（材料学专业论文）cuzno纳米复合材料的光还原法制备及其表征.pdf

武汉科技大学硕士学位论文第1 页 摘要 半导体z n o 与金属的纳米复合结构能有效发挥各单元的材料的优良特性，使之在催 化、气敏、光电等方面有重要的应用。因此，本文以热物理法制备的四针状纳米z n o 为基 体，采用光化学还原法制备出c u z n o 纳米复合材料。首先从电化学和热力学分析该反应 特征，找出实验的关键性参数，然后设计了2 个系列5 组试验来研究反应光源、铜离子用 量和反应时间对c u z n o 纳米复合结构的影响。 试验结果表明：在缓冲剂、空穴消除剂( 甲醛) 和溶液体积等其它实验参数相同的条 件下，以中压汞灯为反应光源，铜离子用量为l m m o l 和2 m m o l 时，随着反应时间的延长， z n o 基体上析出的铜颗粒不断增多，铜颗粒的粒径也由1 0 m i n 时的0 4 0 r i m 长大到3 0 m i n 时的0 6 0 n m 左右，形成了铜颗粒覆在z n o 的表面的纳米复合结构。5 0 m i n 以后得到纯铜 纳米颗粒，其尺寸约由8 0 n m ，为非晶结构，其在电子束的辐照下很快转变为多晶结构；若 将反应时间恒定在3 0 m i n ，随着铜离子用量的增加，在z n o 基体上沉淀析出的铜颗粒粒径 从由1 0 0 n m 减小到由7 0 n m 左右，均为c u z n o 纳米复合结构，通过h r t e m 分析可知c u 与z n o 的结合紧密。以氙灯为反应光源，铜离子用量为l m m o l 和2 m m o l 时，随着反应时 间的延长，铜先在z n o 表面成薄层，后在z n o 基体上形成铜颗粒，其粒径约由5 0 n m ，7 0 m i n 时铜颗粒的尺寸为巾8 0 9 0 n m 左右。 中压汞灯光源和氙灯光源相比，由于能量高，而使z n o 基体也更易发生光腐蚀。前 者反应时间超过5 0 m i n 后，样品的x r d 图谱中没有检测到z n o 的衍射峰，即z n o 基体发 生了光腐蚀；而后者7 0 m i n 后还可以检测到z n o 的衍射峰。层状c u z n o 纳米复合结构有 发光峰存在，与纯z n o 纳米材料相比，其可见光区发射由6 1 0 n m 蓝移到5 8 5 n m ，紫外发 射由3 8 5 n m 红移到3 9 0 r i m ，这与表面铜层有关。在颗粒状c u z n o 纳米复合结构中印颗 粒使z n o 的光致发光淬灭。纯铜粒子为金属材料，因而没检测出任何发光峰。 关键词：纳米复合结构，c u z n o ，光化学还原，非晶纳米c u 粒子，光致发光 第1 i 页武汉科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ec o m p o s i t en a n o m a t e r i a l so fs e m i c o n d u c t o rz n oa n dm e t a lc a nf u l l yd i s p l a yt h ee x c e l l e n t p r o p e r t i e so fe a c hu n i t 埘mi m p o r t a n ta p p l i c a t i o n si nc a t a l y s i s ，g a ss e n s o ra n dp h o t o e l e c t r i c i t y i nt h i sd i s s e r t a t i o n c u z n oc o m p o s i t en a n o m a t e r i a l sw e r ep r e p a r e db yp h o t o - i n d u c e dc a t a l y t i c m e t h o do nt - z n 0s u b s t r a t e t h ek e yp a r a m e t e r so ft h er e a c t i o nw e r ef i g u r e do u tb yt h e t h e r m o d y n a m i c sa n a l y s i sa n dc a l c u l a t i o n f i v eg r o u pe x p e r i m e n t sw i t ht w os e r i a l sw e r ed e v i s e d t oi n v e s t i g a t et h ee f f e c to fl i g h ts o u r c e ，a m o u n to fc o p p e ri o n sa n dr e a c t i o nt i m eo nt h e f a b r i c a t i o no f 毗n oc o m p o s i t en a n o m a t e r i a l s e x p e r i m e n tr e s u l t ss h o w e dt h a t ：、i t hm e d i a np r e s s u r em e r c