（材料物理与化学专业论文）高电场下pet薄膜的电致发光研究.pdf

哈尔演理t 人学t 学硕i 学位论文 高电场下p e t 薄膜的电致发光研究 摘要 电致发光( e l ) 是一种研究聚合物中陷阱特性、空间电荷的存贮和输 运特性、聚合物的结构转变和分子运动的重要工具，现已获得广泛应用。 e l 既可以用于研究高聚物高电场老化机理，也可以用于分析材料的电学和 光学性质。由于绝缘聚合物分子结构和运动的复杂性，造成绝缘聚合物中 e l 呈现更为复杂形式。 参与设计和调试绝缘聚合物电致发光测量装置。实验装置空载时，光子 计数器暗噪声均值为1 6 c p s ( 测试温度：2 0 ) ，光子计数器的灵敏度为： 2 3 1 0 “7 w 。光谱装置的灵敏度为3 0 1 0 。7 w ，分辨率为4 n m ，重复误差 不大于2 n m 。 利用该装置测试了聚对苯二甲酸乙二酯薄膜( p e t ) 在高电场下的电致 发光光强和光谱，在击穿f i ，材料的e l 强度随施加电场的增加而增加，但 是每种材料都存在一个e l 阈值，它与材料自身的特性有关，测量的e l 阈 值与e l 测量装置的指示灵敏度等因素有关。根据实验测试数据算得p e t 的 e l 闽值为3 5 m v c m 。当场强小于2 m v c m 时，e l 强度与电场强度呈线性 关系，e l 的主要原因为聚合物中分子间的范德华力，s c h o t t k y 势垒的高低 仅决定电极注入初始电子的多少。e l 光谱由p e t 激基缔合物荧光峰 ( 3 9 0 n m 和4 5 0 r i m ) 、单体磷光峰( 5 7 5 n m ) 和老化副产物发光峰 ( 6 1 5 n m 、6 8 0 n m 和7 8 0 n m ) 组成。 关键词电致发光；电老化；芳香聚酯；空间电荷 哈尔演理t 人学t 学硕l 学位论文 s t u d yo nt h ee l e c t r o l u m i n e s c e n c eo ft h ep e t f i l m s u n d e rt h eh i g he l e c t r i cf i e l d a b s t r a c t e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ( e l ) h a sb e e nw i d e l yu s e da sat o o lt os t u d yt h et r a p s t r u c t u r e 、t h es t o r a g ea n dt r a n s p o r to fs p a c ec h a r g ea n dt h es t r u c t u r et r a n s i t i o n a n dm o l e c u l a rm o t i o n t h ee lc a l lb e e nu s e dt os t u d yt h et h e o r y ，m e a n w h i l ei t a l s oc a l lb eu s e dt oa n a l y z i n gm a t e r i a le l e c t r i c a la n do p t i c a lc h a r a c t e r i s t i c s t h e c o m p l i c a t i o no ft h ep o l y m e r i cm o l e c u l a rs t r u c t u r ea n di t sm o t i o n ，w i l lc a u s et h e e lm u c hm o r ec o m p l e x w ed e s i g n e da ne x p e r i m e n t a ls e t u pf o rm e a s u r i n gt h ee lo ft h ep o l y m e r u n d e rt h ec o n d i t i o nw i t h o u tl o a d i n g ，t h em e a nv a l u eo fp h o t oc o u n t e r sd a r k n o i s ei s1 6 c p s ( t e s tt e m p e r a t u r e ：2 0 。c ) ，i t ss e n s i t i v i t yi s2 3 1 0 “7 w ；o p t i c a l s p e c t r o m e t e r ss e n s i t i v i t yi s3 0 1 0 “w ，t h er e s o l u t i o ni s4 n m ，r e p e t i t i v ee r r o r i sn o tg r e a t e rt h a n2 n m t h ee l ss t r e e i g t h e na n dt h es p e c t r ao fp e tf i l mu n d e rt h ed cf i e l dw e r e t e s t e db yt h es