（纺织工程专业论文）PTT纤维在针织保暖内衣类产品领域的应用及相关服用性能的研究[纺织工程专业优秀论文].pdf

摘要 p t t 纤维在针织保暖内衣类产品领 域的应用及相关服用性能的研究 摘要 p t t 聚合物是p o l y t r i m e t h y l e n et e r e p h t h a l a t ep o l y m e r 的简称， 即聚对苯二甲酸丙二醇酯，是2 0 世纪9 0 年代开发成功的新型高 分子材料。1 9 4 1 年p t t 被发明以后，由于合成原料之一p d o 的 价格一直处于高位，而没有实现商业化生产，直到9 0 年代发明 的环氧乙烷羰基化工艺路线的成功实现了p t t 的商业化生产， 目前国际上p t t 的开发和生产处于领先地位是美国的s h e l l 化学 公司和d u p o n t 化学公司。 与常规化纤相比，p t t 纤维具有突出的化学稳定性、回弹性， 较好的染色性和色牢度以及良好的抗污性，它综合了锦纶的柔软 性、腈纶的蓬松性、将多种纤维的优良性能集于一体，这些优势 使它具有广阔的应用空间，目前p t t 的产品主要涉及地毯领域、 服装领域和工程领域等。 本文研究p t t p e t 双组分弹性长丝c m 8 0 0 在内衣领域内有 应用，根据针织物的特性，对针织物编织工艺进行了正交实验设 计，选用了以c m 8 0 0 编织张力、c m 8 0 0 喂入比例和三种不同的 纱线作为因子，并对试样做性能测试。 摘要 1 、 c m 8 0 0 喂入张力( a ) 对织物性能的影响是，织物的密 度、厚度随c m 8 0 0 喂入张力( a ) 的增大而增大，耐磨性、抗起球 性、保暖性随c m 8 0 0 喂入张力( a ) 的增大而改善，弹性、悬垂性、 透气性随c m 8 0 0 喂入张力( a ) 的增大而恶化。但c m 8 0 0 喂入张 力( a ) 对织物性能的影响不十分显著，再虑到布面的平整美观， 建议c m 8 0 0 喂入张力取小一些。 2 、c m 8 0 0 喂入的比例( b ) 对试样性能的影响是，c m 8 0 0 喂入的比例( b ) 增大时，密度、厚度、缩率变大，弹性、耐磨性、 悬垂性、保暖性得到改善，色牢度略有改变，透气性恶化。考虑 到当前c m 8 0 0 和p t t 纤维尚处于较高价位，c m 8 0 0 喂入的比例 ( b ) 对试样性能的影响比较显著，对于弹性、保暖性要求高的内 衣易采用一隔一编织，弹性要求低，或透气性要求高，特别是夏 季内衣面料宜采用三隔一编织。 3 、三种不同纱线( c ) 对试样的影响是，在弹性、色牢度、 耐磨性、悬垂性、透气性方面，粘p e t 纱线表现出良好性能， 而在抗起球性上表现不好；棉p t t 竹节纱在弹性、耐磨性、透 气性、保暖性方面表现不好。 本文对p t t p e t 双组分长丝交织织物的服用性能进行了分 析，希望对生产有一定的指导意义。 关键词：p t t 双组分长丝弹性服用性能针织物 a b s t r a c t s t u d yo na p p l i ( “r 1 0 na n dr e l a r e d w e ar ab l i t yo fp t tf i b e rk n i t t e d t e r m a lu n d e r w e a rf a b r i c s a b s t r a c t p t tp o l y m e ri ss h o r tf o rp o l y t r i m e t h y l e n et e r e p h t h a l a t ep o l y m e r i t i sn e wm a c r o m o l e c u l em a t e r i a la n dd e v e l o p e ds u c c e s s f u l l yi n1 9 9 0 s p t tw a si n v e n t e di n19 41 b e c a u s eo ft h eh i g hp r i c eo fp d o w h i c hi so n eo ft h er a wm a t e r i a lo fp 兀p t td i dn o ts u c c e e di n c o m m e r c i a l p r o d u c t i o n u n t i l c a r b o n y l a t i o n o f e t h y l e n e o x i d e t e c h n i c sw a sd i s c o v e r e di n 1 9 9 0 s c u r r e n t l y , s h e l l c h e m i s t r i c a l c o m p a n ya n dd u p o n tc h e m i s t r i c a lc o m p a n ya r e i nt h e l e a d i n g p o s i t i o ni nd e v e l o p m e n ta n dp r o d u c t i o no fp t t i nt h ew o r l d c o m p a r e dw i t