（环境科学专业论文）纳米tio2光催化氧化水体中有机酸的反应动力学研究.pdf

兰州大学硕士学位论文纳米面0 2 光催化氧化水体中有机酸的反应动力学研究 a b s t r a c t t h e r ea r ef o u rp a r t si nt h i sd i s s e r t a t i o n i nt h ef h - s tp a r t , t h eh i s t o r y , a p p l i c a t i o n , m e c h a n i s ma n dk i n e t i c so fp h o t o c a t a l y s i sw e r ei n t r o d u c e d t h er e s e a r c hm e t h o d so f p h o t o c a t a l y t i c k i n e t i c sa n dt h e d i f f e r e n tk i n e t i cm o d e l so fp h o t o c a t a l y s i sw e r e i n t r o d u c e di nc l a s s i f i c a t i o na n dt h ed e f e c t si nt h i sf i e l dw e r ee v a l u a t e d i nt h es e c o n dp a r t , an o v e lp h o t o c a t a l y t i cr e a c t o ro fa n n u l u s ，w h i c ha l l o w st h e i n - s i t em o n i t o r i n go f e x p e r i m e n t a ld a t a , h a sb e e nd e s i g n e da n dc o n s t r u c t e db yu s ( a n d v a l i d a t e du s i n gf o r m i ca c i da st h em o d e lr e a c t a n t ) a n dan e wk i n e t i cm o d e l ( l a n g m u i r - f r e u n d l i c h - h i n s h e l w o o d ) , o v a 8d e v e l o p e do nt h eb a s i so ft h el - hm o d e l t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec a l c u l a t e dr e s u l t so b t a i n e d 丘0 mt h en e wk i n e t i cm o d e la 坞 i ng o o da g r e e m e n tw i t he x p e r i m e n t a ld a t a ( g z 0 9 ) i nt h et h i r dp a r t , t h ep h o t o c a t a l y t i ck i n e t i cc h a r a c t e r i s t i c so fs e v e nc a r b o x y l i ca c i d s ( a c e t i ca c i d , p r o p i o n i ca c i d , o x a l i ca c i d , m a l o n i ca c i d ，s u c c i n i ca c i d ，t a l l 赫ca c i d ， m a l i ca c i d ) w e r ei n v e s t i g a t e d , i n c l u d i n gt h ed e p e n d e n c yo ft h er e a c t i o nr a t ec o n s t a n t ko ni n i t i a lc o n c e n t r a t i o n , t i e 2a m o u n t , t i g h ti n t e n s i t ya n dp h t h er e s u l t ss h o w e d t h a tt h e i rk i n e t i cc h a r a c t e r i s t i c su n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n sw e r es u c c e s s f u l l yd e s c r i b e d i nt e r m so fl a n g m u i r - f r e u n d l i c h - h i n s h e l w o o dm o d e l t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h e c o r r e s p o n d i n gp a r a