（应用化学专业论文）复合碳基固体酸催化剂的制备及应用.pdf

摘要 如今，能源与环境问题备受关注，社会大力倡导化工产业的绿色化。固体酸作为一类环 境友好的催化剂，在化工领域有着广泛的应用。近年碳基固体酸作为全新的材料备受关注， 针对文献报道的碳基固体酸比表面积低，酸性小，机械性能不佳等缺点，本文采用活性炭为 载体，腐植酸为碳源，制备出了复合碳基同体酸催化剂，并对其进行了结构表征。考察了复 合碳基阎体酸对缩合反应、烷基化反应以及m a n n i e h 反应的催化性能。 采用i r 、n h ，t p d 、b e t 、t g 、x r d 等分析手段对制备的复合碳基固体酸进行了表征， 并对其表面酸量采用化学中和滴定法进行测定，结果表明：本复合碳基同体酸催化剂含有 s o ，h ，且有较宽的酸性分布，酸值达1 3 2 m m o l g ；拥有较大的比表面积和良好的孔结构， 其结构应为碳基固体酸与活性炭复合的芳香稠环的无定型碳结构：拥有较好的热稳定性和溶 剂稳定性，在2 0 0 c 下，水相和非极性溶剂中性质十分稳定。考察了腐植酸负载量、焙烧时间、 磺化时间等制备条件对复合固体酸催化剂酸值的影响。适宜的制备条件为腐植酸负载量为 1 6 ，4 7 8 左右焙烧9 0 m i n ，加入硫酸量为0 7 m o l g 腐殖酸，2 5 0 磺化1 2 h 。在优化条件 下，催化剂比表面积为l1 4 4 6 2 n 1 2 g ，酸值达到1 3 2 m m o l g 。 通过缩合反应、烷基化反应考察了制备的催化剂的催化活性和稳定性。该固体酸催化剂 催化缩合反应，产率可达6 2 1 8 3 3 ，催化烷基化反应，产率达6 0 左右。催化剂重复 使用四次后，催化活性依然较好。通过m a n n i c h 反应制各p 氨基酮，考察了催化剂的立体 选择性，结果表明该催化剂有较好的立体选择性。 关键词：复合碳基同体酸，缩合反应，烷基化反应，立体选择性 a b s t r a c t t o d a y , c o n c 锄a b o u te n e r g ya n de n v i r o n m e n t a li s s u e s ，s o c i a la d v o c a t eg r e e nc h e m i c a l i n d u s t r y a sac l a s so fs o l i da c i dc a t a l y s tf o re n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l y , i nt h ec h e m i c a li n d u s 仃yh a s aw i d er a n g eo fa p p l i c a t i o n s i nr e c e n ty e a r s ，c a r b o n - b a s e ds o l i da c i d 弱an e wm a t e r i a l so f c o n c e r n ，r e p o r t e di nt h el i t e r a t u r ef o rc a r b o n - b a s e ds o l i da c i dw i t hl o ws u r f a c ea r e a , a c i d i cs m a l l ， p o o rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fs u c hs h o r t c o m i n g s ，t h i sp a p e r , ac o m p o s i t ec a r b o n - b a s e ds o l i da c i d c a t a l y s tw a sp r e p a r e db ya c t i v a t e dc a r b o na sc a r r i e ra n dh u m i ca c i da sc a r b o ns o u r c e ，a n di t s s t r u c t u r ew a sc h a r a c t e r i z e d i t sc a t a l y t i cp e r f o r m a n c ew a si n v e s t i g a t e db yc o n d e n s a t i o nr e a c t i o n , a t k y l a t i o nr e a c t i o na n dm a n n i c hr e a c t i o n t h ec o m p o s i t ec a r b o n - b a s e ds o l i da c i dc a t a l y s tw a sc h a r a c t e r i z e db yi l ln h 3 - t p d ，b e t , t g x i 己da n do t h e rm e t h o d sa n dl l l e i rs u r f a c ea c i d i t yw e r ed e t e r m i n e db