（物理电子学专业论文）1氟萘团簇的共振双光子电离及从头算.pdf

摘要 摘要 团簇是单个原子分子到宏观固体之间的过渡态，代表了凝聚态物质的初始状态。氢键 是最基本的化学相互作用力之一，溶剂化、能量转移和化学反应等许多现象都受氢键的影 响。近年来，弱氢键或非常规氢键一直是受到密切关注的课题，而带有放射性标记1 8 f 的 化合物可用于检测癌症的成像技术中。且一些药品分子为f 的取代物，所以研究涉及f 的 弱氢键相互作用将对这些重要的化合物的结合模式和运动模式产生新的见解。而氢键团簇 的结构分析将引导我们从一个比较简单的层次了解复杂的生命现象及机理。 共振增强双( 多) 光子电离( r e m p i ) 结合飞行时间质谱在电离与探测过程中实现了光 谱与质谱的双重选择，具有高灵敏度、高分辨率、多组分探测等优点，在物质成分分析等 方面起到了重要作用，近年来与很多学科进行了交融，取得了很多科研成果。由氢键或范 德华力结合的芳香分子团簇是在分子水平上研究生物科学，有机物和环境科学的理想媒介 物质。通过共振双光子电离质谱( r 2 p i m s ) 研究可解析质量的芳香分子的团簇构型，能量和 分子动力学为研究这类相互作用提供了强有力的工具。 本文利用脉冲分子束和飞行时间质谱仪并结合g a u s s i a n 0 3 程序系统的研究了1 氟萘团 簇的双光子电离。 ( 1 ) 用超声分子束和飞行时间质谱仪研究了1 氟萘二聚体在( 3 0 4 n m 3 2 2 n m ) 范围内的 单色共振双光子电离谱。1 氟萘二聚体的光谱呈现明显加宽的特征，在1 氟萘s 1 卜s o 跃迁 基线( 3 1 3 8 r i m ) 附近约3 1 5 n m 处观测到线宽约为2 n m 的红移谱带。考虑到二聚体的诱导效 应并结合a bi n i t i o 计算，该红移谱带被标定为1 氟萘二聚体的s 1 卜s o 跃迁。计算指出，1 氟萘二聚体的最可能构型是两个1 氟萘分子通过氢键结合而形成的平面结构，属c 2 h 点群 ( 见正文图4 7 ) 。含时密度泛函( t d ) 计算显示：1 氟萘二聚体的最低电子激发能低于 1 氟荼的激发能，该结果也与实验值一致。 ( 2 ) 用超声脉冲分子束技术和飞行时间质谱仪研究了1 氟萘团簇的紫外激光( 2 8 1 n m ) 电离质谱。实验中观测到一系列1 氟萘团簇离子( 1 f n ) n + ( n = 1 3 ) ，离子的强度随团簇尺寸的 增大而减小。电离激光的强度对( 1 f n ) + 离子信号质谱峰形有明显影向，而对( 1 f n ) 2 + 和 ( 1 刚) 3 + 的影响相对较小。随激光强度的增大，观测到( 1 f + 谱峰发生明显的漂移和分裂。 用密度泛函理论，在b 3 l y p 6 3 1 1 + + g ( d ，p ) 基组水平上对1 氟萘及其二聚体的可能构型进行 了计算，得到1 氟萘的二聚体最优构型为平面结构，其电离能为7 4 4 e v ，此电离能稍小于 1 氟萘单体的电离能( 其实验值为8 1 5 e v 6 1 】) 。1 氟萘团簇在2 8 1 n m ( 4 4 1 e v ) 紫外激光作 用下，可能通过( 1 + 1 ) 双光子过程而电离。 关键词：团簇；共振双光子电离谱；1 氟萘；d f t 计算；t d 运算 a b s t a c t c l u s t e ri sat r a n s i t i o ns t a t eb e t w e e nt h es i n g l em o l e c u l e ( a t o m ) a n dc o n d e n s a t i o ns t a t e ，i t r e p r e s e n t st h ei n i t i a lp h a s eo fc o n d e n s a t i o np r o d u c t t h eh y d r o g e nb o n di s o n eo ft h eb a s i c c h e m i c a lf o r c e s ，a n de f f e c t st h es o l v a t i o n ，e n e r g yt r a n s f e r , c h e m i c a lr e a c t i o na n ds oo n t h ew e a k o rn o n c o n v e n t i o n a lh y d r o g e nb o n dh a sb e e nt h es u b j e c to fi n t e n s es c r u t i n yo v e rr e c e n ty e a r s c o m p o u n d sl a b e l l e dw i t hr a d i o a c t i v e1 8 fm a yu s e di ni m a g i n gt e c h n i q u e sf o rt h ed e t e c t i o no f c a n c e r sa n ds o m ed r u gm o l e c u l e sa r ef l u o s u b s t i t u t e d ，s