（矿物加工工程专业论文）基于aspen+plus仿真模拟煤基醇醚电多联产系统.pdf

论文题目：基于a s p e np l u s 仿真模拟煤基醇醚电多联产系统 专业：矿物加工工程 姓名：赵晓 导师：李建伟 摘要 ( 签名) 地 ( 签名) 煤炭资源的开发与利用带来了严重的资源与环境问题，并已经成为国民经济可持续 发展的制约因素。以煤气化技术为“龙头 的多联产煤炭转化系统不仅可以实现煤炭资 源的合理、高效、洁净、经济利用而且将促进社会、经济、能源、环境的协调发展。本 文基于a s p e np l u s 平台，以兖矿集团榆林能化公司一期6 0 万吨甲醇项目作为参考， 利用图形化建模工具，建立了以煤的气化为源头生产合成气，合成气经过净化和水煤气 变换反应生成甲醇，甲醇脱水生产二甲醚的煤基多联产流程的仿真模型，流程中主要包 括煤气化模块，煤气净化模块，甲醇工段模块，二甲醚工段模块，并伴随了空分，废热 利用和硫回收等模块。 通过a s p e np l u s 流程模拟软件根据实际生产工艺选择相应的单元操作模型，严 格准确的建立整个煤基多联产工艺的仿真模型，利用a s p e np l u s 强大的物料衡算和 能量衡算功能，对所建立的工艺模型进行核算，将模拟结果与实际生产数据对比发现两 者基本吻合，说明该模型可以较好地预测整个流程的生产性能，并且可以利用a s p e n p l u s 中的灵敏度分析和优化功能对模型整体和部分重点单元模块进行分析调优最终达 到优化整个流程的目的。 关键词：煤基多联产；a s p e np l u s ；化工流程模拟 研究类型：应用研究 s u b j e c t：a s p e np l u ss i m u l a t i o no fc o a lc o n v e r s i o nt om e t h a n o l d m e e l e c t r i c i t ym u l t i g e ns y s t e m s p e c i a l t y ：m i n e r a lp r o c e s se n g i n e e r i n g n a m e：z h a ox i a o i n s t r u c t o r ：l ij i a n w e i a b s t r a c t ( s i g n a t u r e ) ( s i g n a t u r e ) t h ee x p l o i t a t i o na n du t i l i z a t i o no fc o a lr e s o u r c ep o s e das e r i o u sp r o b l e mw i t ht h e e n v i r o n m e n ta n ds u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n to ft h en a t i o n a le c o n o m y t h ec o a lc o n v e r s i o n s y s t e mw i t hg a s i f i c a t i o n a st h ec o r et e c h n o l o g yf o rm u l t i - g e np r o d u c t sc a l la c h i e v e sa r e a s o n a b l e ，c l e a na n de f f i c i e n tu s ea n dw i l lp r o m o t et h es o c i a l ，e c o n o m i c ，a n de n v i r o n m e n t a l d e v e l o p m e n t t h i sp a p e re s t a b l i s h e dt h em o d e lo ft h ec o a lc o n v e r s i o ns y s t e mb a s eo nt h e 6 0 0 ，0 0 0t am e t h a n o lp r o j e c to f y u l i ne n e r g ya n dc h e m i c a lc o m p a n y , y a n k u a n gg r o u p ， w h i c hb e g i nf r o mc o a lg a s i f i c a t i o n ，i n c l u d i n gs y n t h e s i sg a s sp u r i f i c a t i o n , w a t e rg a ss h i f t r e a c t i o n , a n dm e t h a n o ld e h y d r a t i o nt of i n a lp r o d u c to fd i m e t h y le t h e r u s i n gt h ep r o c e s s s i m u l a t o r m a s p e np l u sa n di t s 伊叩1 1 i c a lm o d e l i n gt o o l s ，t h ew h o