ho t h e rs y n t h e t i cf i b e r s ，p t tf i b e rh a st h e f o l l o w i n g c h a r a c t e r i s t i c s ： g o o d c h e m i c a l s t a b i l i t y , e x c e l l e n te l a s t i c r e c o v e r y , e x c e l l e n t d y e a b i l i t y , g o o d c o l o r f a s t n e s sa n de x c e l l e n t d i r t r e s i s t a n c e i ti sa ss o f ta sn y l o na n da sf l u e ya sa c y l i c p t t p o s s e s s e st h em a n ya d v a n t a g e so fm a n ys y n t h e t i cf i b e r sa n dt h e s e a d v a n t a g e sm a k ei t sa p p l i c a t i o nw i d l y c u r r e n t l y , t h ep r o t u c t so f p t ti n c l u d ec a r p e t ，g a r m e n t ，p l a s t i ca n ds oo n - i i i - a b s t r a c t t h i sp a p e ri sa b o u tt h ea p p l i c a t i o no ff i l a m e n tc m 8 0 0i nk n i t t e d u n d e r w e a rf a b r i c s f i l a m e n tc m 8 0 0i s b i - c o m p o n e n tf i b e r sw i t h e x c e l l e n te l a s t i cr e c o v e r y a c c o r d i n gt ot h ep e r f o r m a n c eo fk n i t t i n g f a b r i c s ，t h er e l a t i o n s h i po f k n i t t i n gt e c h n i q u ea n dw e a r a b l i t yi s r e s e a r c h e db y o r t h o g o n a lm e t h o d s t h r e ef a c t o r so fo r t h o g o n a l m e t h o d si s f e e d i n gt e n s i o no f f i l a m e n tc m 8 0 0 ，t h ei n t e r l a c e d p r o p o r t i o n o ff i l a m e n tc m 8 0 0 ，a n dt h r e ed i f f e r e n t y a r n s a f t e r k n i t t i n g ，f i n i s h i n ga n dd y e i n g ，t h e r ea r en i n es a m p l e sn e e d e dt ob e t e s t 1 t h ee f f e c to ff e e d i n gt e n s i o no ff i l a m e n tc m 8 0 0 w h e nt h e f e e d i n g t e n s i o no ff i l a m e n tc m 8 0 0a g g r a n d i z e ，t h e d e n s i t ya n d t h i c k n e s so f s a m p l e si n c r e a s e ，a b r a s i o nr e s i s t a n c e ，a n t i - p i l l i n g p r o p e r t i e sa n dt h e r m a lr e t e n t i o na r ei m p r o v e db u te l a s t i c i t y , d r a p i n g p r o p e r t y a n da i r p e r m e a b i l i t yb e c o m eb a d f e e d i n gt e n s i o no f f i l a m e n tc m 8 0 0d o e sn o ts i g n i f i c a n ti n f l u e n c eo ns a m p l e s p r o p e r t i e s g i v e nt h ea p p e a r a n c eo ff a b r i c s ，l o wf e e d i n gt e n s i o ni sb e t t e r 2 t h