（矿物加工工程专业论文）从浸锌渣还原铁粉中回收镓锗的工艺及机理.pdf

摘要 l 镓锗作为制备高新技术材料的重要原料，其需求量随着现代高科 技的发展不断增长。t 本文评述了从不同资源来源中回收镓锗的方法， 通过酸浸法、锈蚀法、n a 0 王_ - n a c l 0 一步法、钠化焙烧碱浸法处 理铁粉的对比研究，发现钠化焙烧碱浸法是较为合适的工艺。对钠 化焙烧碱浸法从浸锌渣还原铁粉中提取镓锗进行了系统研究。 钠化焙烧过程研究表明：在碳酸钠配比为铁粉质量的1 5 0 ，采 用球磨混合处理原料，在焙烧温度1 0 8 0 ，焙烧时间6 0 i n ，缓慢冷 却钠化焙砂，将得到较高的镓锗浸出率。 钠化焙砂浸出过程研究表明：高压浸出条件下，浸出温度为1 3 5 、浸出时间为6 0 m i n 、n a 0 h 浓度为9 0 9 、液固比为1 2 时镓锗 浸出率分别达到9 1 3 0 、9 0 9 6 。在1 0 5 1 3 5 范围内，浸出过程 受外扩散控制，镓锗浸出遵循外扩散动力学模型 ( 1 一( 1 一x 声：足三 x 镓( 锗) 浸出率，； r 攫出时间，耐n ； r 一反应颗粒半径，m ： 、，| ， 五一反应速度常数； 丫 在常压浸出条件下，浸出温度为9 0 、浸出时间6 0 m i n 、液固比为 1 2 、搅拌转速1 4 4 0 r m i n 、l o h 浓度为1 6 6 7 时镓锗浸出率可达到 8 8 7 3 和8 9 1 0 。当搅拌转速大于7 5 0 晰n i n 时，在3 0 9 0 ，浸出 过程受化学反应控制；镓锗的浸出遵循化学控制模型p l 丧= 硌 x 一镓( 锗) 浸出率，； f 一浸出时间，m i n ： 足一反应速度常数； 、， 、j7 ， 镓锗对n a 0 h 的反应级数分别为o 5 9 和o 4 6 。 钠化焙烧过程和浸出过程的机理研究表明，在钠化焙烧过程中， 铁转变为铁酸钠，镓转变为氧化镓和镓酸盐，锗转化为氧化锗和锗 酸盐。其中，氧化镓、镓酸钠、氧化锗、锗酸钠等可溶性的镓、锗 化合物是需要的，难溶或不溶于碱的镓酸盐、锗酸盐应在钠化焙烧 过程中采取措施减少生成。在浸出过程中，镓主要以氧化镓的形式 被浸出，锗以锗酸钠的形式被浸出。钠化焙烧碱浸法提取镓锗的 关键环节是钠化焙烧过程。 关键词：浸锌渣，镓锗提取，钠化焙烧，碱浸 i i a b s l r a c t a sm e i m p o r t a l l tr a wm a t e r i a lo fm a k i n ga d v a n c e dt e c h n o l o g i c a l m a t e r i a l ，g a l l i 啪a f l dg e m l a n i u ma r en e e d e dm o r ea 1 1 dm o r e i nt 1 1 i s d i s s e r t a t i o n ，t h em e m o d so fr e c o v e r i n gg a l l i u ma n dg e 仃n a i l i u m 丘o m v 撕o u sr e s o u r c e sa r er e v i e w e d a c i d l e a c h m g ， c o r r o s i o n l e a c h i n g ， n a o h j n a c l 0 l e a c h i i l g ，s o d ar o a s t i n gf o l l o w e db y ca _ l l s d cs o d a l e a c l i n g h a v eb e e nc o m p a r a b l ys t u d i e d ，i ti sf o u n dm a ts o d a r o a s t h g f o l l o w e db y c a u s t i cs o d al e a c i l i n gi ss u i t a b l ep m c e s s o n l i sb a s i s ，s o d am a s t i n g f 0 1 l o w e db yc a u s t i cs o d al e a c h m ga r es t u d i e ds y s t e m i c a l l yi no r d e rt o r e c o v e rg a l l i u ma n d g e n 】1 a n i u m 行o m f e r r o u s p o w d e rr e d u c e d 五吣m z i n c l e a c h j n g r e s i d u e s t h e i n v e s t 蟾a t i o n o ns o d a r o a s t i n gp r o c e s s s h o w sm a t a p p r o p r i a t er o a s t i n gc o n d j t i o n sa r e1 5 o ft h er a t i os o c a r b o n a t et o f e r r o u sp