（矿物加工工程专业论文）铝土矿浮选脱硅基础理论及工艺研究.pdf

摘要 论文以铝土矿组成矿物的晶体结构差异为基础，通过量子化学计算、溶液化学计算、 光电子能谱、x 射线衍射、吸附量测试以及浮选试验等各种方法，系统地研究了高岭石 和一水硬铝石的晶体结构、表面性质和浮选行为三者之间的关系，研究了正、反浮选体 系中铝、硅矿物的浮选行为，以及阴离子捕收剂( 以油酸钠为代表) 和阳离子捕收剂( 以 十二胺为代表) 在一水硬铝石和高岭石矿物表面的吸附机理。研究内容与结果如下： l 一水硬铝石和高岭石晶体结构和表面性质主要存在以卞差异： 一水硬铝石晶体结构中铝氧八面体形成双链，双链间以角顶相连，链内八面体共棱 连结。高岭石为硅氧四面体的六方网层与“氢氧铝石”八面体按1 ：l 结合而成的层状硅酸 盐矿物： 矿物表面铝离子为中间酸硅离子为软酸； 一水硬铝石表面的铝离子丰度为高岭石表面铝离子丰度的1 7 倍； 一水硬铝石表面荷电机理为表面氢离子的吸附和电离，其表面的动电位随溶液州 值的变化而改变。高岭石的荷电机理有砥种：端面为氢离子的吸附和电离，其端面的动 电位随溶液p h 值的变化而改变；层面为金属离子晶格取代造成，荷负电，不随溶液p h 值变化而改变。动电位测试结果表明，一水硬铝石零电点为p h 5 5 ，高岭石零电点为 p h 3 0 e 2 阴离子捕收剂正浮选体系 一水硬铝石和高岭石两种矿物表面铝离子丰度的差异是导致它们可浮性不同的主 要原因。油酸钠易与铝离子发生受电荷控制的化学作用，不易与矿物表面的硅离子发生 受电荷控制的化学作用。而一水硬铝石表面的铝离子丰度是高岭石表面的1 7 倍，因而 油酸钠易于吸附于一水硬铝石表面，不易吸附于高岭石表面。 采用油酸钠为捕收剂时，加强对矿泥的分散是实现铝土矿正浮选工艺的关键。各种 研究结果表明，以油酸钠为捕收剂时，一水硬铝石和高岭石两种矿物的可浮性差异较大， 抑制剂的添加对两种单矿物的分离效果没有产生明显的作用。对于铝土矿正浮选脱硅工 艺，选择合适的调整剂，加强对矿泥的分散，可以提高脱硅指标。 研究提出了铝土矿选择性疏水聚团正浮选脱硅新工艺。该工艺采用组合阴离子捕收 剂k l 添加碳酸钠和六偏磷酸钠加强对矿泥的分散。 实际矿石小型闭路试验结果为：精矿a 1 2 0 3 品位7 0 7 4 ，回收率9 0 5 2 ，精矿中 s i 0 2 含量从1 1 4 降低到6 3 7 ，精矿铝硅比达到1 1 1 1 ，超过国家九五攻关指标( 越2 0 3 回收率7 8 ，铝硅比1 0 ) 。 规模为日处理量1 吨连选试验结果为：精矿越2 0 3 品位7 0 1 7 ，s i 0 2 含量6 3 7 ， 精矿铝硅比为l 】0 2 ，回收率8 8 4 7 。规模为月处理量5 0 吨工业试验。工业试验中药 剂匹配试验结果再次表明，强调对矿浆分散是铝土矿正浮选脱硅的关键。工业试验结果 为，精矿铝硅比1 1 ，3 9 ，a 1 2 0 3 回收率为8 6 4 5 。浮选精矿满足拜耳法生产氧化铝要求。 3 阳离子捕收剂反浮选体系 在阳离子捕收剂浮选体系中，矿物表面荷电机理的不同是导致高岭石和一水硬铝石 可浮性差异的主要原因。采用十二烷基醋酸胺为捕收剂时，一水硬铝石浮选行为受溶液 p h 值的影响，当p h 5 5 一水硬铝石可浮性较好。 高岭石由于端面与层面的荷电机理不同，在酸性条件下，端面荷正电，层面荷负电，高 岭石发生聚团，总表面积减小，表面药剂吸附密度相对增加：而在碱性条件下，矿浆中 捕收剂的残余浓度较低，表明对药剂的吸附总量增大，但由于高岭石层面和端面都荷负 电，处于分散状态，总表面积增大，因而高岭石表面的捕收剂吸附密度并不高，导致高 岭石表面疏水性相对降低，通过加大捕收剂用量可以提高高岭石在碱性条件下的可浮 性。 预先脱泥和矿泥的分散与抑制是实现铝土矿阳离子捕收剂反浮选脱硅工艺的关键。 试验研究表明，阳离子捕收剂对一水硬铝石和高岭石的选择性较差，需要添加合适的抑 制剂增强分选效果；淀粉和d w 两种药剂具有较好的选择性和抑制能力，可以作为反浮 选脱硅中一水硬铝石矿物的抑制剂。矿泥对阳离子捕收剂浮选影响较大，预先脱泥和强 化矿泥分散是实现铝土矿阳离子捕收剂反浮选脱硅工艺的关键。 提出了铝土矿选择性脱泥一反浮选脱硅新工艺。采用n 丑2 c 0 3 调矿浆为弱碱性，以 分散剂六偏磷酸钠+ n a 2 s i f 6 实现矿浆的有效分散，以d w 和淀粉为抑制剂、1 8 2 7 为捕 收剂，通过选择性脱泥与反浮选相结合的技术路线，进行了两种方案的实际矿石试验。 两种试验方案均取得了满意的指标，精矿铝硅比为9 1 0 ，a 1 2 0 。回收率8 5 8 9 。 4 捕收剂与矿物表面作用机理研究结果表明： 对于铝土矿阴离子捕收剂正浮选体系，在常温条件下，油酸钠在p h 值4 1 0 之间 主要以油酸根离子形式吸附在矿物表面，以氢键形式相连，同时还存在油酸根离子直接 与铝离子以离子键相互作用的化学吸附，但后者需要有一定的药剂浓度和温度条件。 对于铝土矿阳离子捕收剂反浮选体系，十二烷基醋酸胺与矿物表面主要是以静电力 作用的物理吸附。