u r yl i g h ts o u i c 七a n dc o p p e ri o n s a m o u n ta b o u tlm m o la n d2 m m 0 1 t h ed e p o s i tc o p p e rn a n o p a r t i c l e so nz n os u b s t r a t ei n c r e a s e d a sr e a c t i o nw a sc a r r i e do nu n d e rt h es a m er e a c t i o nc o n d i t i o n ss u c h 蠲b u f f e rr e a g e n t , h o l e r e m o v e r ( f o r m a l d e h y d e ) a n ds o l u t i o nv o l u m e t h ed i a m e t e ro fc o p p e rn a n o p a r t i c l e sg r e w f r o m 由4 0 n ma t10m i n u t et oa b o u t 由6 0 n ma t6 0m i n u t e , a n dc u z n oc o m p o s i t en a n o s t r u c t u r e a w e r ef o r m e d a t i e r5 0m i n u t & p u r ea m o r p h o u sc o p p e r n a n o p a r t i c l e s w i t hd i a m e t e r a b o u t 由8 0 n mw e r eo b t a i n e d w h i c ht r a n s f o r m e dt op o l y c r y s t a ls t r u c t u r e sb yt h er a d i a t i o no f e l e c t r o nb e a mi nt h ec h a m b e ro ft e me q u i p m e n t t h ed i a m e t e ro fc o p p e rp a r t i c l 鹤r e d u c e df r o m 巾l0 0 n mt o 巾7 0 n ma sc o p p e ri o n sa m o u n ti n c r e a s e dw h e nr e a c t i o nt i m ew a sf i x e da t3 0m i n u t e t h eh i g hr e s o l u t i o nt e mr e s u l t sp r o v e dt h ec o m b i n a t i o no fc o p p e rp a r t i c l e sa n dz n os u b s t r a t e w a st i g h t w i mx e n o nl i g h ts o u r c e , t h ed e p o s i tc o p p e rf o r m e dat h i nl a y e rf i r s t l y , a n dt h e n f o r m e dp a r t i c l e so nz n os u b s t r a t ea b o u t 由5 0 n m a t7 0m i n u t e , t h er e a c t e dp r o d u c tw a sc u n a n o p a r t i c l e sw i t hd i a m e t e ra b o u t 由8 0 - 9 0 r i m t h ez n ow a sp r o n et ob ep h o t o c o r r o d e db ym e d i a np r e s s u r em e r c u r yl i g h ts o u r c ew i t hh i g h e r e n e r g y n od i f f r a c t i o np e a k so fz n ow e r em e a s u r e da ts a m p l e sw i t hm e r c u r yl i g h ts o u r c ew h e n r e a c t i o nt i m ew a sl o n g e rt h a n5 0 m i n u t e b u td i f f r a c t i o np e a k so fz n oc a na l s ob em e a s u r e da t s a m p l e sw i t hx e n o nl i g h ts o u r c ec v e nw h e nr e a c t i o nt i m ew a s7 0m i n u t e a sp h o t o l u m i n e s c e n e e ( p l ) t e s lc o m p a r e dw i t hp