o 、v d e r ，1 0 8 0 o f r o a s t i n gt e m p e r a t u r e ，6 0 m i n u t e so fm a s t i n g t i m ea 1 1 dt h em e m o do fs i o w c o o l i n g t h e i n v e s t i g a t i o no nl e a c h i n gp r o c e s so f 也er o a s t e dm a t e r i a ls h o w s m a tm e l e a c l l i n gr e c o v e uo fg a l l i u ma 1 1 dg e m a n i 啪r e a c h e s91 3 0 a j l d 9 0 9 6 r e s p e c t i v e l y u n d e rt h e l e a c h i n g c o r l m t i o i l so f1 3 5 o f t e m p e r a t l l r e ， 6 0 m i n u t e so f t i m e ， 9 0 9 o fs o d i u m h y d r o x i d e c o r k e n t r a t i o na n d1 2o f l i q u i 矾o l i d r a t i o t h e p r o c e s s i sf o u i 试 c o n 臼0 1 1 e db yd i 矗h s i o nb e t v e n1 0 5a n d1 3 5 ，l e l e a c k n gn n e t i c m o d e lo f g a l l i 啪a n dg e 衄a n i u m i sf - o u n dt ob e 1 一( 1 一石) ；：彤三 工一i e a c h i n gr e c o v e wo f g a l l i u m o rg e 衄柚i u m f - 1 e a c h i n g t i n l e r - r a d i u s e so f r e a c t 洒g p a n i c l e s k v e l o c i 妙c o n s t a n t a n dt h e i e a c h i n gr e c o v e 叮o fg a l l i u ma n dg e 姗觚i u mi sf o u n dt ob e f t t 8 8 7 3 a i l d8 9 1o r e s p e c t i v e l yw h e n t 1 1 el e a c h i n gi sc o n d u c t e du n d e r t h ec o n d i t i o n so f9 0 ，6 0 m i n u t e s ， 1 6 6 7 s o d i u m h y d r o x i d e c o n c e n t r a t i o n ，1 2o fi i q u i 挑o l i dr a t i oa n d1 4 4 0 r m i no fs 蛐g s p e e d 、h e ns t i i 晡n gs p e e di so v e r7 5 0 r n l i n ，l e a c h i n gp r o c e s si s c o n 仃o l l e db y t t l ec h e m i c a lr e a c t i o ni nt 1 1 er a n g eo f3 0 9 0 ，m en n e t i cm o d e lo f g a l l i u m a 1 1 dg e m l a n i 哪i sf b u l l dt ob e l ：厨 1 一x x i e a c h i n gr e c o v e 巧o fg a l l i u m o r g e n n a n j u 芏1 1 卜一l e a c m n g t i n l e 匿i v e l o c 畸c o n s t 姐t r e a c t i o no r d e r so f g a l l i 啪a n dg e n n a i l i u m t os o d i u m h y d r o x i d e a r eo 5 9 a n d0 4 6r e s p e c t i v e l y t h es t u d i e so fm e c h a n i s ms h o w 也a 士f e m i mi sc h a n g e di m os o d i u m f 色耐t e ，g a l l i u m i s c t 嫩l g e d 址t og a i l i u ms e s q u i o 对d e a n d g a l l a t e ， g e n n a n i u mi sc h a i l g e di n t og e n l l a l l o u sd i o x i d ea n dg e 肌a n a t ei n s o