yc h e m i c a lt i 破l t i m e t h o d t h er e s u l t ss h o wt h a t ：t h ec o m p o s i t ec a r b o n - b a s e ds o l i da c i dc a t a l y s tc o n t a i n i n g s 0 3 h ， a n dt h e r ei saw i d ed i s t r i b u t i o no fa c i d ，a c i dv a l u eo f1 3 2m m o l g - 1 ；h a v eal a r g e rs u r f a c ea r a a n dg o o dp o r es 仃u c t u r e , i t ss t r u c t u r es h o u l db ep o l y c y c l i ca r o m a t i ca m o r p h o u sc a r b o ns t r u c t u r e b yc o m p o u n do fc a r b o n - b a s e ds o l i da c i da n da c t i v a t e dc a r b o n ；h a v eb e t t e rt h e r m a ls t a b i l i t ya n d s o l v e n ts t a b i l i t y , i t sn a t u r ei sv e r ys t a b l ei nt h ew a t e rp h a s ea n dn o n - p o l a rs o l v e n tb e l o w2 0 0 1 2 i t w a si n v e s t i g a t e dt h a te f f e c to fp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n st h a th u m i ca c i dl o a d i n ga m o u n t ，c a l c i n a t i o n t i m e ，s u l f o n a t i o nt i m eo na c i dv a l u eo ft h ec o m p o s i t ec a r b o n - b a s e ds o l i da c i dc a t a l y s t a p p r o p r i a t ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o n s ：h u m i ca c i dl o a d i n ga m o u n to f1 6 4 7 8 c a l c i n e da ta b o u t 9 0 m i n ，a d d i n gs u l f u r i ca c i dc o n t e n to f0 7 m o l g h u m ca c i d , 2 5 0 cs u l f u r1 2 h u n d e ro p t i m u m c o n d i t i o n s ，t h ec a t a l y s ts u r f a c ea r e ao f11 4 4 6 2 m g ，a c i dv a l u et o1 3 2 r e t o o l g t h ea c t i v i t ya n ds t a b i l i t yo ft h ec a t a l y s tw a si n v e s t i g a t e db yc o n d e n s a t i o nr e a c t i o na n d a l k y l a t i o nr e a c t i o n t h es o l i da c i dc a t a l y s tc a t a l y z et h ec o n d e n s a t i o nr e a c t i o n t h ey i e l dc 卸r e a c h 6 2 1 8 3 3 c a t a l y z ea l k y l a t i o nr e a c t i o n , t h ey i e l dw a s6 0 t h ec a t a l y s tw a sr e u s e df o rf o u r t i m e s ，t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yi ss t i l lg o o d 1 1 圮c a t a l y s t ss t e r e o s e l e c t i v i t yw a si n v e s t i g a t e db y p r e p a r e db ym a n n i c hr e a c t i o no fp - a m i n ok e t o n e s ，t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec a t a l y s th a sg o o d s t e r e o s e l e c t i v i t y k e yw o r d s ：c o m p o s i t ec a r b o n - b a s e ds o l i da c i d , c o n d e n s a t i o nr e a c t i o n ，a l k y l a t i o nr e a c t i o n ， s t e r e o s e l e c t i v i t y i i 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得宁夏大学或其它教育机构的学 位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在 论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：4 多乞劳 时间：沙，l 7 年r 月凋 c 1 关于论文使用授权的说明 本人完全了解宁夏大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存、汇编学位论文。同意宁夏大学可以用不同方式在不同媒体上发 表、传播学位论文的全部或部分内容。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此协议) 研究生签名：李彦易寥 帆洲c | 年箩月矽日 导师签名： 叫伤认 时间： 庐。步年朋户日 宁夏人学硕 ：学位论文第一章绪论 曼量曼皇曼曼曼曼曼! 鼍曼i ii_ o 曼曼! 曼! 曼曼曼曼曼曼曼曼皇曼曼曼曼曼曼曼蔓曼曼曼曼曼曼寰曼曼曼曼量曼曼曼皇曼曼曼曼曼曼曼曼鼍曼皇曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼皇曼薯 第一章绪论 近年来，环境问题越来越引起人们的重视。目前，化学污染是环境污染的最大来源，化学家 们正努力改变这种状况，致力于无环境污染的有机合成及工业应用，发展洁净制造技术。这种无 环境污染( e n v i r o n m e n tf r i e n d l y ) 的化学叫做绿色化学( g r e e nc h e m i s t r y ) 。发展绿色化学是解决环境 问题的根本举措。催化剂于2 0 世纪上半叶在建立起化学工业经济增长方面充当了重要角色。在过 去的5 0 年中，绝大部分化学反应过程的实现依赖于催化剂。在绿色化学工业中，以追求提高选择 性，增加原材料使用率为目标，用催化剂替代化学计量试剂，往往能取得显著的效果；在液相反 应中，采用固体催化剂，催化剂很容易与最终产物混和液分离，同时其得以有效地恢复，从而减 少了催化剂的流失和环境污染。 1 1 酸催化剂 催化反应( 催化剂) 依反应物在催化转化中的基元步骤( 电子转移) ，可分为酸碱型( 双电 子) 和氧化还原型( 单电子) 。其中酸催化反应和酸催化剂是烃类裂解、重整、异构等石油炼制 以及包括烯烃水合、芳烃烷基化、醇酸酯化等石油化工在内的一系列重要工业的基础【l 】。从研究 的发展历史看，最早是从硫酸、磷酸、三氯化铝等一些无机酸类为催化剂开始的，这显然是因为 这些酸催化剂都具有确定的酸强度、酸量和酸性，而且在较低温度下就有相当高的催化活性。 目前，利用h 2 s 0 4 、h 3 p 0 4 、a 1 c 1 3 等为催化剂催化的工业反应主要是烷基化、酯化、异构化、 加成、缩合、聚合等反应，这些反应大多是在均相条件下进行的，尽管这些均相酸催化剂具有较 好的催化活性，但在生产中存在许多缺点，如在工艺上难以实现连续生产，催化剂不易与原料和 产物分离，设备腐蚀严重等1 2 j 。尽管从8 0 年代就开始针对那些依然使用传统工艺的生产过程，开 发可以取代的新工艺，如利用分子筛、超强酸、离子交换树脂等，但至今尚未取得巨大成功，目 前，仍旧是这个领域内广泛关注的问趔3 1 。 由于这些反应自身的特殊性，对这些体系还不能成功地开发出可以取代传统液体酸的新催化 体系。以烷基化反应为例，这个反应主要有以下特点：( 1 ) 需要有像h 2 s 0 4 、h f 那样酸强度极高 的酸作为催化剂；( 2 ) 由于反应是放热的，反应需要在相对低的温度下才能进行( h 2 s 0 4 ，8 1 2 ， h f ，3 0 - 4 0 c ) ；( 3 ) 需要在相对低的温度下才能抑制不可避免的副反应烯烃聚合的发生【4 l 。简 而言之，可取代h 2 s 0 4 、h f 等的新催化体系至少要满足以下几个条件，即：( 1 ) 针对不同反应要 有酸强度合适的催化剂；( 2 ) 新催化体系要有较高的低温活性；( 3 ) 要满足反应物在反应中传质 的要求，避免催化剂冈碳化失活而缩短使用寿命【5 】。 从此可以看出，需要根据酸催化反应以及酸催化剂的本质进行深入的研究，才有可能根据每 个反应的特点开发出可取代传统液体酸的新型催化体系1 6 】。固体酸是近年来研究与开发的一种新 型酸催化剂，也是具有广泛的工业应用前景的环境友好的催化剂之一，因而对固体酸的研究具有 十分重要的意义【。 