ee f f e c to ft h ei n t e r - k n i t t e dp r o p o r t i o no ff i l a m e n tc m 8 0 0 w h e nt h ei n t e r l a c e dp r o p o r t i o no ff i l a m e n tc m 8 0 0a u g m e n t ，t h e d e n s i t y , t h i c k n e s sa n ds h r i n k a g e o f s a m p l e si n c r e a s e ，e l a s t i c i t y , a b r a s i o nr e s i s t a n c e ，d r a p i n g p r o p e r t ya n dt h e r m a lr e t e n t i o na r e i m p r o v e d ，c o l o rf a s t n e s sc h a n g e ss l i g h t l y , b u t ，a i rp e r m e a b i l i t y b e c o m eb a d t h ei n t e r - k n i t t e d p r o p o r t i o n s h o w s s i g n i f i c a n t i v a b s t r a c t i n f l u e n c eo ns a m p l e sp r o p e r t i e s b e c a u s eo ft h e h i g hp r i c eo f f i l a m e n tc m 8 0 0a n dp t rf i b e r , i ti sb e t t e rt h a ti n t e r - k n i t t e d p r o p o r t i o no fc m 8 0 0d e p e n d so nt h er e q u i r e m e n to fg a r m e n t 3 t h ee f f e c to fd i f f e r e n ty a r n s t h es a m p l e sk n i t t e db yv i s c o s e p e t y a r np e r f o r mw e l li ne l a s t i c i t y , c o l o rf a s t n e s s ，a b r a s i o nr e s i s t a n c e ， d r a p i n gp r o p e r t y , a i rp e r m e a b i l i t yb u tb a d l yi na n t i - p i l l i n gp r o p e r t i e s t h es a m p l e sk n i t t e db yc o t t o n f f rs l u b b yy a r np e r f o r mb a d l yi n e l a s t i c i t y , a b r a s i o nr e s i s t a n c e ，a i rp e r m e a b i l i t ya n dt h e r m a lr e t e n t i o n l i uz h e n - z h e n ( t e x t i l ee n g i n e e r i n g ) s u p e r v i s e db yp r o f z h a ol i k e yw o r d s ：p n b i c o m p o n e n tf i l a m e n t ，e l a s t i c i t y , w e a r a b l i t y , k n i t t i n gf a b r i c s v 一 东华人学硕：学位论文 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的 学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的 成果。除文中己明确注明和引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体己经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本 人亲自撰写，我对所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律 结果由本人承担。 学位论文作者签名：毒陵真 日期：伽7 年肚月刃e t 东华大学硕士学位论文 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的 规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复 印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学 可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本 学位论文。 