l em u l t i g e np r o c e s sw a s s i m u l a t e df l e e t l y , i n c l u d i n gt h ec o a lg a s i f i c a t i o nm o d u l e ，g a sp u r i f i c a t i o nm o d u l e ，m e t h a n o l s e c t i o nm o d u l e ，d i m e t h y le t h e rs e c t i o nm o d u l e o t h e rp r o c e s ss u c ha st h ea i rs e p a r a t i o n , w a s t eh e a tu t i l i z a t i o na n ds u l f u rr e c o v e r i n gw e r ea l s os i m u l a t e di nd e t a i l f l o ws h e e t ，u n i to p e r a t i o nm o d e l s ，u p s e t t i n go ft h ew h o l ec o a lc o n v e r s i o np r o c e s sw e r e s i m u l a t e ds t r i c t l yb a s e do nt h ea c t u a lc i r c u m s t a n c e s t h er e s u l to b t a i n e df r o mt h es i m u l a t o r s p o w e r f u lm a t e r i a la n de n e r g yb a l a n c ec a l c u l a t i o nh a sag o o dc o n s i s t e n c y 、析t l lt h ep r a c t i c a l p r o d u c t i o nd a t a f i n a l l y , t h e e n t i r ef l o ws h e e tw a so p t i m i z e db a s e do np e r f o r m a n c e p a r a m e t e r sa d j u s t m e n ta n ds e n s i t i v i t ya n a l y s i s t h em e t h o dc a nb e u s e dt od i r e c tt h e p e r f o r m a n c ec h a n g i n gi nt h ep r a c t i c a lm a n u f a c t u r i n g k e y w o r d s ：c o a lc o n v e r s i o ns y s t e ma s p e np l u s p r o c e s ss i m u l a t i o n t h e s i s ：a p p l i e dr e s e a r c h 要料技太学 学位论文独创性说明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及 其取得研究成果。尽我所知，除了文中加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人或集体已经公开发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西安科技大学 或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所 做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 1、 学位论文作者签名：乏g 日期：勿6 万 学位论文知识产权声明书 本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻读学位期间 论文工作的知识产权单位属于西安科技大学。学校有权保留并向国家有关部门或 机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论文被查阅和借阅。学校可以将本学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存和汇编本学位论文。同时本人保证，毕业后结合学位论文研究课 题再撰写的文章一律注明作者单位为西安科技大学。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名：赵岔黾 指导教师签名 1 年名月扩日 l 绪论 1 绪论 基于人类可持续发展的要求，资源、能源、环境的整体优化成为二十一世纪的重要 议题。目前，环境污染问题已经成为制约我国经济发展的瓶颈，按照现有技术，我国的 能源系统是不可持续的。在一次能源以煤为主而且在很长时期内不可能大幅度变化的国 情下，如何构建资源、能源、环境整体化的可持续发展能源系统，是从现在就要开始重 点研究并逐步实施的战略性问题。