y 关键词：一水硬铝石、高岭石、反浮选、正浮选，铝硅比 i i a b s t r a c t l n 也i sd i s s e r t a t i o n ，t h ed i 舵r e n c e shc r y s t a l 蛐灿r e s ，s u r f h c e p r o p e n i e s a n d n o a t a b i l 畸o f k a o l i i i i t ea n dd i a s p o r ew e r es t u d i e d s o m ef 嬲o r s 嘣b c t i n go nt h ep m c e s so f b a u ) 【i t e 玎o a t a t i o n 、呲 - o u n db yi n v e s d g a t i n g 诅1 en 咖l i o nb e h a 、，王o ro fm e 押，0m i n 酬so n s m g l em i n e r a lt e s t 啦d e rd i 丘h e n tr e 艇r e n tc o n d m o n s ，c o r r e s p o 呔h n gm e a s l 珊sw e r ep m f i o 九硐l m a tt h es 锄et i m e ，出ea c 吐o nm e d = l a i l i s m sb e t 、v e e nc o u e c t o ra n dm i r 坞r a l sh a db e e n r e s e a r c h e di i ld e t a i l s m a 血n c l u s i o n sa r eo b t a i n e da sf b l l o w i n g ： 1 n e r ea r ef o l l rd i 珏色r e n c e so fk a o i i n i t ea 1 1 dd i a s p o r eo nc r y g “s n l l c t l u e s柚ds u r f a c e 蝌n i e s 1 nt h ec r y s t a ll a t t i c eo fd i a s p o r e ，a l u i 面m 姗- o x y g e no c 协hc d _ m nf o n n sd o u b l ec h 血i n n l ec r y s t a ll a t t i c eo f k a 0 1 i i l 王t e ，a l u i l l i n 啪一o x y g e no c t a h e d r o na n ds i l i c o n - o x y g e nt e 劬血e d r o n f o 姗s l s y e r 谚p e s m c a 士e m m e r a l m a r 撕oo f l ：1 ： t h e a c i d i 够0 fa l u m i 圳吼i o n o nm m e m is l l r f a c ei sm e d i 吼，a n d 也ea c i d 时o fs i l i c o n i o n o nm i n e r a ls u r f h c ei sw e a k ： a b u i eo f a l u m 沁ma t o ma n 也es 曲c eo f d i a s p o 怫i s1 7t i m e s1 a 袋rt h a nm a to n t 1 1 es f 配eo f k a o l m i t c ： a b s o r b i n go ri o n i z i l l g t e s u l t i nc h a r g i n go ns u 血c eo fd i a s p o r e ；z a t a - p o 嘲西a lo f d i 唧馓i sv a r i m ew i 也p h m 雠s o l 砸o n c 哳g m gm e c h 2 随s m o f o ns 耐k eo f k 烈i 咄e 盯e 咖k i n d n l ec h a r g eo f l 相伽s 疵雠o f k a o l i n i t er e s u l t s 如ma b s o r b h l go ri o n j z i n gh + ， a n dm e c h a r g eo fl a y e rs 耐k e o fk a o i l i l 沁o w et oc r y 姒l a t t i c ed i s p l a c 锄e 1 1 to fc a ：t i o n t h e i 呲e ri sr e i a t e dt 0 也ed e g r e eo f d i s p i a c e m 钮t 锄di n d e p e n d e n to fp h v a l u ei ns o l m i o n n l e p o i f l to f z e mc h a 曙e ( p z c ) o fd i a s p o r ei sp h 5 5 ，a n dp h 3 4f o r k a o l i n j t e 2 o b v e r s en o 删o n o f b