m e t e r s a n dt h er a t ec o n s t a n tk w e r ea l s od e t e r m i n e d t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a td i f f e r e n ta d s o r p t i o nm o d e sw e r et h ek e yf a c t o r sf o r t h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o nr a t e s t h es t r o n ga d s o r p t i o nm o d e sw o u l db ef a v o r a b l e t o t h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n t i 0 2a m o u n ta n dp hd i r e c t l yi n f l u e n c e dt h er a t e a n dt h eo p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r ed i f f e r e n ta c c o r d i n gt o d i f f e r e n tr e a c t i o n s y s t e m s t h ei n f l u e n c eo fl i g h ti n t e n s i t yo nt h ec h a n gt r e n do f r e a c t i o nr a t ec o n s t a n tk w 弱s i m i l a ra n dt h e yh a dag o o dl i n e a rr e l a t i o n s h i p a l t h o u g ht h eh e t e r o g e n e i t yo f c a t a l y s i ss u r f a c ea n dt h ea d s o r p t i o nm o l e c u l e si n t e r a c t i o nw e r ec o n s i d e r e di nt h en e w k i n e t i cm o d e la n dt h eh e t e r o g e n e i t yc o e f f i c i e n tnc o u l dd i r e c t l yr e f l e c tt h ei n f l u e n c e o ft h eb o n d i n gf o r c eb e t w e e nt h ec a t a l y s i sa n da d s o r b so nt h er a t ec o n s t a n tl 【t h e r e w e r es t i l ls o m ed e f e c t si ni t i nt h ef o u r t hp a r t ，f u t u r er e s e a r c hd i r e c t i o nw a sp o i n t e do u t i i 兰州大学硕士学位论文 纳米面0 2 光催化氧化水体中有机酸的反应动力学研究 k e yw o r d s ：k i n e t i cm o d e l ；t i 0 2p h o t o c a t a l y s i s ；r e a c t i o nr a t ec o n s t a n t ；i n f l u e n c e i 纳米 n 0 2 光催化氧化水体中有机酸的反应动力学研究 原创性声明 本人郑重声明：本人所呈交的学位论文，是在导师的指导下独立 进行研究所取得的成果。学位论文中凡引用他人已经发表或未发表的 成果、数据、观点等，均已明确注明出处。除文中已经注明引用的内 容外，不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对 本文的研究成果做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：竖王：e l 期：逊：墨丛 纳米面0 2 光催化氧化水体中有机酸的反应动力学研究。 关于学位论文使用授权的声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归 属兰州大学。本人完全了解兰州大学有关保存、使用学位论文的规定， 同意学校保存或向国家有关部门或机构送交论文的纸质版和电子版， 允许论文被查阅和借阅；本人授权兰州大学可以将本学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用任何复制手段保存和 汇编本学位论文。本人离校后发表、使用学位论文或与该论文直接相 关的学术论文或成果时，第一署名单位仍然为兰州大学。 保密论文在解密后应遵守此规定。 