，排放冷却水15 0 , 3 0 0 m 3 。 其中渣库渗滤液所含污染物以氨氮、总锰为主，并且浓度很高，厂区地表 径流所含污染物以悬浮物、总锰、氨氮为主。 ( 3 ) 固废 电解锰生产主要废渣为酸浸渣，其它废渣有阳极泥、硫化渣、含铬废渣、 生活垃圾等，各种废渣的主要成份、排放系数、种类鉴别见下表1 1 。 表1 1 电解锰生产固废产生量及主要成分表 电解锰生产过程中浸出渣是产生量最大的固废。喻旗等人进行浸出渣浸出 试验表明，监测指标7 项，分别为总锰、总铅、总镉、总锌、总铜、总砷和总汞， 分析结果见表1 2 。 3 第一章引言 从分析结果来看，浸出液中主要污染物浓度均低于危险废物鉴别标准浸 出毒性鉴别( g b 5 0 8 5 1 3 1 9 9 6 ) 中的浸出毒性鉴别值，因此电解锰浸出渣属一 般工业固体废弃物( i i 类) 。 总结而言电解锰渣不仅占用大量的土地，而且带来一定的水污染问题，同 时浪费了宝贵的矿产资源。 国家十分重视锰行业的健康发展，政府两次批示“进行治理，务见成效”，国 家环保局正在组织专家进行清洁生产审核，在全国强制推进电解锰行业的清洁 生产工作。但是一直苦于没有理想的电解锰清洁生产技术作为支撑，电解锰行 业的清洁生产工艺技术研发已成为当前的紧迫任务。 电解锰渣特点总结如下： ( 1 ) 成分复杂 锰渣是锰矿粉经过硫酸提取后的残渣，其中含有大量的非金属矿物石英、 长石、石榴石、角闪石、辉石以及由其蚀变而成的黏土、云母类铝硅酸盐矿物 方解石和白云石等钙镁盐矿物，同时还含有一定量的金属水合氧化物以及硫酸 铵、硫酸锰。 ( 2 ) 颗粒小 李坦平【2 】等人分析了电解锰渣的理化性质，从表1 3 可以看出，电解锰渣颗 粒细小，分布集中，小于3 0 1 m a 颗粒占8 3 3 3 ，且近一半的颗粒集中在1 5 - - - 3 0 9 i n 之间，如将该料用于填料工程或混凝土掺合料等，无需破碎与粉磨，这是电解 锰渣综合利用的优势。但颗粒细小，其保水性好，含水量高，烘干脱水困难， 对于干粉料的开发应用却是不利的。 4 第一章引言 表1 3 电解锰渣颗粒频度分布 粒径1 t m 质量百分数 粒径岫 质量百分数 1 0 0 6 0 5 4 5 6 01 3 1 土壤中液态水根据其所受的力一般分为吸湿水、毛细水和重力水，分别代 表吸附力、弯月面力和重力作用下的水分。其中毛细水和重力水是自由水，而 吸湿水受土粒吸着而不能移动。 矿渣中的水主要有4 种【3 】，重力水、毛细水、吸湿水、薄膜水。重力水类似 于土壤的间隙水；毛细水与矿渣中的毛细水结合水一致；吸湿水是指束缚在矿 渣颗粒表面的水分，薄膜水是指吸湿水外面的水膜，吸湿水与薄膜水类似于土 壤中的表面粘附水。其中重力水占主要部分，但是由于矿渣粒径细小、比表面 积大，其中的毛细水、吸湿水、薄膜水难以通过机械压滤的方式分离出来，而 其中溶解的离子也相应地固定在矿渣中。 ( 3 ) 含有锰、氨氮两种导致污染的成分 我国电解锰企业集中在重庆、湖南、贵州形成集中的“锰三角”，此地区属于 我国的酸雨控制区，大量堆放的电解锰渣在雨水的冲刷下，其中的m n 2 + 、n h 4 + 溶解出来，对地表径流和土壤造成污染。并且鱼类对水中的氨氮比较敏感，当 氨氮含量高时会导致鱼类死亡。 5 第章引言 第二节电解锰渣处理技术进展 针对电解锰渣产量大的问题，人们已经对其综合利用展开了大量的研究工 作。从处理方式可以分为直接利用、处理后再使用两种方式。 1 2 1 直接利用 冯云【4 】等人以锰渣替代部分石膏作水泥缓凝剂，发现其凝结时间、安定性 均符合g b l 7 5 1 9 9 9 标准要求。