宁夏人学硕 ：学佗论文第一章绪论 1 2 固体酸催化剂 1 2 1 固体酸催化剂简介 由于酸催化剂的广泛应用以及绿色化工的要求，近年来以低碳生产为目标的绿色催化工艺和 催化剂的开发，已成为催化研究的热点【8 9 j 。只有采取工艺及催化剂的改进才能实现科技创新与绿 色环保相结合，才能带来企业的高效益和社会高效益的同步增长。为克服液体酸催化剂对生产设 备的腐蚀性；常与原料和产物形成均相体，造成反应后处理的繁杂；工艺上不利于实现连续化生 产要求等缺点，固体酸逐步取代传统的液体酸催化剂，使之广泛应用于化工生产的各个领域是必 然的发展方向。固体酸催化剂不仅可以在一定程度上缓解或解决均相反应带来的不可避免的问 题，而且由于可在高达7 0 0 - - 8 0 0 k 的温度范围内使用，大大扩大了热力学上可能进行的酸催化反应 的应用范耐姗。通过人们对l 古i 体酸近半个世纪的开发，到目前为止，已有大量以前由液体酸参与 的化学工艺过程被固体酸所代替【 1 1 】，见表1 1 。 表1 1以固体酸代替液体酸为催化剂的化学工艺过程 一般而言，固体酸可以理解为凡能使碱性指示剂发生颜色改变或是可以吸附碱性基团的固体 【1 2 】。严格的讲，固体酸可分为两种类型，一种是b r o n s t e d 酸( 简称b 酸或质子酸) ，另一种是i e 诵s 酸( 简称l 酸) ，凡能够给出质子的物质称为b r o n s t e d 酸，能够接受电子对的物质称为l e w i s 酸。到 目前为止，开发出的同体酸人致可分为九类13 1 ，见表1 2 。 2 宁夏大学硕卜学位论文第一帝绪论 表1 2 固体酸的分类 1 2 2 固体酸催化剂的研究进展 自2 0 世纪4 0 年代来的半个世纪里，人们一直致力于开发新型固体酸，并在近十多年取得了长 足进步。 ( 1 ) 固载化液体酸 硅胶圃载化的烷基磺酸、芳香磺酸、部分卤代芳香磺酸、全卤代芳香磺酸等对乙酸和烯烃的 酯化反应也具有很好的催化活性，但其载体硅胶最好预先用酸进行处理【1 4 1 。均相催化剂的优点是 催化效率高，但反应后催化剂分离困难，副产物也比较多；将其固载使用，一定程度上解决了催 化剂的分离问题，但反应过程中活性组分会不断流失，催化剂使用寿命短，严重的腐蚀问题也难 以解决。 ( 2 ) 金属氧化物 氢氧化铝经过高温锻烧，表面羟基与相邻的氢生成的水分子被除去，出现了酸位不饱和的阴 离子( a l ”、阴离子空位) ，形成了不溶于水且具有酸性的氧化铝，氧化铝可以作为负载型催化剂 的载体。氧化铝又分为y - a 1 2 0 3 ，0 一a 1 2 0 3 和t 1 a 1 2 0 3 等多种形态，其中t - a 1 2 0 3 除具有孔结构特征 外，其酸性也高于其他两种形态。y - a 1 2 0 3 上只有l 酸，但通过加入p 、b 、t i 、z r 、s i 等助剂，均 能增加酸量和酸强度【1 5 1 。 ( 3 ) 硫化物 最近2 0 年来，以硫离子合成微孔结构非氧化合物的研究r t 作逐渐开展起来，这类化合物的特 殊结构导致其奇特的物理、化学性能，如超导、非线性光学及催化性能，逐渐成为f i l i i 体化学一个 十分活跃的研究领域【1 6 1 。微孔复合金属硫族化合物在催化、离子交换等方面具有应h j 价值，而且 因其独特的光电性能，在半导体、光电导体、非线性光学等方面具有应用前景，因此成为十分活 跃的研究领域f 1 7 1 。 ( 4 ) 金属盐 磷酸盐和硫酸盐都可用作酯化反应的催化剂，其中人们对硫酸盐的水合物研究较多。刘新河 3 宁夏人学硕 j 学位论文第一章绪论 以硫酸铁水合物为催化剂催化合成苯甲酸异戊酯，其最佳工艺条件：醇酸比3 ：1 ，催化剂用量4 ， 反应时间3 0 h ，反应温度1 4 肚1 4 5 ，酯收率9 2 7 t 嘲。邵作范等以硫酸铁水合物为催化合成了乙 酸乙酯、丙酯、丁酯、戊酯、异戊酯等，产率均在8 5 以上【1 9 1 。夏泽斌等用水合硫酸铁作催化剂， 催化丙烯酸与多种醇的酯化反应，发现其具有良好的催化活性，并探讨了催化酯化反应的可能机 理【2 0 l 。无机盐复合物如a i c l 3 f e 2 ( s 0 4 ) 3 ，邹新禧等认为其具有超强酸性口1 1 。 ( 5 ) 分子筛 分子筛催化剂，又称沸石分子筛催化剂，系指以分子筛为活性组分或主要活性组分之一的催 化剂。分子筛是一种结晶型的硅铝酸盐，有天然和合成两种，根据其组成s i 0 2 与a 1 2 0 3 之比不同， 商品有不同的型号。按不同晶型分子筛可分成y 型( 或x 型) 及a 型，沸石分子筛中存在有b r o n s t e d ( b ) 酸中心及l e w i s ( l ) 酸中心。y 型沸石分子筛的盐类除1 0 0 的钾盐外，其余哈默特酸值在0 4 7 1 9 之间。 分子筛具有以下特点：( 1 ) 具有均匀的孔径，对分子具有良好的筛分效应；( 2 ) 具有很大的 比表面积和孔体积：( 3 ) 硅氧和铝氧四面体共享桥氧原子作为骨架单元，组成短程有序和长程有 序的晶体结构；( 4 ) 具有离子可交换性，其化学组成经验式为( m 2 + ，盯) o a 1 2 0 3 x s i 0 2 y i - 1 2 0 。由 于分子筛的高选择性，强酸性和表面规整性的孔结构特点，可作为石化工业中很好的催化材料而 倍受重视。