论文作者签名：递五之 导师签名： 兰州大学硕士学位论文纳米啊0 2 光催化氧化水体中有机污染物的动力学研究 第一章绪论 1 1 引言 随着工农业生产的发展，越来越多的有机化合物被广泛地应用于人类的生产 和生活中，大量有毒有害的化学物质通过各种途径进入到水环境中，随之而来的 是含有难降解有机污染物的废水也日益增多，使有限的水资源受到了日益严重的 污染，威胁着人类的健康。因此，水污染问题已发展成为全球性的环境问题，现 已引起了世界各国的广泛关注。 传统的废水处理技术归纳起来有三种：( 1 ) 物理法：通过物理作用，分离、 回收污水中不溶解的呈悬浮状的污染物质。常用的方法有过滤法、沉降法、吸附 法等；( 2 ) 化学法：向废水中加入某些化学物质，利用化学反应将污染物转换成 沉淀、气体或其它无害物质。常用的方法有化学沉淀法、混凝法、中和法、氧化 还原法等；( 3 ) 生物法：利用微生物新陈代谢功能，使污水中呈溶解和胶体状态 的有机污染物被降解并转化为无害的物质，使污水得以净化。如活性污泥法和生 物膜法，都是目前使用比较普遍的有机物废水处理方法。 但上述这些方法仍存在一些不足：( a ) 物理法只是将污染物从一相转移到了 另一相，仍存在污染物的最终处理问题；c o ) 化学法虽然可以通过化学反应改变 污染物的化学特性，使其转化为无害的或可分离的物质，但仍存在着不可避免的 二次污染问题；( c ) 生物法对毒性物质敏感，如硝基化合物、氯代有机物、多环 芳烃类、酚类等，都会将细胞的正常结构破坏，使菌体内的酶变质而失去降解活 性。 近年来逐渐发展起来的高级氧化技术克服了上述方法的不足。高级氧化技术 ( a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e s ，a o p s ) 是2 0 世纪8 0 年代形成的处理难降解有 机污染物的新技术，主要是利用反应体系中高活性的自由基，特别是o h 进攻 大分子有机物并与之反应，使难降解有机污染物转变成易降解小分子物质，并最 终矿化为c 0 2 、h 2 0 和无机盐等【1 1 。与其它废水处理技术相比，a o p s 具有反应 速度快、降解完全、反应条件温和、所需设备简单等优点，为复杂高分子及有毒 有害污染物的处理开辟出新的研究领域。经实践证明，n 0 2 较其它半导体材料 具有化学稳定性高、无毒、廉价等优点，故以面0 2 为催化剂的非均相光催化氧 化成为一项具有广阔应用前景的水处理新技术而倍受人们的青睐，在诸如水和空 兰州大学硕士学位论文 纳米n 0 2 光催化氧化水体中有机污染物的动力学研究 气的纯化、细菌和病毒的破坏、异味的控制，及石油泄露的清除等方面得到广泛 应用。且随着研究的深入人们发现半导体催化剂n 0 2 在太阳能储存与利用方面 也有着诱人的前景。 1 - 2t i 0 2 光催化氧化技术概述 1 2 1t i 0 2 光催化氧化技术的起源及进展 t i 0 2 光催化氧化技术追溯于19 7 2 年，日本科学家f u j i s h i m a 和h o n d a 2 在自 然杂志上报道了水在- n 0 2 单晶电极的光照射下会分解为氧和氢的现象，同时 他们还发现水中的一些微量有机物也被降解掉了，从而激发了世界各国科研工作 者研究从水中获取氧的工作。最早清楚地认识和应用半导体光催化作为水净化方 法的是从美国的科学家o l l i s 和他的同事于1 9 8 4 年研究面0 2 光催化矿化氯代烃 污染物开始的【3 】。接着m a t t h e w s ，b a r b e n 和o k a m o t o 分别用n 0 2 光催化氧化氯 苯、氯代苯酚、苯酚，证实了半导体光催化不止局限于脂肪族化合物，同样也适 用于芳环化合物m 。自此，在世界范围内展开了对t i 0 2 光催化降解有机污染物 的广泛研究，范围包括：卤代脂肪烃、卤代芳烃、有机酸类、多环芳烃、杂环化 合物、酚类、表面活性剂、染料、刹虫剂、农药以及气相有机污染物( v o c s ) 等【6 l 。 1 2 2t i 0 2 光催化氧化反应机理 在液相光催化反应机理的报道中，有两种可能的反应机理：自由基氧化机理 和空穴氧化机理【刀。 1 2 2 1 自由基氧化机理 根据能带理论嘲，半导体中的电子恰好填满最低的一系列能带，再高的各带 全部都是空的。最高的满带称为价带( v a l e n tb a n d ，v b ) ，最低的空带称为导带 ( c o n d u c t i o nb a n d ，c b ) ，价带最高能级( 价带顶) 与导带最低能级( 导带底) 之间的 能量范围称为带隙，通常半导体的带隙宽度较小( 约l e v ) 。当半导体吸收了能量 大于或等于带隙宽度的光子后，价带上的受激电子会跃过禁带，进入导带形成导 带电子( e 3 ，同时在价带留下光生空穴( b 一，从而产生了具有高度活性的空穴- 电 子对。h + 具有很强的得电子能力，可将吸附在固体表面的o h 和h 2 0 分子氧化 成o h 自由基。o h 是一种活性很高的粒子，能够无选择地氧化多种有机物并使 之矿化。导带电子( d 亦可俘获吸附于固体表面的氧分子，既抑制了电子一空穴对 的复合，又进一步产生了诸如o h 、o 扣、h 0 2 、h 2 0 2 等活性氧化物种，也能 2 兰州大学硕士学位论文纳米n 0 2 光催化氧化水体中有机污染物的动力学研究 参与氧化还原反应。