d a r o a s d n gp r o e e s s ， s o m es o l u b l e g a l i i u m ，g e 凇n i u mc o m p o u n d s ， f o r e x a n l p l e ，g a l l i u m s e s q u i o ) 【i d e ， s o d i u m g a l l a t e ， s o d i 啪 g e n n a n a t e ， g e r m a r i o u s d i 0 x i d ea r e f a v o r e d ， i n s o l u b l e g a l l a t e 8 i l d g e h n a n a t e f o m l e di n r o a s t i n gp m c e s s s h o u l db ea v o i d e d g a j l i 啪a n d g e m a n i 眦a r el e a c h e da sg a l l i u l ：1 1s e s q u i o 妯d ea n ds o d i 啪g e n n a n a t e r e s p e c t i v e 王y s o d ar o a s t i n g i sc r u c i a ls t 印i n 也ew h o l e p r o c e s s 。 k e yw o r d s z i n c l e a c h i n gr e s i d u e s ，g a l l i u m & g e n n a n i u ml e a c h i n g ， s o d a r o a s t i n g ，c a u s t i cs o d al e a c h i n g 刖看 镓锗作为制备高新技术材料的重要原料，其需求量随着现代高科技的发展不 断增长。浸锌渣是镓锗回收的一个重要资源来源。目前从浸锌渣中提取镓锗的方 法有酸浸法、碱浸法、烟化挥发法、选冶联合法等。常压酸浸法容易产生污染， 锗的回收率低；高压酸浸法对设备要求高，且存在镓锗回收率不高；烟化挥发法 中由于镓锗挥发率不高，且在锌粉置换时，消耗大量锌粉：选冶联合法得到含镓 锗的产物无法回收；总而言之，这些方法实际上并没有使镓锗得到很好的回收。 为了更好的从浸锌渣中回收镓锗，中南大学采用还原分选工艺处理浸锌渣，将镓 锗富集于铁粉中，其他元素也得到了有效的回收。还原分选工艺是一个新工艺， 目前还很少有含镓锗铁粉这种原料。从铁粉中回收镓锗没有一个成熟的工艺，因 此，本课题研究的目的和意义是为从还原分选工艺获的含镓锗铁粉中提取镓锗开 发新技术，进而完善浸锌渣还原分选工艺回收镓、锗等稀贵金属的新工艺。为从 铁基含镓锗的相似原料提供技术指导，本研究对含铁多金属矿综合利用也有参考 借鉴意义。 v 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。论文主要是自己的研究所得，除了已注明的 地方外，不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为 获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共同 工作的同志对本研究所作的贡献，己在论文的致谢语中作了说明。 作者签名：受良堑至 日期：墨壁当年月生日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学 位论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其他手段保存学 位论文；学校可根据国家或湖南省有关部门的规定，送交学位论 文。对以上规定中的任何一项，本人表示同意，并愿意提供使用。 作者签名：j 鲰导师签名：弛日期：泌q 月j 丘日作者签名：蜀& 亚犟 导师签名：搓 日期：泌年乙月j 丘日 堕主兰垡堡壅 篁二兰苎堕塾 第一章文献综述 随着高新技术的发展，镓锗的用途越来越广。镓的半导体化合物可用作发 光二极管、激光二极管、微波耿式效应二极管、转换二极管及光检波器等【l l 。广 泛应用于微波通讯、卫星导航、监测与广播。添加镓氧化物制造的玻璃具有很 好透光性( 2 翔。锗广泛地用于制造二极管、三极管及集成电路，在这方面的应用 约占锗总产量的9 5 ，为电子仪器小型化、超小型化创造了条件。锗光电池已 作为人造卫星、宇宙飞船、晶体管收音机的电源【4 】。高纯锗单晶已用于制作专透 红外光的的锗窗、棱镜及透镜【5 】。随着半导体、光纤通讯、航天航空等工业的不 断发展，全世界对镓锗的需求量逐年增大，镓和锗的需求量平均增长速度如表 1 1 【6 j 所示。回收镓锗，一方面是为了满足需要，另一方面也是充分利用二次资 源。 表卜1 19 83 2 0 0 0 年国内外需镓锗的年需求量平均增长率 1 1 镓锗的地球化学行为及其分布 镓锗均属于亲铜元素，具有较高的电离势与电负性，表现出较强的极化能 力，与硫有较强的亲和力。镓锗可与i n 、f e 、z n 、s n 、a l 、s i 、t - 、c r 形成沿 水平方向的异价类质同象，垂直方向的等价类质同象替换，从而在自然界中以 类质同象共生于其他金属的矿物中。