u r ez n o ，t h ev i s i b l es p e c t r a lr a n g ee m i s s i o no fl a y e rc u z n o c o m p o s i t en a n o m a t e r i a l sw a sr e d s h i f lf r o m3 8 5 n mt o3 9 0 n m ，a n du l t r a v i o l e tr a n g ee m i s s i o nw a s b l u e s h i f lf r o m610 r i mt o5 8 5 n m t h i sp h e n o m e n o nw a sr e l a t e dt ot h es u r f a c ec o p p e rl a y e r t h e p lp e a k so fp a r t i c l ec u z n oc o m p o s i t en a n o m a t e r i a l sw e r eq u e n c h e db yt h ec o p p e rp a r t i c l e s n oe m i s s i o np e a k sw e r ed e t e c t e di np u r ec o p p e rn a n o p a r t i c l e s k e y w o r d s ：c o m p o s i t en a n o s t r u c t u r e s ，c u z n o ，p h o t o - i n d u c e dr e d u c t i o n ，a m o r p h o u sc u n a n o p a r t i c l e s ，p h o t o l u m i n e s c e n c e 武汉科技大学 研究生学位论文创新性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立进行研 究所取得的成果。除了文中已经注明引用的内容或属合作研究共同完成的 工作外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名：盏盔叁 日期：尘：兰：三：z 研究生学位论文版权使用授权声明 本论文的研究成果归武汉科技大学所有，其研究内容不得以其它单位 的名义发表本人完全了解武汉科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向有关部门送交论文的复印件和电子版本，允许论文被查 阅和借阅，同意学校将本论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索。 论文作者签名：盔参基 指导教师签名：丢。堑至1 日 期：遗2 窿：巨：z | 第2 页武汉科技大学硕士学位论文 比g a n 要低几百度，这就在很大程度上避免了因高温生长导致的生长层与衬底间的原子互 扩散而影响电学输运性质。 图1 2z i i o 纳米结构的典型形貌 1 2 纳米z n o 研究与应用概述 纳米z n o 作为优异的半导体氧化物材料，比表面积大，与普通z n o 体材料相比，显 武汉科技大学硕士学位论文第3 页 示出许多新颖的物理化学特性，从而具有普通z n o 材料无法比拟的特殊性能和新用途。在 一维z n o 纳米材料的研究中，美国乔治亚理工学院的王中林教授等人做出了突出的贡献， 他们已成功合成了纳米棒【4 】、纳米线【5 l 、纳米带【6 1 、纳米弹簧【刀、纳米弓【引、纳米环【引、纳 米梳【9 1 、纳米螺旋梨l o 】等多种纳米结构( 见图1 2 ) ，并在纳米器件研制方面取得了诸多成果 【1 4 ，1 5 7 1 。加州大学伯克利分校的杨培东等人也在纳米方面的研究作出了卓越的成就，他们 生长了纳米梳【1 射、纳米线【1 9 1 、四角状z n o 【2 0 1 等并研究了一些纳米结构的性能【1 8 2 1 彩】。 z n o 在可见光区的透明性( 透射率达9 0 以上) ，能够在太阳能电池中用作透明电极和 窗口材料；z l l o 晶体具有优良的压电性能，可以制作压电换能器和表面声波器件( s 删m 】， 利用气体分子在z i l o 表面的吸附解析性质，还可用来制造气敏传感器【2 孓2 们。此外，在高 速激光打印、激光加工、激光医疗、全色动态显示、固体照明光源、高亮度信号探测、通 讯等方面有关广阔的应用前景和巨大的市场潜力。 纳米z n o 表现出很强的界面效应，使其比体材料及其他金属氧化物材料有更高的导电 率、透明性和传输率等【2 7 】，因而在半导体光电器件的集成和微型化领域占在重要地位。此 外，纳米z n o 还能有效地置入一定介质体系或经特殊条件处理，改变其光谱发射结构并增 强可见光( 2 个量级) 和紫外( 1 个量级) 发射强度【2 8 - 3 。最近，利用纳米z n o 的自组装行为获 得了一些特殊形态和性质的纳米结构( 如纳米棒，纳米带，纳米柱等p ”4 1 ) 并得到z n o 纳米 线阵列激光器件p 引。 