a u ) 【i 托u s i n ga n i o n c o u e c t o r o nt h eo b v e r s en o a t a d o no fb a u x i t e ，也ep r i m 8 碍f a c t o rt or e s u hi nd i 矗h e n c eo n f l o a 掘b j l 时f o rk a o l 证i t e 粕dd i 唧o r ei s 也ed i 在打e n c eo na b u n d a n c eo fa l 啪i n 啪a t o mo n m i i l e r a l s 刘【r f 如e b e c a u s eo ft h ed i f f 醯e n c eo fa c 橱时f b rk ：a 0 1 i n i t c 趴dd i 觞p o r e ，s o d i 啪 o l e a t et e n d st ot a k ea c t i o nw i ma l 啪i n 哪i o nb u tn o ts i l i c o ni o n ，w h i c hi sc o n t r o l l o db y e l e 吲c h a f g e a h m d a n c eo fa 1 啪m u ma t o mo n 也es u 时k eo fd i a s p o r ei s 1 7t i m e s1 a 瑁e r t l 虮也a to f k a o i i n i t e ，s os o d i u mo l e a t et e r l d st o 曲s o r b0 ns u r f a c eo fd i a s ! p o r e t be m l a n c et h ed i s p e r s i o no ns l u r r yi s 也ek e yf b ro b v e r s en o a ：t a t i o n0 fb a u x i t el l s m g a n i o nc o l l e c t o lt h er e s u h so f s i n 甜em i n e r a ln 咖i o n w i 血c o l l e c t o r sa i l dd 印r e s s o r si n d i c a t e ： t 王l e r ea r eo b v j o u sd i 腩r e n c eo nf l o a t i n gb e h a 、r i o ro fk a 0 1 i n i t e 锄dd i a s p o r e ，a n dd e p r e s s o r s m a k en oe 船c to n 廿1 ep r o c e s so fs e 】瑚硎0 n u s i n g 印p m 州a t ed i s p e f s 肋t t o 耐姗c e 幽e d i s p e r s i o ne 舵c to ns l u r f y ，础i s f k t o r yr e s u l t s o fd e s i l i c a t i o nc a l lb eo b t a i n e db yo b v e r s e f l o 枷o n t h en e w t e c h n i q u eo f b a u x i t ef l o a 诅t i o ms e l e c t i v eh y d 】p h o b i ca g g l o m c r a t i o nf l o 删o n ， w a s p u t f 0 删吼r di nm i sp a p e lo 啦t h en e w t c c 王l n i q u eo f b “x “ef 1 0 a _ t a t i o n ，a n i o nc o l l e c t o rw a s k l ，柚d m o d i f i e r sn a 2 c 0 3 缸d ( n a p 0 3 ) 6w 粘璐e dt oe n l l a i l c e 也ed i 印e r s b no n s l l l r r y t h ec o n c e 衄t ea l s i l l 1 la n d 也er e c o v e 巧o fa 1 2 0 39 0 5 2 w e r eo h 舡曲e dt l l i 伽g l l c l o 站d c i r c u “t e s to nt h eo r e t h ec o n c e r 心a t em ，s il1 0 2 趾dm c r c c o v c r yo f a 1 2 0 38 8 4 7 w e r co b t a i n e d 也r o u g h 血et e s to nb a u x i t eo r e ( 1t o no r ew 髂p r o c e s s e de v e r yd a y ) u s 啦n a 2 c 0 3 趾d h z ta sm o d i f i e r s ，h z ba sc o l l e c t o r 4 7 0 3 9t o n sb a u x i t e ( 刖s i5 9 0 ) h a db e e np r o c e s s e dt op r o d u c e4 0 2t o n sc o n c e n n 钒e ( a 1 ，s i l1 _ 3 9 ) b y p i l o tp 1 龇a n dr e c o v c r y o fa 1 2 0 3w a s8 6 4 5 1 1 l er 豁u 岵o f 也em a t c l 曲gt e s t0 n r e a g 朗t sh a d 砌i c a d 。