（材料学专业论文）bi2se3基热电化合物的化学法制备及热电性能研究.pdf

武汉理工人学硕+ 学位论文 摘要 a 2 v 。b 3 v 1 ( a = b i 、s b ，b = t e 、s e ) 族化合物及其合金，是目前在室温附近 性能最好，并且广泛应用于热电制冷领域的一类化合物，但是其商业化应用块 体材料的z r 值一直徘徊在1 0 左右，制约了其热电转换效率的进步提高。近 年来有关材料低维化可以提高热电优值的报道不断涌现，通过减小晶粒尺寸， 可以有效的增加材料的晶界浓度，改变材料的能带结构，增加对载流子和声子 的散射，提高s e e b e c k 系数，降低热导率，从而提高材料整体的刀值。因此我 们期望探寻能够快速、可控、批量的制备纯净纳米粉体的方法，用于满足生产 商业化热电制冷器件的需求。 本文以b i 2 s e 3 基热电化合物作为研究重点，分别采用溶剂热法和低温湿化 学法合成了b i 2 s e 3 纳米粉体，重点探讨了制备工艺参数对合成产物相组成和微 结构的影响规律，并讨论了反应机理；同时结合放电等离子烧结技术制备了块 体b i 2 s e 3 基化合物，并初步研究其热电性能。 采用溶剂热法合成b i 2 s e 3 纳米粉体的过程中，系统的研究了不同的起始反 应原料、不同的混合溶剂及其配比、不同的反应温度与时间、碱性调节剂的含 量以及选择不同的表面活性剂等制备工艺参数对合成产物相组成和微结构的影 响，得出最佳工艺参数为：以b i ( n 0 3 ) 3 5 h 2 0 和s e 单质作为起始原料，选择 乙二醇与水为l ：1 混合溶液作为溶剂，设定反应温度为1 8 0 ，时间为2 4 h ， 碱的浓度为0 2 5 m o l l ，表面活性剂p v p 含量为1 o g 。采用该工艺制备的单相的 b i 2 s e 3 ，颗粒尺寸大约在3 0 n m 左右，分散均匀。对反应原理进行了探讨，认为 反应过程中同时存在离子和原子反应机制。采用合成的粉体探索了烧结压力与 温度对块体致密度的影响，确定最佳烧结工艺制度为：5 0 0 ，保温5 m i n ，升温 速率5 0 m i n ，烧结压力为3 5 m p a ，得到块体的相对密度达到9 0 ；烧结后块 体仍为单相，且无明显的孔洞，晶粒尺寸在1 0 0 n m 左右，与粉体粒径相比明显 增大。样品的z 丁值在5 5 0 k 时达到最大值0 3 。 选择了t e 元素进行掺杂，在优化了的二元b i 2 s e 3 制备工艺基础上，进一步 探索了三元b i 2 s e 2 t e 的合成工艺，在乙二醇与水为1 ：l 的混合溶剂中，碱的浓 度为0 2 5 m o l l ，添加1 o g 表面活性剂p v p ，在2 0 0 反应3 6 h 可以合成单相 b i 2 s e 2 t e 纳米粉体，颗粒尺寸约为3 0 r i m ，且分散均匀，并采用s p s 烧结技术制 武汉理t 大学硕士学位论文 备了单相b i 2 s e 2 t e 块体，断面场发射扫描照片中没有观察到明显的孔洞，且块 体的相对密度达到9 0 ，其z t 值在5 5 0 k 时达到最大值o 4 ，与二元未掺杂样品 相比提高3 0 。 采用无还原剂一步湿化学反应快速合成了具有高度取向的超薄六边形 b i 2 s e 3 纳米片，系统的研究了反应温度与时间、p h 值、络合剂种类及其含量、 干燥方式以及磁力搅拌与超声等制备工艺参数对合成产物相组成和微结构的影 响，得出最佳工艺参数为：采用磁力搅拌3 0 m i n ，在p h = 1 0 的n h 3 h 2 0 n h 4 c 1 缓冲溶液中添加0 5 9 络合剂e d t a ，然后加入n a 2 s e s 0 3 ，在8 5 反应6 h ，将得 到的产物进行冷冻干燥。采用该工艺制备的单相的b i 2 s e 3 为形状规则的六边形 单晶纳米片，片的边长大约在1 0 0 - - , 2 0 0 n m 左右，厚度约2 0 n m ，且分散均匀。初 步探索了反应机制，并认为在不添加任何还原剂的情况下，该反应过程属于离 子反应机制。即在反应溶液中s e 2 离子定向吸附在六元环状的b i e d t a + 螯合物 表面，非均匀成核，并以此作为软模板，定向排列，依据取向连接机制，进一 步成核长大，最终生长成为六边形单晶纳米片。低温湿化学法制备的二元b i 2 s e 3 块体的z t 值在4 7 5 k 时最高为o 3 ，与溶剂热法制备的样品的热电性能相比没有 明显的提高，且两种方法制备的块体b i 2 s e 3 的热电性能都稳定在o 3 左右。 