（材料物理与化学专业论文）新型有机光折变材料的合成及载流子陷阱表征方法研究.pdf

新型有机光折变材料的合成及载流子陷阱表征方法 研究 摘要 光折变效应是一种很有意义的非线性( n l o ) 现象。1 9 6 7 年被发现以 来，由于其在光放大、高密度数据存储、相共轭、全息图像加工方面的潜在 应用而受到人们的重视。自从1 9 9 1 年第一次在聚合物薄膜中观察到光折变 效应后，立刻引起了人们极大的兴趣。聚合物的光折变效应有着不同于无机 晶体的特征，在聚合物中，光生载流子的量子效率、电荷迁移率都依赖于电 场，而无机晶体的量子效率则与电场无关。在研究方面聚合物光折变材料也 具有明显的优势，如具有大的非线性光学系数、高的光学损伤闽值、低的直 流介电常数、易于制备成膜、价格低廉等优点，这课题的研究得到了飞速 的发展。在过去几年中，全新的有机光折变聚合物体系相继大量涌现。 尽管对于聚合物光折变材料的宏观研究现阶段已经有了长足的发展， 到目前为止对光折变聚合物中光敏剂、电荷输送部分和电光分子 的认识比较清楚，而由于结构与组成的复杂性唯独对陷阱态及极 化弛豫过程的研究没有系统进行，陷阱机制及微观过程还不清 楚，表征方法也不完善，极大限制了光折变聚合物的深入研究和 应用。 本课题正是针对这一问题展开研究，利用非等温技术方法， 即热激电流( t s c ) ，热发光( t l ) ，并结合介电谱对光折变聚合 物中的载流子陷阱中心和极化驰豫过程进行研究。 本文的主要工作是：首先对传统热发光和热激电流测量装簧的电极系统 进行了改进，使其在换取样品，液氮流动、冷却速度等方面都有了很大提 高；摸索了较适合于热激实验的成膜方法：合成了一种新型的有机光折变材 料硝基偶氮苯接枝p v k ，并对其做了红外谱表征；合成了生色团物质 5 0 c b ，找到p v k 5 0 c b c 6 0 的最佳配比为4 9 8 ：5 0 ：0 2 ，并对该体系做了初 步的光学测试。 关键词光折变效应；热激电流；载流子陷阱；成膜 堕玺堡塞王查兰三兰璺j ：耋g 鲨兰 p r e p a r a t i o no fan e w p h o t o r e f r a c t i v ep o l y m e ra n d s t u d yo nt h ec h a r a c t e r i z a t i o no fc a r r i e rt r a p a b s t r a c t p h o t o r e f r a c t i v ee f f e c ti s a v e r ym e a n i n g f u l n o n l i n e a r o p t i cf n l o ) p h e n o m e n o n b e c a u s eo fi t sp o t e n t i a la p p l i c a t i o ni no p t i c sa m p l i f i c a t i o n ，h i 曲 d e n s i t yd a t as t o r i n g ，p h a s ec o n j u g a t i o n ，h o l o g r a mi m a g ep r o c e s s i n ge t cp h o t o - r e f r a c t i o nh a sb e e np a i dl o to fa t t e n t i o na ss o o na si t sd i s c o v e r yi n19 6 7 ，a st h e p o l y m e rp h o t o r e f r a c t i v e e f f e c tw a sf i r s t o b s e r v e d ，i ti m m e d i a t e l ya r o u s e d p e o p l e sg r e a ti n t e r e s t c o m p a r i n g w i t h i n o r g a n i cc r y s t a l ，p o l y m e rp h o t o - r e f r a c t i o nh a si t so w nc h a r a c t e r i s t i c s i np o l y m e rp h o t o - i n d u c e dc a r r i e rq u a n t a e f f i c i e n c ya n dc h a r g et r a n s f e ra r ed e p e n d e n to na p p l i e de l e c t r i cf i e l d b u ti nt h e i n o r g a n i cc r y s t a lt h i s i sn o tt h ec a s e 。