ot h es t u d yo fw e a kh y d r o g e nb o n d i n g i n t e r a c t i o n si n v o l v i n gfi ss u r e l ye x p e c t e dt ol e a dt on e wi n s i g h t si n t ot h em o d eo fb i n d i n ga n d m o d e so fa c t i o no ft h e s ei m p o r t a n tc o m p o u n d s w h i l et h eh y d r o g e nb o n dc l u s t e r s s t r u c t u r e a n a l y s i sw i l lg u i d e u st ou n d e r s t a n dt h ec o m p l e xl i f ep h e n o m e n o na n dm e c h e n i c sf r o mas i m p l e l e v e l r e s o n a n c ee n h a n c e dt w o p h o t o n ( m u l t i - p h o t o n )i o n i z a t i o n ( r e m p i ) t e c h n i q u e c o o p e r a t e dw i t ht i m eo ff l ys p e c t r o s c o p yc a n a c h i e v ed u a ls e l e c t i o n s ( m a s ss p e c t r u ms e l e c t i o n a n ds p e c t r o s c o p ys e l e c t i o n ) d u r i n gt h ei o n i z a t i o na n dd e t e c t i o np r o c e s s c o m p a r e dw i t ht h eo t h e r m e t h o d s ，t h et e c h n i q u eh a sm u c ha d v a n c e m e n t ：h i g hs e n s i t i v i t y , e l a b o r a t es e l e c t i v i t y , h i g h r e s o l u t i o ne t c e v e rs i n c et h e nt h em e t h o dh a sb e e np l a y i n ga ni m p o r t a n t r o l ei nm a t e r i a l c o m p o s i t i o na n a l y s i sa n ds oo n m e a n w h i l e i th a si n t e r s e c t e dw i t hm a n yf i e l d sa n dh a sg o tm a n y r e t u m s 心o m a t i cm o l e c u l a rc l u s t e r sc o m b i n e dv i a v a nd e rw a a l sf o r c eo ro t h e rw e a kb o n d s h a v eb e e ns t u 【d i e di n t e n s e l yb o t hf r o mt h ee x p e r i m e n t a la n dt h et h e o r e t i c a lp o i n t so fv i e wd u et o t h e i ri m p o r t a n c ei nm a n yp h y s i c a la n dc h e m i c a lp h e n o m e n a t h es t u d yo fs t r u c t u r e s ，e n e r g i e s ， a n di n t r a m o l e c u l a rd y n a m i c so fm a s s r e s o l v e dc l u s t e r so fa r o m a t i cm o l e c u l e sb yr e s o n a n t t w o p h o t o ni o n i z a t i o nm a s ss p e c t r o m e t r y ( r 2 p i m s ) p r o v i d e sap o w e r f u lm e a n s t oi n v e s t i g a t e s u c hi n t e r a c t i o n s i nt h i sa r t i c l e ，w ec o m b i n et h ep u l s e dm o l e c u l eb e a m ，t i m eo ff l i g h tm a s ss p e c t r