从地球化学的角度来看，随着元素亲氧性 的增加，趋向富集于酸性岩浆与氧结合而形成氧化物。稀散元素的酸碱性是由 其离子电势所决定。三价镓与二价锗为两性而介于f e 2 + 和f c 3 + 之间，四价锗为 酸性而靠近硅。因而镓锗绝大部分分散于造岩矿物，只有少量生成热液的硫化 物。 在岩浆的早期结晶过程中，g a 3 + 主要代替a l ”，部分代替f e ，g e 4 十主要代 硕士学位论文 第一章文献综述 替s p ，形成【g e 0 4 】4 。与【s i 0 4 】 置换而分散于各种岩浆岩，特别是酸性岩的硅酸 盐和硅铝酸盐矿物( 如云母、辉石、绿帘石) 等。 在晚期岩浆矿床中，g a 3 + 可代替t i 3 十、f e ”、c r 3 + 而进入钛磁铁矿。在伟 晶化作用中，镓与锗可进入硅酸盐和铝硅酸盐( 如霞石、锂辉石、铯榴石、锂 云母) 等矿物中。 在岩浆作用后期的热液阶段，大量硅酸盐、硅铝酸盐矿物已经结晶析出， 残余熔浆中缺乏硅与铝，相对却富含硫。此时镓和锗就具有明显的亲硫性，当 介质的口h 小于7 而溶液中镓与锗的富集度又足够高的时候，它们便可能形成独 立矿物【7 l ，如c u g a s 2 、c u 3 ( g e 、f e 、z n 、0 a ) ( s a s ) 4 与f e i n 2 s 4 等。但除个别的， 如楚梅布的锗石外，其它的均难形成具有单独开采价值的工业矿床。 在岩浆期后成矿的热液中，大部分的镓锗以类质同象形式进入在强烈还原 介质里形成的含z n 2 + 和f e 2 十的硫化矿物中，由于其结晶构造与共价键的相似性， 尤其容易进入闪锌矿晶格。如江西银山矿中的闪锌矿中就富含镓j 。有人【i 】认为 是由于离子半径相近造成的。沉积铁矿石或沉积变质铁矿石中的镓锗的含量较 高，在氧化铁矿石中锗的平均含量为5 5 鼽，最高可达3 5 0 鼽。 在磁铁矿菱铁矿中含锗最高可达5 6 0 9 t ，而在赤铁矿磁铁矿中含锗量较 少，这可能是含锗或镓的岩石风化时，在碱性介质中形成易溶的锗酸盐被氢氧 化铁吸附所致，磁铁矿中的锗可能是置换f e ”的结果。有人认为u 】，含水氧化物 的阳离子半径相近是导致镓在铁矿中类质同象的主要原因。f e 3 + 和g a 3 + 水解口h 值相近的性质，对此类成矿作用也起重要影响。 在有生物参与而具有强还原条件的有机质泥炭和煤沉积地区，镓锗会发生 一定程度的富集【9 1 。鉴于镓锗具有明显的两性性质，可与煤中羧基、酚及羟等发 生反应形成相应的有机物。少部分的锗可与煤中的矿物组分形成相应的锗酸盐 或硅锗酸盐。锗在煤中的富集渠道有：i ) 在煤的泥炭化进程中，积聚的含锗植 物发生分解，由腐植酸吸收而氧化，经溶液的迁移而转入煤中；2 ) 在形成煤的 过程中，植物从土壤中吸附了锗；3 ) 锗的氧化物溶于水，被地下水带走而转入 煤中；4 ) 煤层上部的锗，由于溶出等作用而在煤层中发生次生富集。 在表生氧化条件下g a 3 + 与a i 、f e 3 + 紧密伴生，它们的存在与各种硬铝石、 软铝石、针铁矿及水白云母有关，这可能是由于含镓与锗的岩石，经长期风化 后，可溶性物质被地下水带走，致使它们与铝和铁等形成难溶的氢氧化物以机 械悬浮状态或胶体溶液而被搬运，在适当的条件下，由于胶体吸附与脱水而与 铝和铁共生于同一晶格中。如我国华东及华南等地区的石炭二叠纪的铝土矿普 遍含镓就与此有关，这些铝土矿含镓量已具工业意义i i o 】。 2 硕士学位论文第一章文献综述 从镓锗的地球化学行为及其分布可以看出，镓锗的资源来源除具有单独开 采价值的锗石外，还有铝土矿、铅锌矿、煤及铁矿石原料。下面分别介绍不同 资源来源中镓锗的回收方法。 1 2 不同资源来源的镓锗回收方法 1 2 1 从错石中回收镓锗 锗石是目前世界上发现的唯一具有单独工业开采价值的锗镓矿物，除含锗 6 1 0 外，还富含镓o 7 融l8 5 ，同时提取锗石中的锗镓有3 种方法。 1 2 1 1 中性挥发一萃取法 该法在8 0 0 下于氮气氛中挥发锗烟气，而镓留在渣中。用盐酸溶解此渣， 滤液用硫化氢进行硫化除去杂质，经中和沉淀析出镓，然后使沉淀物中镓转入 盐酸介质，用醚萃镓，反萃后的镓水相，经加碱碱化造液后，通过电解制取金 属镓。 1 2 1 2 中和法 本法是把锗石磨碎到0 1 5 r n m 后，用5 0 浓度的n a 0 h 溶液浸出，浸出液被 蒸发至干，得到疏松产物。该产物用热水溶解，所得滤液用7 0 的硫酸溶液酸 化至p h8 ，加热至沸后加入硝酸，使溶液保持5 的游离酸。过滤除去砷的硫化 物沉淀，然后用n a 0 h 中和到p h 低于3 ，此时溶液中镓以i 王 2 g “a s 0 4 ) 1 ，5 h 2 0 形态析出：溶液中的锗采用中和沉锗的方法回收。转入此酸式砷酸盐中的镓约占 原料中镓的8 8 7 0 。用盐酸溶解此沉淀物，用醚萃取镓，反萃得到的镓水相经 净化后电解制取金属镓。 1 z 1 3 氯化分锗一萃取法 比利时巴仑屯锌厂采用此法处理锗石，先将锗石投入反射炉内进行氧化焙 烧，接着以两段硫酸浸出，最终酸度控制在含硫酸1 0 l ，滤液经浓缩到原液的 l 1 0 ，然后进行氯化蒸馏分锗，镓则留在蒸馏残液中，向残液加入硫酸与盐析剂 食盐，采用盐酸酸化后用醚萃取镓。