1 3 纳米复合材料 复合材料，根据国际标准化组织( i n t e m a t i o n a lo r g a i l i z a t i o n 点阿s t 锄d a r d i z a t i o n ) 给复合材 料所下的定义，就是由两种或两种以上物理和化学性质不同的物质组合而成的一种多相固 体材料。在复合材料中，通常有一相为连续相，称为基体；另一相为分散相，称为增强材 料。分散相是以独立的相态分布在整个连续相中，两相之间存在着相界面。分散相可以是 纤维状、颗粒状或是弥散的填料复合材料中各个组分虽然保持其相对独立性，但复合材 料的性质却不是各个组分性能的简单加和，而是在保持各个组分材料的某些特点基础上， 具有组分问协同作用所产生的综合性能，充分弥补了单一材料的缺点，产生了单一材料所 不具备的新性能，开创了材料设计方面的新局面。 “纳米复合材料的说法起始于在2 0 世纪8 0 年代晚期，由于纳米复合材料种类繁多 和纳米相复合粒子所具有的独特性能，它刚一出现即为世界各国科研工作者所关注，并看 好其广泛的应用前景。纳米复合材料【3 6 】是由两种或两种以上的固相至少在一维以纳米级大 小( 1 1 0 0 n m ) 复合而成的复合材料。这些固相可以是非晶质、半晶质、晶质或者兼而有 之，而且可以是无机物、有机物或二者兼有。纳米复合材料也可以是指分散相尺寸有一维 小于1 0 0 n m 的复合材料【3 7 1 ，分散相的组成可以是无机化合物，也可以是有机化合物【3 8 】。 无机化合物通常是指陶瓷、金属等，有机化合物通常是指有机高分子材料。当纳米材料为 分散相，有机聚合物为连续相时，就是聚合物基纳米复合材料。 纳米复合材料构成可示意如下： 第4 页武汉科技大学硕士学位论文 茎篇燃 复合材料 1 金属陶瓷 陶瓷金属 陶瓷陶瓷 有机聚合物陶瓷 有机物，聚合物 聚合物聚合物 纳米复合材料与常规的无机填料聚合物复合体系不同，不是有机相与无机相的简单 混合，而是两相在纳米尺寸范围内复合而成。由于分散相与连续相之间的界面面积非常大， 界面间具有很强的相互作用，产生理想的粘接性能，使界面模糊。作为分散相的有机聚合 物通常是指刚性棒状高分子，包括溶致液晶聚合物、热致液晶聚合物和其他高分子。它们 以分子水平分散在柔性聚合物基体中，构成有机聚合物有机聚合物纳米复合材料【3 9 】。作为 连续相的有机聚合物可以是热塑性聚合物、热固性聚合物。聚合物基无机纳米复合材料不 仅具有纳米材料的表面效应、量子尺寸效应等性质，而且将无机物的刚性、尺寸稳定性和 热稳定性与聚合物的韧性、加工性及介电性能揉合在一起，从而产生许多特异的性能。在 电子学、光学、机械学、生物学等领域展现出广阔应用前景。 1 3 1 纳米复合材料的基本性能 纳米复合材料在基本性能上具有普通复合材料所具有的共同特点，但也有所差异。一 般说来，它具有如下优点：【钟】 1 可综合发挥各种组分的协同效能【4 l 4 2 】，这是其中任何一种材料都不具备的多种性 能，是复合材料的协同效应赋予的。纳米复合材料的这种协同效应非常显著。 2 性能的可设计性【4 3 】，可针对纳米复合材料的性能需求进行材料的设计和制造。如： 当强化紫外光屏蔽作用时，可选用t i 0 2 或z n o 纳米材料进行复合：当强调经济效益时， 可选用c a c 0 3 纳米材料进行复合：当强调耐热性时，可选用聚酞胺基体材料与纳米材料的 复合。 3 可按需要加工材料的形状，避免多次加工和重复加工。如利用填充纳米材料方法， 经紫外光辐射可一次性加工成特定形态的薄膜材剃4 4 1 。 纳米复合材料性能的可设计性是纳米复合材料基本性能的最大特点。性能设计要考虑 到诸多影响因素，如纳米材料的分散粒度与分散均匀度、纳米材料的活性、纳米材料的含 量；纳米材料与有机聚合物的相容性、有机聚合物的可加工性；纳米复合材料的适用对象、 适用环境等。 厂j、一， 纳 基碍惟槲厶口厶u聚复非米 武汉科技大学硕士学位论文第5 页 1 3 2 纳米复合材料的特殊性能 由无机纳米材料与有机聚合物复合而成的纳米复合材料具有无机材料、无机纳米材 料、有机聚合物材料、无机填料增强聚合物复合材料、碳纤维增强聚合物复合材料等所不 具备的一些性能，主要表现如下。 ( 1 ) 同步增韧增强效应【4 5 】 无机材料具有刚性，有机材料具有韧性，无机材料对有机材料的复合改性，会提高有 机材料的刚性，但会降低有机材料的韧性。塑料与橡胶比较而言，塑料具有刚性，橡胶具 有韧性，塑料对橡胶复合改性，会提高橡胶的刚性，但会降低橡胶的韧性：橡胶对塑料的 复合改性，在保持橡胶韧性的情况下，难以提高塑料的刚性。这些复合改性，效果往往是 单一的，甚至是矛盾的。而纳米材料对有机聚合物的复合改性，却是在发挥无机材料的增 强效果的同时，又能起到增韧的效果，这是纳米材料对有机聚合物复合改性最显著的效果 之一。 ( 2 ) 新品功能高分子材料【删。 传统功能高分子材料一般包括化学功能高分子材料、光功能高分子材料、电功能高分 子材料、声功能高分子材料和生物医用高分子材料等，基本上都是通过化学反应合成得到 的( 个别功能高分子材料是复合而来的，但不同程度地破坏了高分子材料的力学性能) 。 它们都具有一定的官能团，或者要赋予一定的官能团，才能表现出它的功能性来。