立足于我国以煤为主的能源结构，发展以煤气化为核 心的多联产系统是解决我国未来可持续发展的方向之一i l 】。 1 1 多联产简介 多联产是一个非常复杂的系统工程，其实质是通过以煤气化技术为“龙头 的多种 煤炭转化技术的优化集成，不仅可以实现煤炭资源价值的梯级利用，而且能够达到煤炭 资源价值提升、利用效率和经济效益的最大化，同时还能做到煤炭利用过程对环境最友 好【2 1 。 ( 1 ) 多联产的实质是实现煤炭资源价值梯级利用 煤炭作为化工原料的使用价值要远远高于其仅仅作为燃料的使用价值。多联产的思 路是通过以煤气化技术为“龙头 的多种煤炭转化技术的优化集成，先从煤炭生产多种 高附加值的化工产品和洁净的气体与液体燃料，然后再利用前面各生产环节产生的残 渣、尾气以及余热等低品位的能源发电。因此，从资源合理与有效利用的角度来看，多 联产的实质是实现煤炭资源价值从高到低的逐次梯级利用。 ( 2 ) 多联产追求煤炭资源利用效率的最大化 任何一种煤炭转化技术都会注重从原料到产品的过程利用效率的最大化。而多联产 煤炭转化系统中要包含多个煤炭转化子系统。显然，每个子系统过程利用效率的最优并 不一定能使总系统的效率达到最优。同时，对于不同的煤炭转化技术而言，一种技术的 产品也有可能是另一种技术的原料。因此，多联产通过对多种煤炭转化技术的优化集成， 可以实现从煤炭到各种产品的煤炭资源利用过程效率的尽可能最大化。初步估算表明， 热、电、甲醇、合成气四联供系统与分供情况相比，煤炭消耗量有可能降低2 2 1 6 。 ( 3 ) 多联产追求煤炭利用经济效益的最大化 虽然任何一种煤炭转化技术都会注重过程经济效益的最大化，但每个子系统经济效 益的最优也并不一定能使由多个子系统组成的多联产总系统的经济效益达到最优。而多 联产将多种煤炭转化技术优化集成以后，不仅可以通过多项技术组合来实现系统的规模 经济效益，而且能够通过各种工艺流程、主要设备、附属设施以及公用工程的合并来降 低工程建设的比投资，从而实现从煤炭到各种产品的煤炭资源利用过程经济效益的尽可 西安科技大学硕士学位论文 能最大化。初步估算表明，i g c c 热、电、甲醇三联供与i g c c 热、电、甲醇分供的情 况相比，产品的综合价格有可能降低4 0 ；而热、电、甲醇、合成气四联供与热、电、 甲醇、合成气分供的情况相比，工程投资有可能降低3 8 ，产品的综合价格有可能降低 3 1 。 ( 4 ) 多联产追求煤炭资源利用的环境最友好 每一种煤炭转化技术都会有“三废 等污染物排放。为了满足日益严格的环保要求， 必须采取适当的环保措施，对产生的污染物进行适当转化和回收利用，最终做到近零排 放或达标排放。多联产将多种煤炭转化技术优化集成在一起，不仅有利于实现污染物的 集中、综合治理，大大降低环保费用；而且容易做到以废治废，实现废物利用，变废为 宝。 ( 5 ) 多联产是一个非常复杂的系统工程 多联产绝不是多种煤炭转化技术的任意简单叠加，而是以煤炭资源价值的合理利用 为前提、以满足国民经济可持续发展为目标、建立在相关技术发展水平基础之上、以价 值提升、过程效率、经济效益以及环保特性为综合目标函数的多个子系统的优化集成。 1 2 国内外煤基多联产发展现状 从全世界范围来讲，各个国家都在寻求资源消耗少、能源转化效率高、总体排放少 的系统。美国能源部提出的v i s i o n 2 1 能源系统，其基本思想是以煤气化为龙头，利用所 得的合成气一方而用以制氢供燃料电池汽车用，另一方而通过高温固体氧化物燃料电池 和燃气轮机组成的联合循环转换成电能，能源利用效率可达5 0 6 0 ，而且排放少，经 济性比现代煤粉炉高1 0 3 1 。 空气 簧钸掰犟卜t 一， 一。： 氮气分鼻 商叠商瓜 热受抉嚣 o d 文去埋k 污囊镥l h ，s p i 吼曩金) 薏水 图1 1v i s i o n2 1 能源系统 s h e l l 公司提出合成气园的概念，它也是以煤的气化为核心，生产的合成气用于i g c c 发电和用一步法生产甲醇和化肥，并且作为城市煤气供给用户，其流程图如下： 2 1 绪论 n 糖信堪气一 图1 2s h e l l 合成气园概念 我国目前已经有许多研究机构和企业正在开展以气化为核心的多联产系统的开发 与应用。中科院工程热物理研究所正与山东兖矿集团合作进行7 6 m w 发电和年产2 4 万 吨甲醇的煤气化一甲醇合成联合循环发电联产示范工程的建设。该示范工程是我国第一 个使用高硫煤的煤炭联产系统，使系统发电效率较分产时提高l 1 5 ，系统排放指标 达到国际先进水平。另外，兖矿集团还提出了以含硫3 - 4 的高硫煤为原料，年产4 0 万吨甲醇，5 0 万吨醋酸，7 5 万吨运输油醋酸乙烯，1 6 万吨硫磺，4 6 万千瓦电力的煤基 洁净高效多联产生产系统。此外，中国华能集团公司正在积极参与零排放的国际示范项 目：中国神华集团也在探讨煤合成油与发电的联产，提出了煤电油化学品联产基地建 设规划，将实施煤直接液化间接液化多联产一体化发展方案；香港海粤电力投资有限公 司也进行了煤、电、气、多联产项目的预可行性研列4 1 。 1 3 煤基多联产系统的关键问题 煤基多联产系统通过气化把两大系统一燃料化工产品生产系统和动力生产系统一 联结起来进行物质与能量交换，然后生产出液体燃料、化工产品和电力。