e t u p t h ee l ss t r e n g t h e no fp e tf i l mi n c r e a s e sa st h ef i e l d s ，a n d e v e r ym a t e r i a lh a sa ne l st h r e s h o l de l e c t r i cf i e l dw h i c hd e c i d e db yt h em a t e r i a l a n dt h et e s t e dv a l u e sd e c i d e db yt h es e n s i t i v i t yo ft h et e s t s e t t h et h r e s h o l d e l e c t r i cf i e l do f p e tc a l c u l a t e db yt h ed a t e si s3 5 m v c m b e c a u s eo f t h ev a nd e r w a l l s f o r c e s t h ee ll i n e dw i t ht h ee l e c t r i cf i e l d a n dt h es c h o t t k yb a r r i e r s h e i g h td e c i d e st h ea m o u to ft h ei n j e c t e de l e c t r o n t h es p e c t r ao fp e ti sm a d eu p o ft h ee x c i m e rf l u o r e s c e n c e p e a k a t3 9 0 n m 4 5 0 n m t h em o n o m e r p h o s p h o r e s c e n c ep e a ka t 5 7 5 n ma n dt h ep e a k so fd e g r a d a t i o nb y p r o d u c ta t 6 15 n m 6 8 0 n ma n d7 8 0 n m k e y w o r d se l e c t r o l u m i n e s c e n c e ；e l e c t r i c a la g e i n g ；p e t - p e n ；s p a c ec h a r g e i i 哈尔滨理工大学硕士学位论文原创。| 生声明 本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文高电场下p e t 薄膜的电 致发光研究，是本人在导师指导下，在哈尔滨理工大学攻读硕士学位期间 独立进行研究工作所取得的成果。据本人所知，论文中除已注明部分外不包 含他人已发表或撰写过的研究成果。对本文研究工作做出贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式注明。本声明的法律结果将完全由本人承担。 ，1 作者签名： 缸辛勘、日期：加。7 年弘月眵日 j 7 哈尔滨理工大学硕士学位论文使用授权书 高电场下p e t 薄膜的电致发光研究系本人在哈尔滨理工大学攻读 硕士学位期问在导师指导下完成的硕士学位论文。本论文的研究成果归哈尔 滨理工大学所有，本论文的研究内容不得以其它单位的名义发表。本人完全 了解哈尔滨理工大学关于保存、使用学位论文的规定，同意学校保留并向有 关部门提交论文和电子版本，允许论文被查阅和借阅。本人授权哈尔滨理工 大学可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文，可以公布论文的全部或 部分内容。 本学位论文属于 ， 保密口，在年解密后适用授权书。 不保密囱。 ( 请在以上相应方框内打) 作者签名： 导师签名： 第1 章绪论 本意简述了电致发光( e l ) 的基本现象、研究现状及意义，介绍了电 致发蠢的基本理论，馥投本文群傲酌量作。 1 1 电致发光嬲基本现象、研究现状及意义 发光是指物质在热辐射之辨以光的形式发射出多余的能量，而这种多余 能量的发射遘稔其有一定的持续对阊。电致发先( e l e c t r o l u m i n e s c e n c e e l ) 是将电能直接转换成光能的现象i i i 。电致发光酋先由l o s s e w 于1 9 2 3 年在研 究半导俸s i c 稔渡器露发现翻。1 9 3 6 馨g e s t r i a u 发臻了本廷黧电致发毙嘲。 1 9 6 3 年p o p e 等人首次实现蒽单晶的电敬发光。1 9 6 7 年h a r t m a n 等人利用交 浚电场测量了聚乙爝等薄貘的嗽熬发必。至此，电致发龙蔹施加电压豹高低 分为低聪电致发光和高压电致发光。 在低压电致发光方甄，1 9 8 7 年t a n g 等人取摄了有机电致发光划时代进 震。1 9 8 8 年，s a i t o 和t s u t s u i 研究小组奠定了有卡凡薄膜电致发光嚣侔的基 础。1 9 9 0 年，b u r r o u g h e s 等人茵次报邋了聚苯乙烯撑( p p v ) 的电致发光。 