而纳米 复合材料是通过纳米材料改性有机聚合物而赋予复合材料新的功能，纳米材料以纳米级水 平均匀分散在复合材料之中，没有所谓的官能团，但可以直接或间接地达到具体功能的目 的，诸如光电转换，高效催化、紫外光屏蔽等。 ( 3 ) 强度大、模量高。 普通无机粉体材料对有机聚合物基复合材料有较高的强度和模量，而纳米材料增强的 有机聚合物复合材料却有更高的强度、模量，而且加入量很小( 3 ，5 训) 即可使聚合物的强 度、刚度、韧性及阻隔性能获得明显提高。不论是拉伸强度或是弯曲强度，还是拉伸模量 或是弯曲模量均具有一致的变化率。在加入与普通粉体相同体积比的情况下，一般要高出 i - 2 倍；在加入相同质量比的情况下，一般要高出l o 倍以上。与玻璃纤维增强复合材料 的强度、模量相当，但材料的密度小、质量轻【4 7 1 。同时纳米材料的粒径越小，其赋于复合 材料的强度、模量就越高【4 8 】。 ( 4 ) 阻隔性能。 对于插层纳米复合材料，由于聚合物分子链进入到层状无机纳米材料片层之间，分子 链段的运动受到限制，而显著提高了复合材料的耐热性及材料的尺寸稳定性；层状无机纳 米材料在二维方向阻碍各种气体的渗透，从而达到良好的阻燃、气密的作用【4 9 1 。 1 3 3 纳米复合材料的制备方法 纳米复合材料的发展首先是制造方法的发展。在目前已知的制备方法基础上，进一步 深化现有的制备技术，对有发展潜力的合成方法，要研究其制备纳米复合材料的反应机理、 第6 页武汉嗣妓大学硕士学位论文 制备工艺、影响因素等基本理论问题。同时要把握复合材料的稳定化生产的技术路线，将 现有的实验室基础研究成果转化为工业化生产的成熟产品 1 3 3 1 纳米微粒填充法 直接填充纳米粉体在聚合物基体中合成纳米复合材料的方法，就目前来看，还是比较 多的。首先是纳米微粒与高分子材料的直接混合方法，混合的形式可以是溶液、乳液，也 可以是熔融等方式的共混。这种方法的优点是简单易行，可供选择的纳米材料种类多，无 机纳米材料与有机聚合物的几何参数和体积分数等便于控制。如利用反相胶乳制备纳米 t i 0 2 粒子，在n 甲基砒咯烷酮( m 旧) 中与聚酞亚胺溶液共混，可以制备出纳米t i c h p i 复合材料。但这种方法存在一定的缺陷，即所得复合体系的纳米单元空间分布参数一般难 以确定，且纳米微粒易于团聚，纳米相在有机聚合物基体中产生相分离，影响复合材料的 物理性能。当然，对纳米微粒进行表面改进、通过改善纳米微粒的分散性可以克服这个缺 点，而且还能够提高其表面活性，使表面产生新特性。 1 3 3 2 纳米微粒原位合成法 利用聚合物特有的官能团对金属离子的络合吸附及基体对反应物运动的空间位阻，或 是基体提供了纳米级的空间限制，从而原位反应生成纳米微粒构成纳米复合材料。生成纳 米微粒的前躯体可以是有机金属化合物，也可以是高分子官能团上吸附的金属离子等；纳 米单元生成的反应方式有辐射、加热、光照、气体反应和溶液反应等多种形式。这种方法 常用于制备纳米金属、纳米硫化物和纳米氧化物等纳米单元复合的功能材料。利用聚合物 离聚体，如共聚物的磺酸锌盐、丙烯酸铅离子聚体溶胶在溶剂中与h 2 s 反应，可制备多种 金属硫化物的纳米复合材料。在含有银盐的聚乙烯醇水溶液中，以c s 2 为硫源，通过水热 法合成了a 9 2 s 聚乙烯醇纳米复合材料咖】，球形的纳米a d s 的粒径约为8 0 - 1 2 0 n m 。利 用聚合物离聚体经化学还原制备纳米氧化铁高分子复合材料：以乙烯毗咙的均聚物、衣康 酸和丙烯酸的共聚物的结构特点，与铁赫溶液反应、成膜，形成各种复合铁离子聚合物， 后经肼还原，获得磁性纳米f e 3 0 4 的复合材料，这种材料具有纳米铁氧体粒子的性能，又 具有高分子材料易加工成型的特点。 1 3 3 3 聚合物基体原位聚合法 此法主要是在纳米微粒的有机单体的胶体溶液中，有机单体在一定条件下，原位聚合 生成有机聚合物，形成分散有纳米微粒的复合材料。这种方法的关键是保持胶体溶液的稳 定性，胶体粒子不发生团聚。表面修饰后的纳米材料，具有形成稳定胶体的性质。将有机 物处理的纳米s i 0 2 分散到以紫外光固化溶液中，辐射一定剂量的紫外光，使这种混合溶液 在短时问内快速固化形成体相材料。这种材料具有较高的力学性能和荧光特性【5 。利用 n a b h 4 还原h a u c l 4 得到纳米金粒子，再包裹上一层十二烷基硫醇进行表面功能化，这不 仅可以阻止a u 粒子的团聚，而且其烃基可增强a u 粒子与许多聚合物的相容性。将这种修 饰的纳米会微粒加入到甲基丙烯酸甲醋( m m a ) 单体中，引发聚合得到a u 聚甲基丙烯 第1 0 页武汉科技大学硕士学位论文 第二章c u z n 0 纳米复合材料的光化学还原法及分析 2 1 前言 纳米复合材料是当前世界各国研究的热点问题之一【1 3 ，刎。将两种性质不同的纳米粒子 或纳米与微米粒子制成复合粒子不仅可以有效地避免单一粒子的团聚问题，而且还可以充 分发挥纳米颗粒的优异特性，提高其使用效果。复合粒子除雾爆型霞拦紊舶配篱捌前蓟 毹f 晰搦；疆掩整个实验用到的设备、材料及试验步骤如下所述。 