（材料物理与化学专业论文）化学浴沉积低温制备zno薄膜的研究.pdf

摘要 摘要 氧化锌( z n o ) 是一种具有六方纤锌矿晶体结构的宽禁带i i 一族半导体材料。 以其优良的物理特性，z n o 薄膜在众多领域得到了广泛的应用。本文主要通过一 种低成本、简单易操作、适于大面积沉积、环境友好的合成方法化学浴沉积 ( c b d ) ，在低温条件下制备了z n o 薄膜，并对所获得的薄膜样品的结构、形貌、 性能等进行了表征。目前，化学浴沉积z n c l 薄膜技术常常由于低温、薄膜与衬底 的晶格失配等问题而出现c 轴取向差、形核密度底的现象。本文通过对制备过程 中各种影响因素的研究，在低温下得到了高c 轴取向、高形核密度及高光学透过 率z n o 薄膜，并首次在化学浴技术中引入了电场，提高了z n o 薄膜的形核密度。 在对化学浴沉积制备z n o 薄膜的参数研究中，首先对不同鳌合剂对化学浴 制备z n o 薄膜的影响进行了分析和讨论。之后分别对不同衬底放置方式，不同 过渡层对制备z n o 薄膜的影响分别做了详细的探讨和总结。实验采用x 射线衍 射仪、扫描电镜、紫外可见分光光度仪、x p s 、p l 分析了不同鳌合剂对z n o 薄 膜的生长形貌，可见透过、晶体结构等进行了表征，结果表明选用氨水( n h 3 h 2 0 ) 为鳌合剂时所制备薄膜均匀致密，结晶性优于其它两种：对不同衬底放置方式的 研究表明，平放衬底相比于竖放衬底能够大大提高z i l o 薄膜的c 轴取向性；不 同的过渡层对z n o 薄膜的生长有着很大的影响，在选用以溅射方法制备的z n 0 过渡层为衬底时所制备的z n o 薄膜的各种表征结果表明优于以溶胶凝胶方法制 备的z n o 过渡层为衬底时所制备的丑1 0 薄膜，而且，实验得到了具有高c 轴取 向，结晶性良好，且在可见光范围内的光学透过率达到8 0 以上的z n o 薄膜。 本文在分析结果的同时还讨论了其中的主要反应机理。 为解决z n o 薄膜在玻璃衬底上形核密度低的问题，本文首次在化学浴沉积技 术中引入了电场。探索了电场对化学浴沉积z n o 薄膜的影响。由于结晶z n o 与玻 璃的晶格失配，薄膜在衬底上的形核受到了很大的限制。在引入电场后，z n o 薄 膜在衬底上的形核随着电场的增强有了很大的提高。文中还初步讨论了电场对化 学浴制备z n o 薄膜的影响机理。 关键词化学浴沉积( c b d ) ；z n o 薄膜；c 轴取向；光学透过率 a b s t r a c t z n o ，m l i c hh a sh e x a g o n a l 删t e 姗c t u r c ，i sa 一s 锄i c o n d u c t o rm a t e r i a l 稍n 1 稍如b a n d g a p z n o 血i n6 1 1 n 8a r ew i d e l ya p p l i e di l lm a n yf i d d sf 醯m e i r e x 翻l e n t 砖y s i c 畦p r o p e 难e s ht h 主sp a p z n o 吐矗珏丘h sw a sp r 印棚- e da tl o w t e 薹n p 咖eb ya1 0 wc 0 跨e 醪yh a n d l e d ，l 矗r g e a r e a 鼬v i r o 姗e n t 丘i 锄d l ys y i l 如e s i s m e l l l o d c h 锄i c a lb 劬d 印o s i 舶n ( c b d ) m i c m s 咖c t i 】r 髂，s u r f a c em o m h 0 1 0 百e s 蛆dp f o p 酿主e so f t h ez n o 鑫l i n 、柑c h 啪c t c r i z e d n o w ，孙of i l n l sp r 印a r 缸b yc b d a l w a y sh a dap o o fc - a x i so r i 酬a t 主o na n dn u c l c a 6 0 nd u et ot h el o wt e m 拼敷曲r ea n d m i 锄a t c hb e 惭e e nt h ef i l n l sa n d 吼i b s t r a 把s i nn l i sp a p t 1 1 r d u 曲t l l es t i l d i e so f f a c t o r s n 馈es y n 彘e s i s ，z n o 岔mw a sa 拉a i n e dw i t hg o o d o r i 吼t a t i o 玛c r y s t 址娃z a d o n 掘l dv 主s 逊l eh g h t 也m s p a r e n c yi l ll o w 搬n p e r g r e s f 碰h e r m o r c ，e l e c 锰i cf i e l dw a s a p p l i e d 如c b dt e c h m q u ef o r l ef i r s t 岫e h