关键词：b i 2 s e 3 基化合物，溶剂热法，低温湿化学法，热电性能 武汉理： 大学硕士学位论文 a b s t r a c t a 2 v b 3 v 1 t y p e ( a = b i 、s b ，b 娟e 、s e ) c o m p o u n d sa n dt h e i ra l l o y sa r eo fg r e a t t h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t i e sa tr o o mt e m p e r a t u r e ，w h i c hf o u n da p p l i c a t i o n si nt h e c o o l i n gd e v i c e s ，h o w e v e r , t h ez t o ft h e s em a t e r i a l sa r ek e p ta ta b o u t1 i nr e c e n t y e a r s ，m o r ea n dm o r el o w d i m e n s i o n a lt h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l sa r er e s e a r c h e d ，i ft h e m a t e r i a l sh a v en a n o s t r u c t u r e d ，t h ec a r r i e ra n dp h o n o ns c a t t e r i n gc a l lb ei n c r e a s e d ， w h i c hl e a dt ot h ei n c r e a s i n go fs e e b e c kc o e f f i c i e n ta n dd e c r e a s i n go ft h e r m a l c o n d u c t i v i t y , a n dt h ei m p r o v e m e n to ft h ez t t h e r e f o r e ，w ee x p e c tt oe x p l o r e ra m e t h o dw h i c hc a l lp r e p a r eal a r g eq u a n t i t yo fn a n o s t r u c t u r e dp o w d e rq u i c k l ya n d c o n t r o l l a b l e ，a n dm e e tt h ed e m a n do f b u l kt h e r m o e l e c t r i ca p p l i c a t i o n i nt h i s t h e s i s ，b i 2 s e 3 - b a s e d t h e r m o e l e c t r i c c o m p o u n d s a r e s y s t e m i c a l l y r e s e a r c h e d ，a n dp r e p a r e db ys o l v o t h e r m a lm e t h o da n dl o w - t e m p e r a t u r ea q u e o u s c h e m i c a lr o u t e t h ee f f e c t so fp r e p a r et e c h n i c a lp a r a m e t e r so np h a s ec o m p o s i t i o na n d m i c r o s t r u c t u r ea n dt h er e a c t i o nm e c h a n i s mo fb i 2 s e 3n a n o p o w d e r sw a sd i s c u s s e d b i 2 s e 3b u l km a t e r i a lw a ss y n t h e s i sb ys p a r kp l a s m as i n t e r i n gt e c h n i q u e ，a n dt h e i r t h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t i e sw a si n v e s t i g a t e da sw e l l d u r i n gt h es y n t h e s i so fb i 2 s e 3b ys o l v o t h e r m a lm e t h o d ，t h ei n f l u e n c eo f d i f f e r e n tr a wm a t e r i a l s ，s o l v e n t ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m e ，p hv a l u ea n d s u r f a c t a n to np h a s ec o m p o s i t i o na n dm i c r o s t r u c t u r eh a sb e e nr e s e a r c h e d ，a n dt h eb e s t p r e p a r i n gt e c h n i c a lp a r a m e t e r s w e r eo b t a i n e d t h eb i z s e 3n a n o p o w d e r sw e r e p r e p a r e db ys o l v o t h e r m a lm e t h