（环境工程专业论文）高浓度难降解化工工业废水处理工艺研究.pdf

摘要 很好的处理效果，且大大降低了投资运行费用。 关键词化工废水：预处理；射流曝气；水解酸化；s b r a b s t r a c t t h i sa r t i c l ei sa b o u tt h ei n t e g r a t e dt r e a t m e n tp r o c e s sf o rc h e m i c a li n d u s t r y w a t e ro fk a n g y uc o m p a n y l o t so fr e s e a r c hh a sb e e nd o n eo nt h i st r e a t m e n t p r o c e s s ，i nt h ee n d ，ae c o n o m i c a la n de f f e c t i v ew a y w a sp u tf o r w a r d ，w h i c hi s p r e t r e a t m e n tb yp h y s i c sa n dc h e m i c a l - c o a g u l a t i o n - a e r o b i o s i s h y d r o l y s i s a c i d i f i c a t i o n s b r - p o w d e ra c t i v ec a r b o n a d s o r p t i o n ，w h e n w eu s et h i s i n t e g r a t e dw a yt ot r e a tc h e m i c a li n d u s t r yw a s t e w a t e r , n qam a t t e ro ff a c t ，w e a c h i e v e da n dg o tm a n yu s e f u lp a r a m e t e r sf o rp r o j e e t m e a n w h i l e ，t h ee f f e c t sa r e s a t i s f a c t o r y ，w ec a l lm a k es o m ec o n c l u s i o n sb e l o w t h i sa r t i c l ei sa b o u tt h ei n t e g r a t e dt r e a t m e n tp r o c e s sf o rc h e m i c a li n d u s t r y w a t e ro fj i h a ic h e m i c a li n d u s t r y l o t so fr e s e a r c hh a sb e e n d o n eo nt h i s t r e a t m e n tp r o c e s s ，i nt h ee n d , ae c o n o m i c a la n de f f e c t i v ew a yw a sp u tf o r w a r d ， w h i c hi si n t e r n a l - e l e c t r o l y s i s - c o a g u l a t i o n - a e r o b i o s i s - h y d r o l y s i sa c i d i f i c a t i o n s b r - p o w d e ra c t i v ec a r b o na d s o r p t i o n ，w h e nw eu s et h i si n t e g r a t e dw a yt o t r e a tc h e m i c a li n d u s t r yw a s t e w a t e r ，觞am a t t e ro ff a c t ，w ea c h i e v e da n dg o tm a n y u s e f u lp a r a m e t e r sf o rp r o j e c t m e a n w h i l e ，t h ee f f e c t sa r es a t i s f a c t o r y , w ec a n m a k es o m ec o n c l u s i o n sb e l o w i nl a b o r a t o r yt h ec o do ft h er a ww a s t e w a t e rw a sc o n t r o n e dt oa b o u t 3 0 0 0 m g l 。