保密口，在年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密口。 学位论文作者签名：玄。隆真 日期：j 叼年j j g ) o e t 指导教师签名：蔓盘1 1 日期：1 年、明护日 第一章绪论 第一章绪论弟一早三百t 匕 p t t 聚合物是p o l y t r i m e t h y l e n et e r e p h t h a l a t ep o l y m e r 的简称，即 聚对苯二甲酸丙二醇酯，与p e t 和p b t 属于同一聚合物系列，是2 0 世纪9 0 年代开发成功的新型高分子材料。它是2 0 世纪化学纤维发展 史上，继3 0 年代的锦纶、4 0 年代的腈纶、5 0 年代的涤纶和氨纶相继 实现商业化生产之后，又一种重要的纤维用有机高分子聚合物。p t t 聚合物与纤维产品的成功开发，进一步丰富了工业化生产化纤产品系 列。目前开发p t t 纤维及其拓展应用领域的研究主要集中在三方面： 合成p d o 生产工艺的开发研究；p t t 纺丝工艺技术研究；p t t 纺织品 的开发利用【1 1 。 1 1p t t 简介 1 1 1p t t 发展简史 p t t 聚合物最早在1 9 4 1 年被发明以后，于1 9 4 8 年由s h e l l 化学公 司取得了通过丙烯醛路线合成p t t 生产中的关键性原料1 ，3 丙二醇 的生产专利。此后，一直到2 0 世纪6 0 年代，s h e l l 化学公司首次开始 以丙烯醛为原料进行生产丙二醇的工业化合成路线的探索，这一努力 因产品丙二醇的成本仍然处于昂贵的高价位而被终止。直到9 0 年代发 明的环氧乙烷羰基化工艺路线的成功，s h e l l 化学公司最终于1 9 9 5 年 正式宣布开始p t t 聚合物的商业化生产计划并于1 9 9 7 年开始建厂； 于1 9 9 9 年展示了世界上第一件用p t t 纤维生产的服装产品，于2 0 0 1 年展示了第一件p t t 纤维簇绒地毯产品i l 】。 p t t 聚合物的商业化发展因其关键原料p d o 昂贵的市场价格而受 到阻碍，因此，p t t 纤维的发展受到p d o 的影响，其发展大致可以分 为三个阶段： 第一阶段2 0 世纪4 0 年代，即1 9 4 1 年，美国c a l i c op r i n t e r sa s s 公 第章绪论 司的w h i n f i e d 和d i c k s o n 首次在实验室成功合成了p t t 高分子，并获 得专利，但因其原料之一1 ，3 丙二醇( p d o ) 价格昂贵，无法实现工业 生产，1 9 4 8 年美国s h e l l 化学公司申请了以丙烯醛水合路线合成p d o 的专利1 2 , 3 l 。 第二阶段2 0 世纪6 0 7 0 年代，6 0 年代美国s h e l l 化学公司以丙烯 醛为原料生产丙二醇，但因这一努力并没有降低丙二醇的价格而终止。 第三阶段2 0 世纪8 0 9 0 年代，8 0 年末，德国d e g u s s a 公司开发出 以丙烯( 经丙烯醇) 为原料的1 ，3 - p d o 生产新工艺，9 0 年代中期以后， 美国s h e l l 化学公司开发了环氧乙烷( e o ) 生产1 ，3 - p d o 的技术，并因 此获得美国化学会的“革新奖”f 4 ，5 1 。1 9 9 6 年s h e l l 化学公司开始工业 化生产p t t ，并于同年5 月向市场推出名为“c o r t e r r a 的产品。美国 d u p o n t 公司采用生物发酵法合成1 ，3 p d o ，并申请了美国和欧州的 专利，随后，d u p o n t 和g e n e n c o r 公司用物生工程法也开发成功p t t ， 研制出s o r o n a 取代了传统的石油产品，对于自然资源的合理利用有重 要意义，增加了产品环保方面的差别性【引。 1 1 2p i t 的现状与展望 国外p t t 的开发和生产处于领先地位是美国的s h e l l 化学公司和 d u p o n t 化学公司，s h e l l 公司于2 0 世纪9 0 年代兴建了世界上第一个 p t t 生产厂一一p o i n tp l e a s a n t 工厂，年产能力为2 万吨p t t 。2 0 0 0 年 又与德国z i m m e r 公司合作，在墨西哥建成1 1 5 万吨的p t t 工厂。意 在成为全球最大的1 ，3 p d o 生产商，并进一步向下游延伸，逐步抢 占聚氨酯和尼龙等弹性纤维的市场，这一计划的目标是到2 0 1 0 年， s h e l l 将有1 1 1 2 条生产线装置在运转，年产量达到1 0 0 万吨。并在世 界各地选择合做伙伴，在美州以k o s a 公司为主，在欧洲以西班牙c d p 公司为主，在韩国目前已有三家公司生产p t t 纤维【4 5j 。 d u p o n t 公司继s h e l l 化学公司向市场推出商品名为“c o r t e r r a ”的 p t t 树酯后也向市场推出商品名为“s o r o n a 的p t t 树脂。