电解锰渣和石膏总掺量在质量分数为6 7 比较适宜。 锰是植物生长发育必须的营养成分。水溶性锰作为稻、麦、果树用肥，具 有速效性而无长效性，电解锰渣不仅可以作为锰质肥料，而且是很好的土壤改 良剂，并具有长效性。邓建奇【5 j 对电解二氧化锰的废锰渣成分进行微调，并添加 活化剂，生产为锰肥用以提高土壤肥力。 张碧泉、卢兆忠、陈安1 6 1 以富锰渣为原料制各氯化锰溶液，对于含高硅及高 铝的富锰渣料粉，用工业盐酸进行浸出时，采用定时分次加酸法，提高锰浸出 率，减少渣量，并能成功地制各出适用于电解金属锰的氯化锰氯化铵电解液。 左宗利分析得知有用矿物比磁化系数与脉石矿物比磁化系数相差较大，采 用s h p 磁选机对电解锰废渣进行分选试验，从电解锰废渣中获得锰粉产品，提高 了锰矿的利用率，取得了良好的经济效益。 除了直接利用锰渣以外，对于分离其中的有用部分也有相关方面的研究， 将其作为一种矿产资源，进一步提取其中残余的成分，再做资源化。 1 2 2 处理后再使用 锰是一种重金属，虽然为生物必需微量元素，但浓度过高或长时间富集也 会对生物产生危害。所以对电解锰渣进行无害化处理是一项十分重要的工作。 葛晓霞等人【3 】投加石灰的碱性条件下，以空气为氧化剂，将电解锰渣中的可 溶性m n 2 + 氧化为m n 0 2 进行固定。并且利用锰渣中赋存的m n 0 2 、m n o 作为脱 硫剂并副产m n s 0 4 进行了可行性探索。 刘胜利【7 】经多次试验，确定以预先磨矿、后强磁粗选、再强磁扫选的方案最 佳。并按此流程进行了扩大试验，获得精矿含锰为2 9 6 1 ，产率为1 9 1 8 ，回 收率为6 0 8 1 的理想结果。锰精矿可以再次成为电解锰的合格原料。并将磁选 6 第一章引言 尾料掺加粘土后制成达到国家二级的民用砖标准砖。 1 2 3 阳极液的处理利用 传统的电解锰工艺中，阳极液通常是回用于提取菱锰矿，但是会导致体系 硫酸根的累积。由于锰离子、铵根的浓度相对较低，所以要从该溶液中直接分 离得到含量较高的硫酸锰和硫酸铵产品相当困难。胡响响【9 1 等人研究使用阳极液 制取碳酸锰，阳极液经过氨水和硫化铵除重金属后，作为制各碳酸锰产品的母 液；用碳酸氢铵做碳化剂，碳化度为1 1 0 ，碳化温度3 0 ，加入到母液中： 过滤烘干，得碳酸锰产品。 7 第一章引言 第三节课题研究背景、目的及内容 1 3 1 课题研究背景 从电解锰生产的工艺过程分析，电解锰行业产生大量电解锰渣的原因总结 如下： 1 3 1 1 锰矿石品位低 从源头来说，锰矿的低品位是造成电解锰生产中大量锰渣最主要的原因。 从矿物成分分析来看，锰矿石中的脉石主要是硅酸盐矿物和碳酸盐矿物，其中 主要氧化物有二氧化硅，三氧化二铝，氧化钙和氧化镁，属于锰矿中的杂质； 除此外还有磷、硫、铅、锌及砷等，某些锰矿中还含有镍、钻等稀有金属。这 些存在的物质将消耗大量的硫酸，去除部分影响的物质f e 、c a 、m g 还要需要 加入硫酸铵、液氨及硫化除渣剂等。由于矿石品位较低，含f e 、s i 、p 高，导致 浸出过程中难以提高浸出效率，致使每吨金属锰会产生六吨的锰渣。 表1 4 低品位碳酸锰矿的化学成分 1 3 1 2 提取工艺 除此之外，由于锰矿中含有相当量的s i 0 2 、a 1 2 0 3 和f e 2 0 3 。传统制备m n s 0 4 的方法中，部分硅酸盐被酸分解生成原硅酸( h 4 s i 0 4 ) 凝胶状沉淀【1 0 】，导致锰 浸出率低，渣量大，难以过滤f 1 】。史非等人研究了使用h c i ( 5m o l l ) 和h 2 s 0 4 ( 3 m o l l ) ，升温至1 0 0 。