t h ep r o c e s sw a sa e r o b i o s i s - h y d r o l y s i sa c i d i f i c a t i o n - s b r - p o w d e r a c t i v ec a r b o na d s o r p t i o n t h et e s tw a ss u c c e s s f u l t h ec o do fe f f l u e n t s t a b i l i z e da b o u t5 0 0 m g l a f t e rs u c c e s si nt h el a b o r a t o r y , t h ep r o c e s sw a s e x p a n d e d t of o i l - s c a l et e s t d u r i n gt h ef u l l s c a l et e s t ，s l u d g ew a sa c c l i m a t i z e d ，t h es l u d g eg r e wq u i c k l y a f t e rt h ea c c l i m a t i z a t i o ns u c c e e d i n g ，t h ep r o c e s sw a sc h a n g e dt oa e r o b i o s i s h y d r o l y s i sa c i d i f i c a t i o n - s b r t h ed ow a sc o n t r o l l e d a b o u t2 - 3 m g li n a e r o b i o s i ss y s t e m ，b e l o w0 5m g li nh y d r o l y s i sa c i d i f i c a t i o ns y s t e ma n d2 4 m m g li ns b rs y s t e m w h e nt h ec o do fi n f l u e n tw a ga b o u t3 0 0 0 m g l ，t h ec o d o fe f f l u e n tw a ga b o u t5 0 0 m g l t h ec o dw a sb e l o w10 0 m g la f t e rp o w d e r a c t i v ec a r b o na d s o r p t i o na n dm e tt h ef i r s tn a t i o n a ld i s c h a r g es t a n d a r d t h i sp r o c e s sr e u s e dt h ep r o d u c l i o ns c r a po fk a n g y ui n d u s t r y i tn o to n l y w a sa d v a n t a g e o u st ot h e 仃e a t m e m b u ta l s od e c r e a s e dt h er u n n i n gc o s to b v i o u s l y k e y w o r d s c h e m i c a li n d u s t r yw a s t e w a t e r = m i c r o e l e c t r o l y s i s ：a e r o b i o s i s ： h y d r o l y s i sa c i d i f i c a t i o n ；s b r 1 v 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声观：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、己公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：粕 竺翌蔓昱二 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名： 学位论文作者签名：弛 年月日 6 缛5 月妙日 第l 章绪论 1 1 课题背景 第1 章绪论 水是不可替代的自然资源，在经济发展和人类生活中占有重要的位置，水 资源和水源污染已经成为当今世界最重大的资源环境问题，世界各国都把水当 作为一种宝贵的资源去研究、开发、利用和保护【l j 在世界范围内有十亿多人缺少足够可以利用的水资源，在中国虽然淡水总 储量达2 8 0 0 0 亿m 3 ，占全球水资源的6 ，居世界第4 位。但是，扣除难以利 用的洪水径流和散布在偏远地区的地下水资源后，我国现实可利用的淡水资源 量仅为1 1 0 0 0 亿o ，人均可利用的淡水资源量仅为9 0 0 m 3 ，不及世界人均占 有量的四分之一，是全球1 3 个人均水资源最贫乏的国家之一随着国民经济 的发展和城市生活水平的提高，很多地区特别是在北方和某些沿海城市发生了 水资源短缺和污染问题。我国6 0 0 多座城市中存在供水不足问题的城市有4 0 0 多个，其中比较严重缺水城市l l o 个，全国城市缺水总量约有一半缺水，其中 1 0 8 个城市严重缺水；另外，目前城市污水排放总量每年约为2 0 0 亿m 3 ，而污 水处理率还不到1 0 。