o da t18 0 cf o r2 4h o u r sw i t ha l k a l ic o n c e n t r a t i o no f 0 2 5m o l l ，u s i n go fb i ( n 0 3 ) 3 5 h 2 0a n ds ea sr e a c t i o nr a wm a t e r i a l sa n dd i s t i l l e d w a t e ra n dg l y c o la st h es o l v e n tw h i c ht h er a t i oi s1 ：1w i t h1 0 9p v pw a sd i s s o l v e di n i t t h es i z eo ft h e s en a n o p o w d e r sw a sa b o u t3 0 n m b yi n v e s t i g a t i o na n da n a l y s i s ，t h e m e c h a n i s mo fc h e m i c a ls y n t h e s i so fb i 2 s e 3w a sa s s u m e dt ob eam i x t u r eo ft w o m e c h a n i s m s ，n a m e l y , a t o mr e a c t i o na n di o nr e a c t i o n t h ei n f l u e n c eo fs i n t e r i n g t e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r eo nt h er e l a t i v ed e n s i t yo fb i 2 s e 3b u l km a t e r i a lw a sd i s c u s s e d a n dt h eo p t i m i z e ds i n t e r i n gt e c h n i q u ew a sd i s c o v e r e d t h eb i 2 s e 3b u l km a t e r i a lw i t h s i n g l ep h a s ew a ss i n t e r e db ys p a r kp l a s m as i n t e r i n ga t5 0 0 0 cf o r5m i nw i t hh e a t i n g 武汉理下大学硕士学位论文 r a t eo f5 0 。c m i na n ds i n t e r i n gp r e s s u r eo f3 5m p at of o r md e n s es a m p l e s t h e m i c r o s t r u c t u r e so fs a m p l e sh a do b v i o u s l yc h a n g e db e f o r ea n da f t e rs i n t e r i n g t h e m a x i m u mf i g u r eo fm e r i tz tr e a c h e s0 3a t5 5 0 k t h eb i 2 s e 2 t en a n o p o w d e r sw i t hs i n g l ep h a s ew e r es i n t e r e db ys o l v o - t h e r m a l m e m o da t2 0 0 f o r3 6h o u r sw i t ha l k a l ic o n c e n t r a t i o no f0 2 5m o l l ，u s i n go f d i s t i l l e dw a t e ra n dg l y c o la st h es o l v e n tw h i c ht h er a t i oi s 1 ：1w i t h1 0 9p v pw a s d i s s o l v e di ni t t h es i z eo ft h e s en a n o p o w d e r sw a sa b o u t3 0 n m ，a n dt h e ns i n t e r e db y s p a r kp l a s m as i n t e r i n ga t5 0 0 。