p o l y m e rp h o t o f r a c t i o nm a t e r i a l sh a v e o b v i o u sa d v a n t a g e si nr e s e a r c ht o o ，s u c ha sg r e a t e rn l oc o e f f i c i e n t ，h i g ho p t i c a l d a m a g et h r e s h o l d ，a n dl o wd i e l e c t r i cc o n s t a n t ，e a s i l yt o b ef c l r m e di n t om a n y k i n d so ff i l m sa n dl o wc o s te t c s ot h er e s e a r c ho ft h i ss u b j e c th a sg o tg r e a t d e v e l o p m e n ta tf u l ls p e e d i nt h ep a s ty e a r sm a n yb r a n d n e wo r g a n i cp h o t o 。 r e f r a c t i o np o l y m e rs y s t e m sh a v ee m e r g e d t h o u i g l lt h em a c r o s c o p i cr e s e a r c ht op o l y m e rp h o t o r e f r a c t i o nm a t e r i a l sh a s a l r e a d yg o tc o n s i d e r a b l ed e v e l o p m e n t - u pt i l l n o wt h ep h o t o s e n s i t i z e e l e c t r i c c h a r g et r a n s p o r ta n de l e c t r o o p t i c sm o l e c u l eh a v eb e e nk n o w nv e r yc l e a r l y ，t h e s y s t e m a t i cr e s e a r c ho ft r a ps t a t e ，p o l a r i z a t i o na n d r e l a x a t i o np r o c e s sh a sn o td o n e y e t m o r e o v e r ，t h et r a pm e c h a n i s ma n dm i c r o c o s m i cp r o c e s sh a v en o tb e e n c l e a r l yu n d e r s t o o d ，a n d c h a r a c t e r i z a t i o nm e t h o d sn o tp e r f e c t e d ，w h i c h i s r e s t r i c t i n gt h ed e e p e rr e s e a r c ha n da p p l i c a t i o n o f p h o t o r e f r a c t i o np o l y m e r a p p l y i n gn o n i s o t h e r m a lt e c h n o l o g y t h e r m a l l y s t i m u l a t e dd e p o l a r i z a t i o n c u r r e n t ( t s d co rt s c ) ，t h e r m o l u m i n e s c e n c e ( t l ) a n dd i e l e c t r i cs p e c t r o s c o p y ， w et r yt od os o m er e s e a r c ho fc a r r i e rt r a pc e n t e ra n dr e l a x a t i o np r o c e s so fp h o t o r e f r a c t i o np o l y m e r i nt h ep a p e r ，t h ee l e c t r o d es y s t e mo ft h eo r i g i n a lt l t s cm e a s u r e m e n t i l - 堕垒鎏璧三查耋三耋堡圭兰竺耋圣 i n s t r u m e n ti si m p r o v e d ，w h i c hg r e a t l yf a c i l i t a t e ss a m p l ee x c h a n g ea n di n c r e a s e d l i q u i dn i t r o g e n sr u n n i n ga n dc o o l i n gs p e e d t h r o u g hl o n gt i m ea n dr e p e a t e d p r a c t i c ew ef i n a l l yf i n da ne f f e c t i v em e t h o dt op r e p a r ef i l m s w e v es y n t h e s i z e d an e wk i n do fo r g a