d u p o n t 公 司成功开发了以玉米为原料的遗传因子重组的生物酶催化发酵的方法 第一章绪论 制得p d o ，方法简单，副产物少，成本低，有利于环保又可以回收等 优点，因此，倍受国内外专家关注，现在该公司已经与g e n e c o r 公司 合作，用葡萄糖一步法来合成p d o ，可使生产能力提高5 0 0 多倍。 日本旭化成工业公司继s h e l l 公司和d u p o n t 之后也在1 9 9 8 年开发 出了p t t 纤维，并将之投放市场，同时加强了p t t 纤维技术开发和专 利保护力度。1 9 9 9 年底该公司已申请相关专利8 3 项，并在1 9 9 9 年夏 季率先推出其p t t 纤维，商品名称为“s o l o ”，目前已形成1 0 0 0 吨以 上的生产规模。旭化成公司在p t t 纤维开发方面做了较多的工作，他 们开发了高强高延高弹纤维、微凹坑纤维、仿丝绸绒头织物、弹性纤 维、中空绝缘纤维等p t t 新产品【7 ，引。 日本东丽工业公司与d u p o n t 于2 0 0 1 年签定合约，由东丽使用杜邦 的s o r o n a3 g tp t t 聚合物生产技术生产和销售p t t ，于2 0 0 2 年1 0 月 在日本三岛建成1 万吨年的p t t 纤维装置，由于需要增长，东丽有扩 建计划。 韩国计划今后几年内投资1 9 9 亿韩元，由韩国生产技术研究所主管 p t t 纤维的应用开发，并与s k 化学、晓星、新韩等公司合作一发p t t 产品，s k 公司生产、销售衣用原丝，商标为e s p o l ，晓星公司开发地 毯用p 订原丝，商标为n e o p o l ，可隆、韩国合纤公司也计批量生产 p t t 纤维，商标为“z i s p a n 1 9 , 1 0 l 。 作为世界上最大的纺织品生产和出口国，我国的纺织工业近几年始 终处于高速持续增长阶段。纺织工业快速增长，保持了化纤的需求旺 盛。近年来，我国化纤行业取得了前所未有的高速发展，占世界化纤 产量的4 0 以上，到2 0 1 0 年，化纤产量预期达到2 3 5 0 万吨，年均增 长7 6 ，化学纤维加工量预期达到2 4 0 0 万吨，年均增长7 【1 1 l 。面对 新的国际竞争环境，除了需要数量上的递增以外，还必需不断发掘出 有活力的新化纤产品去占领市场，p t t 就是顺应时代发展潮流，跨世 纪发展起来的一种新型聚酯材料。 在台湾，华隆公司1 9 9 6 年从s h e l l 公司接受许可开发p t t 纤维， 1 9 9 9 年获得成功。同年，工业研究院化工所、纺织研究中心对p t t 纤 第一章绪论 维进行了商业验证，化工所负责聚合、纺丝，纺织研究中心负责变形 加工、织布、染整及服装设计一条龙科研计划。华隆负责上、中、下 工序的整体放大，三家合作开发成功了p t t 纤维商业生产工艺，生产 规模为5 万吨年，预计年销售金额9 0 0 1 2 0 0 0 万美元。 2 0 世纪9 0 年代后期，中国内地开展了p d o 和p t t 的研发工作， 上海石化股份有限公司合成纤维研究所、上海交通大学、东华大学和 黑龙江石油化工研究所等单位相继开始了p d o 树脂及其纤维产品的研 发工作，并取得了初步成功。我国内地p t t 产业化工作始于2 0 0 0 年8 月，由上海华源股份有限公司与美国s h e l l 公司达成合作协议，共同进 行纺丝生产设备和工艺的探索实验，已取得一定成功，其它厂商也纷 纷开展类似工作，2 0 0 2 年2 月，北京国际服装展览会上首次出现了我 国自己生产的p t t 弹力织物。2 0 0 4 年，d u p o n t 公司授权福建泉州海 天轻纺集团使用d u p o n t 公司的s o r o n a 聚合物开发、生产和销售p t t 短纤维、纱线和织物。在2 0 0 7 年中国国际纺织面料及辅料( 春夏) 博览 会上，澳大利亚羊毛发展有限公司( a w i ) 、d u p o n t 公司、和海天轻纺 集团共同发布新产品“美丽诺加杜邦t m s o r o n a ”1 1 2 】。 作为2 1 世纪的大型工业生产纤维，p t t 现已开发成功，它发展潜 力巨大，前景广阔，被称为2 1 世纪大型纤维。 首先，原料1 ，3 p d o 生产工艺的突破为p t t 纤维的发展创造了 条件。自1 9 4 1 年p t t 分子在实验室成功合成功，而一直没有实现产 业化生产，主要原因是p d o 成本较高，而且p t t 的聚合、纺丝、后加 工等工艺与p e t 工艺无大差别，p t t 能否广泛应用的关键取决于能否 得到低成本的1 ，3 - p d o ，而近年来p d o 的制造技术获得了突破性进 展，使p t t 的生产和应用变为现实。其次，从性能和应用角度看，由 于p t t 结合了p e t 和p a 这两种最流行的纺织和地毯用聚合物的最优 性能，其熔体粘度与纤维级p e t 相当，它广泛用于衣料、装饰和工程 塑料等各个领域，特别是在地毯领域将成为p a 强有力的竞争对手，据 专家估计，p t t 纤维的需求量大约5 5 来自于地毯领域，其余4 5 为其 它纺织领域。再次，从化纤发展的角度看，2 1 世纪纺织材料的发展趋 第一章绪论 势是回归自然，适应环境，p t t 具有较好的抗污性、染色性，可在常 压下实现无载体染色，减少染料和废水的处理，使p t t 的发展变得更 为有利。