c ，加热搅拌5 h 来处理粉煤灰中的铝和铁，在同样的 反应条件下，使用h 2 s 0 4 得到的反应液的粘度太大，不容易抽滤。在酸性溶液 中，硅酸分子的配位数为6 ，此时硅酸分子和正一价硅酸离子进行羟联反应，形 成双硅酸，由双硅酸、三硅酸、多硅酸一直聚合下去便形成了硅溶胶，直至形成 硅凝胶。 由于要使用液氨或氨水将浸液中的f e ”生成f e ( o h ) 3 沉淀出来。同时，o h 与少量s i 0 2 、a 1 2 0 a 生成凝胶状的h 2 s i 0 3 和a i ( o h ) 3 。 8 第一章引言 1 3 1 3 压滤工艺 由于在压滤过程中的工艺限制，锰渣中依然含有3 0 水分，其中含有大量 的可溶性锰，据测定锰渣中的锰含量达到3 , - - 3 5 ，液体中锰含量达到3 5 9 l ， 每吨锰渣中大约有3 0 - 3 5 k g 的可溶性的锰( m r t s 0 4 ) 留在锰渣中无法利用，是 电解锰生产中一次提取率低和物耗、能耗大的原因之一。年产2 0 0 0 0 吨电解锰 企业每年将产生1 2 0 0 0 0 吨的电解锰渣，其中含锰3 6 0 0 吨。按提取率9 0 来算， 可回收3 2 4 0 吨可溶性锰，同时还回收回来大量的( n h 4 ) 2 s 0 4 ，大幅度降低锰污染 负荷同时回收大量资源，经济效益十分明显。 总结以上内容发现电解锰提取中存在以下三个主要问题： ( 1 ) 采用一次加入h 2 s 0 4 进行提取导致。大量凝胶，导致锰浸出率低，渣量大， 难以过滤。 ( 2 ) 提取后直接加入氨水，导致o h 与s i 0 2 、a 1 2 0 3 生成胶体，影响过滤。 ( 3 ) 锰渣的颗粒细小，分布集中，小于3 0 9 m 的颗粒占8 3 3 3 ，且近一半的颗 粒集中在1 5 - 3 0 9 m 之间，其保水性好，含水量高，脱水困难，对m n 的一次提 取有很大影响。 这些问题导致了电解锰渣残余一定量的可溶性锰离子以及硫酸铵，既是一 种污染源，同时也是一种可利用资源。目前已有的处理应用方式没有基于目前 电解锰生产企业的实际情况，本研究按照循环经济与清洁生产理论，在企业的 生产环节中提高锰资源的利用效率，实现电解锰渣的无害化和资源化。 1 3 2 课题研究目的及内容 本研究方案拟对锰渣物理特征，持液性能，提取速率等动力学特征等机理 进行研究；拟就不同提取剂、不同工艺条件进行提取效果的研究，优化提取工 艺。目标是增加锰渣中锰和氨氮的提取率；提取出的含锰滤液进一步用于配制 电解液生产电解锰；经二次提取后的锰渣，可以达到安全环保的要求，为其进 一步的综合利用提供可能的条件，有效的大幅度降低环境污染的风险。 9 第二章提取反应原理 第二章提取反应原理 第一节浸出的概念 矿物浸出就是利用适当的溶剂，在一定的条件下使矿石或精矿或焙烧矿中 的种或几种有价成分溶出，而与其中的脉石和杂质分离。 浸出所用的溶剂，应具备以下一些性质： ( 1 ) 能选择性地迅速溶解原料中的有价成分； ( 2 ) 不与原料中的脉石和杂质发生作用； ( 3 ) 价格低廉并能大量获得； ( 4 ) 没有危险，便于使用； ( 5 ) 能够再生使用。 2 1 1 浸出的分类 从冶金原理的观点来看，浸出的分类应按浸出过程主要反应( 即有价成分 转入溶液的反应) 的特点划分，如此可将浸出分为三大类： ( 1 ) 简单溶解 ( 2 ) 溶质价不发生变化的化学溶解 ( 3 ) 溶质价发生变化的电化学溶解 2 1 2 简单溶解反应的动力学 简单溶解由扩散过程决定，溶解速度遵循如下方程： i d c ：k 。( c 。一c 。) ( 2 1 ) u l 式中：d c d t ：某一瞬时的浸出速度； k d ：浸出扩散速度常数； c 。