从孔道排列和骨架原子的有序性分析，分子筛可以分为三类：第一类为微孔晶体材料， 如传统的沸石，a 1 p 0 4 等，具有规整的孔道排列和骨架原子有序性；第二类为自1 9 9 2 年m o b i l e 公 司科学家b e c k 等f 2 玉2 3 】首次合成m 4 1 s 系列中孔分子筛以来开发的m c m - 4 1 ，s a b 1 ，s a b 2 ，s a b 3 等中孔材料，孔道排列规整有序，但组成骨架的原子排列都是无序的，如无定型硅；第三类如k i t - 1 分子筛【2 4 1 ，具有均匀的孔径分布，孔道排列和组成骨架的原子排列都是无序的，这类分子筛具有 高于m c m - 4 1 的比表面积和水热稳定性。另外过渡金属取代硅铝的分子筛如含钛的分子筛t s 1 ， t s 2 等在h 2 0 2 条件下催化转化烷烃中有很好的活性。 分子筛具有离子交换性能、大小均一的分子孔道、酸催化活性，并有良好的热稳定性和水热 稳定性，可制成对许多反应具有高活性、高选择性的催化剂。大多数活性中心都位于纳米级的孔 道内部，这些多维的孔道体系具有强的催化活性，所以沸石分子筛广泛应用在石油化工中作为催 化裂化、裂解、选择性重整等反应的催化剂。催化裂化分子筛催化荆一般是稀土元素或高价金属 元素取代钠元素的y 型分子筛，与普通硅铝催化剂相比，具有活性高，热稳定性好的特点，可在 较缓和条件下进行反应，同时允许在6 3 0 6 8 0 的高温下再生以更好地恢复活性。分子筛热稳定 性好，在9 0 0 k 时仍存在催化活性，因而用它制成蜂窝状陶瓷，用于汽车尾气的催化剂转化的载体。 此外，它抗中毒能力强，能加工某些含重金属较多的劣质原料。 分子筛的主要的合成方法有水热晶化法，非水体系合成法，极浓体系合成法，干粉法及较新 颖的蒸汽法等【2 5 - 2 4 。 ( 6 ) 杂多酸 杂多酸是一类由中心原子( 俗称杂原子) 和配位原子( 多原子) 按一定的空间结构，借助氧原子桥 联成的含氧多元酸，是强度均匀的质子酸，并有氧化还原能力。通过改变其组成，可调节酸强度 和氧化还原性能；水分存在时形成的拟液相也能影响其酸性和氧化还原能力。杂多酸有固体和液 体两种形态，是很强的b r o n s t e d 酸( b 酸) ，同时含有b 酸中心和l 酸中心。作为酸催化剂，其活性中 心既存在于“表相，也存在于“体相”。杂多酸有类似于浓液的“拟液相”，这种特性使其具有很高 4 宁夏大学硕e 学位论史第一章绪论 的催化活性，既可以在表面发生催化反应，也可以在液相中发生催化反应，杂多酸如前所述既是 氧化催化剂，还是光电催化剂。十二钨磷酸，用于催化丙烯水合制异丙醇，转化率中等，选择性 很高，是成功应用的典范。杂多酸在石油化工中作为烷基化、酰基化、异构化、酯化、水合、脱 水及氧化等诸多反应的催化剂。 但是杂多酸在催化作用过程中回收比较困难，存在一定的污染和腐蚀问题，而且杂多酸作为 固体酸的比表面积较小( 1 0 m 2 g ) ，不利于充分发挥其催化活性。解决这些问题最行之有效的方 法就是将杂多酸进行固载化，不仅可以实现均相多相化且催化荆易同收，大人提高其比表面积， 克服了其腐蚀性，增强机械强度和热稳定性，而且可以激发杂多酸更高的催化活性和选择性，同 时有利于催化剂回收，因此，将杂多酸负载在载体上制备成负载型杂多酸催化剂，在催化领域中 显得尤为重要。楚文玲等【2 8 】人在液固相反应体系中研究了负载在几种国产活性炭上具有k e g g i n 结构的杂多酸对乙酸与正丁醇酯化反应的催化性能，发现不同活性炭对杂多酸的负载牢度显著不 同，所得催化剂具有较高的酸催化活性和选择性。 ( 7 ) 固体超强酸 固体超强酸是指酸密度函数比1 0 0 硫酸( h o = 1 1 9 4 ) 还要小的固体酸催化材料。最初的同体超 强酸是由k 、j l ，i s 酸和b r o n s t e d 酸复合而成，如1 9 6 6 年美国c a s e w e s t e r nr e s e r v e 大学g a d l a h 教授实 验室发现h s 0 3 f 和s b f 5 组成的酸溶液能将石蜡溶解，被人们称为“魔酸”( m a g i ca c i d ) ，而日本科学 家m h i n o 等在1 9 7 9 年首次报道用硫酸处理t i 0 2 、z 1 0 2 ，再活化而制成的硫酸促进金属氧化物催 化剂s 0 4 2 t i 0 2 、s o ：- z m 2 ( s z ) 则具典型性，其酸强度比1 0 0 硫酸还强一万倍【2 9 】。 目前固体超强酸广泛用于酯化、烃类异构化、烷基化、脱水、水合、环化、缩合和选择性硝 化等重要有机反应中，并显示出很高的活性，其中由硫酸根促进的s 0 4 2 i 。o v 型无机固体超强酸 对几乎所有的酸催化反应都表现出较高的反应活性和较好的产物选择性，而且还易于分离、易再 生、不腐蚀反应器、环境污染少及热稳定性好等，因而更是人们目前应用研究的热点。 酯化反应是同体超强酸催化的反应中研究得最多的一类反应。酯化反应中用得较多的同体超 强酸催化剂有s 0 4 2 t i 0 2 、s o k z 内2 、s 0 4 v t i 0 2 - a h o s 、s 0 4 2 z r 0 2 - a 1 2 0 3 等。