l 锰l er 鼯e a r c ho fd i 娥鹏n tp a r 锄曲e r si np r 印a r a t i o no fz n o 矗l m s ，地ee 牖c t 3o f 吐d a t i n g 嗍e i i t so nt h ep 唧a r a 垃o no fz n ob yc b dw 髓cd i s 娜s e d 弧钒也e p r e p 缸a t i o no f z n o f i l n l s 惭t hd i 胁眦s u b s 姐t e - p l a c i n gm a 触e ra n dd i f f e r e n tb u f i 宅r s w e r ea l s os 伽i e d 姐dc o n c l l l d e di nd d 协i 1 a c c o r d i i i gt ol h er e s u l 协o f ) d ，s e m ，u v x p s 跹dp l ，i ti s n d i c a t 聪也a t 豇o 董量b sp f e p 棚、糠戗ln h 3 h 2 08 sc h e l a 颤g r e a g e n th a sb 甜e rc r y s t a _ l l i n 时趾dm o r e 砌f o r ma n dc o m p a ns u r f a t 1 1 a nm eo m e r 柳oc h e i a t i n gr c a g e n t s ；f 衄m er e s 试协c o m p a r i n gt l l ed i 妇h e n t 幽鳓哦ep l a c i n g m 鞠n c fd e m o 芏l s 撕扯c dm a tw b 姐s u b s 螗出墨w e r e 蠢。糠n go 鑫s o l 越o n s ，氆e 蔬o 蠡蛔s p r e p a r e dh 髂ah i 曲e rc - a x i s 喊铋t a t i o n ；z n o 丘h sp r e l ) 砌试t hz n ob u 丘h p r e p a r e d w i t l l s p l l n e r 如gh 懿圭l i g h e rc - o r i 踟t a t i o n 姐db e t t 盯c r y s t a l l i l l i 够t h e 慨s p a 艘1 c eo fz n o 蠡h n s 、】l ，i 豺妇v i s 遗l el 主出l i 蟠ti sa b o v e8 鑫粥a c 硝f e d t h e m 越nm e c h a n i s mi sd i s c l l s s e db a s e do nt l l ea b o v er i 删t si n 血i st e x t t oi l p r o v en l en u c l e a t i o no f 豇o 矗i m so n 西勰sp r 印a r e db yc b d ，c l e c m cf i e l d w 雒蠡r s ta 雕主藤证c b dm 曲砸。d 挂e 幻龇p o o r1 8 撼c e 矗s m a t 馥b e t w e e nz 娃0 印，s t a l sa i l dg l a s s ，t 1 1 en u d e a t i o no f z n oi sv e r ) r1 i i n i 把d w h 雠n l ee l e c 乜i c6 d dw a s a p p l i e d ，廿l er c 鲫1 t ss h o w e d 吐m tt h en u d e a t i o no fz n of i l m si m p m v e dw i m 血e 北京工业大学工学硕士论文 i n c r e a s eo fe l e c m cf i e l di ns 0 1 u t i o n s t h em e c h 趾i s mo f t h ee 西。c to fe l e c 砸cf i d do n p r e p a r a t i o no f z n o f i l i n sb yc b di sd i s c l l s s e d k e yw o r d sc h 锄i c a lb a md 印o s i d o n ； z n ot l l i nf i h n s ； c - o d e n t a t i o n ；o p t i c s 仃a n s p a r 吼c y 1 i 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：i 墓：绚导师签名：翌缝日期：坦：工! 笠 第l 章绪论 1 1z n 0 的特性介绍 作为透明导电氧化物的一种，z n o 材料近二十年来广为人们关注。z n 0 功能 材料整合了光、电、压电及铁电等特性。因具有较大的耦合系数而作为一种压电 材料；在光电导性能方面，它响应时间快、感应能力强而应用于光学传感器；大 面积高质量的单晶劢。