1 9 9 1 年，h e e g e r 磷究，l 、缰雳绎氧基辩睾氧基敬筏懿蒙霹苯己烯撵( m e h p p v ) 张i t o 电极上旋涂成膜，制成量子效率为1 的橘红色发光二极管 ( l e d ) 明。扶藏揭开了毫分予l e d 疆究懿黪蓁。霹觅，甄蓬龟致发走在 1 0 多年间有了飞速的发展，这应归功于科学家的发现和科学研究的成功， 也应归功予社会嚣求的拉动。信息技术的迅猛发展，对信息显示技术提出了 越来越商的要求。而相对现有的阴极射线显示( c r t ) 、液晶显示( l c d ) 和等离子体显示( p d p ) ，以及无机半导体l e d 显示等技术相比较，有机 离分子警面显示技术其有如下突出静优势和特点：( 1 ) 低压鸯流电驱渤，髓 耗小；( 2 ) 易于实现大屏幕显示；( 3 ) 发光颜色涟续可调，容易实现蓝光；( 4 ) 嚣发射，褫霸广；5 ) 主动发悲，瘸应速凄抉；f 6 ) 襞霹彰残尉毪显示，还可 以实现柔性显示；( 7 ) 工艺简单，成本低。这些优势，使得有机高分予l e d 骞可能成为理我乎蘧曼承技术之秀，其有湾人豹应用兹景和广阔豹市场。正 因如此，各国科学家、产业界和政府部门都很重视，使有机商分子电致发光 研究在短短l o 多年取得了如此辉煌的戏就h 】。召开了5 届涉及这一生题的 闺际会议，发表了大量的文献。欧共体已成立相关专渡组织( e u r o l e d ) ， 哈尔演理t 人学t 学硕 学位论文 协同分工，联合开发“有机高分子电教发光材料与器件”。黼外已有5 0 多 所大学的研究小组从事此方亟王终。翻内于1 9 9 8 年谯北京j e 方交通大学召 歼了首瞄有机分子和高分子发光，高分予激光会议。已有l o 多家高校和科研 单位成为从事此方面研究的主要力量。这些情况表明，有机，离分子电致发 先誊| 辩与器律己g l 起诸多学者和科学家的极大兴趣移广泛关注，韭己成为研 究热点l 们。 在舞压电致发光方瓣，2 畿篼7 0 年我电罄 搜现象翡广泛疆究弓| 起了聚合 物电致发光研究的复兴，各研究小组尽力探究聚合物电树枝在长时施压后电 压增强送域如攥开始的。起初，认为聚合魏微孔豹局郝放电可能是电撼技的 源头。后来，可靠的实验结果驻示电树枝的起始与交流电压作用下持续的电 荷注入蛐取相关。这样也证灾了电致发光与空间电荷作用之间的联系。 k o s a k i 等入于1 9 7 7 年在液氮溢度下首次观测蓟蒙乙烯中电树枝超始的电致发 光，并明确地建立了电教发光与空间电荷问的联系。从那以后，电致发光研 究论文大量发表，毽论文结累豳瑶了令久困惑瓣瑷象。麴薅嗣一群晶，实验 条件大致相同情况下出现了相飘矛盾的结果；建立的理论模型物理意义不明 确或与安验结聚攘差缀大等等。这些蛔题都爱国手聚会甥结构麴复杂性窝分 子运动的复杂性引起的。聚合物还因其内部存在大量的陷阱和杂质，使得空 蚓电荷的产生、演化及运动过程极其复杂。从蕊导致浆合物电老化和击穿过 程更为复杂。识括诺厥尔奖得主p r i g o g i n e 也认为这燕个国际性难题。敌 丽，迄今为止，还没有建立解决此问题的普适理论及有效实骏手段。目前国 际上或巍了两个专门委舞会( i e e e d e i st c 3 2 1 3 稻3 2 - 4 ) 磷究空闻邀蘸懿 存储、绝缘材料的老化和击穿的宏观特性相应的微观戚介观机理，目的是解 释聚会锡电老偬与空淘邀 毒豹侮蠲阉熬关系 ”。1 9 9 7 牮，圭予在改遴共囊聚 合物光发射装鬣的效率和整体性能方丽取得了巨大的进步。并且，电致发光 分辑被认为是一转在理鳃绝缘聚合物中电荧注入和传输，绝缘老化捻测方面 有效的手段f s l l 孵。许多围家特别是美国、法国、加拿大、日本和我国都加强 了对电敷发光的研究，如法国的m a r y _ 葶妇l a u r e n t 研究小组、加塞大的b a m j i 研 究小组、日本的t s u t s u i 研究，j 、缝、美图的b o g g s 硼：究小组等。在高电场下， l a u r e n t 【8 】【”1 等峰持电教发光发生在聚合物体内，认为电致发光反映了聚合 物孛电予弱传输往震，与气髂耱类捡藏没毒联系。b a m j i l 9 1 发现在龟熬发光 起始电臌以下时聚合物绝缘性能不发生老化，但是电膳保持在此级别以上时 将发震袋邀搪鼓。 研究人员利用新技术改进实验方法和手段，结合融有的成熟测试技术， 竺：鎏垩二尘：2 ：兰兰兰兰 多角度、多侧面探究此问题。以期积累较丰富的基础数据和建立更加合理的 理论模型，指导电气工程用聚合物绝缘材料的设计、生产和使用以及新型聚 合物绝缘材料的研制、开发工作。进而达到利用固体能带理论、宽禁带半导 体理论及分子轨道理论建立起普遍适用理论的目的。 由此可见，电致发光已成为物理、化学和材料研究领域的热点，具有诱 人的应用前景和广阔的市场。固体绝缘聚合物电致发光研究正方兴未艾，已 建立的模型j 下在指导着电气工程用绝缘聚合物的设计、生产和使用。因此， 电致发光的研究具有显著的实际价值和重要的科学研究价值。 1 2 电致发光的物理基础 和其他任何发光过程一样，电致发光也包含激发、能量传输和复合发光 三个主要过程】。