动力生产系统 在联产系统中主导能量转换，它直接关系到生产过程的效率，因此会影响效、生产成本 以及污染排放等。显然动力生产系统在联产系统的发展中起到了非常关键的作用，世界 各国都在为发展动力生产系统进行竞争。因为煤基多联产系统是一个跨行业、涉及多学 科的巨大复杂系统，各个生产过程的物质流、能量流、信息流和价值流相互交叉、耦合， 其复杂程度远远超过单个产品的生产( 实际上现代化电厂、化工厂本身就是一个巨大复 杂系统) ，此外还存在众多外部条件的制约，如资源的数量与质量，开采的难易，交通 运输，市场的供需，环保标准和排污收费等等，这些因素是时变的，非线性的，呈现出 新的特点【5 1 。 3 西安科技大学硕士学位论文 1 3 1 系统方面 多联产系统的核心就是强调系统内物质交换和能量转换过程的有机耦合、优化与集 成，从而使得系统具有灵活的原料和产品系统，比各自单独生产简化工艺流程，减少基 本投资和运行费用，根据市场需求调整产品结构改善负荷跟踪性能，并进而改善环境性 能。因而从系统工程角度而言有大量的科学问题需要研究，如联产系统的优化综合，优 化运行、负荷跟踪和控制，灵活系统( 燃料、产品) 设计等。国内外联产系统的研究发展 也表明将联产系统作为一个整体进行系统集成和优化是联产关键技术的重点和前沿，这 需要功能强大的计算机软件平台作为支撑。 1 3 2 关键单元技术方面 ( 1 ) 气体分离的膜技术 在煤炭多联产系统生产的各个阶段需要各种气体的大流量、低能耗、廉价的分离。 例如，在用于i g c c 的煤的气化中，空气中的氧和氮的分离，用目前的空分装置生产氧 气的费用一般要占整个电厂运行费用的1 5 - - - 2 5 ，以及1 5 - - - 2 0 的电力。再如，c 0 2 和h 2 的分离，合成气经蒸汽重整后所得的c 0 2 和h 2 用金属和非金属膜加以分离，使之 比目前的变压吸附方法降低成本。 ( 2 ) 各种产品的新工艺 在通常的甲醇生产，f t 合成过程以及二甲醚( d m e ) 生产等过程中，为了提高转化 率，把大量未反应的合成气经分离后，反复、多次进行循环反应，导致工艺流程及设备 较为复杂，并要额外消耗分离、循环用的能量。而在多联产系统中，不必片面追求高收 率，合成气可以只进行一次通过合成，未反应的合成气可以供给动力系统发电用，新的 液相合成反应器特别适合一次通过过程。中试过程也表明一次通过液相合成甲醇除应用 于单独生产甲醇外，但更重要的经济效益在于和动力联产。从联产系统的效率、效益和 环境出发，合成单元技术流程、催化剂、原料气h c 比等等都需要有面向新目标的突破。 ( 3 ) 先进的高温、高效燃气轮机 2 l 世纪的化石能源和资源的利用均以燃气轮机作为动力生产的关键核心部件，技术 进步( 先进冷却技术、材料) 将使得透平进口温度提高至约1 5 0 0 以上，同时结合系统的 研究，天然气为燃料时将使得系统效率达到6 0 左右。描述了采用空气冷却叶片的g e 7 f 机组和采用蒸汽冷却技术的机组的先进发电系统性能、投资成本和c 0 2 排放之间的比 较。另一种选择就是采用湿空气透平技术，完全省去投资较大的蒸汽透平，n o x 的排放 水平大大降低，每千瓦投资成本可望低于天然气联合循环。促使先进燃气轮机在中国的 发展和应用也是中国能源工业所面临的重大挑战之一。 ( 4 ) 高温除尘脱硫 4 1 绪论 为充分利用从气化炉出来的合成气的显热，不宜采用水激冷的方法，因而高温条件 下合成气净化问题成为了一个重要课题。此外，煤基多联产系统合成气的各种其他杂质， 包括有害痕量金属化合物的脱除都是一个共性的关键问题。目前高温除尘多处在实验室 与中试规模，进入示范应用的有陶瓷过滤器和陶瓷阻隔过滤器；而高温干式脱硫以循环 可再生金属氧化物吸收剂为研究重点。 ( 5 ) c 0 2 的处理和应用 化石能源利用排放的c 0 2 影响气候变化是化石能源倍受关注的全球环境问题。能源 系统中合成气通过蒸汽重整转换成c 0 2 和h 2 ，经廉价的膜分离后，所获得的c 0 2 可注 入深煤层以强化煤层气的开采，所得到的煤层气用于高效发电。这使整个系统对外排放 的c 0 2 可以减少5 0 以上，热效率可达5 8 - 6 0 ，所得到的经济和环境效益是十分明 显的。还应该尽量开辟c 0 2 的应用领域，如它可作为化工原料，促使植物和藻类生长等。 1 4 本文研究内容及预期目标 1 4 1 研究内容 本文以兖矿集团榆林能化公司一期6 0 万吨甲醇项目作为参考，仿真模拟煤基多联 产的整个流程。6 0 万吨甲醇项目是兖州煤业榆林能化公司2 4 0 万吨甲醇配套8 0 万吨烯 烃项目的一期工程，该工程主要包括全厂供排水、热电站、空分、甲醇工艺、全厂公用 工程等六大部分，本课题主要以a s p e np l u s 为平台，仿真模拟热电站，空分，和甲 醇工艺，主要包括煤的气化，粗煤气净化，煤气燃烧发电，废热回收利用，以及以合成 气为原料的甲醇的合成及净化工艺等。 根据其实际生产路线模拟出其主要流程以后，通过a s p e np l u s 软件的强大功能 对整个模型进行物料衡算与能量衡算并利用高级分析功能对模型进行调整优化，例如： ( 1 ) 通过工况研究功能，我们可以对同一个流程进行多个工况的模拟计算，每个工 况的参数可以给定不同的值，这样我们可以在同一次模拟计算中得到不通工况的不同计 算结果，从而可以做出不同方案的比较，方便的选择最优的方案。 ( 2 ) 通过灵明度分析功能，我们可以分析或研究一个或多个流程操作变量的改变对 其它流程变量的影响，直观地看到哪一个变量对于目标值起着关键性的作用，并且可以 直观的生成模拟结果的图表，便于我们对某些设备的操作条件进行调整，从而达到优化 整个模型的目的。 ( 3 ) 通过设计规定功能，我们可以确定一个想要达到的目标值，通过过程变量和其 他经济性参数来定义优化目标函数，如：最大产品产量，最小能耗，最大经济效益等， 并选择一些关键操作变量，优化调整这些变量以便满足优化目标，而且我们还可以对优 化施加一些约束条件。通过a s p e np l u s 把以前繁琐的实验求证过程变得简单方便。 5 西安科技大学硕士学位论文 1 4 2 预期目标 根据煤基多联产的实际生产路线尽可能真实客观的模拟出其整个流程。对每个生产 设备找出最合适的单元操作模型，对于不能用简单模型模拟的生产设备可采用多个模型 联合模拟的方法解决，在一些情况下，当由a s p e np l u s 提供的模型不能满足模拟需 要时，我们可以通过外部用户f o r t r a n 子程序来编写用户自定义模型，在编译这些子程 序后在模拟运行时会动态地链接它们。此外，我们还通过用f o r t r a n 模块把f o r t r a n 语句 插入到流程计算中使模拟更加接近我们想要达到的目标。在模拟出多联产整个流程之 后，根据工程实际数据或者试验数据对其进行优化调整，使模拟结果尽可能符合实际情 况，使模拟具有实际的参考价值，最后，通过a s p e np l u s 的各种模拟分析工具对模 拟流程进行整体评估，根据我们优化后的结果可以对实际生产具有参考作用，改变以往 繁琐的实验求证，放大调整等过程，使化工设计或优化过程更加清晰精确和简单方便。 1 5 本文研究重点及意义 本次模拟以甲醇工艺为主体，附带了以甲醇气相脱水法为基础的二甲醚生产工艺， 整个流程以煤的气化工艺为龙头，气化工艺的模拟精度直接影响整个流程的模拟精度， 所以，本课题把研究重点放在煤的气化工艺模拟以及甲醇的合成生产工艺模拟两个方 面，由于将煤炭多联产系统的生产流程中涉及极其复杂的物质传递和能量转换，如何将 煤炭多联产系统作为一个整体进行全面的设计、分析、评价和优化将是一个复杂艰巨的 任务。所以本次模拟的难点也在于将每个生产模块中产生的大量物质变换和能量传递进 行统筹分配，优化集成，进而实现资源效率和经济效益的双重最大化。 另一方面，关键单元设备和子系统在联产系统中与原生产单一产品的单元部分和子 系统在功能、流程结构方面都有所不同，因此对于关键单元技术方面，主要是气体分离 技术，高温除硫技术，气化炉技术等，在模拟中要尽可能的使模拟符合实际生产要求， 对实际生产要有参考和利用价值。通过这种对复杂生产流程的仿真模拟，我们可以方便 的发现和解决生产中遇到的一些问题，简化化工设计和优化生产过程等。 6 2 煤基醇一醚电多联产工艺流程 2 煤基醇一醚电多联产工艺流程 以煤为主并且在相当长的时间内难以改变的能源结构决定中国必须高效洁净利用 煤炭资源。从电力和优质燃料两方面的重大需求和国内外煤基多联产技术发展状况及趋 势看，煤基多联产系统显然是未来洁净煤发展的主流趋势，发展煤基多联产系统对中 国能源工业的战略调整和国民经济的可持续发展必将起到重要作用【6 j 。 煤基醇醚电多联产工艺是将煤气化技术，合成气转化技术和废热利用技术联合循 环相结合的先进系统。它由四大部分组成，即煤的气化部分、煤气净化部分、合成气转 化部分和蒸汽联合发电部分。第一部分的主要设备有气化炉、空分装置，第二部分的主 要设备有水煤气变换设备和煤气净化设备，第三部分的主要设备有甲醇反应器，二甲醚 反应器和各种精馏塔设备。第四部分的主要设备是余热锅炉、蒸汽轮机发电设备。 2 1 煤气化系统 目前，煤基多联产采用的气化炉主要是流化床和喷流床。流化床气化炉是基于气固 流态化原理的煤气化反应器，采用空气、氧气或富氧空气及水蒸气作为气化剂，气化反 应在中温条件下进行，既可常压操作也可加压操作，利用粉煤或水煤浆作为气化原料， 在流化床气化工艺中，由于气化温度的限制，气化强度不是很高，碳转化率较低，而且 不适合于气化粘结性强的煤种。喷流床气化炉又被称为气流床气化炉，煤以干煤粉或水 煤浆形式被高速气流( 6 0 1 0 0 m s ) 携带喷入炉内，采用氧气和过热蒸汽作为气化介质， 煤的气化过程在悬浮状态下进行，在高温高压的还原气氛下完成气化反应。其气化区温 度较高，碳的转化率也较高，一般可达到9 8 以上，出炉煤气温度在1 4 0 0 ( 2 左右，煤 气的物理显热很大。目前，主流的气化炉有德士古气化炉和s h e l l 气化炉。 2 1 1 德士古气化技术简介 德士古水煤浆加压气化工艺简称t c g p ，是美国德士古石油公司t e x a c o 在重油 气化的基础上发展起来的。它提出了水煤浆的概念，水煤浆采用柱塞隔膜泵输送，克服 了煤粉输送困难及不安全的缺点，后经各国生产厂家及研究单位逐步完善，于8 0 年代 投入工业化生产，成为具有代表性的第二代煤气化技术。 德士古水煤浆工艺特点：煤种适应性广、生产连续性较强、热量回收利用率高、有 利于环境保护、控制系统先进可靠。