可以作为蓝色光和紫外光的激光发射器，或者做高温高压 晶体管等n 具有六方纤锌矿结构的z i l o 在2k 温度下直接跃迁禁带宽度为3 4 3 7 e v 2 ；通过能带工程比如用q 或m g 来与z n o 进行台金化混合，禁带宽度可以在 2 8 4 0e v 之间控制调节。 z n o 是一类重要的宽禁带化合物半导体材料。z 1 1 和o 在元素周期表罩分别位 于i ib 和v ia 族，z n o 可归类于l i 半导体。i i v i 半导体比i i b - v 半导体所含离子 键的成分大，禁带也比较宽，而且- v i 半导体都是直接跃迁型的，是理想的光电 子材料。在i i i 族半导体中知o 晶体的离子性介于共价化合物和离子化合物的分 界线上【3 1 。 o o 驻1 一 田 图1 1 六方密排纤锌矿晶体结构 f i g i i mc f y s 脚s 扛u c t u r co f h e x a 9 0 11 v 试t cp h 船e z n o 既可以具有闪锌矿结构，又可以具有纤锌矿结构( 如图l - l 示) 。一般情况 下z n o 及其掺杂物都是六方密排纤锌矿结构。在图1 1 所示的四配位数的纤锌矿 下z n o 及其掺杂物都是六方密排纤锌矿结构。在图1 1 所示的四配位数的纤锌矿 北京工业大工学硕士学位论文 结构中，z n 原子中止于( 0 0 0 1 ) 晶面，o 原子中止于晶面【”， 这两个结晶面有着 相反的极性。在z n o 晶胞中含有四个原子，其中两个z 1 1 占据( o ，o ，0 ) 和( 1 3 ，2 ，3 ，l 2 ) 位置；而氧占据( o ，o ，3 8 ) 和( 1 ，3 ，2 3 ，7 8 ) 位置 5 】，z n o 晶格常数为a _ 0 3 2 4 哪， c = o 5 1 9 姗【6 】，而且晶格常数随着偏离化学计量比而有所改变【7 】，c a - 1 6 0 小于理 论比值1 6 3 3 。 z n o 的四配位结构的空间点群允许p 硎l 道杂化使价带展宽，并且价带顶向 上移动，同时导带不受p 名杂化的影响，导致z n o 禁带宽度比c a o 小很多。其价带 由填满的。助态和z n 3 碱键态杂化形成，而导带主要由z n 和反键态组成，费米 能级位于导带底附近，能带结构如图1 2 所示。 懒i e c 一一一_ e v 图1 - 2z n o 的能带结构模型 f i g 1 2s c h 锄a 石cb 缸dn 1 0 d e lf o rz n o z n o 薄膜在可见光透射率高达9 0 ，电阻率可低至l 旷q - c m 。z n o ：a 1 ( a z 0 1 薄膜具有更优异的透明导电性能，对紫外光吸收强，红外发射率高。本征z n o 薄 膜由于存在锌间隙与氧空位，呈现n 型导电特性，载流子浓度约为1 0 1 7 c i i l 一，电阻 率高于10 6 q - c m 。氧化锌在室温下具有较大的激子束缚能( 6 0 m e v ) ，保证其室温 紫外激光发射，且具有巨大应用潜力，如紫外发射器件、紫外激光器件等z r l o 薄膜在中等光强抽运下实现由激子激子散射引起的紫外受激发射，引起极大关 注。这些结果表明，在紫外光电子器件应用中，z r l o 材料是最合适的候选材料之 。，。，。，。，盏0 毒二耋耋i | 。，。，。，。一 1 2 化学浴沉积( c h e i l l i c a lb a md 印o s i t i o n ) 简介 化学浴沉积( c h e n l i c a lb a 也d 印o s i t i o n ，简称c b d ) 也称化学液相沉积 ( c h e m i c a ll i q l l i dp h a s ed 印o s i 舶1 l ，简称c l d 或l p d ) ，是一种液相薄膜沉积技 术，即将经过预处理的衬底( 玻璃、石英等) 浸入含有金属离子、络合物剂和s 离 子或s e 离子的溶液中，获得半导体薄膜的一种技术。在众多金属硫化物薄膜液 相沉积技术中，如s u c c e s s i v ci o nl a y e ra d s o i p t i o n 锄dr e a c t i o ( s i l a r ) 以及在催化 剂作用下的e l 咖l e s sd e p o s 越o n ( e d ) 等，化学浴沉积属最古老的一种。化学浴沉 积不仅可以用于制备薄膜，也可以用于溶液生长，控制沉淀或简单的化学沉积。 图1 3 实验所用设备 f 引- 3t h ee q 嘶m e n tf o fc h 锄i c a l b a t hd 印讯p r o c e s s 1 2 1 化学浴沉积的特点 化学浴沉积技术与其他薄膜制备方法相比，具有很多独特的优点。 ( 1 ) 所需反应设备相对简单。不需要真空系统其他的昂贵设备，只需一个带 有磁转子的加热板( 设备如图1 3 所示) ，这大大降低了实验过程的能量消耗以 及操作过程的复杂性，以及减少了对环境的污染； ( 2 ) 反应物容易得到且便宜，一般为普通的化学试剂。