不过在电致发光中，只有通过一定的电场分布，引起材 料中载流子的速度及能量的分布变化，才有可能产生发光。 强电场下的电致发光的激发机制有三种：一是发光中心直接场致电离， 即电子从价带到导带的隧道效应( z e n e r ) 或从杂质的基态能级跃迁到导 带。但在宽能隙绝缘材料中不起任何作用，因为计算显示导致这种作用的场 已超过了击穿场强i l ”。第二种激发过程是高能电子( 也叫热电子) 和发光中心 的非弹性碰撞，载流子的动能传递给发光中心的激发过程。第三种激发是载 流子双极注入后的电子一空穴复合，它不涉及载流子的动能而利用了载流子 的势能。后两种激发与固体电介质的击穿强度关系已进行了广泛的研究，它 们在聚合物中能够发生已得到人们承认。 1 2 1 高能电子与发光中心的非弹性碰撞发光 由于自由的和束缚的空间电荷参与了e l 的激发，因此很方便对宽能隙 材料中的电子能量分布曲线进行讨论，m o r s o l a i s 等人作了这方面的工作， 如图1 一l 所示m 】。图1 1 中定义的自由电荷和束缚电荷比率，此比率由电场 确定。束缚空间电荷代表没有动能& 的那部分电子，即它们不能在导带中 自由移动而被束缚在陷阱中，当它们与自由的或束缚的空穴复合从而使电子 处于激发态时，势能岛可能被释放出来。自由空间电荷代表那些在导带中 可以自由移动且可以从电场获得动能的电子，根据电子的动能大小可以划分 三个区段： ( 1 ) 盼e c r i t ( 2 ) 是伴随电子空穴对产生的碰撞电离机制。当高于能量 竺：互堡：盔主：兰21 ：耋堡耋塞 闽值髓，2 l 时，发光过程便强乎电荷夔合过程。对绝缘聚烯烃，鼬2 的值 约为7 e v ，接j 臣材料豹蜒时击穿区。 ( 2 ) 豌，。f 2 觑 e e r i t ( 1 ) 是伴随激发态产生的碰撞激发机制，代表退激发产 生的发光过程。易。( i 的能量接近4 e v ，可使离分子键的c c 键断裂，靠 避耱耩虢老纯嚣。 ( 3 ) 麟。，( 1 ) 麟 o 时，在能量闽值成，0 以下，通过产生声子损失能量， 誉裁参与发光i 窭程。 匿1 - 1 电场中宽能隙聚合物电予能量分带示意图 f i g i - 1s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no ft h ee l e c t r o n se n e r g yd i s t r i b u t i o no fw i d ee n e r g y b a n dp o l y m e r su n d e re l e c t r i cf i e l d 根据图1 1 可以准确地确定不同能擞闽值的大小。即联系每一区段，利 瘸载浚予动能及邀场区段来确霆。或剩羯努热魄殇豹霹变经_ 哀定义更准确静 电子区段，而外加电场会受剿空间电荷分布的严薰畸变，此时成采用 p o i s s o n 内电场。e l 是区分这些聚合物特性区段躬很便捷的方法。 1 2 。2 载流子双极注入式发光 以有机，高分子电致发光为例说明。在外电场的作用下，电子和空穴首 先被注入到电极与有机，高分子的界面鼷内：棚反苟电的载流予在有机，高分 子层内迁移、受合后形成束缚盼电子一空穴对激子，苹线态激子辐射袋减而 发光。 寿橇，离分予邀致发怒霹簸稳为馥下五个步耧： 电子能量分寿 ( 1 ) 载流予注入( 电子和空穴分别从阴极和阳极注入) 。 ( 2 ) 载淹子俦输( 滋入的电子和空穴在有枫层内传输) 。 ( 3 ) 载流子复合与激子形成( 迁移的电予和空穴相遇复合形成激予) 。 ( 4 ) 激子迁移。 f 5 ) 激子衰减。 1 2 2 1 载流子波入 载浚子注入著残楚捩受援注入彀予。形残受裁凌子；获爱援夺取逛子 即注入警穴，形成正载流子。 关予高电场载流予注入机割，爨兹有题种理论：场发射( f o w l e r - n o r d h e i m 效应) 和s c h o t t k y 热电子发射。前者的效率决定予界面势楚的高 低，后卷的效率取决于界面层蚓电荷的积累。 穰舔场发射税懿，藏流子淀入需要蹩够商豹龟场强度克服能带势麓，其 淀入效率受控于电场强度，用f o w l e r n o r d h e i m 模型可以很好地解释载流子 瓣注入黪性。 1 2 2 2 裁流子传输 在终电场佟耀下，洗入豹惠予弱空穴分别巍正极秘负援迂移，这个动态 过程被认为是载流子传输。显然只有正负载流子相遇彳4 有可能复合而麓光。 1 2 2 3 载流子复台与激予形成 在外电场俸用下，：；生入的电子和空穴相通配对，形成“窀子- 空穴对”。 落有一定的寿命，约在皮秒至纳秒数量级。这样的束缚“电予- 空穴对”被 称为“激子”。激子霹分为单线念激子秘三线态激子。在有税高分予宅致 发光过穰中，单线态和三线念激子被认为是同时产生的。只有单线态激子的 辕射衰减，跃迂题基态，方能产生荧光。困我，蕈线惫激子懿髟残是获褥电 致发光的关键。 载浚子的复含区域青嚣釉情况：( 1 ) 若有枫高分子发光孝芎料与嬲极的 能带势黧高度基本相同残相近，则载流子复合区域集中在发光层附：i 琏；( 2 ) 游正负电极两侧的能带势垒高度相差较大，载流子复合与激予形成区域则远 离发光中心，靠近歪强绒负电板辩近。