2 4 1实验设备 所用到的实验设备和分析表征设备包括： 1x p a 系列光化学反应仪，其中包含：g c q 5 0 0 z 高压汞灯、氙灯及变压器( 上海电 光器件有限公司) 、8 5 2 磁力搅拌器： 2i p c q l 2 8 8 超声波清沈分散仪( 武汉嘉鹏电子有限公司) ； 3a b 2 0 4 e 分析天平( 美特勒一托利多( 上海) 有限公司) ； 4 x 武汉科技大学硕士学位论文第1 1 页 图2 1 给出了半导体受光激发及去激发过程的示意图r 7 2 1 。当入射光子的能量等于或者 超过半导体带隙能量e g 时，电子被从价带激发到导带，在价带中留下空穴。分离的电子 空穴对可以经历几个途径去激发，即电荷的复合和电荷向表面的迁移。分离的电子和空穴 可以在半导体粒子体相或表面复合，同时伴随着热量的释放与电子和空穴的复合过程相 竞争的是电荷向表面吸附物种的迁移。光生电子和空穴能够迁移到半导体的表面，进而转 移到有机、无机基团或溶液离子中。如果在半导体的表面预先吸附有这些物资，则这一迁 移过程更加有效【7 3 】。在的试验中，就设计了向反应体系中加入空穴消除剂( 甲醛) 来加速 这一迁移过程。电子与空穴迁移的几率和速率分别取决于半导体导带、价带带边位置及吸 附离子的氧化还原电势。迁移至半导体表面的电子可以将表面的受主( 金属离子) 还原， 而空穴可以迁移至表面与施主( 有机基团，甲醛) 的电子复合从而氧化施主。在热动力学 上要求受主的电势能级高于半导体的导带电子电势；而施主的电势能级要求低于半导体的 价带边位置，从而能够将电子给予价带的空穴。所以价带上的空穴是很强的氧化剂，而导 带上的电子则是很好的还原剂。 采用光化学还原法制备z n o c u 纳米复合材料，用紫外光照射纳米z n o 材料，使其产 生光生电子，并用以还原溶液中c u 离子，形成纳米复合材料。从上分析可以看出，这种 光化学反应的效果与光生电子的产率有很大关系，反应光源和反应时间应对光化学还原反 应有重要影响，在后面的试验设计中将两者选择为试验参数。 2 2 2 光化学还原的电化学分析 半导体材料受光子激发后产生的光生电子空穴对有很强的还原和氧化能力，根据文献 光生空穴的氧化电位为+ 1 o + 3 5 vv e 娼惦n h e ( n o n l l a lh y d r o g e l e c 仃o d e ，标准氢电极) ， 而光生电子的还原电位为+ o 5 1 5 vv e r s l l sn h e 【7 4 7 5 1 ，如此强的氧化电位能够氧化大部 分的有害有机基团，也就是说许多有机物能作为空穴消除剂。同样，半导体的还原电位能 还原大部分的重金属离子。对氧化锌而言，其光生电子和空穴的电位分别为o 4 2 v 和2 7 8 v v sn h e 【7 6 7 。利用光生电子高的还原电位就可以还原液相中的金属离子。 在本试验中，所选取的金属离子为c u 2 + 。c u 2 + 离子被还原为c u o 有两种途径：1 c u 2 + 首先被还原为c u + ，然后c u + 发生歧化反应生成c u 2 + 和c u o ；2 c u 2 + 被直接还原为c u o 。查 相关热力学数据手册得e o ( c u 2 + c u + ) = + 0 15 3 ve o ( c u + c u 0 ) = + o 5 2 v 锄de o ( c u 2 + c u o ) = + o 3 3 7 vv c r s u sn h ei 瑙j 。根据上述数据，z n o 光生电子的电位均低于铜离子的电位，所以 无论以哪条途径c u 2 + 均能被z n o 的光生电子还原为c u o 。考虑到c u + 不稳定性，推断c u o 由c u 2 + 被直接还原的可能性更大【7 9 ，8 们。 通过以上分析，并参考相关电化学数据，c u 2 + 被z n o 的光生电子还原为c u 0 在电化学 匕是可行的。 2 2 3 光化学还原的热力学计算 对氧化锌而言，其禁带宽度为e g = 3 3 7 e v ，当吸收波长小于3 8 0 n m 紫外线时，会产 生光生电子和光生空穴，如式( 3 1 ) 所示。 武汉科技大学硕士学位论文第1 3 页 表2 2 系列试验1 ( 汞灯) 试验参数表 2 4 试验过程与方法 本研究采用光化学还原法来制备c u z n o 纳米复合材料。将实验室自制的四针状纳米 z n o 和不同量的铜离子配成反应液，并向其中加入空穴消除剂甲醛和缓冲剂柠檬酸钠。用 汞灯和氙灯照射一定时间后，将产物离心分离、洗涤、真空干燥即可得制备的c u z n o 纳 米复合材料。整个实验用到的设备、材料及试验步骤如下所述。 2 4 1 实验设备 所用到的实验设备和分析表征设备包括： 1 x p a 系列光化学反应仪，其中包含：g c q 5 0 0 z 高压汞灯、氙灯及变压器( 上海电 光器件有限公司) 、8 5 2 磁力搅拌器： 2 i p c q l 2 8 8 超声波清沈分散仪( 武汉嘉鹏电子有限公司) ； 3 a b 2 0 4 e 分析天平( 美特勒一托利多( 上海) 有限公司) ； 4 l d 4 2 a 型低速离心机；( 北京医用离心机厂) ； 武汉科技大学硕士学位论文第1 5 页 第三章c u z n 0 纳米复合材料的制备 3 1 前言 z n o 的禁带宽度为3 3 7 e v l l 3 1 ，只有吸收波长小于3 8 0 n m 的光子才会产生光生电子和 空穴。