最后，s h e l l 公司和d u p o n t 公司在p t t 的开发和应用中竞争 激烈，以这两家公司为先导，使世界化纤化工企业争相发展p t t 树脂 及其纤维，出现了开发和生产p t t 纤维的热潮【1 3 , 1 4 】。 1 2p t t 的结构与性能 1 2 1p t t 的结构 p t t 是p o l y t r i m e t h y l e n et e r e p h t h a l a t ep o l y m e r ( 聚对苯二甲酸丙二 醇酯) 的简称，它与p e t ( 聚对苯二甲酸乙二醇酯) 和p b t ( 聚对苯二甲 酸丁二醇酯) 同属聚酯类化合物。三者的分子结构重复单元如图1 1 所示i ”l 。 p t t 是由对苯二甲酸与丙二醇缩聚而成，p e t 是由对苯二甲酸与乙 二醇缩聚而成，p b t 是由对苯二甲酸与丁二醇缩聚而成，从大的结构 来看三者同属聚酯纤维( 涤纶纤维) 。但从分子结构上细分，p t t 结构 单元中含有奇数个( 3 个) 亚甲基的碳原子，而p e t 、p b t 的结构单元都 是含有偶数个亚甲基的碳原子。 p t t 与p e t 、p b t 虽然具有相同的晶系和空间群，但是它们在晶 体结构上仍然存在较为明显的差异。 由图1 2 可知，p e t 晶区大分子链几乎完全伸直，其c 轴几乎可 以达到重复单元最大拉伸构象的9 8 ，这种构象只需要在轻微拉伸作 用力下就可以得到全拉伸纤维，因此其初始模量高。而p b t 的晶胞有 a 型( 旁式一反式一旁式) 和b 型( 反式一反式一反式) 两种，晶胞长度在 未拉伸的a 构象形式下和拉伸的b 构象形式下分别为复单元最大拉伸 构象的8 6 和9 8 。而p t t 至今只发现一种构象( 反式一旁式一旁式一 反式) ，这种构象要求连续的芳香环与晶胞主轴有不同的倾斜角度，并 导致了分子链具有明显的“z ”型特征，晶胞c 轴长度大约为重复单 元最大拉伸构象的7 6 ，因此可望有较大的伸长而初始模量较低，易 第一章绪论 于拉伸，且呈现优良的拉伸可逆性【16 1 。 ，g p 阱七班* c c ：声书( c l l 2 ) 2 条 o。0 i ：，一_ 、 附七0 - 。m e - - - ( c ：卜i 卜c l t 2 ) 3 , - 瞰 一延一晒c c 。蚤 图1 1p e t 、p t t 、p b t 分子结构式 对于p e t 、p b t 等亚甲基数为偶数的对苯二甲酸酯类，每一个晶 胞都只含有一个化学重复单位，而p t t 的亚甲基数为奇数，虽然分子 链以对苯二甲酸的中心仍然呈中心对称，但是三个亚甲基部分的中心 则已不再是分子链的中心。这样对于p t t ，每一个晶胞含有两个化学 重复单位才能满足空间群的要求【1 7 , 1 8 】。 晶体结构上的不同使得三者具有不同的物理性能，其主要原因是 由于亚甲基的内旋和分子间作用力等因素决定的，而不是由于分子构 象的转变。 p e t p t t 阳t 图1 2p e t 、p t t 、p b t 结晶状态下大分子链的情况 由于p t t 在对苯二甲酸单元之间存在着3 个亚甲基，因此这种化 第一章绪论 学结构中奇数个亚甲基单元会在大分子链之间产生“奇碳效应”【1 9 】， 即三个亚甲基不能与苯环处于同一平面，而由于两个临近碳基的斥力 不能是平面排列只能以相互交错排列这就使得大分子链以螺旋状形态 排列，这种结构赋予了大分子链中的单元具有一种能量最低的“反式 一旁式一旁式一反式的构象，即呈现“z ”，字形构象，使得大分子 链具有如同线圈式弹簧一样易变形的弹性，这种伸直链型螺旋状结构 就像弹簧一样在纵向外力作用下使得旁式单元发生键旋转而变成反式 构象，但分子构型不会变化。构象的转变完全是可逆的，在外力撤去 后又会恢复原状，这样的分子链很容易进行拉伸，并赋予其良好的回 弹性。 但陈克权认为，以“奇碳效应 解释p t t 的高回弹性却显得过于 勉强。因为大分子链在非晶相中是无规分布的，不可能形成“z 字形 构象；而在晶相中，“z 字形构象的大分子链不可能受力首先发生构 象变化。所以，p t t 纤维高回弹性的结构原因仍然是有待进一步研究 的方面【2 0 1 。 1 2 2p t t 及其产品的性能 p t t 聚合物的粘弹行为性能研究表明p t t 聚合物流体是一种典型 的假塑性非牛顿流体。p t t 树脂在熔融状态下的切力变稀现象比p e t 更为严重，其非牛顿指数随着温度的升高而增大，随着相对分子量的 增加而下降，并且粘流活化能较高，熔体粘度对温度敏感受性较大， 因此在纺丝过程中控制和稳定纺丝温度尤为重要【1 9 j 。n g 和w i l l i a m s 利用应力应变曲线研究了线性芳香族聚酯在大变形条件下的非线性 粘弹性，研究表明，随着聚酯中亚甲基单元的增加，材料的弹性模量 降低，所以p t t 的弹性模量明显高于p b t 但低于p e t 2 1 1 。 通常纺丝用的p t t 树脂特性粘度取0 9 2 d l g ，熔点是2 2 8 0 c 与p a 6 的熔点相当，比p e t 和p a 6 6 要低，它在纺丝过程中推荐的熔融挤压 温度也为较低的2 5 0 2 5 6 0 c 之间的水平，这就意味着工艺管理上的便 利与节能。