在此情况下，水资源的短缺和污染已成为我国国民经济 发展的一个制约因素。因此，提高水处理技术的研究和应用水平，保证水资源 的可持续利用具有重要意义【2 - q 环境保护是我国的基本国策，经济发展必须解决好与环境保护之间的矛 盾，随着工农业的发展和人口的增加，人们对水的需求量也日益增加，同时， 产生的废水量也大大增加，废水中含有的有毒有害物质对水体造成的污染也日 趋严重。据报道，美国一年向海洋排放废水达2 0 0 亿吨，日本排放的废水也 有1 3 0 亿吨【5 】。2 0 0 5 年，我国废水排放总量( 不含面源排放量) 为4 2 8 亿 吨。其中工业废水排放量2 0 1 亿吨，占4 6 8 废水中主要污染指标化学需 氧量c o d 排放量为1 4 0 7 万吨，其中工业废水中c o d 排放量为6 0 8 万吨， 占c o d 排放量的4 3 2 。 第1 章绪论 环境污染中有7 0 来源于工业污染，化学工业在国民经济中既是用水大户 也是废水排放大户。全国十大废水污染大户中化工行业占了六个，全国各大河 流、湖泊、港口的污染无不与化工排放废水有关。重庆市2 0 0 5 年工业废水排 放量达8 4 3 亿吨。化工行业中仅化工原料及化学品制造行业就排放废水1 9 2 亿吨，占工业废水排放量的2 3 n 。从行业看，以化肥、硫酸、钛白粉等行业 排水量最大，占化工年排放废水总量的8 0 以上。农药、染料、有机化工等行 业排水量虽小，但废水中的污染物浓度高、毒性大，很难处理。 医药和化工行业是国民经济的重要组成部分，对我国经济总量增长做出了 重要贡献，但同时也造成了比较严重的环境污染。据悉，国家环保总局为加强 对制药企业的环境管理，降低排污强度，正在着手制订制药工业污染物捧放标 准。 近年来，浙江省省政府启动了“8 1 1 ”环境污染整治行动，过去5 年。浙 江省共完成投资5 0 3 9 亿元，建成三大环保工程重点项目3 0 0 个，有效地控制 了环境质量恶化趋势。期间，全省限期治理了污染严重的企业2 9 0 0 多家，实 现了达标排放；建成城市污水处理厂2 4 座，目处理污水能力达到1 9 0 万吨。 为了保护环境、提高社会效益、树立企业新形象，同时执行国家“三同 时”的环保政策，贯彻浙江省人民政府提出的要求。东阳市政府在2 0 0 4 年底 开始实施“碧水行动”计划 横店集团下属的康裕制药和康裕化工是东阳市非常有影响的两家单位康 裕制药有限公司是东阳市横店集团下属的一家集研究、开发、生产原料药、制 剂、医药中间体及兽药的综合性制药企业，为国家重点高新技术企业、国家 g 肝认证企业和浙江省医药工业重点企业。主要产品有氧氟沙星、乌苯美司， 盐酸金刚烷胺、盐酸金刚乙胺、盐酸头孢他美酯等。由于生产过程中排放的污 水含有各种有机聚合物、苯胺、二氯甲烷、氯仿、氯苯、硝基苯等，对周围的 环境产生一定的污染 康裕化工是一家生产硫代硫酸钠( 大苏打) 、硫代硫酸铵、还原染料及其 他精细化工产品的化工企业，其中主导产品大苏打的生产规模为全国之最。生 第l 章绪论 产区每天2 4 小时连续生产。 企业领导认为环保是康裕可持续发展的重要保证。本着对社会的高度责任 感，康裕致力于实施经济效益和社会效益双赢战略，咬定环保不放松，在生产 管理的各个环节导入“清洁生产”的理念，改进生产工艺，提高原材料利用率， 减少污染物排放总量；在上新项目时严格执行“三同时”制度，做到了增产不增 污，把有利用价值的废水汇集，进行综合利用开发，变废为宝，提高了经济效 益，取得了明显的效果。康裕还投入巨资先后建成了固体、液体焚烧炉和低浓 度废水生化处理站。对废固、高浓度废水进行焚烧处理，且避免了二次污染。 废水经过生化处理达n - 级排放标准后，统一纳入横店集团污水处理厂进行处 理，按国家一级排放标准达标后排放。 1 9 9 9 年底，康裕制药建成日处理5 0 0 吨的低浓度废水生化处理站并投入使 用，这套废水处理设施运行效果良好，出水c o d c r 含量直稳定在3 0 0 m g l 左 右生化处理后的废水纳入横店集团污水处理厂，经深度处理后达标排放。该 设施已顺利通过了浙江省环保局组织的验收。与此同时，该公司在原有的基础 上积极开展清洁生产和综合利用，如投资约1 8 0 万元对溴化岗位实施技改，回 收利用溴化钠；投资约9 5 万元对醚化岗位实施技改，对含碘废水以及含磷酸 废水进行综合利用等。狠抓清污分流，除了将工艺废水经公司废水处理站预处 理后纳入横店集团污水处理厂以外，还建立了清水、雨水分流系统，将稀污水 直接接入横店集团污水处理厂处理。 随着企业的不断发展，生产规模的扩大，产品种类的增加，生产产生的废 水的水量也增加不少，成分也越来越复杂。现有的处理设施不仅从容量上难以 满足要求，而且现有的处理工艺也很难承担如此高浓度的有机废水针对目前 的状况，浙江康裕制药拟扩改建废水处理设施，扩改建废水处理站。新的废水 处理站处理能力为2 0 0 0 吨废水天，该系统每天要能削减1 1 吨c o d ，并强化废 水的预处理，对特殊废水采用合理有效的预处理手段，为后续工艺打下良好的 基础，降低处理成本。 