u ma n d t h e p r o c e d u r eo fg a u s s i a n0 3t or e s e a r c ht h et w o p h o t o ni o n i z a t i o no f1 一f l u o r o n a p h t h a l e n e ( 1 f n ) c l u s t e r s ( 1 ) t h eo n e c o l o rr e s o n a n tt w o p h o t o ni o n i z a t i o n ( r 2 p i ) s p e c t r u mo f1 - f l u o r o n a p h t h a l e n e ( 1 r 吣d i m e rh a sb e e ns t u d i e di n t h er a n g ef r o m3 0 4n mt o3 2 2n l i lb yu s i n gs u p e r s o n i c m o l e c u l a rb e a ma n dt i m e o f - f l i g h tm a s ss p e c t r o m e t e r c o m p a r i n gw i t ht h eo r i g i n a lb a n d0 ：( a t 3 1 3 8 n m ) o fs 1 卜s ot r a n s i t i o no f1 f n ，ar e d - s h i f t e db a n dw a so b s e r v e di n t h e1 f nd i m e r s p e c t r u ma ta b o u t3 1 5n mw i t h ar e l a t i v e l yl a r g e rl i n e w i d t h n e a r l y2a m b a s e do nt h e c o n s i d e ：r a t i o no fi n d u c i n ge f f e c ta n da bi n i t i oc a l c u l a t i o n s ，t h i sr e d - s h i f t e db a n di sa s s i g n e dt ot h e i l 摘要 f i r s te l e c t r o n i ce x c i t e dt r a n s i t i o no f1 f nd i m e r ap o s s i b l eg e o m e t r i cs t r u c t u r eo f1 f nd i m e ri s a l s oo b t a i n e dw i t hc a l c u l a t i o n sw h e r et h et w o1f nm o l e c u l e sa r ec o m b i n e dt h r o u g ht w o h y d r o g e nb o n d sw h i c ha r ec o m p o s e db e t w e e nt h eh y d r o g e na t o mo fam o l e c u l ea n dt h ef l u o r i n e a t o mo fan e i g h b o r i n gm o l e c u l e t h et i m e d e p e n d e n t ( t d ) c a l c u l a t i o nw a sa l s oc a r r i e do u ta n d t h er e s u l ti sc o n s i s t e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t ( 2 ) m a s ss p e c t r ao f1 - f l u o r o n a p h t h a l e n e ( 1 f n ) c l u s t e rh a sb e e ns t u d i e dw i t hu vl a s e r i o n i z a t i o na t2 8 1 n mb yu s i n gs u p e r s o n i cm o l e c u l a rb e a ma n dt i m e o f - f l i g h tm a s ss p e c t r o m e t e r ( w n ) n + ( n = 1 3 ) s e r i e sc l u s t e ri o n sw e r eo b t a i n e d i nt h em a s ss p e c t r u ma n di t s i n t e n s i t y d e c r e a s e sw i t hc l u s t e rs i z eni n c r e a s i n g t h el a s e ri n t e n s i t yi n c r e a s i n gi n d u c ea no b v i o u sp e a k p