cf o r5m i nt of o r md e n s es a m p l e s t h em a x i m u m f i g u r eo fm e r i tz tr e a c h e s0 4 a t5 5 0k ，w h i c hi s3 0 h i g h e rt h a nb i 2 s e 3b u l k m a t e r i a l t h eb i 2 s e 3t h e r m o e l e c t r i cc o m p o u n dw i t hu l t r a t h i nh e x a g o n a lp l a t ew a s p r e p a r e db yl o w - t e m p e r a t u r ea q u e o u sc h e m i c a lr o u t e t h e i n f l u e n c eo fd i f f e r e n t r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m e ，p hv a l u ea n ds u r f a c t a n to np h a s ec o m p o s i t i o na n d m i c r o s t r u c t u r eh a sb e e nr e s e a r c h e d ，a n dt h eb e s tp r e p a r i n gt e c h n i c a lp a r a m e t e r sw e r e o b t a i n e d s i n g l e p h a s eb i 2 s e 3n a n o p l a t e s h a v eb e e n s y n t h e s i z e d i nt h e n h 3 h 2 0 n h 4 c 1b u f f e rs o l u t i o n ( p h = lo ) ，u s i n go fb i ( n 0 3 ) 3 。5 h 2 0a n dn a 2 s e s 0 3a s s t a r t i n gm a t e r i a l s ，a n de d t a w a se m p l o y e da sc o m p l e x i n ga g e n t t h et e m p e r a t u r eo f t h es o l u t i o nw a sk e p ta t8 5 f o r6 h u n i f o r mu l t r a - t h i nh e x a g o n a ln a n o p l a t e sw i t h t h et h i c k n e s so f2 0n l la n dt h ee d g el e n g t ho f2 0 0 n mw e r eo b t a i n e d t h em e c h a n i s m o fc h e m i c a ls y n t h e s i so fb i 2 s e 3w a sa s s u m e dt ob eai o nr e a c t i o nm e c h a n i s m s ，a n dt h e c r y s t a lg r o w t hm e c h a n i s mw a sa l s or e s e a r c h e d i nt h es o l u t i o n ，b a s e do nt h eo r i e n t e d a t t a c h m e n tm e c h a n i s ms d 。a d s o r p t i o ni nb i e d t a + s u r f a c e ，t h e nh e t e r o g e n e o u s n u c l e a t i o n ，e v e n t u a l l yg r o wi n t oah e x a g o n a ls i n g l ec r y s t a ln a n o p l a t e t h em a x i m u m f i g u r eo fm e r i tz tr e a c h e s0 3 a t4 7 5k ，w h i c hi ss i m i l a rt ob i 2 s e 3b u l km a t e r i a l p r e p a r e db ys o l v o t h e r m a lm e t h o d k e y w o r d s ：b i 2 s e 3 一b a s e dc o m p o u n d ，s o l v o t h e r m a l m e t h o d ，l o w - t e m p e r a t u r e a q u e o u sc h e m i c a lr o u t e ，t h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t i e s 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 签名：毖日期：公丝：茎：髟 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的 全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有 关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息 服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生( 签名) 豳导师( 签名) 移枷日期妇l o s ，砒 武汉理t 大学硕十学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 在科技、文化高速发展的当今社会，能源和环境问题是全人类所面临的严 峻挑战。