近年来，我国制药和化工行业的的不断发展，随之生产产生的三废对环境 第l 章绪论 污染越来越显著，国内环保业也开展了制药等工业行业的一系列高浓度、难降 躺有机废水污染防治技术的研究，取得了包括水解酸化一膜生物反应器处理难 降解高浓度有机废水技术、厌氧一好氧生物反应器有机废水处理技术、中温上 流式厌氧污泥床( u a s b ) 反应器高浓度有机废水综合处理技术、高活性厌氧颗粒 污泥工业化生产技术、高含硫沼气脱硫技术、厌氧处理v c 废水回流技术、高 效内循环厌氧反应器应用技术、含硫有机废水处理方法及气体净化专用设备、 i - i b 菌渣与青霉素菌渣有机肥料生产技术等在内的4 0 多项成果和技术，其中水 解酸化一膜生物反应器处理难降解高浓度有机废水技术、中温上流式厌氧污泥 床( u a s b ) 反应器高浓度有机废水综合处理技术、高活性厌氧颗粒污泥工业化生 产技术、含硫有机废水处理方法及气体净化专用设备等成果 由于生产每一种产药品所产生的废水都不同，即使是生产同一种药品，由 于各个生产厂家所采用的原料、工艺、配方等有所不同，所产生的废水的水量 和水质也有很大差别，制药生产的特点决定了化工污染的复杂性。因此，对每 个制药化工企业的废水处理，都具有独特性，很难有相类似的工程参考对原 水进行深入分析。根据其水质特性，通过小试、中试探索解决问题的办法，确 定有效的处理工艺和工艺运行技术参数。 受康裕公司委托，本课题对康裕废水开展小试、中试研究。提出保证处理 效果，最大限度地考虑投资效益、处理成本的经济有效适宜康裕废水治理的工 艺方案和技术参数，在此基础上实施治理工程。 1 2 水质分析 康裕制药污水中主要污染物来源于第一、第二车间，该部分污水中的污染 物浓度很高，总的污染物质量很大，因此需要全面了解一、二车间水质情况。 第一车间使用的原料是双环戊二烯及聚合物、丙酮、尿素、盐酸、氯化 铝，成品为盐酸金刚烷胺，它是经过氢化、异构化、溴化、胺化和成盐等工序 提炼而成的。该股污水中主要污染物是c o d 、油类、氨氮、p h 值。其中c o d 最高值在2 0 万m g l 。由于原料中使用了尿素，经过检测。污水中氨氮浓度在 第1 章绪论 1 2 0 m g l 左右。污水的p h 值很低，最低值在l 以下，对设备、地沟具有很强 的腐蚀性。污水的表观现象为上层含有红色油状有机聚合物( 该物质在水中的 溶解度受水温的影响很大) ，下层为灰黄水物质，同时含有大量浮油。特别是 红色油状有机聚合物在地沟流动过程中，随着水温降低，大量的粘性聚合物粘 附在地沟壁上，堵塞地沟，因此需要及时清理地沟。 第二车间使用的原料是乙醇，醋酸、盐酸、p p a 、丙酮、三氟硝基苯，成 品是氧氟沙星，它是经过水解酸化、醚化、氢化、环合、硝化等生产工序生产 而成的。该股废水的主要污染物与第一车间类似，几大污染物和浓度相近，不 同的是污水的表观现象不一样，该股废水悬浮物和泡沫较多，红色油状有机聚 合物较少，而且悬浮物浓度随着水量的增加而浓度增加，即当用自来水冲洗或 其它污水与该股污水混合时，由于废水的p h 值发生变化，会产生大量悬浮 物，使得悬浮物浓度增加。另外通过小试发现该股废水中的悬浮物和泡沫容易 上浮，不易沉降。 表1 1 一，二车间主要污染物明细表 序号名称 主要污染成分 合成一车问 l触媒废料醇液 乙醇、废镍 2 触媒洗涤液偏铝酸钠、氢氧化钠，镍 3 提纯真空水池废水双环戊二烯 4 金刚烷蒸馏废水金剐烷 5 蒸馏残液三氯化铝、氯化氢，j 吸环戊二烯的聚合物 6 丙酮回收废水 丙酮 7 溴代金剐烷洗涤废水 b r 、s o 产、溴代金刚烷 8 尾气喷 i 废水氨、金风n 烷系列的低沸物 9蒸馏残液 n i l 3 + ，n a + ，o h 、b f 、金刚烷胺 1 0 丙酮回收废水丙酮 合成二车问 第1 章绪论 1 1 第一、二次离心母液k + ，n a + 、c nr 、三氟硝基苯、三氟硝基酚 1 2 丙酮蒸馏残液 丙酮、氯丙酮 1 3酸洗废水 c i 。，c h 3 c o o 、氧氟酸 1 4 甲醇蒸馏残液 甲醇、中间体( 醚酮) 1 5脚料分层废水 s o 。、h 2 0 2 等 1 6 环合洗涤废水 p m 。，乙醇、中间体( 酯化物) 1 7 尾气吸收废水乙醇 1 8风机吸收废水 c i 。、c h 3 c o o 1 9 回收产品洗涤水 c i 。，c h 3 c o o 2 0 氧氟酸洗涤废水c i 、c h ，c o o 、氧氟酸 2 i 真空水池废水 c i - 、c h 3 c o o 2 2风机吸收废水二甲亚砜 2 3粗品洗涤废水 二甲亚砜、n 甲基哌嗪、三乙胺，氧氟沙星 2 4：甲亚砜真空水池水 二甲亚砜、n - 甲基哌嗪、三乙胺 2 5 粗品真空水池水二甲亚砜，乙醇、c 1 f 2 6 蒸馏废水 h c l 2 7母液回收废水n a + 、c i 2 8 成品真空水池 乙醇、c 1 2 9 乙醇洗涤废水乙醇、氧氟沙星 综合废水( 第一、二车间与其它车间的混合废水) 的主要污染物水质指标 如下： 表i - 2 水质分析 p h 色度 c o d 氨氮 s s ( 倍)( m g n )“n g n )( m g n ) 1 02 0 0 - 3 0 0 5 0 0 0 8 0 0 0 8 0 一1 0 02 0 0 2 5 0 康裕化工主要有大苏大车间和精细2 b 酸车间，生产大苏打和染料时，需 要经过不同的工艺，其中在生产大苏打过程中，利用适当处理后的含硫废料与 硫黄进行加热反应，反应热溶液经空气氧化生成硫代硫酸钠，经脱色、过滤、浓 第1 章绪论 缩、再脱色、过滤、结晶、离心脱水。