o s i t i o ns h i f ta n ds p l i to ft h e ( 1 f n ) + i nt h em a s ss p e c t r u m ，w h i l ei th a sl i t t l ee f f e c tt ot h ep e a k p r o f i l e so f ( w n h + a n d ( 1 f n ) 3 + t h ep r o b a b l eg e o m e t r i cs t r u c t u r eo f ( 1 f n ) zw h i c hi sp l a n a ri s o b t a i n e db yu s i n g d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f dm e t h o da t6 - 3 11 + + g ( d ，p ) b a s i ss e tl e v e l t h e i o n i z a t i o ne n e r g yo f ( 1 f n ) 2i sc a l c u l a t e dt ob e7 4 4 e vw h i c hi sl i t t l el o w e rt h a nt h ei po f m o n o 1 f n ( e x p e r i m e n t a lv a l u ei s8 1 5 e v l 6 1 1 ) s ot h e1 f n c l u s t e r sa r ep r o b a b l yi o n i z e dt h r o u g h t w o - p h o t o np r o c e s sw i t hs u c h2 8 1 n m ( 4 4 1 e v ) u vl a s e r k e y w o r d s ：c l u s t e r ；r e s o n a n tt w o - p h o t o ni o n i z a t i o ns p e c t r u m ；1 - f l u o r o n a p h t h a l e n e ；d f t c a l c u l a t i o n ；t dc a l c u l a t i o n i i i 曲阜师范大学博士硕士学位论文原创性说明 ( 在口划“4 ”) 本人郑重声明：此处所提交的博士口硕士日论文卜氟萘团簇的共 振双光子电离及从头算，是本人在导师指导下，在曲阜师范大学攻读博士 口硕士囹学位期间独立进行研究工作所取得的成果。论文中除注明部分外 不包含他人已经发表或撰写的研究成果。对本文的研究工作做出重要贡献的 个人和集体，均已在文中已明确的方式注明。本声明的法律结果将完全由本 人承担。 作者签名： 业艇 日期：啦 曲阜师范大学博士硕士学位论文使用授权书 ( 在口划“ ) 卜氟萘团簇的共振双光子电离及从头算系本人在曲阜师范大学攻读博士 口硕士口学位期间，在导师指导下完成的博士口硕士口学位论文。本论 文的研究成果归曲阜师范大学所有，本论文的研究内容不得以其他单位的名 义发表。本人完全了解曲阜师范大学关于保存、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向有关部门送交论文的复印件和电子版本，允许论文被查阅和借 阅。本人授权曲阜师范大学，可以采用影印或其他复制手段保存论文，可以 公开发表论文的全部或部分内容。 作者签名：刎业趑 日期：皓么 导师签名：乏妖帆 日期：牛 曲阜师范大学硕一l 研究生毕业论文 第一章综述弟一早综尬 1 1 共振双光子电离( r 2 p i ) 与飞行时间质谱( t o f m s ) 分子的光谱就像其指纹一般，可作为化学分析时的重要参考，同时也提供了电子在不 同能级时的结构、对称性、运动模式、分子跃迁能量及电离能等物理性质的重要资讯。 过去几十年来，光谱技术随着激光的发明及应用，有了长足的进步，利用共振多光子 电离光谱技术( r e s o n a n c e e n h a n c e dm u l t i p h o t o ni o n i z a t i o n ，r e m p i ) 并结合飞行时间质谱技术 ( t i m e o f - f l i g h tm a s ss p e c t r o m e t r y , t o f m s ) 是一非常强有力的光谱工具，已被广泛应用于多 原子分子及团簇( c l u s t e r ) 的光化学及光物理性质研究【1 ，z 1 。 1 1 1 多光子电离( m u l t i p h o t o ni o n i z a t i o n ，m p i ) 多光子过程足强激光与物质的非线性相互作用，同时相干地吸收若干个光子来实现量 子态之间的跃迁，从而达到分子的电离势，使分子电离的一种电离方法。随着高功率激光 器的出现，在过去的二十几年里，多光子技术日益成熟，并得到了广泛的应用。目前，多 光子电离技术已成为多原子分子的光谱、光物理及光化学研究的重要工具。g 6 p p o r t m a y e r 【j j 在1 9 3 1 年首先预言了多光子过程。