该过程如图1 所示，主要过程可用如下反应式表示【1 1 ： 图1 1 半导体n 0 2 光催化氧化反应机理示意图 n 0 2 + h v _ e + h 十 ( 1 1 ) h + + e - 一热量( 1 2 ) h 2 0 o h + 矿( 1 3 ) h + + o h 一o h ( 1 4 ) h 十+ h 2 0 一o h + 矿 ( 1 5 ) c - + 0 2 _ 0 2 。( 1 6 ) 0 2 - + 矿_ o h ( 1 7 ) 2 h 0 2 _ h 2 0 2 + 0 2( 1 8 ) h 2 0 2 + 0 2 _ o h + o h + 0 2( 1 9 ) h 2 0 2 + h v _ 2 h o ( 1 1 0 ) o r g a n + o h _ c 0 2 + h 2 0 + 其它产物 ( 1 i i ) 1 2 2 2 空穴氧化机理 空穴氧化是指空穴直接氧化吸附于催化剂表面的物质。对n 0 2 来说，空穴的 标准电位为3 0 v ，比起氯气( 1 3 6 v ) 和臭氧( 2 o t v ) 来说，氧化能力要强得多，能 够氧化绝大多数有机污染物。如c 蹦踟驷等人【9 】研究发现，空穴能够直接氧化吸 附于催化剂表面的有机物，如：甲酸盐，乙酸盐等。不同的情形下空穴与o h 能 够同时作用，有时溶液的p h 值决定了是o h 还是空穴起主要作用。如s u n m 等人 兰州大学硕士学位论文 纳米1 幻2 光催化氧化水体中有机污染物的动力学研究 在研究2 ，4 二氯苯氧乙酸的液相光催化反应过程中指出，p f i 约为3 时，反应的初 始阶段主要是空穴直接氧化起作用，而在p h 值低于或高于3 时，空穴氧化机理逐 渐由o h 氧化机理取代。i s h i b a s h i j g l f u j i s h i m a 1 1 】等通过测定反应过程o h 和空穴的 量子产率来推测它们在反应中所起的作用，结果发现o h 的产率为7 x 1 0 巧，空穴 的产率为5 1 7 x 1 0 - 2 ，而一般的光催化反应其量子效率在1 0 2 这一数量级，由此认 为空穴是光催化反应的主要物质。 1 2 3t i 0 2 光催化氧化技术的应用 1 2 3 1 废水处理 大量研究表明，该技术对水中的卤代脂肪烃、卤代芳烃、有机酸类、多环芳 烃、杂环化合物、酚类，表面活性剂，染料，刹虫剂以及农药等可实现完全降解， 并最终氧化成c 0 2 和h 2 0 等无害物质网。如冷文华等【1 刁研究了镍网上负载t i 0 2 ， 在紫外光照射下光催化降解苯胺，结果表明苯胺降解较快，c - n 键断裂，最终生 成c 0 2 和i - 1 2 0 。王玉萍【1 3 l 研究了在活性炭上负载t i 0 2 光催化降解1 萘胺，结果表 明，在溶液的p h 值为7 1 ，光照时间为2 5 h 时，1 萘胺的降解率可达8 0 。h i d a k a 等1 1 4 】研究了t i 0 2 薄膜电极光催化降解十二烷基苯磺酸钠，最终产物为c 0 2 、s o j - 、 h 2 0 等。赵进才等【”l 在t i 0 2 悬浊液中研究了壬基聚氧乙烯苯的光催化氧化过程， 结果表明，在o h 及o o h 自由基进攻有机物后生成羟基取代物或过氧化物，它 们进一步被光催化氧化生成醛( 主要是甲醛) ，接着被氧化为有机酸( 主要是甲酸) ， 最终释放出c 0 2 。a n d e r s o n 等【1 6 】以紫外灯为光源，研究了t i 0 2 光催化降解罗丹明 6 g ，最后产物主要是c 0 2 、n 0 3 。、h 2 0 。许佩瑶等【1 7 1 研究了纳米t i 0 2 光催化降 解直接冻黄染料，结果表明，在最佳工艺条件下，c o d 的去除率达到8 0 ，色度 去除率为9 8 5 。 1 2 3 2 清洁空气 研究表明，将t i 0 2 涂在墙壁上，管道壁中，将t i 0 2 制成薄膜或沉积在滤膜上， 或在树脂、玻璃、金属、纤维等不同材料上镀t i 0 2 光催化层，均可消除空气中的 主要污染物，如n o 、n 0 2 、s 0 2 、二甲苯、甲醛、乙醛等【1 82 0 1 。a r a t o t 等【2 1 1 的研 究表明在a g 沸石和c u 沸石基质上沉积t i 0 2 可去除废气中的n o x 。在铝和铝合金 阳极化抛光膜的1 0 - 2 0 0 n m 的孔径中填隙t i l 0 2 催化剂对去除室内的n h 3 、n o x 、碳 氢化合物也十分有效 2 2 1 。含t i 0 2 的烯烃聚合物纤维涂在含磷酸钙的陶瓷上，可持 4 兰州大学硕士学位论文 纳米t i 0 2 光催化氧化水体中有机污染物的动力学研究 续长期地吸收不同酸碱性气体，n h 3 、h 2 s 等气体的吸收率达到8 0 9 0 困】。 1 2 3 3 消毒杀菌 纳米面0 2 催化剂受光的照射，可以产生反应活性很高的自由基( 如o h 、0 一、 h 0 2 等) ，它们具有很强的氧化能力，攻击有机物细菌胞膜内，破坏细胞膜结构， 降解细菌残骸，起灭菌及分解其毒素作用，它比一般杀菌剂a g 、c u 只使细菌杀 死而不消除细菌毒素更为优越刚。 