般选择在水中有适 当溶解度的金属盐如：硝酸盐、乙酸盐、氯化物等：水本身以o h 形式提供氧； 提供配位体的络合剂如：氨水( n h 3 h 2 0 ) 、三乙醇胺( c h 2 c h 2 0 h ) 3 ) 、六次甲 北京工业大工学硕士学位论文 基四胺( ( c h 2 ) 6 n 4 ) ；硫属离子源包括产生硫离子的硫脲、硫代硫酸根( s 2 0 3 2 。) 或 硫代乙酰胺( c h 3 c s n h 2 ) ，产生硒离子的硒脲( s e c ( n h 2 ) 2 ) 或硫代硒酸根( s s e 0 3 。) ； ( 3 ) 采用c b d 方法，许多衬底可以在一个带有适当夹具的简单斜槽中被涂 层，且衬底不必具有导电特性，这意味着可以用玻璃，陶瓷等绝缘体或半导体作 为衬底。溶液可自由到达的任何不溶表面都可以作为用于沉积的衬底； ( 4 ) 由于实验是在液相进行，反应是低温沉积( 1 时，溶液处于过饱和状 态( s = 过饱和度) ，产生沉淀。而溶解在溶液中的离子形成晶核。温度、溶剂、 p h 值是影响溶度积的三个主要因素。温度的作用是使溶度积改变方向，当温度 升高时，沉淀与溶液中离子的平衡会根据溶解是放热还是吸热而改变方向，使用 第l 章缝论 低介电常数的溶剂，即通过增加酒精或其他的易溶于永的溶帮，可以遥当降低水 中不溶物的溶解发；当微粒尺寸降低，溶勰度明显升高。 溶解度常数可以通过量热，阳离子交换，导电，离子交换，极谱法，热力学 数据，反威速率等方法测量。溶解度的大小与温度，介质，测爨方法有关，这就 导致了文歙报遘中一种物厦妁溶解度数量级的差是。 ( 2 ) 薄膜的形成薄膜是一种物质形态，它使用的膜材十分广泛，可用单质 元紊或化含物，也可用无机材料或有机材料来制餐薄膜。随着雨态高科技产业的 迅速发展，薄貘科学靼技术愈来愈受至l 重视，其甄嚣是薄膜的研究和开发对生产 的贡献日益增大，薄膜科学的研究成果转化为生产力的速度越来越快【9 】。现在， 薄膜材料不仅大鳖应用于电予器件和丈规模集成电路，还广泛应用于各个领域， 如疆经制备出的a r 特异恁羧性薄膜、干扰滤光片、趣偏振镜、窄带滤光器、 太阳能电池、光电导体、服探测器、卫星的温度控制、抗腐蚀薄膜、黑铬、镍、 钴等的光热太阳能涂屡、磁化薄膜、超导薄膜、防腐蚀薄膜、微电子设备、金刚 石滓貘、遴过涂层裴浸渍生长、持续离子吸辫与爱应、佬学滏流积及气液赛膳技 术。其中化学浴沉积( c b d ) 作为垒属硫氧族化食物薄膜的一种简单、低能、环 保的合成路线，而为各个研究小组所瞩目。它在液相制备方法的地位可类似于化 学气褶沉积对予气相沉积豹重要性。 从某种程度来说，颗粒的尺寸由实验条件决定。时间、试剂的混合浓度、试 剂浓度、沉淀的溶解度都会影响颗粒尺寸。而这蟪因素都与过饱和体系有关。降 低未饱和溶液的温度可以获褥过饱和状态豹溶液。任傣一种不溶物总有微量豹离 子或分子与溶液形成稳定的状态，这样的离子或分子称为晶核。溶液中晶核的形 成比率取决于溶液的过饱和度。在高过饱和度溶液中： 成核速率砥( q s ) x x l ( 1 - 6 ) 其中q 溶液中溶质的浓度，凰，x - 常数 第二步是溶液中已经存在的颗粒的嫩长。这个过程从晶核或其他晶种微粒出现时 开始。在离子圆体中，这个过程包括阳离子和阴离子在适当位置的沉积。 ( a b k + a + + b 。= k l( 1 - 7 ) ( a b k l + a 十+ b b ( a b ) 眦( 1 * 8 ) 其中n 为稳定态( a b ) n 所需的a 和b 的数目，生长速率正比予过饱和度： 北京工业大工学硕士学位论文 生长速率= 岛a ( q * s ) 其中a 为露出固体的表面积，j 日为某种表征沉淀的常数 如果整个沉淀过程中，过饱和度保持在较 氐水平，将会导致有专年多微粒中心 不会长大，并与分散在液体的固体颗粒一起形成胶体悬浮液( 粒径在o 0 l 。o 1 哪) ，最终形成胶体沉淀。这个过程称为胶凝或者聚沉。因为胶体的不规则 摊列，胶体颓粒聚沉具有与固体结鑫不同的性质。 1 3 化学浴沉积( c b d ) 在合成硫氧族化合物薄膜方面的应用 1 3 1化学浴沉积( c b d ) 研究的历史背景 最早的关于化学浴( c b d ) 技术的报道可追溯到1 8 8 4 年在禽硫脲 ( s c 觚1 2 ) 2 ) 的溶波中黄次制备躐p b s 薄膜的报道，在这篇文章中第一次提出了 “化学浴沉积( c t 瑚撕c a lb a n ld e p o s m o n ) ”的概念：现在它用作通过控制固体的 形成动力学而不用改变金璃氧化态，由简单没没生长固体薄膜技术的同璃名称。 最近几十年，已经有许多裁他物和硫化物通过这种方法铡备出来。这些工作已经 在前人的综述文章中得到概括。通过联台沉积或者以沉积的多层薄膜之间的界两 扩散合成二元相( 或掺杂的薄膜) 扩展了可合成材料的数量。二十世纪七十年代 晚旗到八十年代早期嚣为太阳方面盼港在应用，极大攮健进了c b d 豹发展。蠡 从二十世纪八十年代初，广泛用予沉积光电化学电池的光电极的薄膜。1 9 8 2 年在 k l c h o p r a 等人的一篇综述文章中讨论了c b d 法制餐薄膜的基本原理，系统总结 了这一领域豹早期研究工缛。