实验上的首次观测则是在1 9 6 1 【4 年实现的。由于多光子 吸收本身是一种典型的非线性过程，其吸收截面远远小于单光子吸收截面，因此，多光子 过程只有在强激光场中才较容易发生【5 1 。多光子电离分为共振多光子电离和非共振多光子 电离两种常用的机制【6 1 。传统上要研究中性分子的电子态的性质可采用激光诱导荧光法， 但由于某些系统无法产生荧光，而使得其应用受到限, i j l 7 1 。共振多光子电离光谱技术结合 飞行时间质谱技术则无此缺点，且这项技术对于需有质量解析信息的同位素分子，复合物 及团簇的研究特别适用1 8 母j 。 1 1 2 共振双光子电离( r 2 p i ) 所谓共振多光子电离( r e s o n a n c e e n h a n c e dm u l t i p h o t o ni o n i z a t i o n ，r e m p i ) 的过程是以m 个光子将在基态的分子激发到某特定激发态，再以n 个光子将在激发态的分子提升到离子 态的过程。共振增强多光子电离( r e m p i ) 光谱技术中，“共振增强”指分子电离的过程中会 经过特定的中间态，此中间态通常为中性分子的电子激发( e l e c t r o n i c a l l ye x c i t e d 【v i b r a t i o n l e s s ) 态或电子激发振动( v i b r o n i c ) 态，“多光子”通常指最少的光子数目的光子能量 和可超过分子的电离能。如只需要两个紫外光子即可达分子的电离临界，则称为共振双光 子电离( r e s o n a n tt w o p h o t o ni o n i z a t i o n ，r 2 p i ) 。 共振增强多光子电离( r e m p i ) 作为激光与分子动力学研究的手段得到广泛的应用 1 1 0 - 1 2 】。其原理主要是利用光与物质的相互作用，使电子吸收能量而造成能级跃迁，整个作 用的过程可分为以下两步： 首先，分子先吸收一个或多个光子由基态m 。跃迁到中间激发态( m + ) i ，然后再吸收一个 曲申师范大学硕1 j 研究生毕业论文 或多个光子实现电离达到离子态( m + ) j 。整个电离过程可以表示为： m 0 + m h v - - - ( m ) i ( m ) i + n h v _ ( m + ) j + ( e ) j 我们可用( m + n ) r ( m + n ) p l 来表示整个电离过程。 使用此光谱技术时，若只使用一套可调波长的脉冲式紫外光激发，此时m 与n 为相同 波长的光子，则为单色光( o n e c o l o r ) 共振法，全部的过程称为( m + n ) r ( m + n ) p l 。如果使用两 套可调波长的脉冲式紫外光激发，此时m 与i 1 为不同波长的光子，则为双色光( t w o c o l o r ) 共振法，全部的过程称为( m + n ) r ( m + n ) p i 。最简单的情况就是中性分子先吸收一个光子达 到中间激发态，然后再吸收一个光子达到电离域值( i p ) 而实现电离，这种情况即为共振 双光子电离，也称为( 1 + 1 ) 电离过程。若为单色共振共振双光子电离，则称为( 1 + 1 ) 电离， 若为双色共振双光子电离，则称为( 1 + 1 ) 电离，共振双光子电离通过与分子中间激发态的共 振，电离的效率很高。共振双光子电离的作用过程如图1 - 1 所示。 缓戮 y lp i ： jll p 1l 口 s 1 图1 - 1 单色与双色共振双光子电离示意图 以单色共振双光子电离方法来进行实验时，中间态跃迁及电离的过程均吸收同一波长 的光子，此方法已被广泛应用在研究中性分子的电子激发态的光谱中。 对芳香族化合物，人们利用共振双光子电离( r 2 p i ) 技术进行了多方而的研究，尤其 对典型分子苯进行了深入的研究【1 3 1 4 1 。b r o p h y 等【1 5 】利用共振双光子电离( r 2 p i ) 技术对 苯胺在大气压下进行了研究，w e s s e l 等人【1 6 1 7 】以萘为例，研究了用共振双光子电离( r 2 p i ) 方法高选择性、高灵敏度的探测芳香烃类碳氢化合物污染气体的可能性。o g a w a 等人【1 8 , 1 9 】 利用共振双光子电离( r 2 p i ) 技术对金属和水表面的芳香烃分子进行了探测研究。 共振双( 多) 光子电离光谱技术具有以下几个特点： ( 1 ) 光谱信号可藉由中间态( i n t e r m e d i a t es t a t e ) 的共振而增强，中间态可为一般能阶或是 虚拟态( v i r t u a ls t a t e ) ，因此对于属于跃迁禁$ 1 j ( t r a n s i t i o nf o r b i d d e n ) 的能级依然适用。 ( 2 ) 可用于无法发出荧光的分子系统。 ( 3 ) 可结合质谱仪提供质量信息，适合用于同位素、复合物及团簇的研究。 2 曲宁师范人学硕1 ：研究生毕业论文 1 1 3 飞行时间质谱( t o f m s ) 质谱是用于确定物质汽化或电离后分子及其碎片产物质量分布的技术，应用于需要质 量分析的众多领域。