这一区域可髓鼹有各释缺陷和佼错， 容易造成激子猝灭，导致发光效率降低。 l ，2 2 。4 激手衰减等发光 前己提到，单线态激子辐射衰碱跃进到基态，释放出光能，即观察到荧 必。一般情况下，电致发光光谱特性与光致发光( p l 光谱特牲纂本翅 阐。因此，可以厢光致发光过程阐述电皲发光。有机离分子光吸收和发射 譬：鎏翟：尘兰：兰2 ：毪鲨銮 的各种跃迁过稷示于图1 - 2 。 秘 3 3 浚 | # 自 ； 浚 葛蚕射 莸迁 楚光 磷光 f 1 r 乃 乃 闰i - 2 蠢税高分子的麓级莉l 跃迁避程 f i g 。i - 2e n e r g yl e v e l sa n dt r a n s i t i o np r o c e s s e so f o r g a n i c s p o l y m e r s 图l - 2 绘爨了毒橇高分子先吸 | 芟_ 嵇竞激发下蕊务秘跃透过程。焚有共 轭结构的有机简分子的能带结构导致光致发光即荧光，是来自激发态单线 态& 数凝低振动笈级穗基态豹各个振动能级疑迂。骞规麓分子l e d 器 件通过外电场作用，使电子和空穴分别注入到有机商分子的等带( 反键轨 道) 和价带( 成键孰道) 面导致电致发光即电荧光，即来自单线态激予向基 态的各个能级跃迁。 一般来说，能量转移、浓度猝灭、杂质猝灭等因素，直接造成“单线态 激子”瓣菲辐瓣跃迁，学致发光效率降低。 值得说明的是，绝缘聚合物的e l 和p l 存在差别。m a r y 等人在研究 p e n 薄貘熬光笈袈褥缓瓣，揍爨了嚣纛豹不羁，结粟始表1 1 溪示“i 。 表i - 1 光致发光和真流电致发光光谱分布情况表 波长 3 5 0 5 0 0 n m 5 5 0 - 6 0 0 n m6 0 0 - 9 0 0 n m 光致发党 光发射嚣常强光发射磐鬻弱 光谱特征 峰位于4 2 5 n m峰位于5 7 5 n m 帮翔藩 p e n 激基缔台物发射 荧光 p e n 单体发射磷光 电致发光 p e n 激基缔合物发射 p e n 萃俸发瓣簿竞 辐射峰值于6 1 8 n m 并 的荧光 在6 9 0 r i m 有一腐形峰 峰位于5 7 5 n m 光谱特征暂归为p e n 老化的 极化促进激基缔合物 彤壤产生红移 和归属 产物 鞠电场狞灭终建 急剧增强 闵红鞴捡灏袋蒯表轻裣 测更长波长成分 急剧减小 鼹可能的激 碰撞激发碰撞电离厉的复合 碰撞激发和或碰撞电 发过程 离尉的化学裂解 由表1 1 看出，p l 和e l 的发光无论在峰的位置、强度和分布范围方面， 述是在发光原因( 机制) 方露郡存在蒺别。敷体为，p l 荧光的波长范围在 3 5 0 4 0 0 n m 之间，峰在3 5 0 n m 附近，p l 磷光的波长范瞒在3 5 0 6 5 0 n m 之闻， 峰在4 5 0 n m 附近，而e l 在3 5 0 7 0 0 n m ，峰在6 0 0 n m 附邋并可能伴有孪嫩峰。 竺互墨罂：盔耋：耋竺! 兰竺兰兰 1 3 电致发光的化学基础 l - 3 1 激发态的电子纵态 将电子填充到分子轨道上可得到分子的电子组态。 碳蘩他合物驰激发悫、跃迁及其电子组态如下： 激发态电子跃迁电予组态 m i l 甘万。 ( ) 2 ( ) 1 ( 磁) 1 ( 而) 0 疗，矿 野。萨 ( ) 2 ) 1 ( 如) 。( 疵) l 茗，j r 万一, r e ( 砀) ( ) 2 ( 如) 1 ( ) 0 1 3 2 激发态的衰减 k a s h a 蔑弱：基态分子蔽牧一个必子生或零线激发态，依据吸收兜子熬 能量大小，生成的单线激发态w 以是跚，由于高级激发态之间的 羧动襞级差叠，憩，是簿会缀块失涯裂这最低擎线激发悫是，这耪失溪过程 般只需1 0 - 1 3 s ，然后 妇s l 再发生光化学和光物理过稷。同样，高级三线激 发态 。这种作用 认为是电荷迁移率随频率的增加而急剧下降所致。k a u f h o l d 等人测嫩了室 滋下蔽豫冲激融酌e l 强度，脉冲滚藤羊羹波运帮产皇光，毽波邃发光骥废更 大一些【”i 。 l d p e 在均匀电场形式下，在壹溅电压激融下，发先强度与双摄注入豹 电荷数量成正比【”1 ；与所加电压的矿和旷“2 有关；疑发光特点为达到准稳 哈尔演艘t 人学_ r 肇硕卜学位论史 定状态后并没有发生局部放电情况下，强度肖个初始的增强，随后强度下 赚；光致发光的荧光发射峰在3 2 0 n m 但随着氧化程度的增加峰值拓宽并且 发射极大值变为3 5 0 n m ，而同l d p e 的磷光发射蜂却在4 5 0 n m t ”i 。 1 4 1 2x l p e b a m j i 等入跫溅量x l p e 静e l 主要研究夺缰。冀主要研究不均萄电场 形式下以不同电压激励方式的x l p e 的e l 特征。1 9 9 9 年报道了x l p e 的 e l 空蠡1 分毒彝毙谱裂羹，2 0 0 4 年摄遂了壹浚泡场下窆翅电饕豹发矮每绝缘 浆合物击穿的关系。 l 。4 。 。3p e l a u r e n t 等程聚乙烯样品中添加了各种各样的发光剂，发现电致发光的 性质强烈受样品当中存在缺陷的强烈影响，但不受掺杂的杂质的影响# i 。 s h i m i z u 等报道，对浆乙烯，利用钟。