传统的煤、石油、天然气等不可再生的化石能源终有枯竭的一天，并 且燃烧利用它们的同时会产生大量的c o 、c 0 2 等污染环境的有害气体。要想实 现健康、和谐的可持续发展道路，必须寻找环境友好型的新能源。目前研究较 为热门的有：太阳能、风能、工业余热等，人们期望探寻一种新的能源转换技 术，能够合理有效的利用这些清洁能源。 热电转换技术就是一种新型的、环境友好的能源转换技术。它无任何机械 传动部分、无噪音、装置结构简单小巧、使用寿命长、安全可靠、清洁无污染 等【1 4 1 。它是根据温差发电原理，即s e e b e c k 效应，能将热能直接转化成电能的 一项新型能源转换技术，可以应用于大量而分散的低密度热能，如：太阳能、 工业余热、地热、汽车尾气废热、垃圾焚烧热等。然而，与传统的火力和水利 发电技术相比，热电器件的低转换效率和高成本使其在实际应用中受到了一定 限制。所以目前研究热点集中在如何降低成本的同时提高热电转换效率，这些 都与材料的热电性能息息相关，因此选择成本低廉的半导体材料，提高其热电 性能成为人们的研究重点。 1 2 热电效应原理 热电效应的发现已有近两个世纪的历史了，主要是指由温度梯度引起的电 效应和由电流引起的可逆热效应，它包括s e e b e c k 效应、p e l t i e r 效应和t h o m s o n 效应。 1 2 1s e e b e c k 效应 在1 8 2 1 年的时候，德国科学家t j s e e b e c k 在研究由锑与铜这两种不同材 武汉理：入学硕+ 学位论文 料所组成的闭合回路时发现，当锑与铜的接触处存在温度梯度时，回路中会有 电流产生。这种电流称为温差电流，产生该电流的电动势称为温差电动势，也 称作s e e b e c k 电动势圪6 ，这种将热能转化为电能的效应则被命名为s e e b e c k 效 应。如图例1 1 所示，假设a 和b 是完全均匀的两种不同的导体，则s e e b e c k 电动势圪6 除了与这两种材料本身的特性相关外，就只与这两种材料接触处的温 度差4 隋关。公式1 1 描述了温度梯度与s e e b e c k 电动势圪6 之间的关系，其中 比例系数6 为单位温度差时的温差电动势，称为s e e b e c k 系数1 5 j 。 t 1 旷一l i m 。鼍产= 警 图1 1s e e b e c k 效应的热电循环示意图 f i g 1 1t h et h e r m o e l e c t r i cc i r c u l a t i o nf i g u r eo fs e e b e c k e f f e c t s e e b e c k 系数的单位为v k ，但由于该数值很小，我们通常将单位记做i a v k ， 它可以为正亦可以为负，这取决于半导体的传导机制。一般规定p 型半导体材 料的s e e b e c k 系数为正，z 型半导体材料的s e e b e c k 系数为负。此效应主要作为 热电发电的理论指导基础。 1 2 2p e l t i e r 效应 基于对s e e b e c k 效应的研究，1 8 3 4 年法国物理学家c a p e l t i e r 又发现了 与s e e b e c k 效应相反的p e l t i e r 效应。当有电流通过两个均匀且不同导体的接触面 时，在接触处附近有温度梯度产生，即有吸热或放热的现象产生。进一步研究 表明当电流沿某一方向流经回路中两种不同导体的接触面时，接触处会放热变 冷，而当电流反向流过的时候，接触处又会吸热变热。科学家把这种现象命名 2 武汉理工大学硕士学何论文 为p e l t i e r 效应【6 1 ，运用此效应可以直接将电能转换为热能。p e l t i e r 效应表明在 班时间内产生的热量d o p 与流过的电流成正比，其比例系数兀。b 称为p e l t i e r 系数， q 为传输的电荷量： 崛o cl d t = x a b l d t = x a b q ( 1 - 2 ) h a e l e c t r i cc u r r e n td i r e c t i o n - _ _ l l _ - 图1 2p e l t i e r 效应的热电循环示意图 f i g 1 - 2t h et h e r m o e l e c t r i cc i r c u l a t i o nf i g u r eo fp e l t i e re f f e c t 1 2 3t h o m s o n 效应 前面简单介绍了s e e b e c k 效应和p e l t i e r 效应，都是有关由两种不同导体所构 成的回路中热能和电能相互转化的现象，而1 8 5 1 年t h o m s o n 发现在单一的导体 中也存在热能与电能转化的现象。实验研究当电流通过一个单一导体且该导体 中存在一定的温度差时，就会产生可逆的热效应，该现象被科学家命名为 t h o m s o n 效应1 7 j 。