成为了c b d 技术发展昭里程碎。1 9 8 9 年c b d 方法 制备的薄膜应用于太阳能控制涂层，开拓了c b d 制备薄膜的新的应用前景。c b d 方法在非晶态的玻璃衬底上制备z n o 薄膜常常因为晶格的失配导致薄膜质量很 差，c 鞠取翔不好，形核密度低等缀多缺点。1 9 9 0 年m a n 螽秘v e 啦等采用 低温c b d 方法首次提出了z n 0 纳米柱制各的具有说服力的报道。随后，在1 9 9 1 年c b d 技术又有了纛大的突破，c d l 0 l d l a i l d e 【“】等人的综述文献中总结了可以 蕊c b d 方法钢备豹3 5 耱硫戴族纯物，并刚出了穗关参考文献。迄今为止，接近5 0 种不同的二元化台物一级相当可观的这些化食物的三元化合物已经通过c b d 被 制备出来。大部分为氧化物、硒化物、硫化物或者氢氧化物。2 0 0 2 年以色列的 g a r yh o d e s 教授和瑞士的g i o nc a | z a 蔬教授报道了用c b d 法制备爵他银薄膜，拓 第l 章蝾论 展了c b d 方法所镥i 各薄膜的领域。最近古巴和西臻牙的一些工作人员遴_ 逑微波化 学浴沉积( m i c r o w a v e i c 8 lb a 如d e p o s i 幽n ，简称m w c b d ) 制各出了二氧 化钛( t i 0 2 ) 薄膜。使得c b d 技术制备硫化物薄膜的研究更进一步。关于z n o 的制 备囡本h 衲a 珏h n a i 与英国p a u lo b r i c n 研究小组等分剐对衬底，鳌合荆，p h 等影 翡傲了系统的研究，绘压来的研究嚣提供了很好豹资料【1 2 1 。但是，在许多现有 的c b d 方法中，薄膜的形成依赖于将衬底持续浸渍在含有金属离子和负离子源化 学溶液中，这导致了溶液中的沉淀不可避免。而c b d 方法的主要限制魂芷在予此， 反成材料囱薄膜转换_ 过程中的无效率。以c b d 制冬z n o 薄膜为侈4 ，在割备过程中， 经常使用高浓度的氨水，而氨水易挥发，会对环境产生危害。纂于这一点，世界 各地的工作者都努力作出改进。 s n k t 糯t e 如咆 ( 囊) 图l - 4s c b d 的反应过程图 两略 毫) 先含有阳枣子蘸驱物的潞液 有阴离j 二前驱体的溶液 d ) b ) 、d ) 为去离子水；c ) 为含 f i g 1 4t h ec x p 盯i i n e n t a lp r e s 船t a 曲n0 f s e q i l d a lc h e m i c a lb a md e p o s i 6 锄a ) c 拍i c 掣e m 珥b ) i 。n “吐g e dw a 衙：c ) 柏i i e 掣u 吒d ) i o n i h n g e 船 印度的c d l 0 姓a n 甜n 1 教授在2 0 0 l 提出了改进的化学浴沉积( s 。q u e 埘a l c l l e m l c 8 1b a 盘d 鞠o s i 虹。珏，简称s c b d ) ，实验过程如溺1 4 新示。这种方法是在 c b d 方法和s i l a r 两种方法的基础上形成的，通过将衬底浸没到分别含有阳离子 和阴离子的烧杯中得到薄膜，每次浸没之间用去离子水冲洗，这样可以避免溶液 中沉淀的形成，并降低了盛装溶液玻璃仪器上豹形核，以节省了蘸驱体孤末季料豹 应用。 此外，英国的p a u lo m e n 研究组在对c b d 方法制备z n o 薄膜研究的基础上， 北京工韭大王学硕士学位论文 对实验设备也进行改进，如图l + 5 所示，反应过程对环境的危害犬大减小，焉且 反应麴的浓度降低了藕个数量级，生成薄膜的效率提高。应用这种方法制各薄膜， 最基本的特点是过滤单元的使用减少了同质沉淀的产生。并且可以通过在一个封 闭的c b d 反应器补充、处理、净化反应溶剂，持续进行化学反应。 c 船恤埘瞰$ 籼w 璁髓y c 融l g a l 娜畦罄越敦疑味西孵 秘_ ， o 口啊， 图l - 5 连续流动循环化学与反应器 f i 譬1 - 5c o 砸n u 渊硪。孙融y c 吐n gc h e n l i 龆1b a mr e a c 附 1 3 2 化学浴沉积( c b d ) 在合成硫氧族化合物方磷的发展现状 近年来由于c b d 技术在制备太阳能相关应用薄膜方面的广泛应用，c b d 技 术有了长足的发展，成熟豹c b d 法制冬硫化物薄膜的文献层出不穷。c b d 技术 的研究曾主要集中于探索各种硫化物薄膜的化学浴配方，目前这项技术在z n o 的 制备上也得到了广泛的发展。日本的s a t o s l l iy a m a b i f l 4 】和英国的p 砌o b r i e n f 话】 教授在z n o 的会成方面褥罄了缀大的进展，并发现了z n o 薄膜在蜜温下於发射囱 光效应。z n o 薄膜的制各长久以来采用的制备方法通常为物理方法，如磁控溅射， 真空热蒸发等，但这些方法常常需要比较极端的条件，如高温条件和高真空条件 等 m 1 铂。两化学方法园萁成本低廉，操作箍单等优点成为匿蘸图肉外磷究工作者 的研究热点。