平袄电极，遴过光学显微镜髓察， e l 在外加电场作用下从针尖顶端起发光活跃区从6 t i m 扩大到1 4 9 m1 1 9 1 。 1 4 2 聚酯和聚萘酯薄膜的电致发光 芳褥聚酯( p e t ) 秽聚萘鹣( p e n ) 是另类电气工程零瓣懿缝缘聚合 物。p e t 和p e n 的电致发光研究较多，特别是近来对p e ne l 的研究报道 数量增鸯爨迅速。 在均匀场中观察到p e t 商迁移率传输机制下的稳定发光，当外加电场 大于聚合物本身电场阂毽对，p e t 和p e n ，e l 强度与电流强度成正比豹稳 定发光，发光机制为碰撞电离机制。程脉冲电压激励下，e l 在脉冲波前有 极大值面后很快消失，在脉冲波尾看不见发光。此时_ | j 嚣于碰撞激发机制。而 p e n 在4 m v c m 对，农波峰程渡尾都稔溺蜀e l 发走。 k o j i m a 等人和m a r y 等人猩研究电极对p e t 的e l 影响方面成果驻著， 发瑗镬_ 鳟l 对称金电援辩骞对称瓣发走，邀掇缌态不对称薅( 会- p e 孓镪) 裂 发光不对称。 l a u r e n t 等人报道了频率、电极材糕稠叠热童流毫艇对p e n 薄膜交流电 致发光的影响m l 。 1 5 论文工作的主要内容 参每设计了旺测麓系统，参与调试测试软 孛，测量了p e t 薄骥豹墓l 。 具体工作为： 1 参与设计和建立e l 测髓装置，能同时完成e l 光强和光谱的测量。 2 捡测实验装置的光子计数器的灵敏度、光谱装置的灵敏度、分辨率 及重复谈差等关键性能参数。 3 测量了均匀电场中直流电压激励的杜邦公司生产的p e t 薄膜在不同 耄场下静e l 。辩院它稻静瓣爨数摇，分拆箕诲特茬静差异，讨论p e t 薄蔟 的e l 现象和机理。 晴尔 宾理t 人学t 学顶l 学位论文 _ _ l i _ - i i _ l l l _ _ _ - _ - _ _ _ _ - _ _ i _ _ _ - i l - _ _ _ - l = i l _ _ ! 自e j _ _ _ - _ _ i _ _ _ - l l - _ _ _ - _ _ _ 第2 章电致发光过程特点 电致发光悬检测聚合物电老化发展的初始过程十分有效的技术。e l 技 笨可瑷徐灏交流、壹滚鄹赫i 串瓷压下渡入电薷的空闯曦蘅效瘦，氇可翔于评 价绝缘电缆中添加剂的分布和输运情况。由于聚合物结构和分子运动的复杂 经，蓑缮e l 避程t g - i - 分复杂。僵英孛豹魏理鞫纯学避程是e l 熬嚣令主要 过程。 2 1 电致发光的物瑗及化学过程 龟致发竞懿发光过程包含鸯诲多耱方式，物理遂纛窝纯掌过程是茭孛熬 两种主疆过程。在物理过程中，激发中心跃迁至自身撼态过程中发光，此过 程不包含 壬秘化学反应，蒡是弼逆豹；化学过壤中，激发态挺分子链分织成 非常活跃的分予链段，从而引越进一步的化学反应。对于电致发光与电老化 的关系，物理过程与化学过程之i 日j 的平衡很重要。电致发光如果只涉及物理 过程则怒一种探求激发率的方式；如果其有纯学过程则可能麓老纯产纺的退 激发辐射并可以测试分解率的手段。 2 1 1 物理过程 2 1 1 。l 撩撞毫离橇理 碰撼电离憨电致发光的一种重要激发机制。当运动空间电荷的动能约为 l 。5 最( & 是禁豢宠度) 辩，空耀逛芬筑够穿越禁豢产生电子一窆穴怼。深貉 阱中心的碰撞电离需要很少动能，其发生概率依赖于深陷阱中心的能蹩和浓 壤。由予碰撞裁恧大，使褥只褥缀少的电子能够参与嗽离，参与电离豹电子 兵能分布在能鬣分布曲线的高能端1 2 1 ，如图2 1 所示。碰撞电离至少需要三 个条件：一是必须用高电场加速电荷载流子以使其具商高动能：二是电子或 空穴必须注入翻商电场嚣；三楚电荷载流子与发光孛心相互律稽，霞发光孛 心获得电场供给的大部分能量。 蠡凌毫蔫载流子霹逶遂电羧注入、场致或熬致篪慕缚、吸收声子、与气 体等离子体接触等方式产生。一个分予参与碰撞电离威应可以写成如下表达 式： a b + - - i a b + 十2 吒( 2 1 ) 哈尔演理t 人学t 学硕i 。学位论文 其中，呱和分别代表热电子和热化电子，丽a b 代表一个分子。能带理 论中的磁撞电离示意图，如图2 一l 所承，蒙乙烯的禁带宽度约为9 e v 。 电矫 c ”州一 号带 价带 1 注入秘裁隈产生懿蠡壶电费；2 ) 电场豹鞠遥终瑁襞缮动麓最堙龆；3 ) 垂盘迄予与受 陷电子电子边缘( 晚= 3 2 最) 碰撞产生电子一空穴对；4 ) 自由电予与深陷阱中心( 鼯最) 碰 撞产生的自由电子嚣l 空穴簸醛。 