da g a i nt h a tt o 廿l h a 田忙em e d i s p e r s i o n o n s l u r 巧i s 也ek e y f o ro b v e r f l o a t a t i o no f b a u x i t e 3 r e v e r s en o a t a t i o n u s i n g 矗o n c o l l e c t o r o n 也er e v e r s en o a t a 时o no fb a u x i t e ，n l ep r i m a r yf a c t o rt 0r e s l l l ti nd i 丘孤c eo n n o a 忸b i l i t ) ，f o rk a o l i n i t ea 1 1 dd i a s p o r ei sm ed i 髓r e n tc h a 唱i n gm e c h a n i 锄o n 血em i n c m l s u r 缸e s u s i n gc a t i o nc o l l e c t o r ，t h en o a t a b i l n yo f d i a s p o r ei nm em g eo f p h l e s st h 姐5 5 ，i s n o ta s9 0 0 d 筋i nt h er a n g eo f p ho v e rm a l l5 5 b e c a u s eo f 血ed i 丘e r e n tc h a r g i n gm e c h a n i 锄 o n 也el a y e ta n dl a t 髓础飘】r f 萏c e ，l na c i d i 母a n dn e u 舡a lc o n d i t i o n ，k m l i 珂t ei si nf o m so f c l u 曲墨s o 也ea b s o r b 访gd e n s 酊o f c o l l e c t o ro ns 曲c eo fk a o l i n i t ei sb e t t e r b e c a u s eo fl e s s a m o 岫to fs u 血c ea r e a 1 n 越k a l m ec o n m t i o l l k a o l i i l i t ei si nd i s p e r s es t a t e ，s om ea b s o r b i n g d e n s i 哆o f c o l l e c t o ro ns f h c eo fk a o l i n i t ei sl o wb e c a u s eo f l a 增e ra m o u m o fs u r f a c ea r e a ， b u tt h ec o n c c i l _ 铽i o no fn l d i r n e n t a lc o l l e c 时i ns o l u t i o ni sl o wn l en o a t a b 丑毋o f k a o l i n i t ei n a i 吼i i l ec o n d i t i o nc a t lb e 锄e l i o r a t e dt h r o u 曲i n c r e a s i n gd o s a g e0 fc o l l e c t o r p r e v i o u sd e s l i m i r 培d i s 删n ga n dd 印辐i n gs l u r r ya r e 由ek e yp o i mf o rm er e v e r s e f 1 0 a 协t i o nu s i n gc a t i o nc o l l e c t 0 lt h er e s u l t so f s i n g l em i i l e 嘣n o a 能i o n 砌i c 舢e d 也a th o w t o e n h a n c e 山ec o l l e c t i l l gc a p a c i t yo fc a d o nc d h e c t o ri st h ep r i m r yi t e mf o rr e v e r s ef l o a t a t i o no f b a u 五t e s 觚h 蛆dd w 嘴l e 州f o r d 印r e s s o rm r e v c r s en o a 城i o no f b a u