。 掺杂在t i 0 2 光催化膜表面的大肠杆菌和金黄色葡萄球菌在光照2 0 m i n 内灭菌 率达到9 0 ，8 0 m i n 可全部被杀灭圆。纳米n 0 2 光催化剂对绿藻、大肠杆菌、酵 母菌、噬菌体和脊髓灰质炎病毒等有抑制繁殖和杀灭作用 2 6 - 2 7 。对于抗青霉素的 金黄色葡萄球菌，荧光灯照射l 小时后，其去除率可达9 9 以上。在医院病房、 手术室及生活空间，细菌密集场所安放t i 0 2 光催化剂后，空气中的细菌数可降低 9 0 左右刚。杨亚丽等例用光化学杀菌搪瓷桶对饮用水中微生物的杀灭效果进行 了观察，结果表明对大肠杆菌和也噬菌体的杀灭率达1 0 0 。 1 2 3 4 石油泄露的清除 据报道，全世界每年因河流和海上事故进入河流和海洋的石油污染物总量在 1 0 0 0 万吨以上，对水体及海岸环境造成严重污染。比较理想的处理方案是利用太 阳能作能源，用光催化的方法来降解，清除水面石油污染物。 i - i c l l e r 等p o 用直径1 0 0 p m 中空玻璃球担载t i 0 2 ，制成能漂浮于水面上的n 0 2 光催化剂，用于降解水面石油污染，并进行了中等规模的室外应用实验，此工作 己得到了美国政府的高度重视和支持。方佑龄等p l - 3 2 制备了负载有n q 微粒能 漂浮在水面上与原油接触的光活性催化剂，测定用这种光催化剂在紫外光源和太 阳光照射下对水面原油的光催化降解速率。结果表明面0 2 光催化不仅能有效的 降解水面石油污染物，并能抑制原油在自然氧化过程中形成的有害共聚物。 1 2 3 5 自清洁涂层 利用t i 0 2 薄膜在紫外光照射下产生的强氧化性，可在玻璃、陶瓷等建材表面 形成自清洁表面。如在照明灯具表面涂覆t i 0 2 薄膜，可以有效地分解附着于灯具 表面的有机物，降低灯具污染程度，从而达到灯具自洁的作用p 3 1 。各种建筑物 门窗、室内外墙及玻璃窗、高速公路护栅、路灯、隧道内玻璃灯罩及壁体涂上纳 米甄0 2 后，吸收空气中水及有机物，经光催化氧化生成c 0 2 、h 2 0 和无机物，可 兰州大学硕士学位论文纳米n 0 2 光催化氧化水体中有机污染物的动力学研究 被雨水冲刷干净嗍。 但在日常的光环境中，放置较短一段时间后，t i 0 2 纳米粒子膜将会失去它的 超亲水性能，这是限制超亲水性t i 0 2 纳米粒子膜使用性能的主要原因。 1 2 3 6 太阳能转化和利用 t i 0 2 不但可作光催化材料，也可以用做太阳能转化与存储的材料 3 4 - 3 6 。1 9 9 1 年g r a t z e l 等人【3 7 】提出了一种新型的以联吡啶钌( ) 配合物敏化t i 0 2 纳米结构电 极为光阳极的光电化学电池，其光电转换效率在a m l 5 模拟日光灯照射下可达 1 0 ，使用寿命长达1 0 年以上。a d a c h i 3 8 也成功利用管长为3 0 0 n m 、管径为1 0 n m 的t i 0 2 纳米管制备出染料敏化太阳能电池，其光电转换效率为4 8 8 。y a n gr o n g 等【3 9 】研究发现，对单晶或多晶豇0 2 进行金属离子掺杂可以减少电子空穴对复合， 促进其分离，延长电荷寿命，从而提高光电流。心吲b n g 等【柏1 用镧系金属离 子对面0 2 纳米粒子进行掺杂，并将离子掺杂的n 0 2 纳米粒子制成纳米晶膜，作为 纳米太阳电池的光阳极，在同样条件下得到了较高的光电转换效率。 1 3t i 0 2 光催化氧化反应动力学的研究 研究豇0 2 光催化反应动力学，就是研究其反应速率r 与各种反应因素之间 的函数关系，即： ，= 矿( c ) 厂u 口) 厂( d 2 】) 加日+ 】) ” ( 1 1 2 ) 式中：k 一反应速率常数 c 反应物在溶液中的浓度 i i 一光强 t i 0 2 - 催化剂浓度 呐一旷浓度 首先讨论一下这些因素对反应速率r 的具体影响。 1 3 1 影响t i 0 2 光催化氧化速率的因素 1 3 1 1 反应物初始浓度的影响 许多研究者考察了反应物初始浓度对光催化反应速率的影响。研究表明，当 反应物初始浓度较低时，反应速率随着初始浓度的增加而增加；当达到某一浓度 时，进一步增加初始浓度反而会引起降解速率的减小。如m s a q u i b l 4 1 】等考察了 龙胆紫在o 1 8 0 5 0 m m o l l 浓度范围内对降解速率r 的影响。结果表明，当反应 物浓度在o 1 8 0 2 5 m m o l l 浓度范围内递增时，降解速率r 呈增加趋势，在 6 兰州大学硕士学位论文纳米t i c h 光催化氧化水体中有机污染物的动力学研究 0 2 5 m m o l l 处达到最大值。但浓度进一步增大至0 5 0 m m o l l 时，反而导致了r 的降低。s s a k t h i v e l 4 2 1 等在考察萘胺棕1 4 初始浓度变化对反应速率r 的影响时 得到了相同的结果。研究表明，当萘胺棕1 4 的初始浓度由0 2 0 m m o l l 增加至 0 5 0 m m o f l 时，r 增加并达到最大；浓度进一步增加至0 6 0 m m o l l 时，r 反而会 降低。