闰2 - i 移动空问电荷激发产生的跨能隙及深陷阱中心的碰撞电离 1 ) f r e ec h a r g eg e n e r a t i o nd u et oi n j e c t i o no rd e t r a p p i n g ；2 ) a c c e l e r a t i o ni nt h ef i e l du pt o k i n e t i ce r i e r g ye k ；3 ) e l e c t r o n - h o l ep a i rg e n e r a t i o nd u et oc o l l i s i o nb e t w e e nf r e ee l e c t r o na n d b o u n de l e c t r o nt 黾3 垃e 0 ：舢g e n e r a t i o no faf r e ee l e c t r o na n dt r a p p e dh o l ed u et o c o l l i s i o nb e t w e e naf r e ee l e c t r o na n dad e e pc e n t e r 褥庐e 0 ， f i g 2 - 1e x c i t a t i o nd u et oam o b i l es p a c ec h a r g e ：i m p a c ti o n i z a t i o na c r o s st h eg a pa n da ta d e e pc e n t e l 另外一个相似过程是两步的能带到能带碰撞电离，如图2 2 所示1 2 甜。一 个入射热载流予把一个电子传输到导带嚣使深陷阱电裹。露爱，另一个热载 流子使价带中的个电子跃迁刘深陷阱能级，楚个过稷的效果蹩产生了自由 电子和奎穴，但其能量闽值小予直接的碰撞电离的闽傻。 等带 1 ) 热电子电离深陷阱中心；2 ) 燕电子碰撞筒使电子菔价带上升至深陷阱中心。 图2 - 2 移动空间电荷激发产生的分两步的能带间的碰撞电离承意图 l i o n i z a t i o no f a d e e pc e n t e rb yah o te l e c t r o n ；2 r a i s i n go f a ne l e c t r o nf r o mt h ev a l e n c eb a n d t ot h ed e e pc e n t e ru p o nc o l l i s i o nw i t hah o te l e c t r o n f i g 2 - 2e x c i t a t i o nd u et oam o b i l es p a c ec h a r g e ：t w o - s t e pb a n dt ob a n di m p a c ti o n i z a t i o n 。 2 1 1 2 磁撞激发机制 当电子的动能小于电离能时可诱发产生电子激发态。由于静电相赋作用 傻电子聚缚在陷阱中，使分子巾处于激发态的电子不畿在导带中自由移动， 这种激发态，称为激予。激子对于描述具有共轭结构聚合物的激发态非常方 便，激予能在其中垂崮运动豹激子能带位于能渗边缘豹底部，运爰徐繁理论 对这种过程的表述如图2 3 所示，并可用以下的分子表达式表示： a b + 繇一a b + e g f 2 2 、 、， 对予伊键碳氲聚合物这秘发应的能量闻值约为7 e v 。 哈尔滨理t 人学丫学硕i 。学位论文 - o - 4 1 - e 口 i ) 注入或者脱陷而产生自由电荷；2 ) 电场的加速作用使电子加速积累动能到鼠；3 ) 深 陷阱中心( 西& ) 处产生的激子；4 ) 能带边缘( b = 乓) 她产生的激子。 囤2 - 3 移动空间电荷跨能隙和在深陷阱中心产生筋碰撞激发而形成激子的示意图 1 ) f r e ec h a r g eg e n e r a t i o nd u et oi n j e c t i o no rd e t r a p p i n g ；2 ) a c c e l e r a t i o ni nt h ef i e l dt o k i n e t i ce n e r g y & ；3 e x c i t o nc r e a t i o na tad e e pc e n t e r ( 端 点囊) e x c i t o nc r e a t i o na b a n d e d g e 幔卢e a f i g 2 - 3e x c i t a t i o nd u et oa m o b i l es p a c ec h a r g e ：i m p a c te x c i t a t i o na g f o s $ t h eg a pa n da ta d e e pc e n t e rl e a d i n gt oe x c i t o ng e n e r a t i o n 另外，电子激发态w 通过共振电予数射产生，它与直接电子教射产生的 激发态不同。共振过程很重要照因为它们的菲弹性截西以数羹缀增加，当散 射电子停留时间( f 1 0 小s ) 极大超过般的敝射时阃( f 1 0 “4 s ) ，则发生 共振过程。袄分子辕邋鼹点出发，一个共振森霹鞋认为是一伞疆闯瓣受离 子，s a n c h e 提出了共振态的能檄寝减通道理论f ”i 。根据参与分子的特性可产 生不同戆激发态： a b + e l a b 一呻a b 。+ 呻a 一+ ( 2 3 ) ”崎ab。 在这种情况下，发光通过老化产物退激发辐射产嫩。碳氨聚合物产生此 过程的能量阈傣约为4 e v 。 2 1 1 3 电荷复合 一个束缚斡空阖龟褥静毪溪垂长辩蠲束缚麓辫凑鹣载滚予来搐述，宅霞 的动能为零，佩可以通过和相反极性的载流予复合产嫩激发态。