x 沁 t h en e w t e c h i l i q u e ，s e l e c t i v ed e s l i m m g r e w r 辩n o 跏i o no f b a u x i t e ，啪sp u tf 0 1 w a r d mn l i s p a p e lu s i n g 18 2 7a s c o l l e c t o r n a 2 c 0 3 勰m o d i f i ( n a p 0 3 ) 6a n dn a 2 s i f 6a s d i s p e r s 舭t ，d wa 1 1 d s t a r c ha sd e p r e s s o r ，m et e s to nt l l eo r ew e r ec 硼e do u tt h r o u g h 曲屺 t e c h i i i c a lr o u t eo fc o m b i n i n gr e v e r s en 0 8 t a t i o na n ds e l e c t i v ed e s l h m g t h ec o n c e n 咖t e ( a l s i9 l o ) 埘血也er e c o v e wo f a 】2 0 38 5 8 9 i so 蛐e d 4a tr o o mt e m p e r a n l r e ( 2 5 ) ，s o d i 啪o l e a t ea b s o r b so ns u r b 蛇eo fd i a s p 0 b y h y d r o g e nb o n d 锄dm o l e c u l 蕾b o n dw h e nc o n c e n 仃a t i o no fs o d i u i l lo l e a t ei ns o l u t i o ni so f f p a u c i 哪 c b e m i s o r b i n gb y e l e c 缸d v a l e mb o n db e c o m e sd o m i n a i l tw i t hi n c r e 船eo f c 曲c e l l 俩o no fs o d i 啪0 1 e a t ea n dr i s eo f s y s t e mt e m p e r a t u r e 【) 0 c d e c y l a r n 抽ea c e t a t ea b s o r b s o ns u r 蠡c eo f m i n e m l b ye l e c t r o s t a t i cf o r c e k 郫v o r d s ：d i 船p o r e ，k a o l i n i t e ，r c v e r s ef 1 0 a t a t i o 玛o b v e r s ef l o 删o n ，m em t i oo fa 1 2 0 3t o s i o b ( a “s i ) v 前言 我国铝土矿资源储量丰富，探明储量达2 3 亿吨，居世界第五位，主要分布在山西、 河南、贵州、广西四省区。目前我国的氧化铝生产工艺主要采用混联法和烧结法，与拜 耳法工业比较，其生产能耗和生产成本都较高。我国氧化铝生产之所以采用烧结法和联 合法工艺，主要是由我国铝土矿资源特点决定的，我国7 5 铝土矿铝硅比小于7 ，这样 的生产原料不能满足拜耳法生产氧化铝的要求，拜耳法生产氧化铝要求铝土矿原料的铝 硅比在8 以上。因此如何提高铝土矿的铝硅比，降低氧化铝的生产成本，直以来是困 扰我国氧化铝工业的主要难题。我国“九五”期间，将“选矿一拜耳法生产氧化铝新 工艺”列入国家重点攻关项目，并于1 9 9 9 年成功地进行了工业试验。1 9 9 9 年，国家又 将铝土矿浮选脱硅研究列入了“国家重点基础研究发展规划项目”。 在以往的铝土矿浮选脱硅研究中，仅对浮选工艺进行了一些研究，如我国在七十年 代进行的铝土矿脱硅研究，试验结果大多难以达到预期目标。对铝土矿浮选基础理论的 研究很少，对铝土矿各组成矿物的浮选特性缺乏系统地认识。因此对铝土矿浮选脱硅基 础理论进行系统的研究有助于今后更进一步提高浮选脱硅效率，形成符台中国铝土矿 资源特点的浮选工艺技术。 本论文以一水硬铝石和高岭石矿物的晶体结构差异为基础，采用量子理论计算、浮 选溶液化学以及各种测试手段，系统地研究了高岭石和一水硬铝石的晶体结构、表面性 质和浮选行为三者之间的关系，研究了正、反浮选体系中铝、硅矿物的浮选行为及浮选 分离的主要影响因素。提出了“选择性疏水聚团正浮选脱硅新工艺”和“选择性脱泥一 反浮选脱硅”两种浮选工艺，对实际矿石的脱硅试验均取得了满意的铝硅分离结果。 v l 铝土矿浮选脱硅基础理论及工艺研究 铝是地壳中含量最丰富的金属元素，人们主要以铝土矿为原料提取金属铝。由于铝 土矿中氯化铝的含量较高。一般只要经过简单洗矿脱泥即可满足生产氧化铝的要求。因 此，相对其他金属矿来说，铝土矿选矿研究较少。迄今为止，世界上还没有工业化的镭 土矿浮选脱硅选矿厂。在中国，铝土矿主要属一水硬铝石型矿石含硅高，铝硅比低， 丈部分氧化铝生产采用能耗相对较高的混联法和烧结法。