所以采用中压汞灯和氙灯两种不同的光源来制备c u z n o 纳米复合材料，其中中压 汞灯和氙灯光源分别对应于高强度紫外光源和模拟太阳光源。为提高光化学还原的效率， 在反应溶液中加入了甲醛作为空穴消除剂，以有利于光生电子和空穴的分离1 7 1 】共设计 了两个系列5 组试验来讨论反应光源、反应时间、铜离子用量等试验参数对所制备的 c u z n o 纳米复合材料的影响。并对所制备的样品进行x r d 物相分析和t e m 形貌分析。 3 2 高强度紫外光源制备c e d z n o 纳米复合材料 为讨论反应时间对c u z n o 纳米复合材料的影响，设计了第1 组( 1 1 - 1 5 号样品) 和第2 组( 1 - 6 1 - 9 号样品) 试验。在第l 组试验中，铜离子用量固定l m m o l ，反应时间 从1 0 m i n 变化到8 0 m i n ( 见表2 2 ) ；在第2 组试验中，铜离子用量固定2 m m o l ，反应时间 从1 0 m i n 变化到7 0 m i n ( 见表2 2 ) 。为讨论铜离子用量对c u z n o 纳米复合材料的影响，在 第3 组( 1 1 0 、1 3 、1 7 、1 1 l 号样品) 试验中，反应时间固定为3 0 r a i n ，而铜离子用量 从0 5 m m o l 变化到3 m m o l ( 见表2 2 ) 。 3 2 1 铜离子用量为l m m o l 时反应时间对制备的影响 图3 1 为铜离子用量为i m m o l 时样品的x r d 图谱。反应时间为1 0 r a i n 样品的图谱中， 除z n o 的衍射线外，还检测到微弱的铜的衍射线( 见图3 1a ) ；在2 0 r a i n 样品的图谱中 也出现了铜的衍射线( 见图3 1b ) ；而3 0 m i n 样品的图谱中则除z n o 的衍射线外，还检 测到金属铜的三强衍射线( 见图3 1c ) ：在5 0 r a i n 和8 0 m i n 样品的图谱中则没有z n o 的 衍射线，只检测到完整的金属铜的衍射线，还有部分铜的氧化物( c u o 和c u 2 0 ) 的衍射 线( 见图3 1d 、3 1e ) 。 由图谱可以看出l m m o l 铜离子量时，随着反应时间的增加，c u 相的衍射峰不断增强， 到5 0 m i n 时z n o 的衍射峰完全消失，只出现c u 相和c u 2 0 相。 第1 6 页武汉科技大学硕士学位论文 ( i ) ：1 0 1 , 1 , ( c ) ：3 0 r a i n ( b ) ：2 0 - , i - ( d ) ：卯m 血 2 t h e t a ( e ) ：$ 0 m i n 图3 1 铜离子用量为l m m o l 时不同反应时间样品的x r d 图谱 图3 2 为铜离子用量为l m m o l 时样品的典型t e m 照片反应时间为1 0 m i n 样品的 t e m 照片中有少量的异相粒子沉积在四针晶须的表面( 见图3 2a ) 。结合其x r d 图谱可 知该异相颗粒为金属铜；在3 0 m i n 样品的t e m 照片中，铜粒子的沉积量增多( 见图3 2c ) ； 在5 0 和8 0 m i n 样品的t e m 照片中( 见图3 2d 、3 2e ) ，没有见到四针状的z n o 基体， 而金属铜颗粒相互吸附。 结合样品对应的x r d 图谱分析可知，沉积颗粒为金属铜或其氧化物。在反应时间为 1 0 m i n 时，晶须表面的颗粒为金属铜，且分布较少，尺寸在4 ，4 0 n m 左右；在反应时间增 加到3 0 r a i n 时，晶须表面的的铜颗粒增多，且颗粒直径增大到4 , 6 0 r i m 左右；反应时间为 5 0 m i n 时，x r d 图谱中z n o 的衍射线完全消失，只有c u 和c u 2 0 的峰出现，在对应的 t e m 照片中颗粒尺寸增大到巾8 0 n m 左右，分布较为均匀：在反应时间为8 0 m i n 的样品 的t e m 照片中，铜颗粒的粒径保持在由8 0 n m 左右，也有粒径在6 0 n m 左右未长大的颗 粒。 武汉科技大学硕士学位论文第1 7 页 ( a ) ：1 0 m i n ( c ) ：3 0 m i n( d ) ：5 0 m i n 图3 2 铜离子用量为l m m o i 时不同反应时间样品的典型t e m 照片 在第1 组试验中，结合x r d 和t e m 分析r 叮以得出：以中脏汞灯为反应光源，当铜 离子用量为l m m o l 时，随着反应时问的延长，被光生电子还原而得到的沉积物不断增多， 其物相组成也山c u 变成c u 和c u 2 0 的混合物，颗粒的直径也由巾4 0 n m 不断增加到巾8 0 n m 第1 8 页 左右。 3 2 2铜离子用量为2 m m o l 时反应时间对c 临o 的影响 图3 3 为铜离子用量为2 m m o l 时样品的m 图谱。