作为一种低温液棚薄膜沉积技术，c b d 方法所需设备简单，适会大 第1 苹缮论 面积低温作业，是适合蟊前各种要求的理悲方法【3 1 。化学浴方法青l 冬z n 0 薄膜的 技术已经为国内外的很多研究看所应用。在不同的条件下高质量的z n o 薄膜层出 不穷。然而，在一些研究的应用当中也有很多问题出现。通过文献报道，实验室 中遥常采用的以玻璃作为z n o 薄膜割备由于佬学方法的鑫身缺点的限锎，薄膜质 量也受到了一定的限制【1 8 1 9 1 。化学方法割各薄膜技术提供的能爨低，薄膜在形核、 生长过程中受各种参数甚至受到外界的影响很大，相比于物理方法制备薄膜质量 有定的差距。为提高化学方法制备的氧化锌薄膜质量，研究王作者付出了大量 的努力【2 0 ，2 “。例如：由于不尉树底的要求或衬底的易破坏性或其缝原因，采用化 学裕方法在非晶衬底及非晶柔性衬底上制备z n o 薄膜常常因其c 轴取向差，形核 密度底等限制了应用。函此，氧化锌薄膜在非晶衬底上的低温沉积成为实验工艺 豹曩要的要求条传2 2 捌，铡如，发光二极管，柔性的光电器件，太阳筢电池，透 明电磁屏蔽材料等。 而且，就z n o 本身而言，随着z n o 晶态与非晶态的变化，取向的不同，孪晶 载出理等，z n o 豹形貔出现7 很多的不同。西逶过改变嶷粒形状、尺寸等，可能 改变材料内部的电子排布方式，因而引起表面能级与势照高度变化而影响z n o 的 敏感性能及其它工作性能【矧。化学浴沉积技术中鳌合剂的使用在成膜工艺中起 到了的主簧作爰。实验过程书对于选用鳌会裁的润题进行了探索性豹研究。在目 前，有关于z n o 形貌的研究也成为豳内外学者的研究热点，美国佐治亚大学的 z l l o n gl i nw a n 叠2 5 】于2 0 0 4 年在m 曲嘶a l st o d a y 杂志中报道了带状，梳子状，单晶 环状，纳米螺旋推进器袄阵列豹z n o 豹众多不同形貌。遴过漫纯学方法制备不同 形貌的z n o 如四角状，柱状，花瓣状，球状，片状等等已经有所报道。英国曼切 斯特大学g o v 衄d e r 等报道了采用化学浴方法制备的柱状晶生长的z n 0 薄膜在室 温下昊有发射自光豹现象。 采用化学浴方法制备具有高取向及高形核密度的孙o 薄膜具有一定的挑战 性。结晶取向是功能材料的一个很重要因素。通常认为理想的z n o 薄膜具有高的 c 辆择优取囱、褒蟊串攘度好、缺陷少等特征。离c 辘取囱的z n o 薄膜也展示了良 好的光电学性质，并照，在声电和光电等设备中已得到了较为广泛的应用。 t o n 曲a g a 等1 2 6 】认为，在制备z n o 薄膜时，如果偏离了( 0 0 2 ) 择优取向，它的光电性 能就会受影响。y a m a 等【2 7 嵌为獭高度择优取向有助子降低薄膜电阻率，困 北京工业大工学硕士学位论文 为载流子在传输过程中受到的散射影响较小。此外，z n o 的光学传播属性也与c 轴晶格常数及择优取向有紧密的联系2 8 芦】。日本的h i r o m i t s uk o z u k a 3 0 1 等用实验 证明了在半导体晶体当中，高度取向性可以升高载流子迁移率，从而降低载流子 的散射，因此可以降低半导体的电阻率。日本的s ”i c l l i 【3 1 1 也在文献中通过实验 阐述了z n o 晶体的c 轴取向性与其光学传播属性之间的关系，指出了z n o 晶体的c 轴取向性的重要性。 1 4 本文的主要研究内容 目前，对于化学浴沉积技术制备z n o 薄膜常常由于低温、薄膜与衬底的晶格 失配而导致z n o 薄膜的c 轴取向差，薄膜的形核密度低等很多的问题口2 1 ，因而化 学浴制备的z n o 薄膜的应用受到了很大的局限。化学浴制备薄膜具有沉积温度 低、对衬底无腐蚀且可以应用不规则衬底上镀膜等优点。因此，对于研究化学浴 沉积技术在低温下z n o 薄膜的生长及制备的研究具有很大的意义。 本文首先对化学浴制备z n o 薄膜中的一些参数分别做了讨论与研究。实验分 别讨论了螯合剂、衬底放置方式及过渡层对化学浴制备z n 0 薄膜的影响，并对于 在低温下制备高c 轴取向的z n o 薄膜做了细致的研究；此外，实验首次在化学浴 沉积技术中引入了电场，以提高溶液中粒子的活跃性，从而提高了z n o 薄膜的形 核密度。 本文的主要研究内容包括： ( 1 ) 不同鳌合剂制备z 1 1 0 薄膜并讨论实验过程中主要化学反应过程； ( 2 ) 不同衬底放置方式对化学浴制备氧化锌薄膜的影响及讨论： ( 3 ) 不同的过渡层上z n o 薄膜的制备以及表征在水浴中引入电场制备z n o 薄膜： ( 4 ) 在化学浴沉积技术中引入电场沉积z n o 薄膜。 第2 章z n o 薄膜的制各及研究方法 第2 章z n o 薄膜的制备及研究方法 2 1z n 0 薄膜的制备方法 2 1 1 实验制备过程中所用的主要仪器 ( 1 ) 7 9 h w 1 型恒温磁力搅拌器温度范围肛1 0 0 旋转速度可调 ( 2 ) 水浴锅指针调节、控温 ( 3 ) 电子天平 2 1 2 实验步骤 ( 1 ) 衬底的预处理：用普通载玻片作为衬底，实验之前依次采用甲苯、乙醇、 丙酮清洗5 分钟，并用去离子水冲洗。 ( 2 ) 薄膜的制各：实验采用醋酸锌( z n ( c h 3 c o o h ) 2 ) 和硝酸锌( z n 烈0 3 ) 2 ) 为 化学浴制各z r l o 薄膜的锌源。首先取用所需锌源溶液置于开口烧杯中，采用磁力 搅拌器充分搅拌约1 0 分钟左右，将选用鳌合剂缓慢加入烧杯中，持续搅拌溶液， 直至溶液变得均匀澄清，并调节溶液的p h 值。停止搅拌后，将衬底放入溶液中， 并连同烧杯一起放入一定温度的水浴锅中加热。待反应结束后，将衬底取出，用 蒸馏水清洗并在室温下晾干用于进一步表征测量。 2 _ 2 化学浴z n 0 薄膜的表征方法 2 2 1x 射线衍射谱( ) x 射线衍射法是目前测定晶体结构的重要手段，应用极为广泛。晶体中的原 子呈现周期性三维空间点阵结构。点阵的周期和x 射线的波长具有同一数量级， 因此晶体可以作为x 射线的光栅，当x 射线投射到晶体上时在每一个点处发生一 系列球面散射波，若波长频率与x 射线相同，这种球面波在空间发生干涉。只有 在某些方面，即光程差等于x 射线波长的整数倍时才能得到强，而在其它方面减 弱或抵消。根据衍射条件，只有光程差是波长的整数倍，才能互相加强，即： 2 d s i n 2 e = n ( n 为正整数1 ( 2 1 ) 北京工韭丈王学磉士学位论文 这就是布拉格衍射方程式，式中n 为衍射级数，0 为衍射凫，d 为晶格常数。本实 验中的x 射线衍射谱均利用丑本理光电机公司的d 骨4 a x ，3 c 型旋转c u 靶1 2 k 、) l r 的 x 射线衍射仪以及日本理学株式会社的d m a x 2 4 0 0 完成。 糟单色x 射线照射多晶体或粉末试样豹衍射方法是廒用范瓣比较广的衍射 方法。x 射线衍射仪是用射线探测仪和测危仪来探测衍射线的强度和位置，并将 它们转化为电信号，然后借助计算机技术对数据进行自动记录，处理和分析的仪 器。衍射仪工作时，可将探测器露定在某个角位置，然后搿定时计数或者定数计 射的办法来记录该处豹衍射线强度。巍可用逐续扫描驰办法使探测嚣按过所定的 角度范围，并通过电位蓑计在记录纸上描绘出衍射强度随衍射角的变化图谱 衍射图。 2 2 。2 紫外光谱( u v 二s ) 紫外吸收光谱简称紫外光谱( u v ) ，是由分子之中电子运动能量的改变而 弓l 起的，可用紫外分光光度计观测。紫外光谱的波长用纳米( n m ) 来表示，远 紫外区( 又称真窆紫外区) 波长在l o o 以o o 啪，远紫外区域波长在2 0 0 q o o n m ， 一般的紫外光谱多指送一区域的吸收光谱，有较大的使用价值。波长在 4 0 7 0 0 n m 为可觅光谱区。通常使用的分光光度计多包括近紫外及可见光两部 分，波长约在2 0 7 6 0 丑m 。透过紫外透射光谱和吸牧光谱，可以诗算游膜的光学 带隙e g 。 本实验所用紫外澳试仪为日本j a s c o 公司v 5 5 0 系列的i n 们，i s 分光光度仪。 2 _ 2 3 扫描电镜( s e m ) 扫描电子显徽镜( s e m ) 最继透射电镜之后发展起来的一种电镜。扫描电镜 是用聚焦电子束在试样表面逐点扫描成像。扫描电镜( s e m ) 可应用予材料科举、 金属材料、陶瓷材料半导体材料、化学材孝季、医药科学以及生物等领域。进彳亍显 微形貌分析；成分的常规微区分析：元素定最、定性成分分析，实时微区成分分 析，快速的多元素面扫描和线扫描分布测薰；显徽结构分析：晶界的状态测爨， 晶体晶粒的摆鉴定，晶体、晶粒取淘测量等。 第2 章z n o 薄膜的制各及研究方法 扫描电镜的测试样品为薄膜、块状或粉末颗粒，成像信号可以是二次电子、 背散射电子或者吸收电子。其中二次电子是最主要的成像信号。现以二次电子像 成像的过程来说明扫描电镜的工作原理。有电子枪发射的能量为5 3 5 k e v 的电 子，以其交叉斑作为电子源，经二级聚光镜及物镜的缩小形成具有一定能量、一 定束流强度和束斑直径的微细电子束，在扫描线圈驱动下，于试样表面按一定时 间、空间顺序做栅网式扫描。聚焦电子束与试样相互作用，产生二次电子发射( 以 及其他物理型号) ，二次电子发射量随试样表面形貌而变化。二次电子信号被探 测器收集转换成电讯号，经视频放大后输入到显像栅极，调制与入射电子束同步 扫描的显像管亮度，得到反映试样表面形貌的二次电子像。 本实验所用紫外测试仪为日本j s m6 3 0 1 扫描电子显微镜和德国z e i s s 公司 s u 口r a 3 5 的f e s e m 。 2 2 4x 射线光电子能谱( x p s ) 光电子能谱学是对入射辐射从物质中击出的电子进行能量分析。x 射线光电 子能谱，入射辐射属于软x 射线能量范围，它还能探测非键的内层电子。由于这 些内层电子的能量是高度特征性的，因此可以作元素分析。不过，这种能量值要 受“化学位移”的影响，而“化学位移”本身则可以给出化学态的信息。) 口s 本 身可分为四个主要的活跃领域：有机和高聚物体系的研究；无机和金属有机化合 物；清洁表面和吸附体系以及分析。x 射线还能激发俄歇峰，这是x p s 的一个特 点。 