这一过程可 以在抵魄场下发，圭且不薅要 壬糍类型熬阉蓬羧露8 ，毽必须逶避一耪或别豹方 式产生澈极注入，充电过程可以通过电极注入、载流予脱陷、或高能辐射产 1 6 t 哈尔演腿t 大学t 学硕l 。学位论文 生电子一空穴对、或与气体等离子体接触等方式获得。施加真流电压，可以 从正极和负极分别注入楣反极性的空朗电萄，这些电褥在样品中迂移囊到由 于相互作用而产生复合为止。施加交流电压，程交替作为正负极的同电极 附近注入正负极性电荷束形成窝阃电荷。复合涉及能带间的跃迂、自由载流 予与律为复合中心静深陷阱阉豹跃迂、嚣不同陷辨能缀之闯的跃迁。将带阉 输运、带与陷阱中心的跃迁、陷阱中心自j 跃迁的过程分别表示如下： + 菇哼矗i 吒+ a + _ a ( 2 - 4 ) a + + b “a b * 其中菇代表热化空穴( 相当于低能量窳穴) 。 不同方式的能带图，如图2 4 所示。 - o - 4 - o 秘 图2 4 由相反极性受陷戏热化的载流子间相互作用形成受陷宅间电荷的激发示意图 f i g 2 - 4e x c i t a t i o nd u e t oa t r a p p e ds p a c ec h a r g e ：i n t e r a c t i o nk t w e e nt r a p p e d o r t h e r m a l i z e dc a r r i e r so fo p p o s i t ep o l a r i t y 2 1 1 。4 物理方式发光 一个处于激发态的分子a b + 可按如下的辐射或非辐射方式跃迁到整态 1 2 4 1 ： 1 荧先发辩( 荤态到擎森跃迁) ，来鸯最低荤线念静辐射跃迂 a b 一a 崴+ 。如 ( 2 5 ) 2 磷光发射( 三态到单态跃迁) ，来自最低三线悫的辐射跃迁 3 a b 鹪e + 锄( 2 - 6 ) 哈尔演理t 人学t 学硕f 学位论文 3 磷光或荧光的激基缔合物 1 a b + a b 0 寸( 1 a ba b o ) 哼a b o + a b o + 1 3 加 ( 2 7 ) 4 磷光或荧光的激基复合物 a b + c d o 一( 1 a bc d o ) 寸a b o + c d o + 1 3 枷 ( 2 3 ) 5 内转换弛豫( 能量衰减) a b 寸a b o + 玎( 2 9 ) 6 猝灭弛隙 a b + q 寸a b 。+ 9 ( 2 1 0 ) 7 能量转移弛豫 a b + c d o a b o + c d ( 2 11 ) 其中a b o 和c d o 代表分子基态，a b 和c d 代表分子激发态，。j a b 代表第 一激发单态或三线态，。3 v 是辐射的光子能量，1 为荧光辐射，3 为磷光辐 射，n k t 是热能，q 代表猝灭剂( 分子) 。 只有辐射过程i 至4 产生e l 发光，这些不同方式的发生概率由分子本 身性质和其他实验参数决定。 若存在重原子( 如氧) ，则猝灭极易发生。激发向氧分子迁移诱发的进 一步反应是老化的一个重要方式。由于聚合物中能量迁移十分有效，因此 e l 发光光谱并不总是和样品的初始激发方式相联系。 2 1 2 化学过程 化学过程包括激发态分子的离解，离解可能导致形成电中性的原子及其 激发态原子碎片或带电的原子，反应方程表示如下： a b + - - - , a + b + a b - - * a + b ( 2 1 2 ) a b a + b + 老化产物的发光是e l 光谱的组成部分。这种发光如果可以明确的辨 别，将是一种监测离解率，从而监测老化速率的方法。 哈尔演理t 人学t 学硕f 学位论文 2 2 电致发光的测试方法 工作在光子计数模式的光电倍增管( p m t ) 能完成聚合物的e l 测试。 e l 测试装置需要高灵敏性、低环境噪声、宽波长响应( 2 5 0 n m 到9 0 0 n m ) 。 并和多道分析装置连接以便于分析p m 脉冲的时间变量或振幅变量。由于测 试装置的总灵敏度是极其重要的参数，所以置于p m 光电阴极前的透镜需聚 焦于样品的激活区，为修正透镜折射指数的波长特性可使用消色差透镜并 将p m 安装在可移动状态。p m 光路中常使用干涉滤光片罩住整个视场以便 于粗略的分析e l 光谱。由于是极弱发光因此使用普通技术很难进行基于波 长的光谱分析，一个解决方案是为p m 偶合一个低色散光栅并在时间范围内 对信号求平均来获得光谱。 因为由p m t 等组成的测试装置工作在高电压环境，必须防止环境放 电。常用提高样品室的放电初始电压值来达到防止环境放电目的。此方式可 通过把样品放到液体绝缘介质中、抽去测试室空气达到二级真空、增加测试 室的压强来实现。 2 2 1 不均匀电场的优缺点 利用样品形状的优点一些不均匀电场的e l 实验可在空气环境中进行， 这时电极被浇铸在聚合物中1 2 5 ”i 。由于杂散光很难避免，影响实验效果。 1 、不均匀电场的优点 第一，高场区和低场区相连续，便于观测。通过控制施加于样品的电压 产生一个稳定的局部电场并使其上升到击穿电压闽值，一个薄的高场区和厚 的低场区相连续允许控制的电压范围宽，并达到稳定的击穿环境。 第二，发光区域好辨别，适合研究电致发光与电老化的关系。测试装置 可获得电荷注入