在反应时间为l o m i n 样品的图谱 中只检测到z n o 的衍射线( 见图3 3a ) ，而没有任何铜或其氧化物的谱线；反应3 0 m i i l 后，图谱中除z i l o 的衍射线外，还检测到强烈的金属铜的衍射线( 见图3 3b ) ：在反应 时间为5 0 n l i n 的样品的图谱中z i l o 的衍射线完全消失( 见图3 3c ) ，而仅得到铜的三强 线和c u o 、c u 2 0 的衍射线；在时间为8 0 m i i l 的样品图谱中，只有铜的三强线和锄o 的 衍射线( 见图3 3d ) 。 ( a ) ：l o m 虹 ( c ) ：5 0 m 如 ( b ) ：3 0 m 虹 ( d ) ：8 0 m h 图3 3 铜离子用量为2 m m o l 时不同反应时问样品的) m 图谱 图3 4 为铜离子用量为2 m m o l 时样品的典型t e m 照片。在图3 4 a 中，可以看到反应 1 0 m i n 后z n o 晶须的表面有异相颗粒沉积，虽然在对应的之d 分析中只检测到z n o 的 物相，但考虑到x r d 的检测极限( 一般x r a y 衍射仪的检测极限要求被检测相不低于5 ) ，可以推定沉积的颗粒为金属铜；在3 0 m i n 样品的t e m 照片中( 见图3 4b ) ，可以看 到z n o 的基体和金属铜颗粒，该颗粒的直径在由6 0 7 0 n m 左右；随着反应时间的延长， 在5 0 m i n 、8 0 m i n 的样品中，金属沉积物相互吸附，而没有出现四针状z n o 基体，金属颗 武汉科技大学硕士学位论文第1 9 页 粒的粒径在巾9 0 n m 左右。 ( a ) ：l o m i n ( c ) ：5 0 m i n ( b ) ：3 0 r a i n ( d ) ：8 0 m i n 图3 4 铜离子用量为2 m m o l 时不同反应时间样品的典型t e m 照片 结合x r d 和t e m 的结果，可以得出：以中压汞灯为反应光源，当铜离子用量为2 m m o l 时，随着反应的进行，金属铜在z n o 的表面沉淀长大析出，析出颗粒的直径最终长大到 巾9 0 n m 左右。第四章的电子衍射结果表明这些铜颗粒为非晶态结构。 z n o 颗粒在紫外光的照射下产生还原能力极强的价带电子，该电子不断与吸附在z n o 表面的c u 2 十反应，生成金属铜而沉积在z n o 晶须表面。当重会属( a u 、a 卧c u 、p t 等) 与半导体z n o 表面接触后，由于会属的费米能级低于半导体导带的费米能级，导带上的 电子会向金属颗粒迁移直到二者的费米能级相等【8 引。因而随着反应的进行，最初生成的 金属铜颗粒会因聚集导带 ：的电子而作为后序还原沉积反j 娩的形核核心，而起到催化剂的 作用，加快反应的速度。以最初析出的会属铜颗粒为形核r h 心，还原反应不断进行，金属 1 【1 4 糊粒彳i 断k 人剁r d9 0 h m 彳。 作反、v 时间为5 0 m i n 的样 f ，和反应时阳j 为8 0 r a i n 的样ll i i “向x r d 检测中，出现了钏的 茕。! 物，铜的氧化物的出现可能有两个原网：第一个可能的原因是样品在离心分离干燥或 ( 和) 存保存的过 密扣，纳米铜粒子冈为活性较高，而部分被气氛( 窄气) 中的氧气氧化：第 第2 0 页武汉科技大学硕士学位论文 二个可能的原因是在制备纳米铜粒子过程中，被溶液中的溶解氧氧化。整个反应过程中均 伴有磁力搅拌，随着反应的进行，溶液中的溶解氧不断增多而铜离子和甲醛的浓度不断降 低，吸附在z n o 晶须表面的铜离子也随着减少。这样还原生成的铜粒子有可能被溶液中 溶解氧氧化。考虑到在5 0 m i n 和8 0 i l 1 i l l 的样品中铜粒子的粒径差异较小，可以认定，反 应时间超过5 0 1 1 1 i i l 以后铜粒子的生长基本停止，同时在反应时间不超过3 0 i i l i i l 的样品中 均没有检测到铜的氧化物，所以铜的氧化物的出现是因为铜粒子被溶液中的溶解氧氧化的 可能性更大但确切的原因还需要其他检测手段的进一步验证。 在后面的几组试验中也可以看到铜的氧化物只是在反应时间足够长、铜离子用量比较 少的条件下才会出现。同时后面的试验还可以看到在反应时间和铜离子用量相同的条件 下，氙灯光源会比汞灯光源的氧化程度低。这是因为汞灯光源的能量高，更易使铜粒子氧 化。 3 2 3 铜离子用量对c i 忆n o 的影响 ( a ) ：0 5 m m o l( ”：l m m o l c ：2 m m o l ) ：3 m m o l 图3 5 反应时间为3 0 m j n 时不同c u 2 + 用量样品的x i m 图谱 在第3 组试验中讨论了铜离子用量对c u z n o 纳米复合粒子的影响。在1 1 0 、1 3 、 1 7 、卜1 1 号样品中，铜离子用量分别为o 5 m m o l ，l 舢o l ，2n l 】m o l ，3 栅o l ，反应时间均 为3 0 m i n 。图3 5 为本组试验样品对应的x r d 图谱。在铜离子用量最少的试样中，检测 第2 2 页武汉科技大学硕士学位论文 在以氙灯为光源的模拟太阳光制备c 州z n o 纳米复合材料的试验中，也设计了第4 、 5 两组试验来讨论反应时间对c l 脚纳米复合材料的影响。在第4 组试验( 2 1 2 3 号 样品) 中( 见表2 3 ) ，铜离