固体酸超强催化剂 在酯化反应中有许多优点，如催化活性高、产品易分离、催化剂可重复用无污染等。但是还存在 一些问题，如与液体酸相比其活性仍较低，反应时间较长。还有反应活性中心的溶剂化作用会影 响催化剂的活性及选择性。另外同体酸的表面容易积炭中毒而失去活性。尽管对f i i l l 体超强酸催化 剂作了大量的研究，但要实现工业化还有很多的工作需要去作，还需进行大量的研究和探索。 ( 8 ) 离子交换树脂 用作催化剂的离子交换树脂有大孔聚苯乙烯磺酸树脂和全氟磺酸树脂( 商品名n a t i o n ) 两类。 两种树脂最火的不同在于酸强度，一般认为n a t i o n 是一种强酸，h a m m e t t 酸强度函数( h o ) 值为 1 l 1 3 ，而聚苯乙烯磺酸树脂的h o 值却为2 2 ；另一个不同点是酸位数量，聚苯乙烯基树脂酸位 约为n a t i o n 的5 倍。强酸性离子交换树脂作为吲体酸催化剂在很多反应中都有应用。但这类强酸性 离子交换树脂通常星致密无孔状态，比表面积极低，使得大量埋没的酸性中心得不到有效利用。 为了增加全氟磺酸树_ i 旨n a f i o n 酸中心的暴露量，有研究者【3 0 l 以正硅酸乙酯为硅源，利用溶胶一凝 胶技术，将n a t i o n 分散组装到多孔性氧化硅中，制得同体酸催化齐l j n a t i o n s i 0 2 ，以期获得更高的 催化活性。也有人制备了具有高表面积的纳米级n a t i o n s i l i c a 复合物【3 ”来提高树脂酸性中心的暴 露量，制得的n a f i o n s i 0 2 在很多反应中的活性大大高于原来的n a t i o n 。 5 宁夏大学硕i ：学位论文第一章绪论 ( 9 ) 其它固体酸催化剂 碳纳米管由于本身的特殊结构而作为一种新型的碳基纳米材料被广泛应用，为了提高其在化 工生产中的用途，常对其表面进行表面修饰引入不同功能基团。彭峰等【3 2 】在浓硫酸中加热碳纳米 管得到一种表面含有大量磺酸基的固体材料，该材料在酯化反应中具有很高的催化活性并且可回 收利用。在该材料的制备过程中，碳纳米管未被具有强氧化性的浓硫酸氧化，只是发生了磺化反 应。 近来，基于中孔无机同体负载的固体质子酸的应用已有报趔3 3 j ，其中h m s 磺酸是一种很有 吸引力的负载型催化剂，负载量3 m m o l g ，比表面积不小于1 0 0 0 m 2 g ，性质与甲基磺酸相似。在 酯交换等反应中，操作安全可靠，催化剂回收后可循环使用。 m a r g o l e s e 等t 蚓采用一步合成法制得了一些中孔固体磺酸，可代替硫酸及其有机衍生物，此类 固体酸很有发展前途。 为了提高吲体酸催化剂的耐水性，人们尝试把有机疏水基团引人硅胶、沸石等基质上，以提 高固体酸催化剂的耐水性。如通过硅烷化作用将磺酸基负载到多孔硅胶m c m - 4 1 上，可以用来催 化醇酸酯化反应1 3 5 3 6 】。 d a v i s 等【3 7 】四合成了一种有机官能团化的分子筛，有机基团是通过硅碳键固定在孔壁上的， 这种分子筛具有择形选择性的功能，使大于孔径的反应物无法进入孔道反应，从而提高了选择性。 当前这类具有耐水性功能材料的研究热点在于带有有机基团的多孔硅酸盐，有望利用它的一些特 性开发出有工业应用前景的耐水性固体酸催化剂。 研究工作者将液体酸，如h 2 s 0 4 ，h f s b f 5 固载在一种合适的多孔性载体上，使之不易流失挥 发，对环境不造成污染，并减缓对设备的腐蚀。孟波等【3 8 】采用化学沉淀法制备了固体酸 h 2 s 0 4 s i 0 2 ，并将其应用于合成d o p 。考察了固体酸催化剂的制备条件及其对酯化反应的影响。 实验结果表明，每克s i 0 2 用1 0 m l ，浓度为0 5 t o o l l 1 的硫酸浸泡o 5 h ，3 0 0 1 2 下活化3 h ，制得的固 体酸h 2 s o d s i 0 2 催化剂催化活性高，选择性好，酯化反应速率快，产率高。这些固载化液体酸催 化剂的性能己经同液体强酸催化剂处于同一水平，但仍面临酸因流失而造成的环境污染问题。 ( 1 0 ) 新型碳基固体酸催化剂 m i c h i k a z uh a m 等【3 9 ，删，到以廉价的芳香化合物为原料，在高温浓硫酸中不完全碳化制备了 一种碳材料，并且推测其结构式如下图1 1 所示。作为固体酸，该材料是一种很有潜力的硫酸替代 品，其表面具有高密度的酸性功能基团，稳定性也较一般同体酸好。这种碳材料i 古i 体酸能通过不 同的多环芳烃合成，比如葸( c 1 4 h l o ) 、菲( c 2 0 h 2 0 ) 、莞( c 2 4 h 1 2 ) 、煤焦油等，这表明这些主要由多环 芳烃组成的煤焦油、石油沥青、沥青等也是潜在的强同体酸。在酯化反应中该碳材料催化酯化反 应的速率要高于全氟磺酸树脂，与硫酸的催化活性相当。然而合成的该碳材料是一种软材料，当 液相反应温度超过1 0 0 时或者有高级脂肪酸作为表面活性剂存在时其芳香分子容易流失，因此 比较容易失活。而且这种较稳定的高活性的l 古l 体酸不能由树脂、无定形玻璃碳、活性炭、天然石 墨等的磺化反应制得。在硫酸中加热这些碳材料只能得到含低密度磺酸基的碳材料，而且在酯化 反应中没有催化活性。 