氧化铝工业具有规模大、投入 大的特点，在相当一段时间内，国内氧化铝工业依靠政府行为保持发展。自我国市场经 济开始建设以来，这一情况发生了变化，各氧化铝企业为了维护生产和发展，大量收购 民采富矿，使得乱开乱采的现象非常严重，矿石综合利用率不足4 0 ，造成资源的极大 浪费。仅河南省铝土矿民采矿点就多达4 0 0 个以上，每年造成铝土矿资源的损失有数百 万吨【l l ，并且这种以牺牲长远利益为代价的行为无法从根本上解决我国氧化铝所面临的 问题。因此，如何提高我国铝土矿的品质，为氧化铝工业提供优质的生产原料，对我国 氧化铝工业的持续发展具有十分重大意义。 1 1 非硫化矿捕收剂作用机理 常用的非硫化矿捕收剂主要包括羧酸类、烷基硫酸类和烷基磺酸类、烷基胺类等， 另外还有烷基肿酸类、磷酸类和羟肟酸类捕收剂也得到研究和应用。以m c f u 韶冲吼孤 和s o 删瑚n 妇龃为代表的一些学者对非硫化矿捕收剂与矿物作用机理进行了系统研究。 按照捕收剂在矿物表面吸附本质的差异，可分为化学吸附和物理吸附。摘收剂与矿物表 面之间的相互作用力主要有五种：化学键( 离子键、共价键) 作用力、氢键作用力、静 电力、疏水作用力和分子键作用力。根据吸附过程中作用力的不同，可将捕收剂在矿物 表面的吸附现象分为踊：化学吸附、无电荷转移的特性吸附、静电物理吸附下面将对 这几种吸附方式分别进行讨论。 1 1 1 化学吸附 、 化学吸附是指捕收捆与矿物表面以离子键或共价链作用，相互间有电荷转移在硫 化矿浮选过程中，这种摘收机理比较常见有些硫化矿浮选过程还发生了化学反应( 此 过程有新相生成，不再属于化学吸附过程) ；在氧化矿浮选中，油酸及其盐在金属氯化 矿表面的化学吸附机理，已经有大量文献报道。m c f u 郇橱1 眦等同通过红外光谱研究， 揭示了油酸在方解石表面上的吸附机理，其中包括油酸根离子与矿物表面之间的化学作 用，认为在矿浆p i 瞳为r 2 左右时，油酸根离子与溶液中钙离子的羟基配合物发生作用， 专 铝土矿浮选脱硅基础理论及工艺研究 甚至能生成油酸钙沉淀，与矿物表面的钙离子也可能发生类似的化学作用，导致油酸根 离子吸附在矿物表面。在油酸一赤铁矿浮选体系中，p e c k l 4 】通过红外光谱测试，表明油 酸盐在赤铁矿表面形成了f e 一油酸根离子的化学吸附，另外，红外光谱图中还发现了油 酸分子的物理吸附。 温度是影响化学吸附过程的一个重要因素，有关油酸及其盐在矿物表面上的吸附和 温度的关系都有文献报道c o o k 等人研究了温度对油酸浮选萤石的影响后指出，在室 温下，油馥在萤石表面以物理吸附为主，在温度升高至4 5 巧0o c 时，化学吸附会明显发 生，温度的提高使化学吸附速度加快嘲。另外捕收剂浓度对化学吸附过程也有影响，随 着油酸浓度的增大，油酸在矿物表面发生化学吸附的趋势增强阿。 有关金属阳离子对金属氧化矿浮选的活化机理，m cf u 艇衄n 叭等进行了广泛的研 究。石英一油酸及其盐浮选体系，以及诸如f e 抖、m 抖、p 旷、一、m 矿和q p 等离 子对石英浮选的活化作用，都已有文献论述m 嘲嗍。图1 1 是金属离子对石英的活化同石 英浮选p h 的关系。 翟 、 镁 罄 回 霹 蠢 田1 1 金属离子对石英的话化同石英浮选p h 的关系 图1 1 表明，随着电离的金属羟基配台物形成，石英开始表现出上浮行为，在中性 金属氢氧化物开始析出时，石英的上浮行为停止。m cf u 呱橱蛳对金属离子水解组分 活化机理进行了全面研究【l o 】。王淀佐、胡岳华等提出了金晨氢氧化物沉淀的生成与其在 氧化矿溶液界面豹吸附及对浮选活化作用，认为金属氢氧化物沉淀通过金属弱离子与矿 物表面两个氧原子键合而吸附在矿物表面，使矿物表面呈现金属氢氧化物的莱些特性旧。 胺类捕收剂与矿物作用过程中，r n h 2 中氯原子孤对电子能与矿物表面的q p 、 五p 、c 矿和c 0 2 + 等离子生成配合物，在矿物表面呈化学吸附状态【l l l 。另辨，有赍科证 2 铝土矿浮造脱硅基础理论歪工艺研究 明羟麝酸类捕收剂在矿物表面与金属离子以生成配合物1 2 l 【】3 】f 1 田形式吸附。 1 1 2 无电荷转移的特性吸附 在浮选过程中，矿物表面对溶液中某种组分有特殊的亲和力，产生的吸附称为特性 吸附。讨论浮选药剂在双电层中吸附时，常将除静电吸附以外的吸附方式统称为特性吸 附f l 习上小节所叙述的化学吸附也是属于特性吸附。本小节主要讨论无电荷转移的特性 吸附，这种吸附方式有两种形式：一是表面活性剂离子的非极性基的分子缔合作用：二 是表面活性剂极性基与矿物表面的氢键链合作用。 d wf 粥嘞翘、q l l l d i n 等人研究了石英一烷基胺和氧化铝一烷基碘酸盐浮选体系 后指出f i 哑忉，在这些浮选体系中，捕收剂药剂浓度较低时，捕收剂以单个离子形式吸附 于双电层的斯特恩面，当捕收剂浓度较高时，捕收剂离子在固液界面上缔合形成二维聚 集体，形成的二维聚集体被称为半胶柬，捕收剂在矿物表面的吸附密度明显增加，矿物 表面c 一电位的符号会发生改变，此时捕收剂在矿物表面的吸附已是特性吸附，这种特 性吸附是由于表面活性剂离子的非极性基的分子缔合作用引起的，其吸附本质属于物理 吸附。 