美国从锗石中提镓的工业方法与此类似。 先将锗石硫酸化焙烧，用水溶解焙砂，所得的溶液进行氯化蒸馏提锗，然后从 蒸馏残液中回收镓。 硕士学位论文 第一章文献综述 1 2 2 从铝土矿中回收镓 目前，世界镓产量的9 0 是从氧化铝生产过程中作为副产品回收的【i “，其 原因有三：铝土矿储量多，氧化铝生产规模大；铝土矿含镓高( o 0 0 3 加0 0 8 ， 平均o 0 0 5 ) ，而且镓在氧化铝生产过程的循环碱液中自然地得到富集；从氧 化铝生产过程中回收镓，方法简单，工艺流程短，成本低，经济效益高。当采 用拜尔法处理含镓铝土矿时1 1 2 】发生下列反应： a l ( o h ) 3 + n a 0 h = n a a l ( o h ) 4 】 a l o o h - - n a 0 h + h 2 0 = n a a l ( o h ) 4 】 g 赴0 3 + 2 n a o h + 3 h 2 0 = n a g a ( o 固4 】 铝酸钠水解生成a l ( o 均3 ，沉淀下来，如方程式( 1 - 4 ) 。 ( 1 - 1 ) ( 1 2 ) ( 1 3 ) n a 【a l ( o 田4 】2 a l ( o h ) 3 4+ 2 n a o h ( 14 ) 镓留在溶液中，经过循环后，浓度可以达到o 3 l 。采用烧结法处理铝土矿时 铝土矿f 1 2 j 中镓8 3 5 进入n a 越0 2 溶液，其化学反应为： g a 2 0 3 + n a 2 c 0 3 = 2 n a g a 0 2 + c 0 2 a 1 2 0 3 + n a 2 c 0 3 = 2 n a m 0 2 + c 0 2 ( 1 - 5 ) ( 1 6 ) 1 2 2 1 汞齐法 从碱液中回收镓有汞齐法、碳酸化法、树脂吸附法、溶剂萃取法等方法。 汞齐法提镓法盛行于欧洲。瑞士、意大利、法国和匈牙利都是采用液态金属汞 作阴极的汞阴极电解法( 汞齐法) 。此法是将含o 2 l 镓的n a a j 0 2 循环碱液直 接进行电解，g a 在阴极上析出并向汞阴极内部扩散形成汞齐( h g g a ) ，直到汞 齐中含镓量达到饱和后，置于l o n a o h 溶液中与石墨块一起煮沸搅拌，使汞 齐中的镓溶于碱液中，制得含n a g a 0 2 溶液，然后进行二次电解便得到金属镓。 汞齐法适合于从拜尔法生产氧化铝流程中回收镓，优点在于不改变流程中循环 碱液性质，但剧毒汞会污染循环碱液【1 3 ，1 4 l ，因此碱液须净化后方可返回氧化铝 生产系统。至今未找到彻底解决办法，很多厂家被迫停产。 1 2 2 2 碳酸化法 碳酸化法提镓的原理在于利用g a 和a l 沉出的p h 值不同。从碱液中沉出 硕士学位论文 第一章文献综述 g a 要求p h9 4 9 7 ，而沉出a l 要p hl o 6 以下，控制p h 可达到g a 、a 1 分离的 目的。一次碳酸化是向搅动的热n a a l 0 2 溶液中慢慢通入c 0 2 气，控制碳酸化程 度达p h1 0 6 以下，使9 0 的a 1 2 0 3 以a l ( o h ) 3 形式沉淀出来，此时仅有少量镓 夹带沉出。将沉淀滤出，滤液进行第二次彻底碳酸化( p h9 4 9 7 ) ，使碱液中 的( h 和m 2 0 3 全部以氢氧化物形式沉出。沉淀物中含g a 达l 2 ，将此沉淀物 加入到石灰乳c “o h ) 2 中，沉淀物中的a j 2 0 3 转化为不溶性铝酸钙渣，而g a 则 从铝化合物晶格中释放出来转入溶液中，从而实现g a 和a j 的分离。再通过电 解得金属镓。相对于汞齐法，该法优点在于无毒，能以常规设备从低g a 浓度的 循环碱液中回收g a ：缺点在于碳酸化改变了循环碱液的性质一由苛性碱 ( n a o h ) 变成碳酸碱( n a 2 c 0 3 ) ，如要恢复原有碱性，需加石灰。适于从烧结法 舢2 0 3 生产流程中回收镓，美国、捷克、俄罗斯等国采用此法。 1 2 2 3 树脂吸附法 日本“住友化学”公司【15 1 于1 9 8 4 年正式将“树脂吸附法”用于铝酸钠溶液 中回收镓的工业生产，当量年产量1 0 吨。该方法工艺简单，对工业生产无特殊 要求，是采用含= n o h 基与另一个如一n h 2 、一o h 或- n h 等活性基结合的对镓的 选择吸附性螯合树脂。其基本工艺流程是：铝酸钠溶液流经树脂，其中的镓被 吸附在树脂上，流经树脂后的种分或碳分母液返回原氧化铝生产流程。对吸附 饱和的树脂进行洗脱。从而实现树脂的再生和镓与铝酸钠溶液的分离。对含镓 脱附液进行富集、除杂，即可用于电解生产金属镓。该工艺存在因螯合树脂价 格昂贵及树脂老化降解，致使生产成本难以降低，且在反萃镓的过程中需引入 酸，废酸水的排放同碱法生产氧化铝不协调，萃取提镓运行困难等问题。 1 2 2 4 溶剂萃取法 鉴于汞齐法存在严重汞害，碳酸化法g a 的回收率低，而且损失部分m 2 0 ， 等问题i l 6 1 ，因此目前国内外自铝酸钠溶液中回收g a 的研究主要集中在溶剂萃取 法”“j 。