6 宁夏大学硕f ：学位论文笫一章绪论 o soj h 图1 1 碳基固体酸催化剂示意图 m i c h i k a z uh a r a 等4 1 1 还以天然物质蔗糖、淀粉等为原料，首先在高温下发生部分碳化，然后 再用浓硫酸磺化制得了一种高活性的固体酸用于生物柴油的制备，具有较好的催化活性。 1 2 3 固体酸催化剂应用限制 一般来说，一个成功的固体酸催化剂应满足以下条件：对不同的反应要能提供合适的酸强度； 通常液体酸催化剂的反应温度低，因此要求取代液体酸的催化剂要具有良好的低温活性；在多相 反应中，要求固体酸催化剂具有相应的孔径和孔分布，便于原料和产物的扩散，防止炭化和提高 催化荆寿命。 虽然多数固体酸催化剂具有催化活性高、反应时间短、对环境友好、后处理简单、易再生和 重复使用等优点，但是它在实际生产中的缺陷也是比较明显的。例如离子交换树脂虽然具有酸强 度固定、选择性好的优点，但其在有机溶剂中易溶胀，而且价格高、强度差、单位酸量相对较少， 故其用量较大，造成生产成本的增高；分子筛催化剂虽然具有较为廉价的优点，但仍然存在着低 温活性差、酸强度分布宽、孔径小、易炭化等缺点。固体超强酸由于酸强度过高，在用作烃类转 化的催化剂时，容易积碳失活，一些情况下还会被还原，由于比表面积较小，在用作有机合成催 化剂时，其性价比还不及硫酸等高效廉价的酸催化剂，这些缺点限制了他们的实际应用。 鉴于已经制备出的同体酸催化剂在不同程度上仍然存在着活性组分与载体间结合强度较低、 部分催化剂的机械强度不高，催化剂表面性质及催化机理比较复杂、相对价格较高等缺点，解决 目前圃体酸催化剂中存在的这些不足，使之在实际化学工业生产中得到更加厂泛的应用，已经成 为目前催化剂领域研究中较为活跃的研究热点之一。 i 3 碳基固体酸催化剂 1 3 1 碳基固体酸简介 近年来，碳基磺酸化的固体酸作为一种新的，在水中能保持强的质子酸性和稳定性的固体酸 7 宁夏大学顿士学位论文 第一章绪论 而倍受关注。根据对文献的总结，对于碳基磺酸化的固体酸的合成大致有两种思路：第一种是对 磺酿化的多环芳香化台物进行不完全碳化。在这种音成方法中对芳香化台物的磺酸化是反应的 第一个阶段，而后得到的磺酸化的芳香化合物在浓硫酸的作用下加热进行不完全碳化。m i c h i k a z h a t a 和他的合作者已经报道了此共型的碳基磺酸化固体酸的台成m l 它是以芳香化台物萘为原料 先进行磺酸化。生成磺酸取代的荣化台物随后在浓硫酸中加热到5 0 0 k 以上，使之不完全碳化即 得撮终产物。该材料是由许多小的磺酸化的多环芳香碳环以无序的方式堆积在一起形成的无定性 碳，其引入的磺酸基的酸密度在03 7 r e t o o l g - 13 4 r e t o o l 9 2 _ i s 。这种碳基磺酸化的固体酸且体的结 构如图1 - 1 所示口w 。当然，在这类的合成方法中还有以其他的芳香化台物如葸、树醋或沥青 焦油等原料制备碳基磺酸化的闻体酸。但是这种方法制备的固体酸在温度超过1 0 0 c 的液相反 应中易发生芳香化台物的溶脱或者导致严重的失括。另外，在高温浓硫酸的条件f 进行碳化的 实验操作是十分危险的，因此也限制这种试验方法的推j l 。 第二种的合成方法是对有机化合物先进行不完全碳化后再磺醴化。这种合成方法的提出是在 基于安全合成的基础上，以低毒或无毒的物质为原料来制各目标材料。日常生活中常见的蔗糖、 葡萄糖、淀粉、纤维素等都被用作碳源在高温下隔绝空气焙烧，使之分解成含有许多小的碳片的 无定形碳。再通过磺酸化的方法在无定形碳上引入磺酸基团。相对第一种台成方法，该方法不仅 简单而且安全性好。此外，能从自然界中人量存在的资源中合成具有实用价值的高活性的固体酸 也是这一台成方法的优势所在。m a s a k a z u t o d a 和他的台作者在2 0 0 5 年曾经报道指出糖类物质比如 蔗糖、葡萄糖、淀耪等都适合作为碳源制备碳基磺酸化的固体酸。2 0 0 6 年日本东京大学的m a i o k a m m 也合成了毗葡萄糖为原料制备的碳基磺酸化的固体酸旧并对该材料的结构物化性质 及酸催化活性进行了系统的研究。该材料的制备过程如下图l 之所示“1j ：在碳化的第一阶段( a 1 通过隔绝空气及高温加热使葡萄糖发生脱水和c o c 的断裂的反应，从而导致古有大量的多环 芳香碳环的无定形碳结构的形成0 b ) 。而后通过磺酸化在无定形碳表面接上磺酸基( c 1 声_ - 一 0 ” , - - f 锄m 咄 o z 0 “磐 o t 嚣- 秽- 孵 围i 一2 以葡萄耱为硪蠢的碟基周体磺醢的斜鲁过程 根据文献对碳基同体磺酸的研究口”其主要性质为：( i ) 该碳材料在许多的溶剂如水，乙 醇，甲苯正己烷n ，n - 二甲基甲酰胺，氰化甲烷中不溶。( 2 ) 通过结构分析h “l 可知，该催化 剂的表面脒了古有大量的s o j h 基团外，还音有o h 及c o o h 基团。( 3 ) 该碳材料的热稳定性高， 高温下的沸水中其表面的s 0 3 h 基团不脱落。( 4 ) 该碳材料的酸催化活性除了与其表面的酸量有关， 还与碳材料本身的结构密切相关。而碳材料的结构与其碳化的握度相关，随着碳化温度的升高， 碳材料变得更硬，而且随着碳片的增睦和堆积，使多环芳香碳的弹性f 薛，这样就不利于液相反 应中的有机溶剂溶胀这些磷片不利于反应物分子接近催化剂表面的酸性位，导致酸催化活性下 降。