制得硫代硫酸钠粗品。粗硫代硫酸钠结晶 溶解，经除杂、浓缩、重结晶，制得硫代硫酸钠成品 在大苏打脱色、过滤过程中，加活性炭可以脱色，用过的粉末活性炭可以 再洗脱，并在1 0 5 温度下再生，再生的粉末活性炭可以利用到脱色上来，并 有剩余可利用，剩余量2 0 - 3 0 t y ；在生产染料过程中有废硫酸剩余，剩余量 1 2 2 0 t d ；在生产刨花车间，有铁屑可利用。其排放的废水如下表所示。 表1 3 大苏打车间排放废水情况表 名称 废水量废水情况 ( 吨 c o d ( m g k )颜色p h成分 天) 二次冷凝水8 0 吨3 0 0 ( 3 - 4 0 0 0米黄8 9有机物 大池循环水4 5 吨 1 5 0 0 0 3 0 0 0 0 深褐 9 - 1 0 n a 矗地、n a c l 、有机物 加硫氧化水 1 0 0 吨1 0 0 0 0 3 0 0 0 0 深褐 l o 1 2 n a o h 、n a 2 s 舢、n a 占 表1 - 4 精细2 b 酸车问排放废水情况表 名称 废水量废水情况 ( 吨，天) c o d ( m p j l )色泽 p h 酸碱度 2 b 水洗废水 2 0 吨 1 5 0 0 淡黄色 6 酸度：约0 7 5 酸 酸析废水5 5 吨 2 0 0 0 淡黄绿色 3 4 酸度：约0 6 第2 章研究目的与内容 第2 章研究目的与内容 2 1 课题的目的意义 浙江康裕有限公司主要产品有氧氟沙星、乌苯美司、盐酸金刚烷胺、盐酸 金刚乙胺，盐酸头孢他美酯等由于生产过程中排放的污水含有各种有机聚合 物、苯胺、二氯甲烷、氯仿、氯苯，硝基苯等，对周围的环境产生一定的污 染，企业领导对此非常重视，决心进行污染物治理，新建一座每天工业废水处 理量为2 0 0 0 吨的污水处理站，综合治理康裕集团的生产废水，保证污染物达 标排放，给企业带来更好的环境效益和社会效益。 根据康裕的污水治理规划和污水摊放的水质指标，在2 0 0 5 年底要完成污 水处理项目，经处理后的废水水质达到污水综合排放标准( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 的一级排放标准，提高社会效益、树立企业新形象 2 2 研究方案的确定 该企业现有一座污水处理站，每天工业废水处理量为5 0 0 吨，废水性质与 拟建的2 0 0 0 吨污水处理工程的水源性质相同。由于调节池的污水污染物浓度 波动较大，且污染物c o d 浓度较高，有时高达6 0 0 0 m g l 左右，为了更好地保 证生化池的功效，现有污水处理站单独设有一座配水池，即向配水池输送冷凝 水，稀释中和沉淀池的效果，从而可以控制配水池的污水p h 值和c o d 浓度。 在控制配水c o d 2 0 0 0 m g l 以下时，生化处理以后的污水c o d 指标可以达到 5 0 0 m g l 左右。该污水处理站在长期运行过程中表明：本工程具有一定局限 性，需要稀释调节池的原水，因此虽然增加了污水处理规模和相应投入成本， 但是污染物总量并没有减少；物化预处理的效果较差，给生化处理带来困难， 给操作人员维护带来很大不便。 根据医药工业污水中污染物浓度高，水质水量多变的特点，结合国内外关 于医药工业污水处理的工艺方法，提出技术先进、工艺可靠及经济合理的工 第2 章研究目的与内容 艺。 由于混合医药、化工废水含有大量难生物降解的有机物和有生物毒性的物 质不适于直接用生物法来处理。且生产过程中排放的各废水水质、水量不同， 因此混合后必须进行分流预处理，预处理采用物化法，目的是去除其中的生化 毒性物质。提高可生化性，同时降解部分的c o d ，色度，t n 。 经过分流预处理后的废水，虽然可生化性得到一定程度的提高，但考虑到 混合废水的复杂性，常规的水解酸化好氧二级生物处理仍很难承受物化预处理 后的废水，采用一级射流曝气水解酸化二级s b r 的三级处理系统。一级射流 曝气来降解消化部分易降解的c o d 、色度、t n ，即利用微生物来同化低分子 物质，并调节p h 值，并为水解酸化段的处理做准备：一级射流曝气出水再结 合厌氧和好氧处理工艺，考虑到废水的难生化性，厌氧水解酸化部分目的一方 面是降解c o d ，另一方面是进一步提高可生化性，出水进入水解酸化池后。厌 氧水解酸化工艺将一级s b r 难消化的有机物迸一步转化为可生化处理的有机 物，将难降解的大分子有机物转变为易降解的小分子有机物，提高了废水的可 生化性( 即提高b o d c o d ) ，又为后续的二级s b r 生物处理提供较好的条件， 二级s b r 培养的高效率的微生物将水解酸化后的出水有效降解，c o d 、色 度、t n 都有去除另外，同时水解酸化和s b r 工艺的出水水质稳定，能承受 一定的冲击负荷，剩余污泥量较少，可以从传统的处理工艺中取消污泥消化 池，在停留时间相近和设备增加不多的情况下，水解酸化池可取代初沉池，对含 此股特殊化工废水而言，为保证混合后的处理效果及正常运行，达标排放，应 用厌氧水解酸化- 好氧生物处理工艺是有益和必要的。 