法国h e l g o r s 虹j 于1 9 7 4 年提出用k e l e x l o o 作萃取剂，从碱性溶液中 回收镓。1 9 8 1 年法国罗纳一普朗克厂f 1 9 】用8 k e l e x l 0 0 + 8 癸醇煤油直接从铝 酸钠循环母液中萃取镓，实现了工业生产。为了解决萃取剂与碱性溶液接触时 间长而造成的萃取剂损耗大及萃取速率慢的问题，各国都做了大量的工作【2 0 0 ， 得出采用带长链羧酸钠盐表面活性剂或采用克马克( k e 咖a c4 7 0 b ) 稀释剂能够加 快萃取速率【1 8 】。 硕士学位论文 第一章文献综述 1 2 3 从浸锌渣中回收镓锚 铅锌矿是镓锗的第二大资源来源，目前世界上8 0 的铅锌矿是采用湿法冶 炼的，铅锌矿经过湿法冶炼后，镓和锗富集在浸锌渣中，含量平均达到 2 0 0 3 0 0 矾，由于镓锗在浸锌渣中的分布比较分散，提取有一定的难度，到目前 还没有一种较为理想的工艺。国内外科技工作者做了大量的研究工作，提出了 一系列方法。从工艺类型上可分为：全湿法工艺和火法湿法联合工艺。 1 2 3 1 全湿法工艺 i ) 酸浸法 ( 1 ) 常压酸浸法 常压酸浸的实质就是在常温下将浸锌渣酸溶，然后从溶液中逐步回收各种 有用元素。利用常压酸浸法从浸锌渣中回收镓和锗，m e g a l lp ：w j r d e l l 阱1 和郑顺德 等人1 进行了研究。m e g 锄p w 打d e l l 研究了酸浓度、浸出时间、温度及添加s 0 2 对镓锗浸出率的影响，还研究了预焙烧浸锌渣后的浸出效果。研究中发现镓和 锌的浸出率较高，而锗的浸出率很低。h a r b u c k 等人 2 4 1 对浸锌渣中锗的赋存状态 进行了研究。研究发现：硫化锌在焙烧过程中生成的z n o 发生反应( 1 7 ) ，锌焙 砂在浸出过程中，p h1 5 2 时，发生反应( 1 _ 8 ) 。 2 z n o + s i 0 2 = z n 2 s i 0 4 z n 2 s i 0 4 + h 2 s 0 4 之z 1 1 s 0 4 + s i ( 0 d 4 ( 1 7 ) ( i - 8 ) s i ( o 现的多聚体吸附锗，形成的结构很复杂，生成的s i ( o h ) 4 越多，吸附越强， 锗的浸出率越低。h a r b u c k 等提出提高锗浸出率的措施：降低锌精矿中硅含量， 降低焙烧温度，加h f 浸出。他们吲做了h 2 s 0 4 加h f 的两段浸出工艺研究，试 验结果表明：提高镓浸出率的重要因素是提高硫酸浓度；提高锗浸出率的重要 因索是提高液固比。经过两段浸出，镓锗浸出率分别可以达到9 8 和9 3 。目 前来说， 用常压酸浸法从浸锌渣提镓和锗尚处于实验室研究阶段，由于酸的消 耗量大，环境污染严重，常压酸浸法用于生产还有一定的困难。 ( 2 ) 高压酸浸法 在常压浸出难以获得较好的镓锗浸出效果的情况下，m e g a 啦m 删e l l 等人1 2 6 】 通过加压的办法浸出漫锌渣中的镓锗，在实验室取得良好的效果。镓锗浸出率 分别达到9 7 和9 6 。日本饭岛冶炼厂鲫用高压浸出法处理浸锌渣。实现了多 金属的综合回收。在外压2 5 个大气压、s 0 2 分压p s 0 2 约0 6 个大气压、温度 6 堡主堂垡堡皇 笙二兰苎蔓堕 1 0 0 1 3 0 条件下，用锌废电解液浸出3 6 h ，过程中有9 4 的镓与铟转入溶液， 与此同时大部分铁、锌和铜等也转入溶液。在高压浸出过程中，溶液中的f e 2 ( s 0 4 ) 3 被通入的s 0 2 还原为f e s 0 4 ： f e 2 ( s 0 4 ) 3 + s 0 2 + 2 h 2 0 = 2 f e s 0 4 + 2 h 2 s 0 4 ( 1 9 ) 把f e 抖还原为f e 2 + 是为了在中和过程中使铁少入二次石膏，使镓得到较好的富 集。浸出液经通入h 2 s 除去重金属铜等杂质后，在通入空气的同时，分两段加 入石灰石进行中和。首段中和控制p h - 2 得纯c a s 0 4 ；二段控制p h = 4 5 ，使镓 与铟等水解沉入二次石膏中。二次石膏加水浆化，加硫酸溶解，获得含镓溶液， 向该溶液通入h 2 s 除去重金属铜等，并在此时把f e 3 坯原为f e 2 + 。然后添加氨 水并严格调节p h 到2 5 3 5 ，用叔碳羧酸萃镓。该工艺虽然实现了无废生产， 充分利用了浸锌渣中包括铁在内的各种元素，但采用高压釜这类特殊设备，投 资较大，镓铟在二次石膏中的沉淀效果不好，造成损失而使回收率不高，目前 只有日本饭岛冶炼厂和德国迭特伦冶炼厂在使用。 2 ) 碱浸法 据报道 2 副用苛性钠分解浸锌渣，使镓进入溶液，铁留在残渣中，往溶液中 添加碳酸钠沉淀镓，再以盐酸溶解，借助乙醚萃取镓。浸锌渣中的锌、镓、锗 在n a 0 h 溶液中发生下列反应； z n 2 + + 2 0 h = z n ( o h ) 2 g a 2 0 3 + 2 n a o h = 2 n a g a 0 2 + h 2 0 g e 0 2 + 2 n a o h = n a 2 g e 0 3 + h 2 0 ( 1 一1 0 ) ( 1 1 1 ) ( 1 - 1 2 ) 据l e e h 、v a ，y o u i l g 等人冽研究，试验用的浸锌渣成分：o 0 0 1 2 g a ，1 3 7 z n ， 3 6 5 f e ，2 0 5 p b 。