t h o m s o n 热与流过导体的电流、经历的时间成正比。当温度梯 度较小时： d q ：(13)t r l d t d x 其中比例系数t 称为t h o m s o n 系数。t h o m s o n 效应的起因与p e l t i e r 效应非常 类似，不同之处在于：在p e l t i e r 效应中，载流子的势能差异是由构成回路的两 导体中载流子势能不同所倒致，而在t h o m s o n 效应中，载流子的能量差异是由 武汉理丁大学硕士学位论文 温度梯度引起的。虽然t h o m s o n 效应在热电器件的工作原理中并不起主要作用， 但在详细的计算里，我们却不能忽略由于该效应吸收或放出的热量。 1 2 4 热电效应之间的相互关系 随着热力学定律的研究进展，科学家t h o m s o n 在研究s e e b e c k 系数和p e l t i e r 系数的时候，首次发现两者的相互关系，并定义了t h o m s o n 系数。理论研究表 明三个参数并不是相互独立的，而是彼此相互关联的，他们之间的关系式为： 铲等及等= 孕( 1 - 4 ) 上述两式可由非可逆热力学理论导出，称为k e l v i n 关系式，目前可适用于 所有研究发现了的热电材料，并且对热电半导体材料的研究具有十分重要的意 义。 1 3 热电效应的应用及其进展 热电效应是实现热能和电能之间相互转化的理论基础。科学家们根据该效 应，运用热电半导体材料制作了发电器件和致冷器件，实现了热能与电能之间 的相互转化，开创了新能源材料领域的新纪元【8 9 】。 根据s e e b e c k 效应的原理制作的热电发电器件，可以将热能转化为电能应用 于发电领域。图1 - 3 ( a ) 所示是热电发电器件的原理示意图。把一个p 型半导体和 一个n 型半导体组合在存在温度梯度的闭合回路中，若给器件施加一个热源q ， 由于半导体材料的s e e b e c k 效应，会在回路中产生温差电动势，整个回路中也将 有电流通过。假如在回路中接上一个外加负载，则在这个负载上会产生一定的 功率，负载的功率与发电器件单位时间内所吸收的热量p 之比便是这台热电发 电机的转换效率r ，理论研究表明，材料两端的温差越大，器件转换效率则越高。 热电效应的另一个重要用途就是根据p e l t i e r 效应的原理制作热电致冷器件， 可以应用于制冷领域，并有望取代对环境污染较为严重的氟利昂致冷压缩机。 图1 3 ( b ) 所描述的是热电致冷装置的原理示意图。如图所示将一个p 型和n 型半 导体热电材料一端用金属通过欧姆接触相连，另一端连接一个能够持续提供电 4 武汉理j 大学硕士学位论文 流的电源。让连接电源的一端保持保持一定温度，根据p e l t i e r 效应的原理，当 电流由n 型材料流向接触处的金属时，它将吸收热量，因此，与金属相连的一 端不断从环境中吸收热量使温度下降，构成了致冷器。 早在1 9 5 6 年，前苏联就开始研究将燃油灯放出的热量转化成电能作为发报 用电源。同一时期，北欧也研制了一种小型发电机可以替代汽油机，利用木炭 燃烧放出的热量来发电，供照明使用。在二十世纪，热电发电器件可以取代太 阳能电池为航天探测器提供所需能源。美国航空航天局就曾率先在e 可波罗号、 开拓者号等航天飞行器上装载了热电发电装置，并成功的完成了空间研究任务。 同本国家功能材料研究中心研究了利用汽车尾气排放的热量进行发电，既合理 有效的利用了能源，又解决了汽车尾气排放污染环境的问题。德国科学家更是 制作了微型器件，可以利用人体与环境的温度差来发电给手表提供电源。 利用p e l t i e r 效应制造的热电致冷机，它也具有很多的优点，如：致冷速度 快、体积小、重量轻、无噪音、无需液态工作介质、安全环保、使用寿命长。 这种热电致冷装置可应用于医学仪器、高性能接收器、高性能红外传感器和大 容量半导体芯片散热等方面，具有十分广泛的应用前景。 图1 - 3 热电器件工作原理( a ) 热电发电( b ) 热电致冷 f i g1 - 3 s c h e m a t i cd i a g r a mf o rt h e r m o e l e c t r i cd e v i c e s ( a ) t h c r m o c l c e t r i c g e n e r a t o r ；( b ) t h e r m o e l e c t r i c c o o l i n g 武汉理t 大学硕士学位论文 1 4 热电材料的研究进展 热电器件的转换效率主要取决于制备该器件的n 型和p 型热电半导体材料 的热电优值( z 丁值) ，材料的热电优值越大，器件转换效率则越高。2 0 世纪初， 德国科学家在已发现的热电效应的理论基础上，又研究发现了决定材料热电性 能的三个重要参数之间的相互关系。其中口是s e e b e c k 系数，是决定材料温差电 效应最根本的参数；碇电导率，较高的电导率可以使材料具备较小电阻，损耗 的热量也较小；提热导率，较小的热导率可以使材料的内部更容易产生温度梯 度，从而获得更高的热电优值。