由于此特殊混合化工废水的c o d 较高，经过物化预处理生化处理后，还 有一部分为生化不可降解污染物，在c o d 、色度、1 n 上，出水很难达到一级 排放标准，为了能去除这些不可降解污染物，后续处理是不可缺少的，利用该 厂再生粉末活性炭来吸附，不但充分利用了资源同时也期望有很好的处理效 果、经济效益、环境效益和社会效益。 第2 章研究目的与内容 2 3 工艺的特点 2 3 1s b r 和水解酸化的耐盐、脱氮、耐冲击性 此混合化工废水的盐度，t n 都很高，排水不稳定性、周期性、冲击性， 增加了处理难度，s b r 、水解酸化工艺都具有很好的耐盐性，且s b r 工艺独特 的好氧厌氧交错进行，对脱氮除磷具有显著优势，这是特点之一；排水的不稳 定性、周期性、冲击性，使s b r 迸水曝气反应排水沉淀一闲置周期进水的特 点很好的发挥出来；同时其高污泥浓度和本底水的稀释使的s b r 具有耐冲击 性同时水解酸化+ s b r 组合工艺也是经典a o 法的缩影，具有很好的脱氮除 磷作用，这也是本试验工艺的特点。 2 3 2 工艺复杂性 此混合化工废水的难处理性，以及需要达到的排放标准，使的本试验需要 进行一个复杂的处理过程，物化处理生化处理后处理这是最基本的框架，在 这个框架下试验所运用的内电解+ 混凝沉淀作为预处理，是针对化工废水的特 点而来，同时也是为经济运行考虑；生化处理展开为一级s b r - 水解酸化一二级 s b r 这个是为脱氮耐盐提高可生化性考虑：而再生粉末活性炭的运用则是为了 充分利用现有资源，实现达标排放；复杂的工艺具有内在的协作性和目的性， 是一个整体。 2 3 3 以废治废，降低运行成本 该厂硫酸可以作为内电解中调p h 用，再生粉末废活性炭和铁屑可以作为 内电解的原材料，达到了以废治废；利用廉价的石灰把内电解后的溶液p h 调 到中性偏碱，同时也起到混凝沉淀的作用。这些都为废水处理的运行经济性提 供了可靠的保障。 第2 章研究目的与内容 2 3 4 试验流程 综上所述，本文实验主要包括化学预处理、活性污泥和活性炭吸附试验 研究三部分，并确定最佳处理方案，实验流程见图2 1 。 出 水 1 、计量泵；2 、中间池；3 、加热器l4 、取样口；5 、回流泵；6 、分离装置 图2 - 1 试验简易装置图 微电解槽：有机玻璃箱，长5 2 0 r a m ，高为6 1 0m i l l ，宽为3 0 0 r a m ；焦炭颗 粒：粒径l 、2m m g 铁屑：用稀硫酸泡洗2 h ，洗去铁屑表面的油污和铁锈 利用废h 2 s 0 4 调节废水p h 至2 o 3 0 ，反应时间4 5 个h ，铁炭比1 0 ：l ，铁 加入量1 5 9 l ，气水比为( 2 0 2 5 ) ：l ，絮凝沉淀p h 调至7 5 8 5 。 活性污泥反应器：有机玻璃柱，高1 0 0 0 r a m ，直径1 5 0 m m ，有效体积 1 5 l ，水力停留时间1 0 h 。 水解酸化：有机玻璃柱，高1 9 0 0 m m ，内径1 2 0 m m ，外径1 8 0 m m ，试验采 用水浴加热，控制温度3 8 + l ，有效体积2 0 l ，停留时间1 2 h 。 s b r 反应器：有机玻璃柱，高1 0 0 0 m m ，直径1 5 0 m m ，有效体积1 5 l ，进 水2 h ，曝气反应1 0 h ，沉淀i 5 h ，排放o 5 h 。 废粉末活性炭吸附池：有机玻璃柱，高9 0 0 m m ，直径2 0 0 m m ，有效体积 第2 章研究目的与内容 2 5 l ，曝气搅拌2 3 小时。b t o i 一1 0 0 蠕动泵两台，a c o 一0 0 3 型曝气泵三 台( 六个曝气头) ，s g - 5 2 0 0 潜水泵一台。 2 3 5 测试项目及方法 主要测试项目包括c o d ，浊度，色度，p h 等，测试方法如下： 序号水质指标测试方法 lc o d 重铬酸钾法 2 p h 玻璃电极法 3 色度 铂钻标准比色法 4 元素分析 等离子耦合发射光谱仪i r i sa d v a n t a g e 1 0 0 0 5t o c 厂t n 总有机碳测定仪t o c - v c p n 2 4 课题研究的主要内容 ( 1 ) 实验室试验研究 由于原水生化性能低，在进行生化前必须要对原水进行预处理来提高 其生化性能，通过实验室试验确定有效的预处理方法及其运行参数。 对预处理后的废水进行生化处理，确定合适的处理工艺和运行参数 考虑到原水的复杂性，可能经过生化处理后仍难以达到排放标准，所 以必须要考虑对生化后出水进行深度处理，并研究如何利用再生粉末活性炭进 行后续试验来达标排放，确定有效的深度处理工艺和相应的运行参数 整个工艺的稳定性，处理化工废水的可行性，并研究其可推广性 ( 2 ) 生产试验研究 根据实验室试验研究结果来指导生产试验 调试运行中出现的问题及解决对策。 