n i cp h o t o r e f r a c t i o nm a t e r i a ln i t r y la z o b e n z e n eg r a f t i n gp v k a n dc h a r a c t e r i z e di tw i t hi rs p e c t r a w e v ea l s os y n t h e s i z e d5 0 c ba n df o u n d t h e o p t i m a lm a s sr a t i oo fp v k 5 0 c b c 6 0 4 9 8 ：5 0 ：0 2 ，a n dg i v e n t h et w o b e a m c o u p l i n gt e s t i n gr e s u l t k e y w o r d sp h o t o r e f r a c t i v ee f f e c t ；t h e r m a l l ys t i m u l a t e dd e p o l a r i z a t i o nc u r r e n t ； c a r r i e rt r a p ；f i l mp r e p a r a t i o n i i l - 喻尔滨理工大学工学硕士学位论文 1 1 光折变现象及材料 第1 章绪论 以光予为信息载体的光电子技术已经成为现代信息科学工程的重要发展方 向。一方面，光电子学已经在理论上勾画了超高速、大容量信息处理和传输的 美好蓝图，另一方面，光电子学的应用面临着个亟待解决的实际问题，即采用 何种材料才能使这种潜力得以充分实现。和通常的无线电波通讯一样，光通讯 技术的实现首先要面临怎样把信号加载到光波上去，也就是要解决激光的调制 的问题。光电子技术中最常见的调制装置是利用线性电光效应设计而成的电光 调制器。电光材料的研究是能否较好地实现此项技术的关键性课题。极化聚合 物电光材料( 简称电光高分子) 在这方面具有巨大的潜在应用前景，特别是近几 年来。极化聚合物电光材料的研究不断深入，构性关系进一步明确，材料的设计 与合成逐步走向成熟，许多研究小组相继成功地研制出了原型器件，已经引起了 人们广泛的关注。其中聚合物光折变材料就是一种很有应用前途的电光材料。 光折变( p h o t o r e f r a c t i v ee f f e c t ，p r ) ，是光致折射率变化( p h o t o - i n d u e e d r e f r a c t i v ei n d e xc h a n g e ) 的简称。它是由于载流予在一种非线性介质中的重新 分布而引起的折射率指数的空间调制。光折变在光信息处理、高密度光存储、 光学相位共轭等诸多领域有着非常广泛的应用前景【1 j 口i ，已经得到越来越多的科 学工作者的关注。 光折变效应首先是由贝尔实验室的a s h k i n 等人在1 9 6 6 年发现的p 】。当时 他们将激光束聚焦在铁电材料l i n b 0 3 和l i t a 0 3 晶体做光倍频实验时，7 意外发 现强光辐射会引起折射率的变化，从而严重的破坏了相位匹配条件，而且这种 折射率的不均匀性导致了透过光束波前的畸变，于是人们一度把这个不期望出 现的效应称为“光损伤”。后来的研究发现，如果用光均匀照射这种材料或把 材料加热到某一温度，材料的折射率又回到了初试均匀态。这种“光损伤”在 暗处可保留相当长的时间，而正是由于这一性质，c h e n 等人首次指出光折变 材料是一种优质的光学信息存储材料，从此引起了人们对它的普遍重视和极大 兴趣。 随后的进一步研究发现电光晶体都有这种光折变效应。先后在铁电晶体 l i n b 0 1 、l i t a 0 3 、b a t i o ”k n b 0 3 、( s r x b a l 。) n b 2 0 6 ( s b n ) 等铁电氧化 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 物，顺电晶体b i l 2 s i 0 2 0 、b i l 2 t i 0 2 0 、b i l 2 g e 0 2 0 等立方硅族氧化物以及g a a s 、 i n p 、c d t c 等半导体中都观察到了光折变现象。 但是无机材料的价格较高难以加工成面积较大的薄膜器件，而且许多无机晶 体的介电常数较大，使得光折变品质因数n 3 k ，e 难以有很大提高，所以人们希望 能找到其它替代材料。1 9 9 0 年，s u t t e r t 5 】等人发现了掺有7 ，7 ，8 ，8 四氰基对醌二甲 烷( t c n q ) 的2 环辛氨基5 硝基吡啶( c o a n _ p ) 有机晶体的光折变效应，从而开 始了对有机光折变材料的研究。由于些聚合物材料有较大的非线性光学效应， 较高的光损伤阈值，快的响应速度，而且直流介电常数较低，机械性能好，易加工，成 本低，所以这是一种非常有前途的光折变材料。 有机光折变材料主要有1 6 1 7 】：有机晶体，有机聚合物，有机小分子材料，液晶 材料等。其中有机聚合物和有机小分子材料又可分为主客体式和全功能型两种 而液晶光折变材料又可分为小分子液晶和高分子液晶两种光折变材料。