当然，德士古工艺也存在着一些突出问题，若这些 问题得以解决并且大量采用国产设备，德士古工艺在我国将会成为节能、低耗、低投入 的主流煤气化技术。 为了供给气化炉所需的纯氧或高浓度富氧的气化剂，需制氧空分设备来提供煤气化 7 西安科技大学硕士学位论文 所需要的气化剂。对于不同空分系统利用不同的压力等级( 高压或低压) ，但目前对各种 压力等级空分系统大多采用深度冷冻方法分离空气以制取氧气。如独立空分系统，常用 低压( o 6 m p a ) 流程，一般需把空气冷却到一1 7 2 。c 左右才进入制氧过程。由于空气系统中 氧气和氮气的压缩耗功很大，采用上述常规空分工艺流程的i g c c 的厂用电耗率较高， 因此人们正在研究使液氮和液氧先增压后气化的空分制氧流程【7 1 。 2 1 2s h e l l 气化炉简介 s h e l l l 粉煤加压气化工艺是荷兰壳牌公司开发的一种先进的煤气化技术，与先进的 德士古水煤浆加压气化技术相比，s h e l l 煤气化具有对煤质要求低，合成气中有效组分 ( c o + h 2 9 0 ) 含量高，原煤和氧气消耗低，环境污染小和运行费用低等特点，已成为近 年来国内外设计单位和生产厂家首选的气化工艺。 我国正在设计和建设中的洞庭氮肥厂、柳州化学工业公司等厂家，已将该技术应用 于合成氨生产。湖北化肥厂和安庆化肥厂也准备将该技术用于本厂的“油改煤制氨流 程。湖北双环科技股份有限公司引进s h e l l 公司基础设计，由我院做工程设计，正在建 设规模为8 0 0 t d ( 相当于2 0 万t a ) 的工业示范装置，即将投运。s h e l l 煤气化技术是我国 建设大型煤化工项目或中氮肥改造的主要方向。s h e l l 工艺虽属先进，但投资偏高，一 般企业不易接受，建议尽快实现关键技术和设备的国产化。 s h e l l 煤气化工艺具有以下特点【8 j ： ( 1 ) 煤种适应性广，从无烟煤、烟煤、褐煤到石油焦化均可气化，对煤的灰熔融性 适应范围宽，即使高灰分、高水分、高含硫量的煤种也同样适应。 ( 2 ) 气化温度约1 6 0 0 ，碳转化率高达9 9 以上，产品气体洁净，不含重烃，甲烷 含量低，煤气中有效气体( c o + h 2 ) 高达9 0 以上。 ( 3 ) 氧耗低，单炉生产能力大。氧气消耗低，比水煤浆气化工艺低1 5 2 5 ，因而 配套的空分装置投资相对降低；目前已投入运转的单炉气化压力3 0 m p a ，日处理煤量已 达2 0 0 0 t ，因此，单炉生产能力大，目前更大规模的装置正在工业化。 ( 4 ) 热效率高，排渣易处理。 煤中约8 3 的热能转化为合成气，约1 5 的热能被回收为高压或中压蒸汽，总的热 效率为9 8 ；其气化炉高温排出的熔渣经激冷后成玻璃状颗粒，性质稳定，对环境几乎 无影响，气化污水含氰化物少，易处理。 s h e l l 气化技术代表当今气化工艺发展方向，适合我国大多数煤灰熔融性温度偏高 的国情，该工艺是我国建设大型煤化工项目或中氮肥改造的主要方向。s h e l l 工艺虽属 先进，但投资偏高，一般企业不易接受，降低造价的办法是采用国内专利技术，走国产 化道路。建议在引进和改进t e x a c o 水煤浆加压气化技术和s h e l l 粉煤加压气化技术的同 时，尽快实现关键技术和设备的国产化。 8 2 煤基醇醚电多联产工艺流程 2 2 煤气净化系统 气化炉产生的粗煤气含有大量有害杂质，无法满足多联产后续工艺的运行和环保的 要求，必须预先经过净化处理，以除去粗煤气中的硫化物、二氧化碳等有害物质。煤气 中的硫化物会造成生产设备和管道的腐蚀，引起合成气反应的催化剂中毒，直接影响最 终产品的收率和质量，当其用作工业和民用燃料时，产生的燃烧排放废气中的硫化物严 重污染大气环境，危害人类健康。因而不论时用于工业合成原料气还是用作燃料气，都 必须按照不同用途的技术要求，采用相适应的工艺方法，将煤气中的硫化物脱除至规定 的技术指标，同事也能够从中回收重要的硫磺资源。 从气体混合物中脱除c 0 2 ，不仅因为c 0 2 耗费气体压缩功，空占设备体积，而且对 后续工艺有害，还因为c 0 2 是重要的化工原料，如尿素、纯碱和碳酸氢铵的生产都需要 大量c 0 2 ，脱碳工艺兼有净化气体和回收纯净c 0 2 两个目的。 低温甲醇洗采用冷甲醇作为溶剂脱除酸性气体的物理吸收方法，是由德国林德公司 和鲁奇公司开发的一种有效气体净化工艺。低温甲醇洗工艺气体净化度高，选择性好， 净化气中总硫可降至小于0 1 5 m g m 3 ，c 0 2 可被脱至小于3 0m g m 3 。甲醇溶剂对c 0 2 和 h 2 s 、c o s 的吸收具有很高的选择性，同等条件下c o s 和h 2 s 在甲醇中的溶解度分别 约为c 0 2 的3 - 4 倍和5 - 6 倍。这就使气体的脱硫和脱碳可在同一个塔内分段、选择性地 进行。用少量的脱碳富液脱硫，不仅简化了流程，而且容易得到高浓度的h 2 s 馏分， 并可用常规克劳斯法回收硫磺。低温甲醇洗对有机硫吸收效果好，不需设置有机硫水解 装置。甲醇液在脱除c 0 2 、h 2 s 和c o s 的同时可除去其它众多杂质，这些组分不会被带 入下游产生腐蚀、发泡和堵塞。