有资料表明，油酸钠在金红石表面的吸附是由氢链键合作用引起的特性吸附【旧。金 红石表面的中性组分与油酸相互作用示意图如下： 卜姗一 乡 i if y 图1 工金红石表面的中性组分与油酸根离子相互作用示意图【1 訇i 卜脚h k 二一t z i 0 h + 脚h t i 0 7 、一 i fj 广一 、 圈1 3 垒红石表面的中性组分与油酸分子相互作用示意圈1 1 日 1 1 3 静电物理吸附 静电物理吸附是指捕收剂与矿物表面不发生化学作用或特性吸附，仅仅靠静电力作 用产生的吸附。这种吸附方式常常受矿物表面荷电性质的影响。在水溶液中，矿物表面 会荷带一定量的电荷，荷电机理芏要有咀下四种【1 习： 3 铝土矿浮选脱硅基础理论及工艺研究 1 优先解离( 或溶解) 离子型矿物在水中由于表面正负离子的表面结合能以及受水偶极的作用力( 水化 力) 不同而产生非等摩尔量向水中转移，造成矿物表面荷电。如钾盐矿、碘银矿等。 2 优先吸附 矿物表面在水溶液中对组成矿物的阴、阳离子的非等摩尔量的吸附，造成矿物表面 荷电。如白钨矿等。 3 吸附和电离 难溶于水的氧化矿和硅酸盐矿，在水中矿物表面形成羟基化表面，然后由于电离或 吸附旷而荷电。如石英、锡石等。 4 扁格取代 矿物晶格中的阳离子被不同价态的其它阳离子取代。如粘土矿物铝氧八面体中的 a l 被低价的m 9 2 + 取代，硅氧四面体中s i 4 + 被a 1 3 + 取代，造成晶格电性的不饱和。为维 持电中性，矿物表面就吸附一些碱金属离子，当矿物置入水溶液中时，碱金属阳离子进 入溶液导致矿物表面荷电。 在水溶液中，荷电矿物会在固液界面形成一个双电层。有关双电层的描述可以追朔 到十九世纪，1 8 7 9 年赫姆荷茨( h c l m h o l t z ) 就提出了平板双电层模型，1 9 1 0 年古耶( g o u ， ) 和1 9 1 3 年切门( c b a 口m a n ) 提出了扩散双电层模型，1 9 2 4 年斯特恩( s 衄n ) 提出了斯 特恩双电层模型，1 9 4 7 年格拉罕( o 曲锄e ) 将斯特恩双电层模型作了修改。他将反电 性层分为吸附层和扩散层，原来的斯特恩面称为内赫姆荷茨面，记为珏p ：吸附层和扩 散层的界面( 即滑动面) ，称为外赫姆荷茨层，记为0 h p 。现在资料上常用的是1 9 4 7 年后修改的斯特恩双电层模型。 矿物浮选过程中，药剂在矿物表面的静电物理吸附常常受矿物表面电性的影响，图 1 4 、图1 5 是针铁矿表面动电位一p h 和可浮性一p h 关系图。针铁矿零电点为p h 6 7 ， 当p h 6 7 时，表面荷负电，用 十二烷基醋酸胺可浮。在这种吸附过程中，当捕收剂浓度较低时，药剂与矿物表面之间 以静电力作用为主，属于静电物理吸附。当捕收剂浓度较高时，此时的吸附现象属于特 性吸附。 4 铝土矿浮选脱硅基础理论及工艺研究 娄 髫 需 美 、 碍 罄 凰 霹 - j i 。 i j 24681 01 2 p h 图1 4 针铁矿表面动电位与溶液p h 的关系【旧 p h 图1 5 不同捕收剂时，针铁矿的可浮性【1 5 】 1 2 非硫化矿捕收剂【1 瓤1 砸1 川 根据捕收剂在水溶液中电离后，药剂所荷电性的不同，非硫化矿捕收剂可分为：阴 离子捕收剂、阳离子捕收剂和两性捕收剂。 1 2 1 阴离子捕收剂 阴离子捕收剂是一些烃基含氧酸表面活化剂，主要有以下几类： 1 羧酸( 盐) 类 结构通式为r c o o h ( n a ) 。常用的这类捕收剂为脂肪酸及其盐。包括饱和的脂肪 5 。- - _ - _ _ i - _ _ - - l _ _ - - _ l _ - - l _ _ - - _ _ - - _ _ _ - - - - - - _ _ _ _ _ - _ _ _ o 帅 街 铝士矿浮选脱硅基础理论及工艺研究 酸如硬脂酸，不饱和脂肪酸如油酸、亚油酸等。由于不饱和酸与相应饱和脂肪酸比较具 有熔点低化学活性大、凝固点低、捕收剂性能强等特点，工业上多采用高级不饱和酸 及钠皂( 如油酸钠) 。脂肪酸类捕收剂能与碱土金属( 如c a 2 + 、m 矿、b a 2 + 等) 、重金属 离子生成溶解度较小的脂肪酸盐。 常用的这类捕收剂有：油酸及油酸钠、氧化石腊皂、妥尔油及妥尔油皂、环烷酸 等。 2 烃基磺酸( 盐) 类 结构通式为r s 0 3 。烃链中含碳2 0 个以下为水溶性磺酸盐，其水溶性较好，捕 收能力不太强，起泡性较好。常见的有十二烷基磺酸钠，十六烷基磺酸钠 含碳2 0 个 以上为油溶性磺酸盐，其捕收剂能力较强，常浮选氧化铁矿和非金属矿。和脂肪酸相比 较，这类捕收剂水溶性好，抗硬水能力强，起泡性能较强，捕收能力稍弱一些。 3 硫酸酯类 这类捕收剂包括烷基硫酸脂和硫酸化脂肪酸( 皂) 等。前者极性基为一0 s 也。，主要代 表有十六烷基硫酸钠，可作为黑钨矿、锡石、重晶石、钾石盐等矿物的捕收剂，易溶于 水，有起泡性，捕收能力较油酸弱抗硬水能力较强；对于硫酸化脂肪酸( 皂) 除了有 o s 0 3 外，还具有一c 0 0 基，即有脂肪酸的强捕收能力，又有烃基硫酸盐的耐酸、耐硬 水及选择性的优点。 4 胂酸、膦酸类 这类药剂是砷酸和磷酸的衍生物，能与多种金属离子生成难溶性沉淀。