这主要是由于光催化降解的速率与催化剂表面产生o h 等活性氧化物种的 几率及其与反应物分子反应的几率有关。随着反应物初始浓度的增加，也加大了 反应物分子与活性氧化物种间反应的几率，因此加快了反应的进程；当初始浓度 进一步增加时，反应物及其降解的中间产物都会占据催化剂表面的活性位，引 起o h 等活性氧化物种数目的减少，使反应速率的降低i 珏4 4 1 。因此，在利用光催 化氧化处理废水过程中，废水初始浓度的控制很重要。 1 3 1 2 催化剂用量的影响 一定强度紫外光照射下t i 0 2 粒子能被激发，继而在光催化体系中产生羟基 自由基等系列活性氧化物种，因此一定范围内较多的催化剂必然能产生较多的活 性物种来加快反应进程，反应速率与催化剂的量成正比。可是当催化剂超过一定 量时反应速率不再增加甚至减慢。这是因为过多的n 0 2 粉末一方面会发生聚合 引起表面活性位的减少，另一方面也会造成光的透射率降低及光散射现象，所以 进行光催化降解反应时有必要选择一个最佳的催化剂加入量 4 5 1 。 1 3 1 3 光强的影响 入射光是引发和促进光催化氧化反应的必要条件。对于n 0 2 光催化体系而 言，只有当入射光能量等于或大于禁带宽度时，其价带上的电子才可能被激发， 进而引起电子向导带的跃迁，同时在价带上产生相应的空穴，电子和空穴分离并 迁移至催化剂表面，与吸附的分子进行氧化还原反应。可见，光的照射是反应进 行的前提条件。并且，入射光强度的改变也会引起反应速率的变化。如al e x e i v e 等湖研究光照强度i 与反应速率r 的关系时发现：i 较低时，r 与i 成正比；i 增加，r 与，成正比；而当i 足够强时，r 表现为常数，与i 无关。i n e l 4 7 3 等人在 降解丙二酸的研究中得到了同样的结果，而m i l l sa n dm o r r i s 4 8 1 等人在研究四氯 酚的光催化降解实验中发现，反应速率与入射光强度的0 7 4 次方成正比。可见， 光强度对反应的影响是明显的。对于动力学研究而言，光强变化是一个不容忽略 的重要因素，确定光强与反应速率之间的准确关系是建立n 0 2 光催化体系反应 7 兰州大学硕士学位论文纳米t i 0 2 光催化氧化水体中有机污染物的动力学研究 动力学方程的一个关键所在。 1 3 1 4p h 值的影响 p h 主要通过影响催化剂的表面特性和模型化合物的存在形态来影响光催化 反应速率。水中悬浮的n 0 1 2 由于表面离子的配位不饱和，在水溶液中与水配位， 形成羟基化表面。这种表面羟基在溶液中可发生质子迁移，在不同的p h 值下表 现出两性的表面特性嗍。对实验室一般使用的催化剂d e g u s s ap 2 5 来说，其等电 点p h 约为5 确4 之间1 5 0 ，当p h 5 6 时，表面电荷为负电荷，主要形态为t i o ； 当p h 6 时，表面电荷为正电荷，形态为 r i o h ；, 力一o h + d 灯一争死d 一+ h 2 d 0 1 3 ) 乃一册+ 日+ h t z o h ； 由于表面形态及表面电荷的不同，催化剂对化合物的吸附能力会有所不同， 所以在不同p h 值下都可能出现较高速率的情况【5 1 1 。有学者i s 2 研究了p h 值的变 化对活性艳橙k - r 和喹啉光催化降解的影响时发现，活性艳橙k - r 的降解反应 速率随着p h 升高而下降：而哇琳的降解则呈现相反的趋势，其降解速率随p h 值的升高而显著增加。c h uw t 5 3 】等人研究除草剂麦草畏降解速率随p h 变化关系 时指出，反应速率随着p h 值的增加呈现出先增加后降低的趋势。一些研究人员 也报道了相同的实验结果【泌5 】。麦草畏分子的p i g 是1 9 3 ，i i 0 2 粒子的等电点约 为5 6 ，在酸性溶液中，负电荷的麦草畏分子与带正电荷的i i 0 2 粒子在静电引力 作用下易于吸附，从而有利于降解反应的进行。可是，当p h 值大于n 0 2 的等电 点时，带负电荷的麦草畏分子与带负电荷的n 0 2 粒子的排斥作用占主要地位， 故反应减慢。i b o u z a i d a 等【5 6 】在研究p h 值对染料a b 2 5 降解速率的影响时以指 数的形式具体表征了这种影响： ，= 姗日+ 】” ( 1 1 4 ) 由此可见，p h 值变化对不同有机物降解速率的影响是不一样的，所以在实 际水处理工作中，应该根据实际情况探讨有机物降解最佳的p h 值。 1 3 1 5 无机离子的影响 水中溶解的无机离子对光催化降解有机物的影响很复杂。它与离子的种类、 可能存在的竞争性吸附和竞争性反应、电子空穴复合中心的增减以及反应条件 等有关【5 刀。反应体系中的某些无机阴离子如c 1 、s 0 4 2 、v o ? 等易被催化剂吸 8 兰州大学硕士学位论文 纳米面0 2 光催化氧化水体中有机污染物的动力学研究 附，与有机物竞争表面活性位。c 0 3 2 。、h c 0 3 是o h 的清除剂，因此均能使氧化 速率降低。相反地，一些金属离子则可以作为电子受体，减少了电子空穴的复 合率而对光催化反应有利，如s a l a f a n i a 等【5 8 1 研究表明，适量加入f e 3 + 及a 矿能提 高苯酚光解速率。