低温甲醇洗工艺在低温下操作，溶液再生能耗少，酸性 气体的溶解度在低温下大幅度增加，溶剂负荷提高，从而节省溶剂循环量和再生能量的 消耗，换热器和设备的体积可以减小；而且在低温操作时，溶剂损失量小，投资和生产 费用均会下降 9 1 。此外，该工艺气体损失量小，c 0 2 纯度高、产量大。 一般认为，低温甲醇洗由于低温操作需要制冷设施和大量的低温钢材，投资大。其 实，与其他物理吸收方法相比，低温甲醇洗的投资处于中等水平，但其能耗最低。因此， 低温甲醇洗是一种技术先进、经济合理的气体净化工艺。 2 3 合成气转化系统 从气化炉产生的粗煤气经过净化后还需要进行水煤气反应调整合成气的碳氢比例 才能使之符合合成甲醇所需要的条件，水煤气变换反应至今已有8 0 多年的历史，广泛 应用于合成氨、合成甲醇、制氢和城市煤气工业中。甲醇合成是甲醇生产的关键工序， 甲醇合成塔又是合成工序的关键设备，甲醇合成塔的结构和性能对甲醇生产有至关重要 的影响。甲醇合成反应是强放热的可逆反应，在反应过程中如果不及时排除热量，则反 9 西安科技大学硕士学位论文 应将使反应混合物的温度升高，可逆放热反应的最佳温度分布曲线要求随着反应的进 行，相应地降低反应混合物的温度，使催化剂床层达到最大的生产能力。而且目前甲醇 合成大都采用铜基催化剂，铜基催化剂的耐热性较差，因此甲醇合成塔催化床的温度控 制就特别重要。甲醇合成过程中受到催化剂选择性的限制和反应温度压力的影响，在生 成甲醇的同事还伴随着一系列副反应，其产品系主要有甲醇及水、有机杂质组成的混合 溶液，粗甲醇必须经过精馏处理才能够得到纯度较高的甲醇，以便为后续的二甲醚生产 工艺提供原料。精制甲醇经过加热蒸发产生甲醇蒸气，甲醇蒸气通过催化剂床层气相脱 水制得二甲醚，该反应常用的催化剂为活性氧化铝，结晶硅酸铝等。在二甲醚合成反应 中，由于甲醇不能完全转化，因此必须对反应后的物流进行分离，使甲醇同其它的组分 分离出来，通过循环返回反应器，从而提高反应物的利用率【1 0 1 。其循环结构如下图所示： 甲醇循环 广“ p 矽e w ， q a 哪翳，舢，孽，。髫，母，d m e ， 暴絮，预热气化反应系统：噼，。分躲统水： 。，矗 a ；! 一，。，。8 瓣譬 图2 1d 系统循环流程图 2 4 废热发电系统 余热锅炉和蒸汽轮机系统不可避免要与煤气化、净化系统等进行质量、能量交换， 为了充分地吸收各子系统的余热、废热，在多联产系统中，一般根据蒸汽产量和蒸汽气 温度，合理地选择蒸汽循环流程。 1 0 3 课题研究的理论基础和工具 3 课题研究的理论基础和工具 煤气化是煤基多联产的龙头，甲醇合成系统是衔接整个多联产系统的关键单元，所 以本文把煤气化和甲醇二甲醚单元作为重点研究。 3 1 水煤浆气化的原理 水煤浆滴的燃烧气化是带有水分蒸发作用下的燃烧气化。雾化后的水煤浆滴一般由 多个煤粒和水组成。浆滴中的水分在高温环境中迅速地蒸发。剧烈地蒸发往往伴随“微 爆”，浆滴爆裂为几个更小的浆滴，蒸发后的浆滴为多空的疏松的煤粒以后的燃烧和煤 粉燃烧相同，应该提出的是“微爆”和“多孔”无疑都将加大了煤粒的比表面积，缩短了煤 粒的燃尽时间。 常温水煤浆滴突然进入高温燃烧室，浆滴立即被加热，浆滴迅速上升到水分蒸发平 衡温度，在蒸发平衡温度下水分蒸发，直至水分蒸发完毕，留下多孔结构的煤粒，蒸发 平衡温度视煤浆直径和加热速度等因素上下略有波动，大约为1 2 0 。煤粒继续被加热 升温，在4 0 0 左右，挥发份开始析出，由于多孔结构，挥发份析出速度加快，而且挥 发份析出量增多。燃烧室温度越高，挥发份的析出越快越多。当析出的挥发份达到一 定浓度时，挥发份开始着火，直至挥发份燃尽，其间，煤粒的升温加快。挥发份析出完 毕后，残留下的固定碳称为残碳。在挥发份燃烧时，火焰包围着煤粒，煤粒扩散的氧气 基本上在焰面上耗尽，而达不到煤粒表面。一旦挥发份燃尽，氧气立即达到炽热的残炭 表面，残炭着火直至燃尽，多孔结构也加速了残碳的燃烧1 。 综上所述，也可以把水煤浆燃烧概括为三个阶段，即水分蒸发、挥发份的析出和燃 烧、残碳的燃烧和气化，三个阶段相继进行。 3 2 水煤浆气化过程 3 2 1 水分蒸发 水煤浆雾化喷入气化炉后，由于水煤浆与气流之间强烈的热交换，水分迅速蒸发。 水煤浆寸干煤+ h 2 0 3 2 2 挥发份的析出 在这个阶段进行煤的热分解反应。热分解反应是所有气化工艺共同的基本反应之 一。 西安科技大学硕士学位论文 干煤型b 煤气( c o 、c 0 2 、h 2 、h 2 s 、c n 4 、n h 3 + 焦油+ 焦) 挥发份析出( 或热解) 过程是指煤分解并产生大量气态物质的过程。挥发份析出的 总量取决于加热速率和煤的工业分析。煤中挥发份的释放与燃烧是一个非常复杂的问 题。煤种不同或同一种煤，反应条件不同时，挥发份的成分及释放量的大小差异很大。 3 2 3 燃烧气化 挥发份大部分析出之后，剩余下的余焦主要由碳和灰分的主要部分，一些剩余的挥 发份构成，碳与氧气气体( 氧气，水蒸气，二氧化碳，氢气) 进行非均相反应，非均相 反应要占颗粒燃烧的一大半时间。 3 3 水煤浆气化理论及基本计算 煤气化过程是一个复杂的化工过程，在煤气化过程中涉及的大量的传热过程，同时， 由于煤是一种非常规固体，在煤的气化过程中发生很多的反应，因此在煤的气化的研究 过程中将用到大量的动力学，热力学和气液平衡等方面的知识。由于煤气化过程系统的 特殊性，必须选择合适的动力学方程和热力学方程以及气液平衡方程。 