所谓的 主客体式是指将所有必需要的各功能小分子混合到聚合物基体中，属于复合物 材料：而全功能型材料则是指将所有必需要的功能基团通过化学键键合到聚 合物基体上，属于单一成份材料。 1 2 热激电流及方法 热激电流( t h e r m a l l ys t i m u l a t e dd e p o l a r i z a t i o nc u r r e n t t s d c 或t s c ) 是 研究聚合物分子中的陷阱结构和它所控制的空间电荷的贮存和输运特性的重要 实验工具嘲。热激电流( t s c ) 是指当样品受到电场极化后，去掉电场，热激 时，样品从极化态转变到平衡态的过程中，在外电路中得到的电流，称为热激 退极化电流，或称为热刺激电流【9 1 。当然，热激电流也可以是热激极化电流，即 样品在同时加电场及线性升温时，从平衡态转变到极化过程中的电流。热激电 流可以有两种机制，一种是偶极子机制，另一种是陷阱中的电子或离子，即空 间电荷机制。 热激电流效应包括等温和非等温两种模式。t s c 方法是研究复合材料及 其他驻极体宏观规律及微观性质的基本方法之一，能使人们对驻极体、其他电 介质及半导体和光导体中电荷存贮和衰减过程的理解。作为一种研究手段，它 不仅能有效地控制和改善现存的复合材料( 驻极体改性) ，而且对研究和开发 新型驻极体，及优化充电方法十分重要。聚合物材料内的电荷可由各种机构产 生。在极性材料内偶极子的有序排列；由结构缺陷和杂质中心引起的电荷；靠 近材料内非均匀区，如非晶和晶区的界面( 半晶态聚合物) 处的电荷积累及在 啥尔滨理工大学工学硕士学位论文 多晶材料内晶粒和界面处电荷积累等等i 。室温下测量长寿命聚合物材料的电 荷衰耗时，因为在这样的温度下偶极子和空间电荷实际上是处于“冻结”状 态。当对驻极体加热时，偶极子和空间电荷将迅速增加运动自由度。因此，热 激会明显地缩短驻极体的衰减时间。由热激放电产生的由若干个峰值组成的电 流温度谱中的峰值位置和形状能有效地反映驻极体能存贮电荷的微观特性。 分析t s c 电流谱就能获得关于永久偶极子的相关参数( 偶极电荷密度、弛豫 时间、活化能等) 和空间电荷的陷阱参数( 电荷密度、活化能、平均渡越时 间、电荷捕获的平均深度、尝试逃逸频率等) 的详细信息。虽然这种方法的使 用对待测试样品是破坏性的( 导致电荷的损失甚至材料的熔融) ，然而它的应 用对驻极体的机理分析、材料的研究和元器件制备是必不可少的【i “。 热激电流方法是一种利用宏观的物理方法来研究介质内部微观特性的重要 实验手段。热激电流方法是用来研究高聚物内偶极松弛、陷阱参数、空间电荷 的贮存和输运以及聚合物结构松弛与转变、分子运动特征等的有效方法【9 】。近 年来，t s c 方法在研究固体材料的陷阱和它所控制电荷的贮存及输运中获得 了广泛的应用，已经发展成为研究固体材料的陷阱和它所控制电荷的贮存及输 运的重要实验工具i 0 】 “1 1 ”i 。用t s c 方法来研究固体材料尤其是聚合物薄膜材料 的陷阱和能级的分布表现具有简便、快捷等优点。 热激电流法，分为热刺激极化电流( t s p c ：t h e r m a l l ys t i m u l a t e d p a l a r i z a t i o n - c u r r e n t s ) 法和热刺激去极化电流( t s d c ：t h e r m a l l ys t i m u l a t e d d e p o l a r i z a t i o n c u r r e n t s ) 法两种。本文中所指t s c 为t s d c 。另外还有热刺激电 荷衰减( t s c d ：t h e r m a l l ys t i m u l a t e dc h a r g ed e c a y ) 法、热刺激发光( t l ： t h e r m o t u m i n e s c e n e e ) 法及热刺激表面电位( t s s p ：t h e r m a l l ys t i m u l a t e d s u r f a c e p o t e n t i a l ) 法等。 热刺激法和过去测量材料参数时不同，过去大多是在材料温度维持恒定 的情况下测量参数，即等温测量，而热刺激法是一面对材料升温一面进行测 量，即非等温测量。由于材料( 例如介电材料) 中的荷电粒子的微观参数( 如 活化能月、松弛时间t 等) 不同，用热刺激法就很容易将材料中的各种不同h 或t 的荷电粒子分离开来，从而求出各自的参数。因为热刺激电流与材料的这 些参数( 如胃与t ) 密切相关，故它是一种研究介电材料、绝缘材料、半导体 材料等的有效手段。当前，热激电流不仅作为研究固体材料的陷阱和它所控制 电荷的贮存及输运的实验工具，而且也是驻极体研究中的一种主要的实验工 具。经典的t s c 的研究均起源于无机固体材料，更具体地说是晶体材料。当 将t s c 技术应用于聚合物时，情况要复杂得多。这主要是由于聚合物比无机 哈尔滨理工大学工学预士学位论文 晶体的结构更复杂。即使是有机晶体，其中仍包含非晶态成份，至于非晶态聚 合物，其分子结构和聚集状态则更加复杂。由于聚合物中的陷阱机制完全不同 于无机晶体，表现在t s c 的测量结果上，使得t s c 测量曲线的形状相当复杂， 往往是多峰叠加的形态。