整个工艺的费用效益分析 第3 章预处理工艺试验研究 第3 章预处理工艺试验研究 由于废水为高浓度有机废水，为了减轻后续生化处理的负担，需对原水进 行预处理。康裕制药和康裕化工生产工艺不同，废水水质差异很大通过比较 试验，对康裕制药废水采用分流预处理，主体采用f e n t o n 氧化预处理。康裕化 工废水选用f e c 铁炭微电解预处理。实验过程中所用的废水均取自生产工艺 中的混合废水。 3 1 污染物质分析 一 为了分析污水中的污染物质，实验中对小试出水与现有污水站出水进行色 谱一质谱联机分析。l 号水样为康裕制药一车间出水水样，2 号水样为康裕制药 二车间出水水样，3 号水样为康裕化工大苏打车间出水水样，4 号水样为康裕 化工精细2 b 酸车间出水水样，其结果如下图3 i 所示 图3 - 11 号水样色谱质谱分析图 经过长期生化试验和试验室色质联机分析，由图3 1 发现一车间的金刚烷 废水是难降解物质，现有污水处理站的排水和课题试验生化组合试验装置的出 水主要污染物质是金刚烷类物质经过对第一车间生产的调研，发现第一车间 的溴代金刚烷废水，蒸馏水残液中含大量金刚烷类物质，且该两股水水量较 小，容易分流因此从理论上和车间现有实际情况分析，可以做到分流一车间 的高浓度难降解废水，从而保证污水处理站的排水稳定达标。 第3 章预处理工艺试验研究 图3 - 22 号水样色谱，质谱分析图 由图3 - 2 可知，该股废水呈强酸性，废水中主要含有大量的溶解性氯化 铝，如果不进行分流，则该股废水在进入生化处理工序后会产生大量氢氧化铝 沉淀物( 生化工序废水呈弱碱性，氯化铝在弱碱条件下自然转化成难溶物氢氧 化铝) ，其附着在活性污泥表面，从而大大影响污泥活性，非常不利于污泥的 生长和繁殖，影响生化处理工序的效果。因此需要单独分流该股水，防止进行 入生化处理工序中。该股废水每天产生约3 吨，且根据一车间的实际情况，该 股废水可以单独收集。因此从实际操作角度上讲，完全可以做到单独分流该股 废水。 图3 - 33 号水样色谱质谱分析图 第3 章预处理工艺试验研究 图3 - 44 号水样色谱质谱分析图 由图3 - 3 和图3 4 可知，康裕化工废水是一种有机物和氨氮浓度较高、无 机盐浓度大的难生物降解有机混合化工废水 按康裕化工废水排放的流量比例均匀混合，即加硫氧化吸收水：二次蒸汽 冷凝水：大池循环水：水洗废水：酸析废水= 8 0 ：7 0 ：3 0 ：0 5 ：4 5 ( 体积 比) ，混合后的废水具有c o d 高、盐度高、色度高以及毒性大这些加大了处理 难度混合的混合化工水样经过等离子耦合发射光谱仪的测定，其中各类单质 含量如下衷3 1 ： 项目n 种k + s 元素讦 c o d 盐度色度 c l p h ( m g 1 )( m g i )( m g 1 ) ( m g 1 )( m g n ) 0 3 m g l 时才有一定的生物降解性。因此，该高浓度有机废水不适宜直接进行厌氧生物 处理 本课题在试验研究中探索以射流曝气作为供氧方式的高负荷微氧工艺，作 为中等浓度有机废水第一道生物处理工艺，而把厌氧处理工艺的作用主要定位 在酸化水解，以提高废水的可生化性，为进一步好氧生化处理创造条件形成 高负荷微氧一厌氧酸化水解低负荷好氧组合的化工废水处理工艺 采用高负荷好氧厌氧低负荷好氧生物处理系统。一方面可以充分利用高 负荷好氧条件下的微生物对难降解有机物的耐受特性提高废水的可生化性，另 一方面可以减轻后序生物系统的负荷，提高处理效果1 3 i 】 试验采用高负荷好氧厌氧低负荷好氧生物系统对该废水进行实验室处 理，并在s b r 系统中加入粉末活性炭以提高处理能力和出水水质。试验所采用 的流程如图4 _ l 所示。 第4 章生化物化处理阶段试验研究 预处理出水剩余污泥 i i 厌鲁水解酪低饧菥辑鲁 + _ 一牛化深席 出水 图4 1 生化处理工艺流程图 废水经预处理后，以一定的浓度进入高负荷好氧柱：经过反应后的废水经 厌氧水槽进入u a s b 反应器；经过u a s b 系统的厌氧反应后，废水进入到低负 荷s b r 好氧系统反应，然后进入物化后处理。 4 2 试验设备 在试验工程过程中分别采用三套非标加工的塑料空心圆筒：射流曝气池， 水解酸化池，好氧s b r 池，计量泵两台，曝气装置两套，加热装置一套等设 备，具体清单如表4 1 表4 - 1 试验仪器设备 名称规格 高负荷好氧池：有机玻璃柱。高1 0 0 0 m m ，直径1 5 0 m m ，有效体积1 5 l ，水力停留睚 闻1 0 4 , 时，沉淀1 5 4 , 时捧放0 5 小时。 中问池：有机玻璃箱，长5 2 0 r a m ，高为6 1 0m m ，宽为3 0 0 m m ，有效体积 7 0 l u a s b 反应池：有机玻璃柱，高1 9 0 0 r a m ，内径1 2 0 r a m ，外径1 8 0 r a m ，试验采用水 浴加热控制温度3 8 + - l 。