此外，结构过硬的碳材料或是碳化比较完全的材料比如石墨石墨化碳纤维，活性碳等不易 宁夏大学硕卜学位论文第一章绪论 在其表面引入磺酸基团，酸量较低，当然还有结构上的因素导致其在酸催化反应中的活性很低。 ( 5 ) 该碳材料在很多的酸催化反应如酯化，水合，水解反应中，酸不会发生脱落，重复使用性 好。 1 3 2 碳基固体酸存在的问题 碳基固体磺酸作为一种新型的同体酸材料，其活性组分磺酸基通过共价键与多环芳香碳环结 合，使得磺酸基在反应过程中不容易流失，这一点与传统的磺酸树脂类似，但该碳基固体磺酸的 耐热性远远高于传统的磺酸树脂，具有酸值高，耐热性能好等优点，是一种新型的绿色固体磺酸 材料，具有很大的应用前景。但该催化剂不仅在合成方法，还是其应用范围上都还存在许多有待 研究考察的问题。首先，以稠环化合物为原料，在浓硫酸高温磺化碳化作用下的合成中，反应后 硫酸通过减压蒸馏的方法去除。在这一过程中，磺化和碳化的条件，包括所用硫酸的浓度，所需 要的反应温度，所需要的反应时间，不同的反应原料等对合成材料的影响需要进行细致深入的考 察。其次所报道的碳基固体酸人多为无孔的，比表面积低，机械性能差，这就限制了很多的反应 物分子特别是那些大分子反应物接近催化剂表面的活性位。 碳基固体磺酸作为一种新型的固体酸催化剂，与传统的催化剂相比，具有酸度高，耐热性好， 制备方便等优点，是一类具有十分广泛的应用前景的绿色催化材料，成为传统硫酸催化剂的“绿 色替代品”。目前该催化剂作为一类新型的固体磺酸，其酸催化的领域还很窄，因此，进一步开 发和拓宽该催化剂的应用范围对该材料的工业应用具有十分重要的意义。 1 4 本课题意义及主要研究内容 综上所述，开发一种对环境友好、催化活性高、经济型的固体酸催化剂取代传统的液体酸催 化剂是当今催化领域的重要研究内容，也是化学工业向着“绿色”方向发展的必然趋势。但是目前 研究出的固体酸催化剂由于选择性差、在水中或其它溶剂中不稳定、制各价格高等问题。本课题 的目的在于利用煤基活性炭的良好孔结构，以其为载体，同载上一层碳基磺酸膜，制得复合碳基 固体酸，在保持碳基同体磺酸优点的同时，解决其机械性不佳，比表面积低的不足，并将其应用 于化学合成中。 目前关于复合碳基同体磺酸的制备和应用的文献报道较少，本文采用原为合成的方法制各出 了复合碳基固体磺酸，主要研究内容如下： l 、以煤基活性炭为载体，腐植酸为碳源，通过条件优化制备出复合碳基同体酸a h - a c 。 2 、通过i r ，n h 3 - t p d ，x r d ，b e t ，t g 等表征催化剂的结构与性质。 3 、将制备的催化剂用于催化缩合反应、烷基化反应、三组份“一锅法”不对称m a n n i c h 反应，考 察催化剂的催化活性及选择性。 9 宁夏大学硕仁学化论文第二章复合碳幕同体酸的制备及表征 第二章复合碳基固体酸的制备及表征 近年来，碳基固体磺酸的制备成为了研究的热点，在国内外研究中，将碳基固体磺酸与某一 载体复合的研究还较少。将碳基固体磺酸复合在载体上，可以增加有效的表面积，提供合适的孔 结构；提高催化剂的热稳定性；提供更多的活性中心；提高催化剂的机械强度等优点。本章以活 性炭为载体，腐植酸为碳源，将腐植酸吸附于活性炭上，在一定条件下原位合成了复合碳基固体 磺酸催化剂。考察了负载量、焙烧温度，磺化时间，磺化温度等对催化剂酸性的影响，并对催化 剂进行了结构性质的表征。 2 1 实验部分 2 1 1 试剂与仪器 实验所用化学试剂的规格及生产厂家如表2 1 所示： 表2 i 主要原料与试剂 实验所用仪器如下： 1 、烧杯，玻璃锥形瓶，容量瓶，玻璃漏斗，布氏漏斗，抽滤瓶； 2 、酸式滴定管，碱式滴定管，水银温度计； 3 、电子称( 6 0 0 0 1 ) ，沈阳龙腾电子称量仪器有限公司； 4 、电动搅拌器( 功率6 0 w ) ，常州国光电器有限公司； 5 、调温电热套，电炉，北京市光明医疗仪器厂； 6 、电热恒温鼓风干燥箱d h g 9 0 5 3 a 型，上海精宏实验仪器厂有限公司； 7 、h b - ia 循环水式多用真空泵，郑州长城科工贸有限公司； 8 、x l - 1 型电阻炉：沈阳市节能电炉厂； 9 、x 射线粉末衍射仪，日本理学，铜靶2 k wm o d d ：s a h f 3 ，d m a x2 0 0 0 p cs o f t w a r e ； l o 、比表面积和孔径分布测定仪，美国m i c r o m e r i t i c s 公司a s a p - 2 0 1 0 型； l l 、f r 取8 4 0 0 型红外光谱仪，日本岛津公司； 1 2 、热分析仪，法国s e t a r a ms e t s y s 1 7 5 0 型； l o 宁夏大学硕十学位论文第二幸复合碳摹同体酸的制备及表征 1 3 、程序升温吸附脱附仪，天津先权t p 5 0 8 0 型。 2 1 2 复合碳基固体酸的制备 将腐殖酸钠溶于水，加热溶解配成1 0 的溶液，离心去除杂质待用。将一定量的空白活性炭( 粒 径0 6 7 5 - 0 2 8 0 m m ，编号o a c ) 浸泡在腐殖酸钠溶液中并加入甲醛，在n 2 保护下加热回流反应 9 0 m i n