常用于黑钨 矿锡石、钽铌矿等浮选。能溶于水，具有毒性，其中胂酸类捕收剂因含有少量砒霜而 逐渐减少使用，麟酸类捕收剂毒性较弱，目前常用它来代替胂酸类捕收荆。常用的有烷 基二瞵酸，氨基二瞵酸等。 5 羟肟酸类 此类捕收剂结构通式为 晶 ，有两种异构体。能与矿物表面金属离子形成螯合 物而吸附在矿物表面f 2 0 】，常用来浮选锡石，氧化铁矿、黑钨矿自钨矿等。国内生产有 c 7 呻羟肟酸苯基羟肟酸等【2 。 1 2 2 阳离子捕收剂 阳离子捕收剂主要以胺类捕收剂为主，按舍氮极性基结构差异可分为伯胺、伸胺、 叔胺、季胺。使用时将药翻与盐酸或醋酸混合，使其生成烷基盐酸铵或烷基醋酸胺，在 水中水解电离，生成荷正电的铵离子。这种药剂具有起泡性，对硬水有一定适应性，对 矿泥敏感，因此浮选前常需脱泥。常用于有色金属氧化矿、石英、长石，云母等矿物的 浮选【2 2 j 。 另外，还有吡啶、多胺类和醚胺类阳离子捕收剂也被研究和使用【2 3 。 6 铝土矿浮选脱硅基础理论及工艺研究 1 2 3 两性捕收钠 两性捕收剂分子中同时具有荷负电荷极性基和荷正电荷极性基，在酸性介质中荷正 电，为阳离子型捕收剂，在碱性介质中，形成阴离子捕收剂。从1 9 7 0 年以来，人们对 两性捕收剂在浮选中的应用有许多研究渊。如十八烷基氨基磺酸盐浮选锡石，十二烷氨 基二乙酸钠浮选铬铁矿等。但目前在工业上应用较少，主要原因之一就是成本太高。 1 3 我国铝工业现状 1 3 1 我国铝矿资源储量分布及特点 我国铝土矿资源储量丰富，探明储量达2 3 亿吨，居世界第五位。在全国1 8 个省、 自治区、直辖市已查明铝土矿产地2 0 5 处，其中大中型产地7 2 处( 均不包括台湾省) 。主 要分布在山西、河南、贵州、广西四省区，合计占全国总储量的8 5 5 1 2 6 】，在该四省区 内均有大型氧化铝生产基地。 在已经探明的储量中，沉积型矿床储量占全国总储量的9 2 2 5 ，堆积型矿床储量 占6 2 1 ，红土风化壳型矿床储量占1 5 4 。在这些储量中适于坑采的占全国总储量的 4 5 4 9 ，完全露采的储量占2 4 3 2 ，适于露采与坑采结合的储量占2 9 7 9 【2 5 】。 我国铝土矿主要为一水硬铝石型铝土矿，有高铝、高硅、低铁的突出特点，铝硅比 偏低，矿物组成复杂，嵌布粒度细，嵌布关系复杂，铝矿物和铝硅酸盐矿物的可磨性差 异较大。我国主要铝土矿产区情况见表1 1 鲫。初步统计，铝硅比大于7 的矿石占一水 硬铝石型矿石总量的2 7 4 8 ，在5 7 之间的矿石量占3 3 9 9 ，小于5 的矿石量占 3 8 5 3 。 表1 1中国主要铝土矿矿石产地的矿石特征 1 3 2 我国氧化铝生产工艺 我国的氧化铝工业从1 9 5 4 年山东铝厂建成发展至今，已经形成了六大氧化铝生产 基地。目前我国的氧化铝生产工艺主要采用生产工艺复杂，流程长，投资大，成本高的 混联法和烧结法口s 】陋l 。由表1 2 口0 j 可知，目前我国的氧化铝生产工艺中，以生产能力计， 7 铝土矿 孚选脱硅基础理论及工艺研究 混联法( 联合法的一种) 占6 9 4 ，烧结法占2 0 2 ，拜耳法仅占1 0 4 1 3 ”。 表1 2中国氧化铝生产工艺与能力【2 5 】 目前，世界上采用拜耳法生产的氧化铝约占9 0 左右，烧结法和联合法只占1 0 左 右，只有我国和俄罗斯生产氧化铝以烧结法和联合法为主。这三种不同工艺生产氧化铝 的直接能耗与间接能耗情况见表1 3 和表1 4 。其中直接能耗为直接工艺能耗，如动 力、燃料和电力等消耗。间接能耗包括工厂( 或矿山) 设计建设和生产过程中消耗的全部 原料、辅助材料所集结的能耗等。 表1 3三种不同工艺生产氧化铝直接能耗 注：每吨铝按消耗2 吨氧化铝计算。 表1 4三种不同工艺生产氧化铝间接能耗情况 注：建设工厂折合能耗按造价折算法计算，计算期3 0 年。 中国铝土矿运输距离5 0 0 k m ，5 0 用汽车运输，5 0 用铁路运输计算，国外运输按2 0 0 0 k m 海运和1 0 0 k m 汽 运计算。 一每吨铝按消耗2 吨氧化铝计算。 8 、 铝土矿浮进脱硅基础理论及工艺研究 我国氧化铝生产之所以采用烧结法和联合法工艺，主要是由我国铝土矿资源特点决 定的，我国7 5 铝土矿铝硅比小于7 ，这样的生产原料不能满足拜耳法来生产氧化铝的 要求。拜耳法生产氧化铝要求铝土矿原料的铝硅比在8 以上。有资料表明：用拜耳法生 产氧化铝，铝土矿原料中s i 0 2 每增加1 ，每吨矿石将多消耗氢氧化钠6 6 k g ，损失氧 化铝8 5 k g ，而用烧结法生产氧化铝，铝土矿原料中每增加s i 0 21 ，则多消耗石灰 3 5 k g p 4 】。因此我国氧化铝工业根据本国铝土矿原料的实际情况，形成了目前的生产工艺 现状。要改变这种状况，采用能耗较低的拜耳法生产工艺，就必须要对我国的铝土矿进 行预脱硅处理，提高铝土矿的铝硅比，以满足拜耳法生产氧化铝对原料的要求。 1 3 3 我国氧化铝工业面临的机遇与挑战 氧化铝是冶炼提取金属铝的主要原料，近年来，氧化铝在国民经济中的用途越来越 广泛，我国的氧化铝消费量也呈逐年增加趋势。1 9 8 8 年我国冶金级氧化铝消费量为1 4 2 万吨，具世界第八位。