从另外一个角度来看，较低的熔体温度对于纺丝用颜料和 第一章绪论 添加剂的选择范围奖更加宽阔，选择起来也就更加方便。对于纺织用 纤维来讲另一个重要的温度点就是玻璃化温度( t 。) ，p t t 的玻璃化温度 比p e t 低约2 0 0 c ，可以看出p t t 的玻璃化转变温度在4 5 6 5o c 之间， 比1 0 0o c 低很多。另外，对p t t 树热稳定性的研究表明，空气中，p t t 树脂在3 0 0o c 以上时才发生明显的质量损失，3 6 0o c 时质量损失为 1 0 ，4 5 0o c 时残余量为8 5 ，这说明p t t 具有较好的热稳定性，足 以满足纺织加工的要求【3 1 。 p t t 在力学性能方面同样有出色的表现，p t t 纤维与p e t 、p a 纤 维相比，断裂强度略低，而断裂伸长和卷曲率、卷曲收缩率大于p e t 纤维，并好于p a 纤维，见表1 1 【2 2 1 。p t t 的挠屈模量指标低于p e t 而与p a 相近，其杨氏模量的情况也相近，资料介绍，p e t 、p t t 、p a 的杨氏模量分别是1 0 3 n m 2 、9 7n m 2 、9 6 5n m 2 。与涤纶纤维和制 品的突出的刚性相比，p t t 纤维和织物的手感更接近于尼龙的柔软而 舒适的感觉【2 3 1 。 表1 1 p t t 纤维与其他纤维力学性能的比较( f d y ) 项目 p t tp e tf d y 断裂强( c n t e x ) 3 03 84 0 断裂伸长率4 03 03 5 卷曲率 5 0 4 2 5 0 良好的拉伸回弹性是p t t 纤维的最显著的特点，柯宝珠等到人， 对比了p t t 、p e t 、p b t 、p a 6 四种纤维样品伸长2 0 时，一次性拉伸 循环的试验结果，见表1 2 。纤维的急弹性变形越大，永久变形越小， 回弹性就越好，p t t 的急弹性变形明显高于p e t ，而永久变形明显低 于p e t 。同时，p t t 的回弹性也高于p e t 和p b t 。当伸长2 0 时，可 1 0 0 回复。而且由于p t t 大分子构象和聚合物晶格构象的特点，其纤 维也的断裂伸长率( 4 8 ) 要大于除氨纶以外的所有纤维1 2 4 1 。 第一章绪论 表1 2p t t 纤维与其它纤维的拉伸回复率比较 项目 p t tp e tp b tp a 6 急弹性伸长回复率( ) 8 23 2 5 46 8 1 5 m i n 内缓弹性伸长回复率( ) 1 81 22 21 2 总回复率( ) 1 0 04 47 68 0 由于聚酯类纤维特殊的分子结构，多采用分散染料染色。染色过 程中只有在达到聚合物的玻璃化温度以上时才能实现，原因是，这时 纤维的内部结构比较松散，便于染料分子的进入。p t t 的玻璃化温度 是4 5 6 5 0 c ，而p e t 的玻璃化温度7 0 8 0 0 c ，因而在使用分散染料染色 时，p t t 可采用较低的温度，实现常压下无载体沸染。而p e t 只能在 高压或有载体，温度约为1 3 0 0 c 时才能染成深色，同时在相同的染色 温度下，染料在p t t 纤维中的渗透深度明显高于p e t 纤维，而且色泽 均匀，染色牢度高。p t t 的最佳染色染度为1 1 0 0 c ，但在1 0 0 0 c 左右即 仍有很高的上染率【2 4 1 。 王宁等人对阳离子染料染p t t 纤维作了研究，考察了1 0 0 0 c 下不 同s i p p 添加量情况下的p t t 纤维的上染率，得出结论，随s i p p 添加 量的增加阳离子染料对p t t 纤维的上染率逐渐增大，说明s i p p 添加 量的增加使p t t 长链中的磺酸基团数目增多，增加了活性染座，从而 使阳离子杂料易于染色。另外，随着p e g 添加量的增加，改性p t t 上 染率也随之增大【2 5 1 。 p t t 纤维除了具有特别优异的柔软性、弹性回复性和易染色性， 还具有优良的抗折皱性和尺寸稳定性，耐气候性以及良好的屏障性能， 能经受住丫射线消毒，并改进了抗水解稳定性。因而它可用于开发高 级服饰和功能性织物。由它制作的服装穿着舒适，触感柔软，易洗、 快干、免烫，符合人们生活快节奏的要求；同时，p t t 纤维不仅其拉 伸回复性、耐污性与锦纶6 6 相当。而且其蓬松性与弹性、低静电、耐 磨性及低的吸水性均优于锦纶。p t t 与其它纤维的比较见表1 3 【2 6 1 。 第一章绪论 表1 3p t t 纤维与其它纤维性能的比较 项目 p t tp e tp a 抗折皱性优优中 静电性低很高局 吸水性差差中 抗日光性优 良 差 耐气候性优良差 耐污性优良优 热稳定性 良良 差 1 3p t t 的生产与加工 1 3 1p d o 的合成 上世纪末，曾经由于生产p t t 的关键性原料p d o 昂贵的价格，而 使得p t t 的发展受到阻碍，自从美国s h e l l 化学公司开发了环氧乙烷 ( e o ) t 产1 ，3 p d o 的技术，d u p o n t 化学公司开发了生物法生产1 ， 3 - p d o 技术后，p d o 的市场价位降低，也使得p t t 实现了工业化生产， 目前p d o 的工业化合成路线大体分为三种，除现阶段s h e l l 化学公司 和d u p o n t 化学公司的环氧乙烷法和微生物酶催化法外，还有早期发明 的丙烯醛路线。 