有效体积, 2 0 l 停留时间1 2 | , 时 低负荷s b r 反应池：有机玻璃柱，高1 0 0 0 m m ，直径1 5 0 r a m ，有效体积1 5 l ，进水2 小 时，反应1 0 d , 时沉淀1 5 小时，捧放0 5 小时 计量泵：规格5 7 l h ，流量可调范围在0 2i h 5 7i _ 2 h 曝气器：最大空气量6 0 l m i n 。 第4 章生化物化处理阶段试验研究 微电解池出水，生化性能得到相当的提高后，进入射流曝气池，经过射流 曝气系统的好氧反应后，废水经提升泵再一次提升进入到水解酸化池，在水解 酸化池中，温度对厌氧有很大的影响。一般分为低温、中温和高温。水解酸化 的一般适宜温度在2 5 - - 3 5 c 之间，试验通过温度控制仪来控制水解酸化水温为 3 0 c 水解酸化处理后的废水自流进入好氧池，通过好氧进一步的处理，出水 水质进一步改善，具体工艺同图2 1 所示。 4 3 污泥驯化 试验启动所用接种活性污泥和水解酸化厌氧污泥分别取自上海四赫维化学 试剂厂好氧曝气池和水解酸化池，将活性污泥和水解酸化厌氧污泥转入活性污 泥生物、s b r 反应器和水解酸化柱，加入废水开始驯化，驯化分五步进行，试验 启动阶段从2 0 0 5 年3 月中旬开始到2 0 0 5 年5 月上旬结束： 第一步( 2 0 0 5 3 1 5 3 2 5 ) ：稀释原水4 倍，每天迸水1 次，每次进水 5 l ，持续时间1 0 天，出水c o d 稳定后提高进水量。 第二步( 2 0 0 5 3 2 6 4 0 7 ) 稀释原水4 倍，每天进水1 次，每次i o l 的方 式逐渐提高负荷，持续时间n 天，出水稳定后提高进水浓度。 第三步( 2 0 0 5 4 0 8 4 1 8 ) ：提高水质水量，稀释原水2 倍，每天进水1 次，每次迸水1 5 l ，持续时间l o 天，稳定后，提高负荷。 第四步( 2 0 0 5 4 1 9 4 3 0 ) ：直接进原水，连续流，每天进水2 0 l ，持续时 间l l 天。 第五步( 2 0 0 5 5 ，o l 8 陀0 ) ：进原水，连续流，一天3 0 l ，试验时间维持3 个半月。 高负荷射流曝气反应器：在污泥驯化期初期稀释微电解混凝沉淀出水，采 用低浓度间歇进水，进水c o d 浓度为1 5 0 0 m g l 左右，高负荷射流曝气反应器有 机负荷控制在0 1 0 2 k g c o d ( k g m l s s d ) ，保持进水浓度不变逐步增加进水 量和水质浓度，然后采用连续进水，最后进水c o d 浓度不变，逐渐提高进水 量，使好氧微生物得到驯化。 第4 章生化物化处理阶段试验研究 运行时间4 0 天后，发现高负荷射流曝气反应器内污泥絮凝状态良好，污泥 体积指数( s v ) 在2 0 - 4 5 之间，m l s s 为2 1 0 0 m g l 左右，4 0 天后进水c o d 浓度 已提高到4 0 0 0 5 0 0 0m g l 左右 厌氧水解酸化反应器：水解酸化采用中温试验，温度由加热器控制，由2 0 开始每天升高2 ，直至3 8 l ，热水通过潜水泵打回流，保持温度3 5 3 7 。当进水p h = 7 0 - 9 0 ，出水p h = 6 0 - 7 5 ，偶有气泡上升厌氧微生物得到驯化。 低负荷好氧s b r 反应器：低负荷好氧s b r 的污泥驯化与高负荷射流曝气反 应器相似，初期c o d 的浓度较小，负荷很低，m l s s 为5 2 0 0 r n g l 左右，污泥体 积指数( s v ) 3 0 5 0 0 范围内，各项监测指标开始趋于平稳，驯化结束。 当废水水质、运行工序发生变化时，都安排l 一2 周驯化期。以使操作条件和 运行效果更趋稳定 4 4 生化处理试验 由于化工废水水质复杂，如含盐量特别是硫酸盐含量高，可生化性差，含 有有毒有害污染物质等。致使厌氧甲烷化受到抑制，颗粒污泥很难形成，纵然 接种颗粒污泥，也难以保持 3 2 1 ，许多工程实例都难以调试成功。鉴于这些经验 教训，试验中应用了以射流曝气作为供氧方式的高负荷微氧工艺，作为中等浓 度有机废水第一道生物处理工艺，而把厌氧处理工艺的作用主要定位在酸化水 解t 以提高废水的可生化性，为进一步好氧生化处理创造条件逐步形成高负 荷微氧广- 厌氧酸化水解一低负荷好氧组合的化工废水处理工艺。 4 4 1 高负荷射流曝气试验 3 4 1 1 射流曝气工艺原理及反应特点 ( 1 ) 射流曝气工艺原理 射流曝气器是利用射流的紊动扩散作用，使不同压力液体和气体相互混 合，并引发能量交换的流体机械和混合反应设备。它主要由工作喷嘴、进气 管、吸气室、喉管( 混合室) 及扩散管等部件组成。 第4 章生化物化处理阶段试验研究 进入装置前，压力较高的流体叫做工作流体，它以很高的速度从喷嘴流 出，进入吸气室，由于射流的紊动扩散作用，卷吸周围的流体而发生动量交 换，被吸走的压力较低的流体叫引射流体工作流体与引射流体在喉管内混 合，进行动量和质量交换，在流动过程中速度渐渐均衡，这期问常常伴随压力 的升高。流体从混合室出来进入扩散管，压力将因流动速度变缓而继续升高。 在扩散管出口处，混合流体的压力高于进入吸气室时引射流体的压力。在射流 曝气器中，混合流体的压力因水击效应甚至可以