聚合物中电荷的释放标志着某种分子运动的开始。因 此，t s c 技术与核磁共振、红外光谱、介电谱等一样被用于研究聚合物的分 子运动和结构转变与松弛。从t s c 测量可以得到高聚物的各种松弛参数的分 布，如松弛时间、活化能、频率因子等，从而使之成为鉴别、分析和评价高聚 物内偶极子取向和弛豫，电荷的捕获、脱陷和复合过程的基本工具。这种方法 的完善化和应用推广。不仅对储电功能电介质的电荷捕获和输运现象的研究， 而且对用于薄膜，光导体，电光材料及其元器件的研究和发展也是十分重要 的。 到目前为止对光折变聚合物中光敏剂、电荷输送部分和电光分子的认识比 较清楚，而由于结构与组成的复杂性唯独对陷阱态及极化弛豫过程的研究没有 系统进行，陷阱机制及微观过程还不清楚，表征方法也不完善，极大限制了光 折变聚合物的深入研究和应用。探索陷阱中心的化学本质，考察其深度及密度 同光折变效应的关系，以及建立一套完全适用于聚合物光折变体系的微观机 制，而不是简单的借用无机光折变晶体的理论，是光折变聚合物理论和实际制 备中亟待深入研究的问题。 1 3 本论文的主要工作 本课题正是针对这上述问题展开研究，利用非等温技术方法，即热激电流 ( t h e r m a l l ys t i m u l a t e dc u r r e n t - t s c ) ，热发光( t h e r m o l u m i n e s c e n c e t l ) ，热 激退化电流( t h e r m a l l ys t i m u l a t e dd e p o l a r i z a t i o nc u r r e n t - t s d c ) 对光折变聚合 物中载流子陷阱表征方法进行了研究。本论文的主要工作有：迸一步完善 t l t s c 联合测量装置的电极系统；摸索适合做热激实验的成膜工艺；聚合物 光折变材料的选取与合成；对选定材料体系进行光学测试。 塑! ：鎏! 三奎兰三兰罂当耋堡丝兰 第2 章光折变及聚合物光折变理论 2 1 光折变效应简介及聚合物光折变 2 1 1 光折变的发展及其现状 继l i n b 0 3 晶体中首先发现光折变效应后，人们随后在许多无机晶体和半 导体材料中发现了这种效应。但是无机材料的价格较高，难以加工成面积较大 的薄膜器件，制备要求极高，结晶过程困难等特点，而且许多无机晶体的介电 常数较大，使得光折变品质难以有很大提高，严重阻碍了光折变材料进一步的 实际应用。下面我们主要介绍一下聚合物光折变材料的发展。 1 9 9 0 年，s u t t e r 等人首先在有机晶体2 一( c y c l o o c t y l a m i n o ) 一5 一 n i t r o p y r i d i n e ( c o a n p ) 中掺杂7 ，7 ，8 ，8 一t e t r a c y a n o q u i n o d i m e t h a n e ( t c n q ) i l ”并在 该体系观察到光折变效应后，这一课题研究取得了飞速的发展。有机光折变材 料除了具有非线性明显( 其非线性极化率比无机晶体高出1 3 个数量级) 、响 应时问快( 亚皮秒) 、光损伤闽值高、电解质常数较低、物质结构合理( 易于 制备成薄膜) 、以及物美价廉等优点以外，其最大的特征在于它们在分子设计 和合成上有很大的灵活性，可以掺杂各种材料而使得自己同时具有多种人们所 期望的性质，并且可以依照要求被随心所欲的做成各种形状，而且有些材料的 光折变品质因数已经远远超过无机光折变晶体，有机光折变材料的某些参数， 远远超过了无机晶体，达到了实用化的要求 1 4 1 。随后，他们成功的将光学图像 信息存储到了这一聚合物体系之中，当时的这一开创性成果预示了光折交效应 在光信息存储方面的辉煌前景5 1 。1 9 9 7 年，m o e r n e r 等人改进了制样方法，将 三个i t o 玻璃夹心样品叠起来以增加光程，分别在每片高分子薄膜上施加较小 的外电场就获得了极大的光学总增益，他们还利用这种层状结构的式样制成了 光学共振腔，实现了自泵浦相位共轭1 1 6 l 。1 9 9 8 年，北京大学的王锋等人聚合了 一种低t g 的二阶非线性生色团( d m n p p a ) 来取代m e e r h o i zk 等人报道的 e c z 的增塑作用，也取得了良好的光折变效应【l ”。同年，b a r t k i e w i e z 等人在一 液晶体系中观察到高达9 3 1 c m o 净增益【i ”。1 9 9 9 年，d i a z - g a r i c am a 等人合 成了一系列二阶非线性生色团并比较它们的性质和在光折变响应过程中的作 用，在光折变快速响应的领域做出了不小的贡献即1 。2 0 0 1 年，复旦大学施磊等 人向列相液晶材料中掺杂了有机给体和受体分子，净增益达到4 4 1 c m l ，而且写 入混合物材料的信号光栅可保存数小时而无明显衰减，为光折变各种材料的混 合应用提供了一条崭新的思路叫1 。 如今，光折变材料在研究非线性光学材料领域中占有一席之地，并初步形 成光折变非线性光学学科，研究驱动力主要来自两个方面：1 、光折变效应只 需要低功率( m w 数量级) 的激光就可以在室温下进行多种不同光信号处理和 运算【2 l 】。