：化合物在实验条件下在水中的溶解度； c t ：化合物在溶液中瞬时t 的浓度。 在t = 0 、c t = 0 的起始条件下积分2 1 式，便可导出： r 2 3 0 3 l g 寿= k d t ( 2 2 ) l o 第二章提取反应原理 式2 2 就是简单溶解反应的动力学方程。从本式可以看出，将l g c ；( c 。一c t ) 对t 作图，便得一条直线，由直线的斜率可求出k d 。 广 i c 一r i c 。 扩散层 一气i 圜 一1 j i r c i c 图2 1 简单溶解机理的示意图 由图2 i 可见，在简单溶解过程中，饱和层迅速在紧靠相界面处形成，从而 观测到的速度简单地说就是溶剂化了的分子由饱和层扩散到溶液本体中的速 度。显然，在此情况下溶解速度与温度和搅拌速度都有关系【1 1 】。 2 1 3 化学溶解反应的动力学 固体氧化锌在硫酸溶液中的浸出，可以作为化学溶解反应的典型实例，其 反应为： z n o 十h 2 s 0 4 - - z f i s 0 4 + h 2 0 ( 2 3 ) 溶解反应如图2 2 所示： 液流中心 矿物表面 图2 2h 2 s 0 4 化学溶解z n o 的示意图 这一反应是在固体溶质z n o 的表面上进行的，溶剂h 2 s 0 4 也主要是在z n o 表面上消耗。因此，紧靠固体表面的硫酸浓度比其在溶液中的浓度要小，溶液 中硫酸的浓度随着远离反应区逐渐增大，在离开固体表面某一距离的地方，称 为液流中心，其硫酸的浓度最大。相反，反应产物硫酸锌的浓度在紧靠固体表 第二章提取反应原理 面处为最大，而在液流中心为最小。 由于液流中心与相界面之间的浓度差，故发生溶剂质点向相界面迁移。因 此，一般说来化学溶解过程可以认为是由以下几个步骤组成； ( 1 ) 溶剂质点由液流中心向固体矿物外表面的扩散； ( 2 ) 溶剂质点沿着矿物的孔隙和裂缝向其内部的深入渗透的内扩散； ( 3 ) 溶剂质点在固体表面上的吸附( 表面包括矿物的外表面以及孔隙和裂 缝内表面在内) ； ( 4 ) 被吸附的溶剂与矿物之间的化学反应； ( 5 ) 反应产物的解吸； ( 6 ) 反应产物由反应区表面向液流中心的扩散。 以上各环节可以分为两类，吸附- 化学变化环节【( 3 ) 、( 4 ) 和( 5 ) 】及扩散 环节 ( 1 ) 、( 2 ) 、和( 6 ) o 假设浸出决定于两个阶段：溶剂向反应区的迁移、相界面上的化学相互作 用。根据菲克定律溶剂由溶液本体向矿物单位表面扩散的速度可表示如下： v d d _ d t c c = d 学= k 。( c l - c i ) ( 2 4 ) 式中，v d ：单位时间内由于溶剂质点向矿物表面迁移而引起的浓度降低， 即扩散速度； ( c l c i ) 6 ：浓度梯度； d ：扩散系数( 即浓度梯度等于l 时的扩散速度) ； c l ：液流中心溶剂的浓度； c i ：紧靠矿物表面溶剂的浓度； k 旷扩散速度常数，等于d 俗。 在矿物表面上，发生浸出过程的化学反应，其速度根据质量作用定律表示 可表示如下： v r = 一d c d t = k r c ?( 2 5 ) 式中，v r ：单位时间内由于溶剂在矿物表面上发生化学而引起的浓度降低， 即化学反应速度； k 。：吸附化学变化的动力学阶段的速度常数； c i ：紧靠矿物表面溶剂的浓度； n ：反应级数。 1 2 第二章提取反应原理 对氧化锌的酸浸出以及其他类似的化学溶解过程，反应速度都服从一级方 程。