但某些金属离子也会提供电子空穴的复合位，反而降低光催 化效率，如m n 2 + 、f e 2 + 可抑制四氯乙烯的降解【5 7 1 。 1 3 1 6 电子受体的影响 1 0 2 的影响 光催化反应涉及到多步氧化还原过程，0 2 及其衍生的活性氧自由基是影响 光催化速率的重要因素。0 2 很容易吸附在豇0 2 粒子的表面，作为电子受体接受 光生电子，形成0 2 、0 2 2 。等活性氧自由基。光生电子空穴对被催化剂表面晶格 缺陷或表面吸附物俘获后，如果没有适当的电子受体存在，电子空穴复合速率 很快，而0 2 作为电子受体能有效地接受电子，使得复合几率大为减少。s c h w a r z 5 9 1 等人用e s r 技术观测到o h 的生成速率与0 2 的分压有明显的关系，表明了0 2 对阻止电子空穴复合所起的作用。0 2 也可与反应中间体发生作用，w - 趾g 删等人 研究2 - c b 在t i 0 2 光催化降解反应时发现：低0 2 分压时中间产物2 一氯联苯酚的 积累浓度很高，比如0 5 k p a0 2 分压下，光照5 h 有1 6 2 氯联苯酚被矿化为c 0 2 ， 而在1 8 6 k p a0 2 分压下矿化率则大于9 4 。他们认为降解过程中分子氧参与了芳 环的断裂过程。 2 h 2 0 2 的影响 紫外光照射下h 2 0 2 能被激发，激发态的h 2 0 2 可均裂为o h ，h 2 0 2 能作为电 子受体与电子作用生成o h ，h 2 0 2 与0 2 - 也能生成o h ： h 2 0 2 + h v 一2 h o ( 1 1 5 ) h 2 0 2 + 0 2 o o h + o h + 0 2 ( 1 1 6 ) h 2 0 2 + c 一o h + o h( 1 1 7 ) 许多学者在研究h 2 0 2 对光催化反应体系的影响时报道：少量的h 2 0 2 能促进 光催化反应，但过多的h 2 0 2 并不能增加光催化效率，甚至可能会使效率下降。 这是由于过多的h 2 0 2 会消耗o h ，对光催化反应不利，而且也能与空穴作用生 成0 2 ，所以h 2 0 2 对光催化反应的影响是多方面的。 1 3 1 7 温度的影响 9 兰州大学硕士学位论文纳米丽d 2 光催化氧化水体中有机污染物的动力学研究 r i d e hl 等在研究光催化降解酚、六氯酚，草酸反应时表明速率常数与温度 之间的关系符合阿累尼乌斯方程，并求得相应的表观活化能分别为1 0 k j m o l “， 2 9k j m o l 1 和1 3k j m o l 1 。可以看出，光催化反应的表观活化能很低，故可以认 为温度对反应速率的影响不大【6 1 1 。 1 3 2t i 0 2 光催化氧化反应动力学模型的研究 1 3 2 1 研究方法 1 3 2 1 1 由实验数据得到的动力学模型【6 2 1 该方法是从光催化反应动力学的原始实验数据一反应物消失的浓度或降解 产物( 如c o z 、s 0 4 7 等) 的生成浓度与时间的关系出发，把这些宏观量与预先提出 的若干种可能的反应动力学模型( 如幂函数模型等) 关联起来，经过分析优选出 最佳反应动力学模型，并同时确定了模型的参数。常见的检测仪器有紫外可见分 光光度计，液相色谱仪，气相色谱仪，离子色谱仪，总有机碳分析仪等。 1 3 2 1 2 由反应机理推导的动力学模型 这类模型的建立有赖于对光催化反应过程有比较透彻的了解，拟定若干个基 元反应来描述其可能的反应历程，按照拟定的机理写出反应速率方程，然后通过 实验来检验拟定的动力学模型，估计模型参数。但由于光催化过程比较复杂，往 往难以进行如实的数学描述，因此，需要对复杂过程作必要的、合理的简化，使 之易于数学描述，主要采用稳态近似和平衡态近似两种方法旧】。 在光催化反应中，由于自由基( 如o h ) 等中间产物极活泼，浓度低，寿命 又短，所以可以近似的认为在反应达到稳定状态后，它们的浓度基本上不随时间 j f 、 而变化，即! 导= 0 ，这种假设称为稳态近似法。它是一种理想化处理，中间物 甜 越活泼，利用稳态近似得到的结果精度越高；平衡态近似法是假设在反应历程 中存在一个速控步骤( 一般多为表面反应) ，总反应速率由速控步骤决定，而忽 略其它基元步骤，所以平衡态近似一般不受反应历程复杂程度的限制。可以看出， 通过上述方法推导出的模型由于作了很多假设，适用性较小5 】。 多年来，国内外许多学者对光催化反应动力学进行了深入的研究，并得到了 一些符合特定条件的反应动力学模型，现总结如下。 1 3 2 2t i 0 2 光催化氧化反应动力学模型 光催化反应发生的位置是催化剂表面还是溶液中，一直存在着争论。c r a ms 1 0 兰州大学硕士学位论文 纳米面0 2 光催化氧化水体中有机污染物的动力学研究 t u r c h i 6 6 1 等人指出有机物与活性物种o h 反应的途径有四种可能：( i ) - - 者均吸附 在催化剂表面；o h 吸附在催化剂表面，有机物从溶液中向表面扩散；有机 物分子吸附在催化剂表面，而o h 分散在溶液中；二者均扩散在溶液中。其中， 机理可用经典的l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d 模型描述，机理、可用r i d e a l - e l e y 模型描述嘲：对于机理这种可能发生在溶液中的均相反应，多数是与前述的机 理相结合，构成由均相和非均相反应相结合的反应动力学模型。