人们对物质做质谱研究始于十九世纪术【2 0 1 。1 9 1 9 年d e m p s t e r 和a s t o n 制造了最精密的测量质量的仪器- 质谱仪，分为单聚焦和双聚焦，后有四极质谱。常用的离 子质谱探测的设备有单聚焦质谱仪、四极质谱仪和飞行时间质谱仪。 飞行时间质谱仪( t o f m s ) 由于具有结构简单、检测速度快( 单个激光脉冲能获得全部 谱图) 、选择性高、时间分辨率高、信号干扰小、对测定对象没有质量范围限制等特点而 得以迅速发展，特别是用于较大质量数的检测，如分子团簇【2 1 1 ，生物分子【2 2 】，蛋白质【2 3 】 等。飞行时间质谱仪的另一发展趋势是便携式和微型化【2 4 1 。当中性的原子或分子在静电场 中瞬间被电离时，即成为具有动能的离子，这些离子被加速飞行经过大约一米的零电场导 管到达粒子侦测器。飞行时间质谱仪( t o f m s ) 就可利用动能相同而质荷比不同的离子，在 恒定电场中运动时经过恒定距离所需时问不同的原理对物质成分或结构进行测定。 飞行时间质谱仪( t o f m s ) 的使用原理如下： 如图1 2 ，设排斥极和加速极之间的电压为u l ( 拉出电场) ，加速电压为u 2 ( 加速电场) ， 质量数为m 的分子被电离，变为所带电荷为q 的正离子，该离子沿飞行管方向上的初速度 v o = 0 ，经过拉出电场后速度变为v 1 ，再经加速场后速度变为v 2 ， 则： ：丝盥 ( 1 1 ) 1 、聊d 1 c 一 v 2 ：烽( u 2 + u i 手) ( 1 - 2 ) v 3 = v 2 由牛顿第二定律以及质点运动学的规律可得： h t l = v 1 f ：2 l l ，1 + y 2 则离子到达微通道板的时间t = t 1 + t 2 + t 3 ，即： d ， t 3 = 二 l ，2 ( 1 3 ) 序高幔厚万丽1“厚南 4 ) 由以上分析可以看出，离子到达微通道板的时间与u l ，u 2 及离子的荷质比有关。固定 u l ，u z 的值，就可得到某种分子的离子质谱图，由质谱图可以确定离子的类型及有关分子 曲阜师范大学硕士研究生毕业论文 的信息。 ，、s k i m m e r 八! 竺竺! 口1：u 2 ：c 1 3 卜x _ ： 二。l | 一 一u 一屿o ” 图1 2 飞行时间质谱仪原理图 1 2团簇简介 1 2 1 团簇 原子与分子团簇，简称团簇( c l u s t e r s ) 或微团簇( m i c r o c l u s t e r s ) ，是由几个乃至上千个原 子、分子或离子( 国际上多数定义含原子数在1 0 1 1 0 5 范围) 通过物理或化学结合力组成的 相对稳定的微观或亚微观聚集体，其物理或化学性质随所含原子数目而变化。 团簇科学研究团簇的原子组态和电子结构、物理和化学性质及其向大块物质转变过程 中与尺寸的关联，团簇同外界环境的相互作用规律等。对于团簇的研究应该是开始于上世 纪7 0 年代。上世纪8 0 年代，团簇研究有了突破性进展。近年来在团簇领域的一些新发现， 特别是1 9 9 6 年诺贝尔化学奖授予了研究团簇的杰出代表一c 6 0 的发现者r e c h a r de s m a l l e y , r o b e r te c u r l 和h a t o l dw k r o t o = 位科学家，更激起科学家对团簇科学的研究热潮。 经过几年的探索，团簇科学的研究逐渐向两个方向集中，一个是在富勒烯研究基础上扩展 到以纳米材料为应用背景的基础和应用研究【强2 7 】；另一个是发展方向是以研究分子团簇的 化学反应为中心的纯粹基础研究，以揭示化学反应机理和生命现象中一些基本过程为目的 【2 8 - 3 1 1 o 团簇研究的基本问题是弄清团簇如何由原子、分子一步一步发展而成，以及随着这种 发展，团簇的结构和性质如何变化，当尺寸多大时，团簇发展成宏观固体【3 引。对于团簇的 研究一直以来都是通过实验方法和理论方法进行的。实验上，通过溅射、热蒸法和激光蒸 发等方法产生原子气，通过绝热气体膨胀或惰性气体冷凝得到中性团簇，再用各种方法使 之电离，( 如电子电离、光电离和离子反应等) ，团簇电离后可通过四极谱仪、静电或磁谱 仪，以及飞行时间质谱仪( t o f m s ) 探测。目前，超声分子束技术是被广泛采用的用来产生 团簇的方法之一【”】。在理论方面，用来研究团簇的方法有许多种，目前，应用最多的是利 用g a u s s i a n0 3 程序【3 4 1 分析超声分子束技术下产生的团簇【3 5 1 。 4 曲阜师范大学硕士研究生毕业论文 1 2 2 弱氢键团簇 1 2 2 1 弱氢键 氢键实际是偶极力的一种特殊情况。氢键一般是指一个分子上与带负电性的原子相连 的h 原子与另一不同分子中的带负电性的原子之间的吸引力。通常，电负性原子为0 ，n ， f ，也可以是c ，这部分原子与h 原子相比带部分负电性，而氢原子带正电性。氢键可以表 示为x _ h a ，h 接受电子而a 提供电子，其中h a 键为较弱的有方向性的v a n d e rw a a l s 引 力。弱氢键是指x _ h a 相互作用中一个h 原子在两个结构的基团x 和n 2 _ 间形成的键，而 两个基团中的一个甚至两个具有较低的负电性【3 6 1 】。