根据浸出过程两类的各自速度方程，可以求得稳定状态下的宏观速度方程： v ：一d c ：丝里c d t k r + k o l ( 2 6 ) ( 1 ) 当k r k r ，即化学反应速度相当大，而扩散速度很小时，式( 2 6 ) 中的 k r + k d 2 k r ，因而式( 2 6 ) 可以简化为： v = k d c l ( 2 8 ) 说明浸出过程的速度受扩散速度所控制，也即浸出过程处于扩散区域。 比值k r k d 么起着宏观变化速度常数k 的作用，因而式( 2 6 ) 可以具有 k r + k d 下列形式： - d c d t = k c l ( 2 9 ) 在t = 0 ，c l = c o 的起始条件下积分式( 2 9 ) ，可导出： i n c o c l = k t( 2 10 ) 式中，c o ：溶剂的起始浓度。 式( 2 1 0 ) 就是化学溶解一级反应的动力学方程。将l n c o c l 对t 作图，得 到一条直线，根据其斜率可以求出k 值。 经过有关学者的实验证实，有许多类似于氧化锌酸浸出的化学溶解反应遵 循式( 2 1 0 ) 所示的规律。 锰渣的浸出过程是属于固液相之间的多相反应，浸出速度主要取决与表面 化学反应速度和扩散速度，生产实践证明在水溶液中进行的湿法冶金反应，往 往进行得非常快，而反应物质的扩散则很慢，成为浸出速度的限制环节，要提 高浸出速度，必须提高扩散速度，矿石的酸溶过程扩散速度如下： 一d m ：d s = 蔓 ( 2 1 1 ) 1 3 第二章提取反应原理 式中，d m ：扩散速度，即单位时间物质扩散的摩尔数； q t c 、c 。：分别为溶液本体及反应表面处酸的浓度； s ：反应表面积； 万：扩散层厚度，取决于搅拌强度； d ：扩散系数； d ：r t j 一 ( 2 1 2 ) n2 了cud 式中r 为气体常数，t 为绝对温度，n 为阿佛加德罗常数，u 为矿浆黏度， d 为颗粒直径。 在一定限度内，搅拌速度越大，扩散层越薄，其厚度由下式决定： 三!三 6 ：k d 3 1 t r 3 x 2( 2 1 3 ) w i 式中：k ：常数，d ：扩散系数；：动力黏度；x ：常数，与固体物料的条 件大小形状有关；w - 矿浆搅拌速度；6 ：扩散层厚度。 2 1 4 影响提取效果的因素 提取操作要保证有较高的提取率，使金属资源得到充分利用。在工业上矿 石的提取率在8 5 9 5 ；当为精矿时，在提取几个小时有后可达到9 9 以上。 在生产操作中，影响提取率和提取速度的主要因素有：矿石粒度、搅拌速度、 提取温度、提取剂浓度等，可以人为控制，保证提取指标。 ( 1 ) 粒度 提取作用是在矿石与提取剂相接触的表面上进行，所以速度快慢与粒度大 小有关系。粒度越小，则单位重量的矿石与提取剂的有效接触面积越大，因而 作用速度快，并使提取反应进行得彻底。在实践中，提取对矿石粒度大小的要 求，与矿石中金属矿物的粒度大小及分布情况有关，通常进行矿浆搅拌提取时， 有3 0 9 0 的矿粒小于0 0 7 4 毫米即可。如粒度过细，一方面磨矿费用很高，另 一方面提取后固液分离困难，并且对提取率的提高已经不显著。 1 4 第二章提取反应原理 ( 2 ) 搅拌速度 提取剂在与矿石接触的表面上反应时，反应区的溶剂浓度就降低，而溶解 生成的产物浓度就升高，如不能很快的分散到溶液的各个部分，则固体颗粒表 面为产物所包围，形成的饱和层就越来越厚，妨碍了提取化学反应，降低了提 取速度。在生产实践中，为了加快提取速度和获得高的提取率，就要进行搅拌。 搅拌速度快，提取速度就快，特别是当有气体参与提取反应时，搅拌可以促进 气体吸收。 ( 3 ) 提取温度 提高提取温度，可以使提取化学反应速度骤增；能使可溶性物质溶解度增 大；使矿浆黏度降低，溶剂及产物的分子运动加快。