2 、大部分光折变材料的非线性光学系数非常高，实验中可以产生许 多过程和新现象。正是由于有机光折变材料的种种优势及应用，使得人们对有 机光折变的研究不断进行与深入。 现在对光折变聚合物的分类基本认为是：主客体式、主链侧链式。其中主 客体式是指以某种聚合物为基体，向其中掺杂各种功能小分子，以提供产生光折 变效应所必须的各种成分，也称为掺杂型。这种类型根据基体的种类又可分为： 以光学非线性生色团聚合物为基体、以载流子传输体聚合物为基体、以惰性聚 合物为基体三种形式。主链侧链式是把各种功能小分子作为侧链全部聚合在某 一聚合物的主链上，也称为全功能型。下面分类叙述它们的发展情况。 l 。以非线性生色团聚合物为基体的系统 从光折变聚合物发展的历史我们可以看出，在一开始人们的思路受无机光 折变晶体的影响。因为在无机晶体中要有光折变效应，材料必须具有一定的电 光系数。在聚合物中要得到恒定的电光系数，就需要聚合物具有远高于室温的 玻璃转化温度t g 。这样把聚合物加热到t g 以上，再用外加电场使得聚合物极 化取向，然后把温度降低到室温。在室温下极化取向的结果被冻结，从而使得此 聚合物在室湿下具有二阶非线性。这样就可以得到具有恒定k 的电光材料。 只要在其中掺入电荷产生剂( c h a r g eg e n e r a t i o n 简称c g ) 和电荷传输剂( c h a r g e t r a n s p o r t 简称c t ) ，就可以形成空间电荷场，再通过电光效应形成折射率的改 变。根据这一思想，人们最早在以非线性生色团聚合物为基体的材料中找到了 光折变效应。从随后的发展中我们可以看出，由于具有较高的玻璃转化温度，此 类材料的特性一般都较差，衍射效率在1 0 6 1 0 。之间、都没有净二波耦合增 益、响应时间在1 秒1 0 0 秒、t g 6 0 。c 。 2 以电荷传输体聚合物为基体的系统 ( 1 ) p v k 为基体。1 9 9 2 年z h a n 9 1 2 2 1 、1 9 9 3 年d o c k e r s 2 4 1 在以电荷传输剂p v k 为基体的聚合物中分别掺入非线性生色团小分子d e a n s t ( 3 2 w t ) 和 f d e a n s t ( 3 3 w t ) ，后者历史性的获得了净二波耦合增益。这一结果显示出此 类材料的生命力。它不仅促使大量的同类光折变聚合物材料的发现而且证明了 堕垒童型三查耋三耋塑三兰垒兰兰 关键的一点：小分子生色团在局域位置处可以被取向极化。事实上这种系统的 t g 一般都相对较低，并且可以通过非线性生色团的含量多少来控制t g 到4 0 以下。这一事实启示人们：低的t g 反而有利于提高材料的光折变特性。此后人 们在系统中引入增塑剂以降低t g 。此外，寻找高性能的非线性生色团进行大量 掺杂，也可以降低t 官。随后，关键性的结果出现了：2 0 0 c m l 的耦合增益系数和 8 6 的大衍射效率”5 1 在p v k ：5 0 d m n p a a ：3 3 e c z ：1 n 盯中获得。这一结果完全 可以和无机晶体材料相媲美。这些事实使得人们不得不对系统的t g 对材料的 光折变性能的影响进行深入研究。这导致了取向增强效应瞄1 的提出。根据取向 增强效应人们对非线性生色团的作用有了深刻的认识：即双折射和电光效应同 时对折射率的调制都有贡献，而且多数材料的双折射贡献比电光效应的贡献还 要大【2 6 l 。使用增塑剂必然意味着要减少非线性生色团的含量。如果能找到一种 材料即具有大的非线性又具有增塑剂的作用，这样就可以在增大增塑剂的同时 而不减少非线性生色团。1 9 9 8 年j z h a n g t 2 ”选择小分子液晶5 c b 作为非线性生 色团，掺杂在p v k ：c m 中。其主要思想就是：一：在室温下液晶是液态，具有增塑 剂的作用。二：液晶分子具有高的各向异性和大的光学非线性，是较理想的非线 性生色团。5 c b 的掺杂量从2 0 到6 5 ，系统的t g 相应的从2 3 0 降至 2 5 c 。( 此外，系统的稳定性也比较好，样品在制备六个月后无相分离。) 最大 衍射效率为6 1 ，净耦合增益为8 2 c m 一。通过加大液晶的含量，或使用其它液晶， 都有可能进一步的提高此类系统的光折变特性。 由于p v k 不但具有良好的电荷输运功能。而且与各种非线性生色团有较好 的相容性，所以发展很快，是目前研究比较透彻的一类。我们做的主要材料体 系就属于这一类。 ( 2 ) 以其它电荷传输体为基体的系统。在人们对非线性生色团、增塑剂的 影响取得巨大研究进展的同时，对于电荷传输基体的影响也在进行。具体的有 p b p e s f 2 ”，p s k t 2 8 1 等。 3 以惰性聚合物为基体的系统 1 9 9 4 年s m s i l e n c e l 2 9 1 合成p m m a ：3 3 d t n b i ：o 2 c 6 0 系统。其中基体p m m a 是一种惰性聚合物，d t n b i 同时具有电荷传输体和非线性生色团的作用，是一 种双功能小分子。惰性聚合物相当于一种粘合剂，在一定程度上提高了这种系 统的稳定性。这样的聚合物基体可以在那些研究得比较透彻的聚合物中寻找。 