一般来说，x - - h a 中h a 的距离越短， 则氢键的键能越大。近年来，弱氢键或非常规氢键一直是受到密切关注的课题，尽管多年 前已有人提议说存在这种类型的氢键，但传统的研究重点仍是较强和比较熟悉形式的氢 键。然而，现在越来越多的实验和理论证据证实，象c h o 、o h ，c h ，甚至象 o h m e t a l 这_ 样的弱氢键在结构化学和生物学方面发挥着独特的作用【3 7 j 。目前c h c ， c h 0 等类型的弱氢键己被运用于超分子中。对这类有趣，偶尔也有争议的弱氢键类型的 相互作用进行研究，对结构科学和超分子科学的进步将起到很大的作用。 1 2 2 2 弱氢键团簇 分子团簇一般是通过v a n d e rw a a l s 弱相互作用力或氢键结合形成的，而以氢键作用形 成的团簇较为稳定和普遍。目前对于氢键团簇的研究相当广泛，不但溶剂水中存在氢键， 许多生物分子也通过氢键与水发生相互作用。早在2 0 世纪6 0 年代就已观察到在生物结构中 存在弱氢键，1 9 6 3 年s u t o r 注意到在嘌呤和嘧啶中存在c h o 这种弱氢键相互作用，而直 至u 1 9 6 5 年s h e l f t e r 和t r u e b l o o d 在核苷中才发现这种作用。1 9 9 8 年v e n k a tr t h a l l a d i ，等发现 了c h f 这种弱氢键的存在【3 8 j 。 1 9 9 2 年，s s u z u k i 等人研究了苯和水形成的团簇间的弱氢键作用1 3 引。1 9 9 3 ，d a r o d h a m 等人研究了苯胺的二聚体，发现苯胺二聚体以弱氢键的形式存在【删。而带有放射性标记1 8 f 的化合物可用于检测癌症的成像技术中，且一些药品分子为f 的取代物，所以研究涉及f 的弱氢键相互作用将对这些重要的化合物的结合模式和运动模式产生新的见解。 1 3g a u s s i a n0 3 程序简介 为了能进一步解释实验上所观察到的现象，理论计算工作对我们的研究而言是相当 必要且重要的工作。目前，在理论上用来研究团簇的方法有许多种，g a u s s i a n 是目前 所有理论计算软件中最为广泛使用的一个，如计算团簇的构型、过渡态、能量、振动频率 等。本文对实验中所得团簇的理论计算部分都是应用g a u s s i a n0 3 3 4 】程序完成的，下面就对 g a u s s i a n0 3 程序作简单的介绍。 g a u s s i a n 系列程序包是由许多模块连结成的计算量子化学程序包，它可以安装在多种 5 曲阜师范大学硕1 j 研究生毕业论文 操作系统中进行使用。g a u s s i a n 软件可提供对处理电子相关的化学问题比较精确的一种方 法：电子结构方法。电子结构方法是建立在量子力学基础上的，主要有三种：半经验方法 ( s e m i e m p i r i c a lm e t h o d ) 1 4 1 】、从头算方法( a bi n i t i om e t h o d ) 1 4 2 , 4 3 j 和密度泛函方法( d e n s i t y f u n c t i o n a lt h e o r ym e t h o d s ，d f t ) 1 4 4 1 。下面我们主要介绍一下本文中用到的几种方法。 1 、从头算方法： 从头算方法包括h a r t r e e f o c k ( h f ) 、c o n f i g u r a t i o ni n t e r a c t i o ns i n g l e s ( c i s ) 及m p ( m o i l e r p l e s s e t ) 等方法。h a r t r e e f o c k 方法在处理稳定的分子和一些过渡金属方面可以得到 很好的结果，但h a r t r e e f o c k 方法没有考虑电子相关性，因此，在处理一些与相互作用有 关体系的问题时，这种计算方法存在一定的局限性。 2 、密度泛函方法： 密度泛函( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ，d f t ) 方法采用泛函( 以函数为变量的函数) 对薛定鄂方程进行求解，由于包含了电子相关，它的计算结果要比h f 方法好。另外，在 求分子构型、振动频率和化学反应能量方面，有报道表明：d f f 方法得到的分子结构和振 动频率比用m p 2 方法得到的结果更可信【4 5 1 。本文中计算采用的方法为密度泛函方法中的 b 3 l y p ，即b e c k e 型3 参数密度泛函模型，采用l e e y a n g p a r r 泛函。 基组是体系内轨道( 总电子波函数) 的数学描述。g a u s s i a n 提供大量的已经定义好的基 组。本文中计算采用的基组为6 - 3 1 1 + + g ( d ，p ) ，即采用三个不同大小的收缩函数来描述轨道 并在重原子上加1 d 函数，在氢原子上加p 函数，二者均要加上弥散函数。 本文对1 氟萘团簇进行研究时，主要进行了结构优化和能量计算这两个方面的计算。 