这几个影响因子可以通过公式1 5 来描述，其中 t 是绝对温度： 碾：口2 0 - t k ( 1 5 ) 从2 0 世纪初期以金属材料作为研究切入点开始探索热电材料：到5 0 年代 苏联科学家提出了半导体热电理论，人们将研究的重点主要集中在半导体材料 领域；再到六七十年代研究发现t ( b i ，s b ) 2 ( t e ，s e ) 3 的热电优值达到l 左右，并制 成了商用热电制冷器件，虽然热电材料的发展经历了一个曲折而漫长的过程， 但是由于其广阔的应用前景，很快在全世界范围内引起了研究热潮，不断有新 型热电材料被发现。2 0 世纪9 0 年代热电材料的研究取得了突飞猛进的发展，一 方面，相继研究发现了一些具有特殊结构并且性能优越的新型块体材料；另一 方面根据量子限域效应研究了量子线、量子阱、量子点超晶格等低维结构材料， 其中一些材料的z 丁值突破了2 0 ，打破了刀值长期在1 左右徘徊的瓶颈，极大 的增加了人们将高性能热电材料实用化的信心。图l - 4 列出了近年来主要研究的 一些热电材料的z 丁值随温度的变化关系【l0 1 ，图中我们可以看出大多数可以商业 应用的块体热电材料的刀值都还在1 0 左右，具有低维结构的材料的刀值在 2 3 之间，也就是说可实际应用的热电器件的转换效率还是比较低的，还有许多 工作有待进一步研究。根据材料适用的温度段不同，目f i 主要研究的热电材料 可以分为以下几类： 6 武汉理1 ：人学硕十学位论文 高 善 。 芏 芑 竺 吕 芷 图l - 4 典型热电材料的刀值随温度变化的关系 f i g 1 - 4f i g u r eo fm e r i tz to f t h er e p r e s e n t a t i v et h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l sv e r s u s t e m p e r a t u r e 1 4 1 低温热电材料 1 ( b i ，s b ) 2 ( t e ，s e ) 3 固溶体 ( b i ，s b ) 2 ( t e ，s e ) 3 固溶体是研究最早且在室温段性能很好的一类热电材料【4 ， ll - 1 2 ，目前商业化应用的致冷器件就是采用的b i 2 t e 3 基合金。( b i ，s b ) 2 ( t e ，s e ) 3 属 于斜方晶系，具有六面体层状结构，属于r3 m 空间群，层与层之间依靠范德华 力连接，具有各向异性。这类化合物通常s e e b e c k 系较数大且热导率较低，其热 电优值z 卜l ，是公认了最好的低温热电材料之一，目前还没有哪种材料可以取 代( b i ，s b ) 2 ( t e ，s e ) 3 固溶体在致冷领域商业化应用的地位。近年来的一些最新研究 结果表明，结构纳米化或者固溶形成三元或者四元的( b i ，s b ) 2 ( t e ，s e ) 3 合金可以明 显提高热电优值。赵新兵等人采用溶剂热法制备的纳米b i 2 t e 3 混合区熔法制备 的微米b i 2 t e 3 ，通过放电等离子烧结得到的块体材料的z 丁值在4 2 5 k 达到最大 值1 2 5 1 1 3 1 。v e n k a t a s u b r a m i a n 等人制备了b i 2 t e 3 s b 2 t e 3 超晶格薄膜，最大z 丁值 可达到2 4 ，是目前该体系报道的最高z r 值【们。本课题组采用熔体旋甩法结合放 电等离子烧结制备的块体b i 2 t e 3 基材料z 丁值在3 0 0 k 达到最大值1 5 6 【1 4 j 。 2 b i l - x s b 。类化合物 7 武汉理工人学硕士学位论文 b i l x s b 。属于由同族元素形成的具有六方结构的无限固溶体，这类化合物具 有较大的s e e b e c k 系数和较低的热导率，当x 在0 1 o 1 5 的范围内取值时，在 1 0 0 2 0 0 k 的温度范围内可以获得很高的刀值( z t s o 8 ) t 1 5 以。7 1 。这类材料结构简单， 容易制备，并且在低温段具有较宽的适用范围，过去几十年来一直被人们广泛 研究和应用。但是由于它的每个晶胞内仅有6 个原子，晶格声子热导率可调节 范围很窄，传统方法制备的b i i 。s b ，合金在性能上很难有质的飞跃。近年来有报 道称b i l x s b x 纳米线的热电性能有大幅提高，这给研究工作开辟了新的途径【1 8 】。 t e 第一层 2 5 n m ，范德华力 第二层 图1 - 5b i 2 t e 3 的层状晶体结构 f i g 1 - 5c r y s t a ls t r u c t u r eo fb i 2 t e 3 3 c s b i 4 t e 6 热电化合物 c s b i 4 t e 6 是近年来发现的一种新型热电化合物，是迄今为止报道的在3 0 0 k 以下温度段热电性能最优越的化合物。其晶体结构中b i 4 t e 6 阴离子层与c s 阳离 子层沿c 轴方向交替排列，是具有各向异性的层状化合物。其中b i 原子呈现混 合价态，在b i 4 t e 6 阴离子基团中，b i b i 键中的b i 原子显+ 2 价，而b i t e 键中 b i 原子显+ 3 价，正是由于晶体结构中存在这种特殊的b i b i 键，使其带隙宽度 仅为b i 2 t c 3 的一半，在3 0 0 k 以下的低温领域具有更加优越的热电性能。