用1 0 r n o l ，l n h 的溶液在2 5 下浸出试验结果：镓的浸出 率随反应时间的延长几乎达到1 0 0 。反萃后h c l 溶液中的镓用n a 0 h 中和沉淀 出g a 2 0 3 h ，o 。用此法处理镓回收率可达9 0 。碱浸法处理浸锌渣，工艺简单， 设备材质容易解决，能综合回收有价金属，碱也可再生返用。浸锌渣中含硅高 时，高碱浓度浸出液中液固分离较难问题。 1 2 3 2 火法湿法联合工艺 1 ) 氯化烟化法 氯化烟化的基本思想是将浸锌渣中的有价元素以氯化物的形式烟化挥发出 来，然后对烟尘进行分步处理。如意大利玛格海拉港电解锌厂【3 0 1 就使用过氯化 7 堡主兰垡堡奎 笙二皇奎堕箜堕 烟化法。工艺流程主线为：将浸锌渣经配碳后投入回转窑，造微酸性渣，在1 2 5 0 下进行还原氯化烟化。此时大部分的锗、镓进入烟尘。然后向烟尘中加入 n a 2 c 0 3 水溶液并控制p h 8 的条件下脱氯，在洗涤过程中那些不溶于微碱溶液 的金属氯化物，如c u c l 2 、z n c l 2 、c d c l 2 、s b o c l 2 等与n a 2 c 0 3 作用生成碳酸盐 沉淀而进入洗渣： m e c l 2 + n a 2 c 0 3 = 2 n a c l + m e c 0 3( 1 一1 3 ) 从而避免了锌与镉的分散与损失。脱氯尘送去浸出，经过中浸脱锌和脱镉。含 锌与镉的溶液送去回收锌与镉。而含镓、锗的中浸渣用硫酸浸出，酸浸液送沉 锗工段处理。利用丹宁沉锗，产出的丹宁废液用碱中和回收镓与镏。这个工艺 第一次实现了同时从浸锌渣中综合回收镓锗铟三种金属，但是，氯化本身对设 备腐蚀很大，并且该工艺浸出与中和多次交替，液固分离次数频繁，交错使用 酸碱，回收率不高。丹宁药剂价格昂贵【3 ”，增加了生产成本，目前该工艺已经 停用。 2 ) 烟化法 烟化法是目前最为广泛用来处理浸锌渣的方法。日本、俄罗斯、土耳其【3 2 1 都有相关报道。它的基本思想是将浸锌渣中的有价元素中易挥发的挥发，不易 挥发的留在渣中再进行处理。由于窑渣难于处理，目前只能回收挥发出来的元 素。该法最初只是回收铅锌，后来也兼顾回收稀散元素。烟化的主要设备是回 转窑。回转窑容易结圈，俄罗斯在浸锌渣配入3 7 的石英砂进行回转窑烟化， 可以大大减少窑结的生成。并且锌的挥发率有所提高。我国1 9 7 5 年成功开发了 综合法，在栋冶得到应用【3 3 】。该法将浸锌渣配碳在回转窑中还原挥发铅锌后， 用多膛炉脱氟和氯，所得的氧化锌尘用硫酸浸出，然后加入锌粉置换，得到含 镓0 1 o 3 、锗o 1 o 1 6 的置换渣，置换渣中的镓以g a 2 0 3 形式存在，锗约半 数以m e o g e 0 2 ，约3 5 的以g e 0 2 存在，约6 5 的铁以f e 2 + 存在。这种渣宜用 我国开拓的逆流酸浸、p 2 0 4 萃铟、丹宁沉锗、乙酰胺萃镓的综合法回收其中镓 锗铟。在回收镓之前，先用p 2 0 4 萃铟，萃余液用传统的丹宁沉锗一氯化蒸馏法 提锗。沉锗后的丹宁废液用2 c 0 3 中和到p h3 得到g 0 h ) 3 沉淀： g a 2 ( s 0 4 ) 3 + 3 n a 2 c 0 3 十6 h 2 0 盎g 0 h ) 3l + 3 n a 2 s 0 4 + 3 h 2 c 0 3( 1 1 4 ) 沉淀经焙烧后用盐酸浸出，控制终酸在4 4 5 m o l ，l ，g a 2 0 3 转入溶液： g a 2 0 3 + 8 h c l = 2 h g a c l 4 + 3 h 2 0( 1 1 5 ) 硕士学位论文 第一章文献综述 该溶液送去萃镓工段。采用3 0 的乙酰胺萃镓。该工艺在实践中碍到迸一步完 善，现己实现了在硫酸介质中全部用萃取工艺回收镓锗铟。我国开发的p 2 0 4 + y w l 0 0 协同萃镓锗工艺，萃取剂价廉及来源广泛，由此综合法改为全萃法 1 3 4 剐1 。流程稍微改变，萃铟余液接着萃锗，萃锗余液调酸补加y w l 0 0 萃镓。由 于y w l o o 易溶于水，消耗量大，提出了改连续补充y w l 0 0 为间断补充。该工 艺在锗的反萃上还存在一定问题，株冶等单位做了大量的研究，提出了改进措 施 3 3 l ，现在该工艺已趋于成熟。 该法通过锌粉置换实现多种金属的回收，但用锌粉进行置换时，消耗大量 的锌粉，降低了冶炼厂的锌产量。同时由于稀散元素在回转窑中挥发率不高闻， 镓2 6 ，锗7 5 ，因此稀散元素的总回收率低。尽管采取了很多措施，镓锗的 挥发率并没有明显提高。日本经过研究u j ，针对回收稀散元素，他们开发出了选 冶联合法。该工艺过程如下：将锌浸渣配入3 0 的煤粉送入回转窑进行高温( 1 3 0 0 ) 还原焙烧，浸锌渣中的锌、铅挥发，少部分的锗、镓挥发，大部分锗镓留 在窑渣内。由于镓锗的亲铁性，镓锗富集在还原铁里面；将窑渣粉碎后进行磁 选，对磁性物进行回收，磁性物电炉熔炼制成粗铁，电解铁从阳极泥中回收镓。 