本实验所用的是美国g a r m i n 公司e s u 国2 5 0 型x 射线光电子能谱仪。 2 2 5 光致发光光谱( p l ) 在半导体辐射复合性质研究中，最常用的方法是采用光激发来产生辐射复合 光谱所需要的电子激发态。这种光谱便是光致发光光谱。光致发光光谱的研究实 际上还可区分为发光光谱和激发光谱两类。发光光谱指是在一固定频率入射光的 激发下半导体发光强度按频率的分布；激发光谱是指发光光谱某一谱线或谱带强 度随激发光频率的改变。由此可见，发光光谱显示一定频率光激发下半导体发光 北京工韭大王学硬士学位论文 的分谱特征，对研究与激发及辐射复合过程有关豹举导体电子态，揭示辐射复合 发光的物理过程奄重要意义；丙激发光谱则表示对菜一频率发光起作用的激发光 的频率特征，因而对分析发光的激发过程、激发机理和提高发光效率有更重要的 意义。 第3 章低温化学浴方法制备z n 0 薄膜的参数研究 3 1 前言 为探讨化学浴沉积技术制备z n o 薄膜的生长过程，实验对化学浴沉积技术中 的不同参数分别进行了研究和讨论。在本章主要探索了不同鳌合剂，不同的过渡 层以及不同衬底放置方式对化学浴制各z n 0 薄膜的影响，并对其中的反应机理进 行了讨论。 3 2 鳌合剂对化学浴制备z n o 薄膜的影响 b )c ) 图3 l 直接在玻璃衬底上选用不同鳌合剂制各的z t da ) n h 3 h 2 0 ，b ) h m t ， c ) t e a 图3 1 直接在玻璃衬底上选用不同鳌合剂制各的z t da ) n h 3 h 2 0 ，b ) h m t ， c ) t e a f 唔3 - iz i l op r e p 眦do n9 1 sw 确d i 抽佗n tc h e l a 虹n g 托a g c n ta ) n h 3 h 2 0 ，b ) mt c ) t e a 实验分别采用氨水( n h 3 h 2 0 ) 、乌洛托品( h e x 锄e 出y l e n e t e t r a m m e ，h m t ) 及三乙醇胺( t r i e t h a l l o l 锄洫e ，t e a ) 作为鳌合剂在玻璃衬底上制备了z n o 薄膜， 发现所制备的z n o 形貌各异，如图3 1 中所示形貌依次为花状、六棱柱状和圆球 状：但图中看到z n o 在衬底上的形核密度较低。因此实验继续在有过渡层的衬底 上制备了薄膜，研究了不同鳌合剂在制备z n o 薄膜中的作用机理，并讨论了所制 备的z n o 薄膜的形貌性能差异。 3 2 1以 3 h 2 0 为鳌合剂制备z n 0 薄膜 图3 0z n o 薄膜的表面与截面扫描电镜图 f i g 3 - 2s e mo f t o pv i e w 明dc r 0 骚一s e c t i o no f 恤ez n o f i l m 实验条件为：温度7 0 ，p h 精确控制在1 1 ，反应时间( 从温度达到7 0 第3 章低温化学浴制各z n o 薄膜的参数研究 时开始计时) 为2 0 分钟。图3 2 为所制备的薄膜的表面及截面扫描电镜图。从 表面图看，z n o 薄膜呈晶粒状生长，且晶粒排布均匀，平均粒径约为5 4 n m ，从 样品的截面图看薄膜由柱状晶组成，高约1 “m 。薄膜上部柱状晶有收缩变尖锐的 趋势，这与后面第4 章出现的叶状晶体的生长机理一样，是因为( 0 0 2 ) 的生长 速度为z n o 晶体的各晶面中生长速度最快的晶面，则在( 0 0 2 ) 在晶体生长的末 期就成了消失得最快的晶面，而最后便成了一个点。 化学浴方法制备z i l o 以氨水为鳌合剂时，通常为在z n 源溶液中加入氨水， 则溶液p h 升高，当溶液p h 值小于7 5 时，z n 2 + 是可溶的；当溶液p h 值在7 5 与1 3 7 之间的时候，溶液将变得浑浊，这是因为溶液中z n 离子与越来越多的 o h 一离子结合生成了知( o h ) 2 沉淀；在磁力搅拌器的持续搅拌下继续加入氨水， 溶液会逐渐变得澄清，这是因为溶液中发生了下面的反应1 4 日： 抽( o 啪2 ( s ) + 4 n h 3 h 2 0 一【孙科h 3 ) 4 】“+ 2 0 h + 4 h 2 0 ( 3 1 ) 号 8 壹 害 3 三 拍( d e g ) 图3 3 z o 薄膜的x 射线衍射图 f i g 3 _ 3x r df i g i l o f l h ez n of i l m 溶液中的z n 2 + 离子逐渐被铵根离子络合生成阿( n h ，) 。】2 + 络合物，从而使得溶液 变澄清了。澄清后的溶液被转移到水浴锅当中，随着温度的升高，溶液中的z n 离子变成过饱和状态( z n 离子在溶液中的溶解度随温度升高而降低) 。根据绪论 中化学浴沉积的理论基础的介绍，此时溶液中的离子积大于溶度积即i p s p = s l ，z n 离子开始析出，并形成晶核长大，溶液开始产生沉淀( z n o ) 。通 常认为反应过程如下： z n ( n h 3 ) 4 2 + + 2 0 h _ z n o ( s ) + 4 n h 3 + h