本文将按着上述 几种情况对光催化反应动力学模型进行分类讨论。 1 3 2 2 1 经典的l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d 动力学模型 该模型认为面0 2 光催化反应发生于催化剂的表面：首先反应物吸附到催化 剂的表面，吸附物种与其它物种进行表面反应，生成吸附于表面的产物，然后产 物进行脱附。即模型是在假设光催化反应机理为“吸附一表面反应一脱附 的基础 上建立的【鹞】： 吸附： 么+ 盯，即盯 ( 1 1 8 ) 托一彳 式中叮，吼分别表示催化剂表面空的活性位和被反应物a 占据的活性位，这是 化学吸附的结果。相对于表面反应，该过程很快达到平衡，则： l 巳旦= l 生 ( 1 1 9 ) d lo i q 为总的活性位数目。如果用吼= 垒表示a 在催化剂表面的覆盖度，并考虑 班q = 町+ ，则詈= l 一以，因此( 1 1 9 ) 变为： k a c ( 1 一以) = k _ a o a 由于吸附平衡成数k = 岳，所以： ( 1 2 0 ) 。鼍= 鲁 m 叫 兰州大学硕士学位论文纳米砷d 2 光催化氧化水体中有机污染物的动力学研究 _ 吸附质分子的吸附规律【6 7 一，这是一个理想吸附模型，有如下几个假设条件： i ) 固体表面是均匀的； i i ) 分子吸附在固体表面数目一定的吸附位上，且相互之间没有作用力； i i i ) 吸附是单分子层吸附； i v ) 固体表面上各处的吸附位发生吸附时放出等量的吸附热。 如果存在多个物种竞争吸附，则可用通式表示为： 只= 阜 l + 巧q j = l ( 1 2 2 ) 式中，n 表不竞争吸附位的物种数目。 表面反应：彳二与瓦 一般认为，与吸附速率相比，表面反应的速率是慢的，是光催化反应的速控 步骤。因此n 0 2 光催化反应速率正比于a 的表面覆盖度，= 碱，即 ，= 七雨k c 酉a ( 1 2 3 ) l + 昭 、。 尊 马砭 吾= 壶+ 昙 m i 柳 一= 一+ 一 ，4 1 ，斌。七 、7 上式即为著名的l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d 动力学模型( l - h 模型) 。k 是反应速率 常数，k 是吸附平衡常数，在一定温度、压力条件下k 是独立于反应动力学的 热力学常数( 如不特别指明，以下的参数均为此意义) ，c a 是反应物在溶液中的浓 度。 当a 在催化剂表面覆盖度很低时，即k c a i ，则： ，= ( 1 2 7 ) 积分得： 巴= 瓯一即 ( 1 2 8 ) 此时，c a t 为直线关系，l - h 模型表现为零级反应，l 【0 为准零级反应速率常数。 如果考虑来自于产物、反应中间体、溶剂和杂质等与反应物发生竞争吸附所 造成的影响，则将式( 1 2 2 ) 代入速率方程中，有如下形式： ，= 型单一 ( 1 2 9 ) 1 + 解+ 巧q j = 1 巧q 表面种物质的竞争吸附 许多文献应用l - h 模型研究物质光催化降解规律时，考察的是反应物的初始 浓度c o ( 或由暗吸附实验下测得反应物在溶液中的平衡浓度c o 与初始反应速率r o 之间的关系【7 0 - 7 4 1 ： r o = k 是或r o = k 面k c , ( 1 3 0 ) 将方程线性化后得到： ，鼍七 ( 1 3 1 ) 或吉= 壶畦i 。 以上r e 击或寺虿1 作图，通过截距和斜率即可求得参数k 、k 的值，进而研究 物质降解的动力学规律。 l - h 模型参数少，形式简单，广泛的应用于气固、液固相光催化反应动力 学的研究中【7 5 7 羽。但它自身是存在缺陷的： ( 1 ) 该模型是以l a n g m u i r 吸附理论为基础的。该理论适用于均匀催化剂表 兰州大学硕士学位论文纳米t i o ：光催化氧化水体中有机污染物的动力学研究 面，是一种吸附分子间不存在相互作用时的定位吸附，且假设所有吸附位的性质 和作用相同。这是一种理想吸附模型，首先没有一个实际固体催化剂的表面是均 匀的，上面所有吸附位的热力学和动力学性质也不可能完全一致；其次，有机物 在水溶液中可以多种形态存在，同一形态的溶质也可以多种模式进行吸附，不会 仅表现出单分子层吸附且互不影响的理想状态。 c 2 ) 如式( 1 3 0 ) 和( 1 3 1 ) 所示，l - h 模型较多考察的是反应初始速率r o 与反应 物初始浓度c o 或q 之间的关系，并不能反映物质在整个光催化降解过程中的动 力学规律。其次，一些研究者在研究染料光催化降解的动力学规律时，经常将 l h 模型简化成准一级反应 7 9 - 8 4 。但k v a s a n t hk u m a r 等发现i s 5 1 ，在相同的实 验数据下，由一级反应得到的速率常数与由l - h 模型简化来的准一级反应速率 常数，结果是不一样的，说明这种将l - h 模型简化成一级反应的处理方式是不 妥当的。 ( 3 ) 一些文献隅删处理中间产物对反应速率r 的影响时，通常采取的方法是 假设它们与反应