温度升高2 8 3 k ，反应速度 约增加2 4 倍，也就是说反应速度的温度系数等于2 4 ；扩散速度的温度系数一 般在1 5 以下。 ( 4 ) 提取剂浓度 提取剂浓度高，参加反应的分子数目多，作用速度就快，并且有利于反应 向产物的方向进行。溶解速度和溶解程度均随溶剂浓度的增大而增加。当有氧 气参加提取反应时，提高氧的分压就能增加提取速度。 ( 5 ) 矿浆浓度 矿浆浓度是以矿浆中固体含量的重量百分数表示的。矿浆浓度低，相当于 较少量的固体与较多的提取剂相作用，提取速度就快。矿浆浓度过低时，得到 的提取液中金属浓度就低，回收单位重量金属时所处理的提取液体积就大，不 利于生产。 在现代湿法冶金中，提高提取的温度及压力，即进行高温高压提取，是目 前的主要研究方向。 2 1 5 提高提取效果的途径 为了提高锰渣的浸出效率，既要考虑水溶性锰离子，也要考虑其它形态存 在的锰。综合考虑，影响电解锰渣中锰浸出率的因素主要包括： ( 1 ) 提高液固比 溶剂浓度对于反应速度和溶解程度影响很大，提高提取液的用量，有利于 提高固液的接触，并且增大了界面间的浓度差，能够有效提高反应速度。 ( 2 ) 提高搅拌强度 1 5 第二章提取反应原理 本研究的主要搅拌方式为恒温水浴振荡器振荡搅拌以及超生波搅拌两种。 范兴祥等人f 1 2 1 研究了锌浮渣，同机械搅拌浸出相比，超声波辐射锌浮渣浸出的 浸出率有了很大提高。说明了超声波辐射搅拌强烈，搅拌速度相对大一些，从 而减小了扩散层厚度，提高了扩散速度，从而化学反应速率快一些。 ( 3 ) 提高温度 温度对反应速度的影响是，温度升高2 8 3 k ，反应速度约增加2 - 4 倍，也就 是说反应速度的温度系数等于2 4 ；扩散速度的温度系数一般在1 。5 以下。 目前已有的浸出强化方法包括以下几种： ( 1 ) 机械活化 机械活化属于新兴的边缘学科机械化学的一部分。它主要是在机械力的作 用下使矿物晶体内部产生各种缺陷，使之处于不稳定的能位较高的状态，相应 地增大其化学反应的活性，人们研究磨矿后晶体的活性时，发现磨矿所消耗的 能量不是全部转化为热能或表面能，有5 * o , - , 1 0 储存在晶格内，使之化学活性增 加。 ( 2 ) 超声波活化 超声波目前广泛应用于物体表面的清洗及某些破碎过程。6 0 年代中期，哈 夫斯基等开始研究用超声波强化白钨矿的苏打浸出过程，发现能使浸出率成倍 提高。别尔希茨基等在研究白钨矿的硝酸分解过程时，证明由于超声波破坏了 矿物表面的h 2 w 0 4 膜，从而使过程由固膜扩散控制过渡到化学反应控制。彭少 方等在研究自钨精矿盐酸分解时，发现使用超声波作用时，将分解率由3 2 7 提 高至9 8 8 ，并且使白钨矿与盐酸反应的表观活化能由8 3 0 5 k j m o l 降为 1 3 7 2 l ( j 伍l o l 。 m 唧e 且e b 【j 认为，超声波在湿法冶金中的强化作用首先是纯的“机械 作用，在液体中形成空腔现象时尤其如此。在液体中形成空腔时，不但出现具 有湍流特征的水力学急流，降低外扩散阻力，而且出现固体被破坏、表面薄膜被 消除、晶体中聚集各类缺陷( 尤其在表面层) 等现象。在氧化还原过程中亦不 能忽视超声波的化学作用( 液体的超声波分解) 。与c 射线类似，超声波在水中传 播时，波场中的空腔内的水电离的结果也生成同样的产物：i - f 、o h 、e ( a c t ) 、 h 2 、h 2 0 2 1 4 。与水溶液中的光分解和辐射分解不同，超声波分解的特点是，不 仅对化学活性气体有影响，对惰性气体也有影响。声波进入空腔气泡中，参加 激发水分子的能量传递过程，还可能参与过充电过程。