1 、丙烯醛路线 德国d e g u s s a 公司开发了以丙烯为原料，经过氧化后生成丙醛， 丙醛在催化剂作用下与水进行双键水合制得3 羟基丙醛( h p a l ，h p a 在n i 等催化剂作用下制得p d o ，其反应方程如下【2 7 】： 1 ) 丙烯醛水合得到3 - 羟基丙醛( h p a ) - c h 3 c h 2 c 卜b + h z o h o c h 2 c h 2 c h o 2 ) h p a 催化加氢制得p d o ： h o c h 2 c h z c h o + h 2 _ - h | 0 c h 2 c h 2 c h 2 0 h 产品的收率取决于丙烯醛水合反应，最终产品的质量则由h p a 的 第一章绪论 加氢效果决定，两步反应的关键技术是对催化剂的选择。目前，d e g u s s a 公司已申请了专利。 2 、环氧乙烷法 s h e l l 化学公司采用环氧乙烷路线开发了经济规模的p d o 生产新工 艺，使成本大大地降低，即以乙烯为原料，与氧发生反应生成乙烷， 继而使环氧乙烷在催化剂作用下与c o 和h 2 发生加氢甲酰化反应制 得，c o 与h 2 摩尔比为1 ：1 ，反应温度为1 0 5 0 c ，反应时间为3 h ，环 氧乙烷可以分为一步法和二步法两种技术路线，二步法的转化率为 8 9 ，大于一步法的5 5 。其反应方程式如下： 弋7 即+ 2 一嗽删删。 h o c h 2 c h 2 c h o 十t 1 2 _ - 1t o c h z c h 2 c h 2 0 h 环氧乙烷法的关键仍是催化剂的制备与选择，环氧乙烷法设备投 资大，但原料易得，价格相对低廉。 3 、微生物酶催化法 美国杜邦公司开发了p d o 的生物酶催化合成技术，将碳水化合物 通过生物醛催化发酵一步制得p d o ，声称这一方法合成p d o 成本极为 低廉，方法简单，负产物少，成本低以及有利于环保，因此该公司己 经与g e n e n c o r 公司合作，其生化法在美国申请了专利，但微生物酶催 化的选择性很低。其反应方程式为： i h 2 彳h 百啦一f h 2 c h 2 c 啦 o ho h0 ho lo h 1 3 2p t t 的合成 合成p t t 的工艺路线与p e t 一样有两条：条是直接酯化法( p t a 法) ，另一条是酯交换法( d m t 法) 。 1 、直接酯化法( p t a 法) 生产p t t 将p t a 和1 ，3 丙二醇进行酯化反应，生成对苯二甲酸 第一章绪论 丙二酯，再降温降压进行缩聚反应，即可得到p t t 。酯化反应可采用 t i 催化剂，在2 6 0 2 7 5o c 常压下进行。酯化时间1 0 0 1 4 0 m i n ，原料摩 尔配比小于1 4 。酯化后在2 5 5 2 7 0o c 下把压力降至1 0 k p a 进行预缩合， 3 0 4 5 m i n 后再将压力降至0 2 k p a 进行 缩聚反应，缩聚时间1 6 0 2 1 0 m i n 。缩聚反应可以采用t i 及s b 化合物 进行催化，但得到的p t t 产品会被染上轻微的颜色。用s n 作催化剂 也能得到p t t ，但其催化活性较低而价格又太高，德国d e g u s s a 公司 开发出了特殊的催化剂和添加剂，完全解决了这一问题，生产的p t t 色度b 宰小于1 ，质量极佳【2 8 1 。 2 、酯交换法( d m t 法) 将d m t 和1 ，3 一丙二醇进行酯交换反应生成对苯二甲酸丙二酯， 反应温度1 4 0 2 2 0o c ，催化剂为四丁基化钛或四丁氧基钛。反应后除 去副产物甲醇，再将温度升到2 7 0o c ，压力降到5 p a 进行缩聚反应。 由于钛化物在缩聚过程中也很活跃，所以催化剂不用纯化也不用添 加其它催化剂。经缩聚后得到的p t t ，其平均摩尔质量为5 0 6 0 k g ，熔 融温度为2 2 8 。c ，熔体体积指数2 0 3 0 m l 1 0 m i n ( 2 3 5 。c ，1 2 k g ) 。这种 聚合物白度很高，玻璃化温度为5 5o c ，远低于p e t 的玻璃化温度。 自1 9 6 5 年美国a m o c o 公司发现了对苯二甲酸的精制方法之后， 人们已发现由于p t a 价格比d m t 便宜，所以p t a 路线比d m t 路线 的生产成本低，且不产生副产物甲醇，可以省去回收甲醇厚的工序， 节约投资，减少污染，有利于安全生产。新建p t t 聚酯纤维厂以采用 p t a 路线为佳【引。 1 4p t t 的应用 1 4 1服装领域 p t t 面料具有多种优点：手感柔软，拉伸回复性高，回弹性好， 色泽鲜艳，抗紫外线，抗氯，抗污，易护理。p t t 织物能制成柔软的 女式睡衣、无缝内衣、女式紧身衣，也应用于便装、工作装、泳衣、 第一章绪论 运动装、外套针织套衫、袜类等。尤其是在弹力游泳衣和运动服装等 方面可代替p a 纤维，它具有良好的伸展性、柔软性和抗皱性。并且耐 洗、不易磨损。此外，p t t 纤维具有较好的抗污性和染色性。在常压 沸水中可用无载体分散性染料连续染色、印花，减少了染料、废水的 处理，染色成本低，环