c h u n gd y 等人报道称采用s b l 3 进行掺杂，当掺杂浓度为0 0 5 时c s b i 4 t e 6 在2 2 5 k 具有 最大的z 丁值0 8 2 【l 引，是目前低温领域报道的最佳性能，也为低温制冷器件的应 用创造了更加广阔的前景。 8 甲； 零q 武汉理i ：大学硕七学位论文 1 4 2 中温热电材料 图1 _ 6c s b i 4 t e 6 晶体结构图 f i g1 - 6c r y s t a ls w a c - t u r eo f c s b i 4 t e 6 c s t e 引 1 s k u l l e r u d i l e 化合物 s k u t t e m d i t e 即为方钴矿化合物，是通式为a b 3 的一类化合物( 其中a 为会属 元素，如l r 、c o 、r h 、f e 等：b 为v a 族元素，如a s 、s b 、p 等1 的简称，是目 前中温领域十分重要的一类热电材料。它属于立方晶系，每个单位晶胞内包含 了8 个a b 3 分子，一共3 2 个原子，且每个晶胞内都形成了两个较大的孔洞。 s k u t t e r u d i t e 化合物具有很高的电导率和根大的s e e b e c k 系数，但是其热导率也很 高，近年来的研究重点都集中在如何降低它的热导率。在s k u t t e r u d i t e 化合物的 晶胞中，在s b 原子组成的二十面体笼状空洞中填充碱土会属元素c a 、s r 、b a 等和稀土金属元素l a 、c e 、y b 、e u 等，可以形成新的散射中心加强对声子的 散射来降低晶格热导率。当二十面体孔洞部分被填充时，热导率可降低到原来 的1 1 0 至1 2 0 ，并且其电导率和s e e b e c k 系数依然保持在较高的水平1 2 岫。用 性质相似半径相近的原子取代体系中的阳离子或者阴离子，形成三元或者四元 s k u u e r i l d i t e 化合物固溶体，产生的晶格缺陷同样也会增加对声子的散射降低热 导率。目前取代c o 原子位置的元素有f e 、n i 等，取代s b 原子位置的元素主要 武汉理1 。大学硕十学位论文 有t e 、s e 等【”- 2 6 1 。近年来结构低维化的材料设计理念被广泛的应用到诸多热电 体系中，本课题组通过熔体悬甩结合放电等离子烧结的方法制备了具有i n s b 原 位内生纳米点的c e 填充方钴矿，由于均匀分布的纳米第二相加剧了声子散射， 有效的降低了晶格热导率，同时由于存在能量过滤效应，s e e b e c k 系数也有一定 的提高，块体样品的z t 值在8 0 0 k 下达到l - 4 3 1 2 ”，是目前方钴矿体系报道的最 佳性能。 图1 7s k u t t e r u d i t e 化合物c o s b 的结构示意图 f i g1 - 7c r y s t a ls t r u c t u r eo f s k u t t e r u d i t ec o m p o u n d 2 z i n t l 相化合物 z i n t l 相化合物是通式为a b ，x 2 一类化合物的总称，它属于六方结构，p - 3 m l 空日j 群。a 为碱土金属或二价稀土元素，b 为过渡区金属x 为1 5 ，1 4 主族元 素或少量1 3 主族元素。z i m l 相化合物属于一种重掺杂的窄带半导体材料具有 复杂且对称性低的晶胞结构，通常含有“扰动”的重原子，具有高的s e e b e c k 系 数，高的电导率和低的热导率，是一类非常有前途的热电材料。2 0 0 9 年，王小 军报道了c d 掺杂的z i n t l 相化合物y b c d l d n o4 s b 2 的z t 值在7 0 0 k 达到12 矧 且在中温范围内性能十分稳定，具有很好的应用前景。但是z i n t l 相化合物制各 过程较为复杂，一般需要经过长时间的退火才能得到单帽。 3 p b t e 类化合物 p b t e 属于i v 一族化合物，氯化钠型晶体结构，化学键为会属键，其禁带宽 武汉理工大学硕十学位论文 度约为0 3 e v ，是发现较早的应用于中温领域的热电材料。目前研究较多的是 p b t e 的固溶体，因为在形成固溶体合金以后，原有的晶格当中被引入短程无序 的结构，增强了对短波声子的散射，使其晶格热导率显著地下降【2 9 。3 1 1 。h u sk 等人报道的a g 。p b m s b n t e 2 n + m 等一系列材料具有热导率低，载流子浓度容易调控 等优点，其中当n = l ，m = 1 0 或者1 8 时，其热电优值在8 0 0 k 时预计最高可达到 2 2 【3 2 1 ，并且在6 0 0 9 0 0 k 的温度范围内具有十分稳定的性能。结构低维化是另外 一种提高p b t e 热电优值的方法，理论研究表明降低材料的维数可以提高费米能 及附近的态密度从而提高s e e b e c k 系数，同时也可以增加声子散射从而降低晶格 热导率。有文献报道化学法制备的p b t e 纳米颗粒【3 3 】，p b t