超声波的化学作用类似 1 6 第二章提取反应原理 于放射性辐射作用，唯一的差别即超声波分解的原子团和分子产物的超声化学 产出率比放射性辐射作用的产出率小得多。化学声能，即在生成原子团时所消 耗的声能仅为总能量的0 1 0 8 0 1 l ，所以在超声波场中，氧化还原反应的激 发需要更大的能量消耗。但是，在多相条件下，由于超声波的“化学”作用和“机 械”作用结合在一起，有时可以获得用其它方法不可能获得的效果。 秦炜等i l5 j 提出了超声强化作用产生的4 个效应，即湍动效应、微扰效应、 界面效应和聚能效应。在湿法冶金中，超声空化产生的声冲击波引起体系的宏 观湍动和固体颗粒的高速冲撞，使边界层减薄，传质速率增大，即“湍动效应”； 超声空化的微扰动可能使固液传质过程的“瓶颈l 撒孔扩散得以强化，称之为 “微扰效应”；超声空化产生的微射流对固体表面的剥离、凹蚀作用创造了新的 活性表面，增大了传质表面积，即“界面效应”：超声空化的能量聚结产生的局 部高温高压能使物质分子与固体表面分子结合键( 如氢键等) 断裂而活化，实现 传质，称之为“聚能效应”。 ( 3 ) 辐射线活化 在一定的辐射线照射下，使矿物原料在晶格体中产生各种缺陷，同时也可 能使水溶液中某些分子离解为活性较强的原子团或离子团，从而加速化学反应。 p a o l i u b a m b i 1 6 j 研究认为加大微波加热的功率和延长加热时间对破碎有 积极的作用，这是矿物学复杂性产生的内应力导致矿石基质内产生裂隙的缘故。 微波辐照不会引起矿物相任何显著的变化。微波处理后硫酸介质中的溶解率也 增加。溶解率增加是电化学场强度增大使得矿石裂隙数量增多的结果。 ( 4 ) 催化剂活化 当浸出过程受化学反应控制时，在某些情况下加入某种催化剂能够强化浸 出过程。目前催化剂主要用于强化那些有氧化还原反应的浸出过程。研究发现 在许多硫化矿的氧化浸出过程中，硝酸有良好的催化作用。 1 7 第二章提取反应原理 第二节离子吸附解吸 锰渣中含有大量的非金属矿物石英、长石、石榴石、角闪石、辉石以及由 其蚀变而成的黏土、云母类铝硅酸盐矿物方解石和白云石等钙镁盐矿物，同时 还含有一定量的金属水合氧化物。其中的黏土矿物和金属水合氧化物是吸附的 活性物质，而金属水合氧化物和黏土矿物的主要界面特性是阳离子和阴离子交 换性质，其主要交换基团为羟基和夹层中的金属离子。因此，这些活性基团可 与废水中的重金属离子进行离子交换反应，从而实现对金属离子的吸附；另外， 锰渣还具有一定的比表面积，对金属离子具有定的表面吸附作用，主要的吸 附形式为配位吸附。因此，锰渣对重金属离子的吸附形式应为离子交换吸附和 表面配位吸附1 1 7 1 。 金属的存在形态分可溶态、残渣态、有机结合态、交换态、吸附态，影响 形态分布的主要因素有土壤腐殖酸组成、p h 值、有机质含量、碳酸钙含量【1 7 1 引。 土壤中的重金属污染物由于无机及有机胶体对阳离子的吸附、代换、络合及生 物作用而被固定。其中可溶态、可交换态的重金属在土壤环境中最活跃，活性 大，毒性也强，易被植物吸收，也容易被吸附、淋失或发生反应转化为其他形 态。残渣态的重金属与土壤结合最牢固，用普通方法不能从土壤中提取，它的 活性最小，几乎不能被植物吸收，毒性也最小。 吸附与解吸被认为是控制阳离子在土壤固相液相之间分配的重要过程之 一。颗粒对重金属离子的吸附主要分为专属吸附和非专属吸附两种方式。 2 2 1 专属吸附 能被土壤专属吸附的阳离子主要是重金属，绝大多数是周期表中的过渡元 素，能对阳离子发生配位吸附的土壤表面是可变电荷胶体表面。土壤中对阳离 子进行专属吸附的主要土