3 3 1 煤气化过程的热效应 在煤气化过程系统中，为了简化计算步骤，假设煤中含有的s 在气化产物中全部以 h 2 s 的形式存在，元素n 转化成n 2 ，部分n 2 与h 2 反应生成n h a 。因h 2 s 、n 2 、n h 3 的含量很低，将它们直接加到气化产物中即可，在计算中不做考虑1 2 】。可能发生的主要 反应有： 非均相水煤气反应： c + 2 h 2 0 = 2 h 2 + c 0 2 - q ( 2 ) ) 3 1 1 氢气化反应： c + 2 h 2 = c h 4 + q ( 3 ) 部分氧化反应 c + 0 2 = c o + q ( 4 ) 甲烷分解反应 c h 4 = c + 2 h 2 + q ( 6 ) c 0 2 还原反应 c + c 0 2 = 2 c o - q ( 7 ) 甲烷化反应 1 2 3 课题研究的理论基础和工具 c o + 3 h 2 = c h 4 + h 2 0 + q ( 5 ) 热裂解反应 c m h n - 三c h 。+ 竿c q ( 8 ) 氧化反应 c + 0 2 = c 0 2 + q ( 9 ) 变换反应 c o + h 2 0 = c 0 2 + h 2 + q 此外还可能发生如下的副反应： n 2 + 3 h 2 = 2 n h 3 c o s + h 2 0 = h 2 s + c 0 2 气化炉内的反应相当复杂，为了简化平衡计算，我们引入了独立反应数的概念。所 谓独立反应数，就是构成物系的物质数与构成这些物质的元素种类之差。气体中含有 c o 、c 0 2 、h 2 、h 2 0 、c i - 1 4 、n 2 、n h 3 、h 2 s ，c 等9 种组分，这些物质是由c 、h 、n 、 o 和s 等五种元素构成，则气化反应只有四个独立反应。又因n ，s 含量很低，这样独 立反应数只剩下两个了。在这里我们着重讨论变换方应和甲烷化反应，其它的反应可通 过这两个反应组合而成。下面是这两个反应的热力学函数的计算。 a 一氧化碳的变换反应： c o ( g ) + h 2 0 ( g ) 2 c 0 2 ( g ) + h 2 ( g ) + q 变换反应是一个气相均相可逆放热反应，反应热( 崩) 与温度的关系如下： ( 肼1 ) = 4 1 8 7 ( 1 0 0 0 0 + 0 2 9 1 t - - 2 8 4 5 x 1 0 - 3 t 2 + 0 9 7 0 3 x 1 0 - 6 t 3 ) 删 反应热不仅是温度的函数，而且与压力有关，通常手册或资料给出的有关数据是 o 1 m p a 下的数据，高压条件下应予修正。变换反应压力一般较低，计算中可不考虑压 力的影响。 b 甲烷化反应： c o ( g ) + 3 h 2 ( g ) = c h 4 ( g ) + h 2 0 ( g ) + q 变换反应也是一个气相均相可逆防热反应，反应热( 胡) 与温度的关系如下： r ( 一峨z ) 2 删：+ j ( + ：。一q 一3 c e 。2 ) d t t o 式中：a h o r 2 ，a h r 2 分别表示甲烷化反应的标准反应热和实际反应热； c p c 0 2 ，c p m ，c p c o ，c r c h 4 分别表示c 0 2 ，h 2 ，c o ，h 2 0 ，c i - h 的恒压热容； 将c e c 0 2 ，c p i - 1 2 ，c p c o ，c p c h 4 代入( a h r 2 ) 中即可求得( k h r 2 ) 。 1 3 西安科技大学硕士学位论文 3 3 2 煤气化过程的平衡 研究煤气化反应的平衡，可以做出反应方向与限度的判断，避免制定在热力学上不 可能或十分不利的生产或设计条件。在煤气化过程中，存在很多的反应，是一个非常复 杂的反应系统。当达到化学平衡时，每一种物质的平衡浓度或分压必须满足每一个独立 化学反应的平衡常数关系式。 对于煤气化过程中的两个独立的主反应，可以写出两个平衡常数式： a 变换反应： c o + h 2 0 = c 0 2 + h 2 + q 平衡常数计算式如下： 矿一最协吃一y a 岛y 局 “p c o oy c oy 隧o 1 岛0 ， ，蜀d 式中：k p l 为该反应的平衡常数； p c 0 2 ，p m ，p c o ，p c h 4 分别表示c 0 2 ，h 2 ，c o ，h 2 0 ，c h 4 的平衡分压； yc 0 2 ，y h 2 ，y c o ，y h 2 0 分别表示c 0 2 ，h 2 ，c o ，h 2 0 的平衡摩尔分数； 反应平衡常数( k p ) 与温度的关系如 芷 p l = e x p ( , 5 0 2 5 1 6 3 一0 0 9 3 6 【n 丁+ 1 4 5 5 5 1 0 - 3 ，一2 4 8 8 7 1 0 - 1t 2 _ 5 2 8 9 4 ) 式中：t - 一平衡温度，k 。 从平衡的角度来看，变换反应是放热反应，降低温度对平衡有利。但在高温条件下， c o 变换反应易接近平衡。 b 甲烷化反应： c o + 3 h 2 = c h 4 + h 2 0 + q 平衡常数计算式如下： r 一& o 一y e a ly 型 * 嚣o2 可筹 co 届 岛 式中：p h 2 0 ，p