这种方案扩大了基体的选择范围，便于优化其光学质量及其与各种掺杂剂的相 溶性。此系统的衍射效率达到7 ，耦合系数为5 4 c m 。、吸收系数为2 0 c m l 。 此类系统中，性能较好的另一种惰性聚合物基体是p t c b ，1 9 9 8 t ”1 年e h e n d f i c k x 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 合成p t c b ：3 7 6 d h a d cm p n ：1 2 5 d i p ：o 2 t n f d m 。其中d h a d cm p n 是同时 具有电荷产生、传输剂和非线性生色团的作用，d i p 是增塑剂，t n f d m 是电荷 产生剂( 在此系统中也可以没有) 。其衍射效率高达7 1 ( e o = 2 8 v r t m ) ，耦合净增 益为2 0 2 c m - 1 ( e o = 5 0 v _ t m ) 。 4 全功能型( 单组分) 的聚合物体系p o j f 3 1 脚j 大剂量的使用非线性生色团和增塑剂在提高材料的光折变性能的同时也带 来了另一个问题：材料的稳定性问题。由于非线性生色团的高浓度，使得系统中 各成份在样品合成后的几分钟到几天之内容易发生相分离和晶化现象，这将严 重的影响材料的电学和光学性质，选择在基体中有较高溶解能力的非线性生色 团和使用液体增塑剂可以较好的解决这一问题。此外，全功能型( f u l l y f u n c t i o n a l i z e dp o l y m e r s 简称f f p ) 的光折变聚合物由于是把所有的成份都嫁接 在同基体上，所以相对于掺杂型有较高的稳定性。全功能型聚合物是把所有 的功能都键接到聚合物链上。相对于掺杂体系来说可以避免相分离现象的出 现，具有较高的稳定性。但在这类体系中，电荷传输分子被嫁接在聚合物链 上，彼此之间的距离并不是最优化的，所以电荷传输常被阻断，另外在设计合 成方面的困难也阻碍了它的发展。 5 液晶光折变聚合物材料 j 通常要使得聚合物产生较高的光折变效应需要用高的外加电压来极化样品， 一般在每微米几十伏到一百多伏。而样品的厚度大约在几十到一百多个微米之 间，所以外加电压接近力伏。这一条件在一定程度上限制了光折变聚合物在实 际中的应用。由于液晶的非线性可以在很低的外加电压下产生，所以人们把目 光放在液晶材料上。1 9 9 4 年r u d e n k o t ”1 和i c ，k h o o m l l 3 5 1 在纯的5 c b 液晶中掺 入少量的c 6 0 ，在光栅间距a = 2 7 8 p r n 时观察到较理想的光折变效应。其玎接近 2 0 、响应时间为1 秒，膜后l = l o o g m 、外加电压v = i 5 伏。这显示了液晶 材料的外加电压低的特性。同时，也暴露了纯液晶掺杂系统的弱点：即只有在 大光栅间距下才有较好的光折变效应。1 9 9 5 年w i e d e r r e c h t t 3 6 1 在8 0 c b 和5 c b 的混合液晶中掺入微量的电子施体和受体p e r y l e n e n i ，结果表明光栅间距一般 要大于1 0 个a n 才有较明显的光折变效应。这一结论使得这种系统在全息存储 应用中的分辨率极低。另外，这种系统响应时间非常慢，一般至少在分钟量 级。1 9 9 9 t ”1 年h i r o s h io n o 报道了一种新的光折变聚合物系统，它集聚台物与 液晶于一体，即所谓低摩尔质量与高摩尔质量液晶的混合物( 1 0 w - a n dh i g h m o l a r - m a s sl i q u i dc r y s t a lm i x t u r e s 简称l h _ 一l c m s ) 。其中，低摩尔质量向列 液晶作为非线性生色团，高低摩尔质量的液晶作为电荷传输体。同时还掺入了 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 o 0 5 w t c 6 0 a 结果表明光栅间距在1 1 3 2 o n 范围之间有非常理想的光折变效 应出现：尤其是在外加电场为0 7 v o n 、光栅间距为2 8 o n 时，可获得高达 6 0 0 c m “的耦合增益系数，这在光折变材料中是很少见的1 3 ”。综合各种条件液 晶材料是一种很有前途的选择。 2 1 。2 光折变的基本原理 1 光折变效应的物理描述f ”1 光折变效应是发生在电光材料中的复杂光电现象，如图2 一l 所示。右边， 图中第一个是入射光照强度分布，第二表示载流子的产生与输运，第三个是载 流子被陷阱俘获及光生载流子产生密度，第四个是空间电荷场形成，第五个是 相位光栅的形成即折射率调制。具体可以概括为五个过程，即：a 杂质光离子 化和电荷载流子的形成，当材料在调制的光场( 非均匀光场) 辐照下，光激发 电荷进入邻近的能带，形成光生载流子( 电子或空穴) ，生成速率在强度最大 处( 明条纹处) 局域最大。b 电荷载流子的迁移，这些光生载流子在导带( 电 子) 和价带( 空穴) 中，非平衡光生载流子通过扩散或漂移或两者共同作用使 其迁移。当无外场时，载流子从强度最大处对称地向其他方向扩散。当有5 i - n 电场时，漂移将主宰迁移过程。