在还原焙烧过程中，回转窑温度很高，各种反应是在熔融态发生的，得到的窑 渣在结构上表现为各种化合物和合金相互紧密堪布，组成复杂，有价金属常镶 嵌在另一种构造的颗粒之中，或与铁形成合金，所以，用物理方法很难分开， 即使用磁选法分离获得的产物，每种产物中都含有有价金属，丽没有一个产物 可以称得上是富集物。该法需要进一步的改进。 3 ) 碱熔一中和法 浸锌渣在碱熔时镓锗发生下列反应： g a 2 0 3 + n a 2 c 0 3 = 2 n a g a 0 2 + c 0 2 g e 0 2 + n a 2 c 0 3 = n a 2 g e 0 3+ c 0 2 ( 1 一1 6 ) ( 1 一1 7 ) 郑顺德等人【3 8 】用碱熔法处理浸锌渣( 浸锌渣化学成分见表1 2 ) ， 锗的回收率达到8 2 。浸锌渣配加碳酸钠在9 5 啦l l o o 碱熔，碱渣进行球磨水 浸，然后用c a c l 2 沉锗，酸浸锗渣，酸浸液加n a o h 调p hl 屯，然后进行栲胶 沉锗，锗的富集物在5 5 0 焙烧3 h ，得到1 0 以5 的富锗精矿。该工艺锗的回收 率较高。其他元素也得到回收，但浸锌渣直接配碱，碱的消耗量较大，球磨时 间过长，能耗高，锗进入碱性溶液，利用酸碱中和，酸碱消耗大，液固分离较 多，降低了锗的回收率，提高了成本。 9 硕士学位论文第一章文献综述 含量，o 0 0 4 70 ，0 5 12 8 2 9o 0 8 5 4 87 7 7o 2 70 7 42 1 l3 8 0 1 2 4 从煤和煤灰中回收镓锗 煤通常含有一定量的稀散金属镓与锗。随着煤炭工业的发展，综合回收其 中的镓锗资源具有一定的现实意义。锗主要以锗的有机物形式存在于煤中，含 量在0 0 0 l 0 1 ，利用生物法【3 9 1 直接从煤中提取锗已有报道，目前处于实验室 阶段。镓锗更多的是从煤燃烧后的煤灰中提取，从煤灰中回收镓锗有下面几种 方法。 1 2 4 1 合金法 英国是采用合金法从煤中回收镓锗的主要国家之一。将含镓0 3 、锗 o 0 7 2 0 15 6 的煤灰、碳黑，配以n a 2 c 0 3 、 c a o 、 s i 0 2 及a 1 2 0 3 等熔剂和煤 粉( 回收镓时易采用c u 0 以使镓进入铜铁合金) ，混料后，投入反射炉，在高 于1 2 5 0 温度下进行还原熔炼。在此过程中g e 0 2 被还原成熔融金属锗，然后 为铜或铁所吸收，产出含锗3 q 及1 5 以的铜铁合金。入铜铁合金的锗占原 料中9 0 9 9 ，镓占原料中的6 0 。余下的镓锗部分转入烟尘，部分特别是镓 转到炉渣。烟尘作为返料送混合料工段。炉渣再配入c u 0 和煤粉，此合金与前 面的铜铁合金合并，至此进入铜铁舍金中镓占原料中镓量的8 0 。往铜铁合金 中添加稀f e c l 3 溶液，在加热到1 1 0 下进行锗的氯化反应： g e + f e c b = g e c l 4 + f e c l 2 + q( 1 - 1 8 ) 此反应是一放热反应，故不需另加热，可直接加入浓盐酸进行氯化蒸馏锗。从 蒸馏残液中回收镓，一般先经过中和除铁，或低温冷冻结晶除铜以后，再水解 沉淀析出镓。沉淀物经酸溶、萃取、碱化造液电解得到金属镓。该工艺在许多 国家得到应用。 1 2 4 2 碱熔炼一碳酸化法 此法与从氧化铝生产的返回母液中回收镓的方法相似。将含镓煤灰按与 c a o 、a 1 2 0 3 、s i 0 2 、f e 2 0 3 一定比例配料，添加适量c a f 2 ，在1 2 5 0 1 3 0 0 下烧 结，便获得5 c a o g a 2 0 3 与c a o g a 2 0 3 等镓酸盐的烧结产物。用热水浸出烧结 产物，过程中有9 叽9 3 的镓转入溶液，此液经过碳酸化后得到富含镓的g a ( 0 h ) 3 l o 硕士学位论文 第一章文献综述 沉淀物，然后用n a o h 溶解，再进行电解提镓。废电解液经挣化返回溶解g o h ) 3 沉淀。我国的赵毅【帅1 等人采用该法，通过配加n a 2 c 0 3 、c a o 从粉煤灰中提取镓 做了研究。在煤灰：n a 2 c 0 3 ：c a o = l ：o 6 ：0 4 ，焙烧温度1 2 0 0 ，镓的回收率8 4 。 1 2 4 3 酸浸法 t s v b o ii 4 1 1 研究了利用酸浸法从煤灰中回收镓的工艺，采取浸出一吸附一摹 取三个作业，用1 5 m o l l 的硫酸浸出煤灰，浸出液含2 8 m i 的g a ，然后用螯合 树脂吸附镓，用硫酸洗提，洗提液再用树脂吸附；然后用h c l 洗提，洗提液用 有机溶齐萃取，最后得到9 6 6 的g a 。哈萨克斯坦冶金与选矿研究所【4 2 - 3 】对利 用酸浸法从煤灰中提取镓进行了研究， 盐酸浸出煤灰，镓的回收率可达8 2 2 ， 以热力学和动力学计算为基础，直接用 已进行了半工业试验。方正j 等人采用 酸浸法对回收不同国家的煤灰进行了研究，他们采取将煤灰在马弗炉中焙烧， 然后采用两段酸浸，除去杂质硅和钙，还原f e 3 + ，用p u f 萃取镓，对镓进行提 纯并回收铝和铁。试验研究了工艺过程的一些相关参数。黄少文【4 5 j 6 】等人采用稀 硫酸浸出煤灰，萃取提锗，灰渣采用浓酸漫出提铝。 1 2 5 从铁矿石中回收镓锗