下面详细介绍一下这两方面的工作： 1 、几何优化 几何优化做的工作就是寻找极小值，而这个极小值，就是分子的稳定的几何形态。先 将分子内各原子编号，再猜测分子的可能结构，并以z 矩阵形式输入各种结构参数如键 长、键角及二面角等信息。在进行分子几何最优化计算时，这些所输入的参数值会不断调 整，直到找出最低能量的分子结构为止，便可计算出系统的最小稳定能结构。为了确定计 算后得到的结果是否为稳定结构，还要进行频率计算。如果频率计算得到的频率全为正值， 则说明此构型是稳定结构。 2 、能量计算 单点能计算是指对给定几何构型的分子的能量以及性质进行计算，由于分子的几何构 型是固定不变的，只是“一个点”，所以叫单点能计算。以输出的优化构型为基础，对1 氟 萘团簇的单点能及跃迁能进行计算。 1 4 课题研究现状及展望 由氢键或范德华力结合的芳香分子团簇是在分子水平上研究生物科学，有机物和环境 科学的理想媒介物质【4 6 。5 1 】。通过共振双光子电离质谱( r 2 p i m s ) 研究可解析质量的芳香分子 6 曲阜师范人学硕上研究生毕业论文 的团簇构型、能量和分子动力学为研究这类相互作用提供了强有力的工具1 5 2 , 5 3 j 。 萘为最简单的稠环化合物。它的卤代物的许多化学性质是由卤素引起的。在卤代物中， 由于卤原子电负性较大，c x ( x 为f 、c 1 、b r 等) 键为极性共价键。此外，c x 键的键 能较小，因此，卤代物的化学性质比较活泼，可以与多种物质反应，生成各类有机化合物， 它在有机合成中具有重要意义。 萘和它的衍生物对分子动力学的理解起着非常重要的作用。萘的团簇已经得到了大量 的实验和理论研究【5 8 1 ，其中涵盖了团簇的结构，光电离动力学和发生在分子间或分子内 的相互作用。极少有单取代萘团簇的共振双光子电离( r 2 p i ) 研究报告。 卜氟萘为无色至淡黄色透明液体，其分子式为c l o h 7 f ，分子量是1 4 6 1 7 ，主要用于石 油工业，医药中间体等。作为重要的药物中间体，近年来国内外对1 - 氟萘的需求量越来越 大。例如，目前它已是抗抑郁新药盐酸度洛西汀合成的关键中间体1 5 引。关于卜氟荼分子在 气相方面的光谱研究主要集中在电子基态和第一激发态，很少有卜氟萘团簇的报道。s i n g h 和t l l a k u r 唧1 研究了卜氟萘在高分辨率情况下的气相吸收光谱，把一些振动谱线进行了分配， 并把a 7 _ x 的基线0 ：分配在3 1 3 8n m 左右。k l a s i n cl 等通过相对较低分辨率的光电 子谱得到卜氟萘的电离能量为8 1 5 e v l 6 1 j 。 由于卜氟萘在生产和生活中的重要性，又由于团簇研究可以弄清团簇如何由原子、分 子一步一步发展而成，以及随着这种发展，团簇的结构和性质如何变化等。因此，研究此 类分子可使我们更了解萘环的取代基效应，有助于我们更进一步了解卤代萘分子的各种 性质，比较卜氟萘团簇性质的变化，可为今后药物合理设计及优化提供依据。 7 曲阜师范大学硕上研究生毕业论文 2 1 实验装置 第二章实验方法和理论计算 o s c i l l o s c o p e c o l n p u t e l 图2 1 实验装置 实验中所使用的装置如图2 1 所示，主要有飞行时间质谱仪，激光光源部分，信号数据 采集处理系统等三大部分，以下将逐项作一详细介绍： 2 1 1 飞行时间质谱仪 8 曲阜师范大学硕十研究生毕业论文 飞行时间质谱仪的真空装置分为束源室、电离室、飞行导管和离子侦测区，均由不锈 钢材料制成。如图2 4 所示。束源室和电离室之间由s k i m m e r 相连。详细介绍如下： 1 、束源室 此气室是产生分子束的区域，内装有脉冲阀、调节架、撇取器( s k i m m e r ) 及气体导管等 束源组件。气室底部依序连接电动式阀门( e l e c t r o p n e u m a t i cg a t ev a l v e ) ，扩散帮浦( d i f f u s i o n p u m p ) j x 及其前段的机械帮浦( m e c h a n i c a lp u m p ) 。在扩散帮浦与机械帮浦之则加装一具分子筛 吸附器，其目的是吸附机械帮浦内回流的油气，以免污染整个真空系统。配合激光工作频 率，我们使用频率1 0h z 脉冲来产生分子束，每次开启时间为l o o p s ，是由一部脉冲阀控制 器控制脉冲阀门的频率及作用时间。利用超声速膨胀方式制备分子束( m o l e c u l a r b e a m ) ，分 子急速冷却至接近0k ，大幅度减少光谱热带( h o tb a n d ) 的产生，使得光谱更为干净，因而 大幅度改进了传统红外线( i r ) 及紫外线( u v ) 光谱谱线过宽、分辨率不佳的缺点。以脉冲方 式来产生的分子束具有下列优点： ( 1 ) 分子强度( m o l e c u l a ri n t e n s i t y ) 高，( 2 ) 分子速度分布较 窄，( 3 ) 所产生的背景噪声低，( 4 ) 采用较小的抽气系统，较符合经济效益。气体分子经过喷 嘴( n o z z l e ) 喷出后，以分子束形式进入电离区，穿过喷嘴的分子，因自由膨胀( f r e ej e t e x p a n s i o n