c 电荷载流子的俘获和空间电荷分离，迁移的 电荷可以被( 施主和受主) 重新俘获。俘获发生在材料的缺陷位置，因为那里 是空的，可以有效地捕获载流子。d 光诱导空间电荷场的建立，这样经过再激 发，再迁移，再俘获，最后离开了光照区而聚居于光暗区，达到激发一俘获的 动态平衡，形成了与材料中光强分布相对应的调制的空间电荷分布。e 通过线 性电光效应( 普克尔效应) 而应起折射率的变化。 墼玺鋈堡三查兰三兰堡圭兰堡鎏兰 遮：! = ! ：厶赫。 4 z 案襄。柳 图2 - - t 光折变相位光栅的形成 f i g 2 - 1t h ep r o c e s so ff o r m a t i o no ft h ep h o t o r e f r a c t i v eg r a t i n g 该电场又可以通过线性电光效应导致折射率的空间调制分布，或者说在材 料中写入了体相位光栅。并且光束在写入体相位光栅的同时，又受到自写入相 位光栅的衍射作用，使写入信号进行读出，这种方法记录的相位光栅是直动 态光栅，即实时全息体光栅。 从整个光折变产生的物理过程来看，我们可以概括出材料产生光折变效应 所需的四个基本条件： ( 1 )能够产生可移动的载流子。 ( 2 )存在传输载流子的介质。 ( 3 )在介质中存在势阱，能够捕获移动的载流子。 ( 4 ) 能够产生电光效应。 下面对这几个条件分别作一下说明。光折变的物理过程首先需要在光强照 射下产生移动电荷的材料，也就是说样品吸收光照后将产生电子、空穴的分 离。在有机样品中这种效应强烈依赖于外电场( 后面我们将会介绍) 。再就是 传输载流子的介质，且对两种载流子的传输性能需有差别。假如两者电荷的移 动能力相同，这样空间电荷分布所引起的内电场为零，也就没有光折变效应 了。在有机样品中，大多是对空穴的移动能力更强。空间电荷地动主要来源于 两个方面：一是电荷密度梯度引起的扩散运动；二是外加电场作用下的迁徙运 动。由于光折变聚合物大都导电性很差，所以扩散将很有限。从本质上看，绝 大多数聚合物样品的电荷移动机理是在电荷传输介质的刺激下载流子在电荷传 !激 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 输介质之间的跳跃。第三个要素，特别在要求保持长时间的光栅( 即长时间的 光折变效应) 时，具备电荷陷阱是十分必要的。通常情况下，电荷陷阱是指一 段时间内电荷被限制的某个区域。比如说，在跃迁能级图中，电荷能量低的区 域就是陷阱，陷阱中载流子的寿命将由它的热能相比陷阱深度所决定。晟后， 假如材料的光学折射率随着电场而变化，将会在材料中形成空间折射率的调 制。例如，材料有着线性的电光效应，那折射率的调制量行将由空间内电场 的大小k 决定： a n = 一( 1 2 ) n 3 e 。 ( 2 - 1 ) 其中兄是有效电光系数。一个正弦变化的空间折射率分布将如光栅一样对 光再偏折。只要材料的厚度远大于激光的波长。光栅将可用作三维全息存储， 并且只有在满足b r a g g 衍射条件时可以读出。 2 光折变效应与其他非线性光学效应相比两个显著特点 第一，光折变材料的非线性光学效应与光强无关。这就是说，用较弱的激 光束辐照电光材料，同样会显示出可观的非线性效应，光强大小仅影响光折变 过程的速度。这样，低功率光致折射率变化为菲线性光学开创了更加广阔的研 究和应用领域，并方便地提供了用小功率激光观察各种受激光学现象的机会。 在光折变材料中仅进行双光束耦合，仅用毫瓦量级的激光功率就可以产生明显 的光能不可逆转移。这个过程与受激布里渊区散射和喇曼散射等过程是不同 的。在通常的非线性材料中光电场作用下电子云的形变只引起激发态的能级或 跃迁矩阵的微扰变化，只有在极高功率的光电场下才能显示出明显的非线性光 学效应。 第二，光折变材料的响应是非局域的。通过光折变效应建立折射率相位光 栅不仅在时间响应上显示出滞后性，而且在空间分布上也是非局域响应的，即 折射率的最大处并非光辐照的最强处。 3 有机光折交的特殊性质 在有机样品材料中有着几种在非有机样品所没有的性质。首先，电荷产生 的量子效率强烈的依赖于电场。一个光子的吸收将产生一对电子一空穴，由于 电子与离子的分离，他们之间再结合将威胁到一个自由空穴的存在，这就导致 了光生载流子量子效率依赖于电场强度。其次，在无机光折变晶体中，很显然 迁移率与电场无关。但在分子掺杂的有机样品中，迁移率依赖于电场强度( 且 与温度有关) ，文献中有讲到多数情况下迁移率正比于l o g ( e m ) ，这也在几种材 料中得到了证明【4 0 1 。有机样品中迁移率还与分子间的距离有关，也就是说传输 。璧堡薹矍三奎兰三兰鎏：薹堡兰兰 介质必须有很高的分子浓度以期能在样品中形成一个网络，从而方便载流子的 跳跃。在许多情况下，增加极性的掺杂物或是使用极性高分子将会减小迁移 率。由于光折变所需要的二阶非线性材料基本都是极性的，所以在要求了高浓 度二阶非线性材料后，某些情况下会降低最终的迁移率。第三，在聚合物样品 中须得诱导二阶非线性效应，使其原有的无序排列重新取向排列。这种取向可 以是永久的也可以是暂时的。为了能得到稳定的取向极化，般是先将样品加 热到玻璃化温度t 。，再加上电场，然后降温，最后去除电场。再回到较低温 度时，材