（材料科学与工程专业论文）铁氮粉末冶金材料的应用探索与铁氮相变的理论研究.pdf

西南交通大学硕士研究生学位论文第l 页 摘要 采用粉末冶金方法制备铁氮粉末冶金材料，烧结气氛为n h 。和n 心与n 。 的混合气氛。分析了n h 。的分解过程及 n 与f e 的反应。研究了工艺条件对 制备铁氮粉末冶金材料组织和性能的影响规律。分别测定了不同气氛和烧结 温度下所得材料的组织和各种物理和力学性能，并对铁氮粉末冶金材料的应 用作了初步尝试。结果表明：铁氮粉末冶金材料比铁基粉末冶金材料具有较 高的硬度、较好的耐磨性和耐蚀性。随着烧结温度的升高，材料孔隙度明显 降低，氮化物含量有一定的增加，使材料具有更好的力学性能。与氨气和氮 气的混合气氛相比，在单纯的氨气保护气氛下烧结的样品氮化物含量较高， 具有的力学性能较好，并且也较容易应用在实际材料的生产中。f e 4 n 相优异 的磁学特性使得该材料有望在磁学领域有一定的应用前景。 应用朗道理论，通过引入序参量r l ，即单位体积中位矢( 1 2 ，1 2 ，1 2 ) 处晶格位置上被氮原子占有几率，将热力学势函数按i l 展开，讨论了r l 和温 度t 之问的关系，从本质上较合理的解释了本论文中制备的铁氮粉末冶金材 料中f e 4 n 相的转变速率。研究了qf e y f e 。n 相变的位相关系并预测了相变 过程中会有亚稳相出现。还应用点群理论推导了y f e r n 相可能具有的理论形 状。 关键词粉末冶金；性能；应用；朗道理论；点群 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 l 页 a b s t r a c t t h ei r o n n i t r o g e np o w d e rm e t a l l u r g ym a t e r i a lw a ss y n t h e s i z e db yp o w d e r m e t a l l u r g ym e t h o d t h es i n t e r i n ga t m o s p h e r ew e r en h 3a n dt h em i x t u r eo fn h 3 a n dn 2 t h ep r o c e s s e so fd e c o m p o s i t i o no fn h 3a n dr e a c t i o no f 【川a n df ew e r e a n a l y z e d t h et e c h n i c so ni n f l u e n c i n gr u l e so fp r e p a r i n gn i t r i d e sw e r es t u d i e d t h e p h y s i c sa n dm e c h a n i c sp r o p e r t i e so fi r o n n i t r o g e np o w d e rm e t a l l u r g ym a t e r i a l s s i n t e r i n g i nt w od i f f e r e n t a t m o s p h e r e a n d t e m p e r a t u r e w e r ed e t e r m i n e d r e s p e c t i v e l y a n d t h e e l e m e n t a r ya p p l i c a t i o n o ft h e i r o n - n i t r o g e np o w d e r m e t a l l u r g ym a t e r i a lw a sa l s oa t t e m p t e di nt h i sp a p e r t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e h a r d n e s s , w e a rr e s i s t i n ga n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c ep r o p e r t i e so fi r o n n i t r o g e n p o w d e rm e t a l l u r g ym a t e r i a la r eb e t t e rt h a nt h a to fi r o nb a s ep o w d e rm e t a l l u r g y m a t e r i a l f o l l o w i n gi n c r e a s i n go fs i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ，t h ep o r o s i t yd e c r e a s e s ，t h e c o n t e n to fn i t r i d ei n c r e a s e sa n dm a k et h em a t e r i a l sh a v eb e t t e rm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s t h es a m p l e ss i n t e r i n gi ns i m p l en h 3a t m o s p h e r eh a v eb e t t e rp r o p e r t i e s t h i sm a t e r i a lc o u l db el o o k i n gf o r w a r dt oa p p l i c a t i n gi nm a g n e t i c sd o m a i na sa r e s u l to ft h ee x c e l l e n tm a g n e t i c sp r o p e r t yo ff e a n i n t r o d u c i n gt h eo r d e r - p a r a m e t e r r i ，i e ，t h ep r o b a b i l i t yo ft h ep o s i t i o nv e c t o r ( 1 2 ，1 2 ，1 2 ) o ft h ec r y s t a ll a t t i c ep o s s e s s e do ft h en i t r o g e na t o m ，a n ds p r e a d i n g o u tat h e r m o d y n a m i cp o t e n t i a le n e r g yf u n c t i o na c c o r d i n gt ot 1 ，t h i sp a p e ri sm a i n l y t od i s c u s st h er e l a t i o n sb e t w e e n1 1a n dt h e t e m p e r a t u r etb ym a k i n gu s eo f 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 il 页 l a n d a u sp h e n o m e n o l o g i c a lt h e o r y t h er a t i o n a le x p l a n a t i o no ft h et r a n s f o r m a t i o n r a t eo ff e 4 nw a sg i v e ni nt h ep a p e r t h eo r i e n t a t i o nr e l a t i o n so fa 岫f e 4 n p h a s et r a n s f o r m a t i o nh a sb e e ni n v e s t i g a t e da n dt h ee m e r g e n c eo f m e t a s t a b l ep h a s e h a sb e e np r e d i c t e d t h ep o s s i b l es h a p eo ft f e 4 ni sa l s od i s c u s s e db yv i r t u eo ft h e p o i n tg r o u pt h e o r yi nt h i sp a p e r k e y w o r d sp o w d e rm e t a l l u r g y ；p r o p e r t i e s ；a p p l i c a t i o n ；l a n d a ut h e o r y ；p o i n tg r o u p 西南交通大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权西南交通大学可以将本论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复印手段保存和汇编本学位 论文。 本学位论文属于 1 保密口，在年解密后适用本授权书； 2 不保密酣箍用本授权书。 ( 请在以上方框内打“4 ) 学位论文作者签名：诱t 司臌 日期：螂f f f t 指导老师签名：乎多1 日期：2 。缪r 7 西南交通大学学位论文创新性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是在导师指导下独立进行研究工作 所得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体， 均已在文中作了明确的说明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 本学位论文的主要创新点如下： ( 1 ) 建立起l a n d a u 理论的应用模型，并尝试应用朗道理论对铁氮相变中的 一些现象做更合理的解释。 ( 2 ) 选定一种零件采用铁氮粉末冶金材料制造，为使用打下基础。 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 页 1 1 粉末冶金概述 第1 章绪论 粉末冶金是一门既古老又现代的材料制备技术。古代炼块铁技术和陶瓷 制备技术是粉末冶金的雏形；1 8 1 9 世纪欧洲采用粉末冶金法制铂，是古老 粉末冶金技术的复兴和近代粉末冶金技术的开端；2 0 世纪，粉末冶金进入蓬 勃发展时期，各种新材料和新技术层出不穷。至今，粉末冶金已成为新材料 科学和技术中最具有发展活力的领域之一n ，。 粉末冶金是制取金属粉末或用金属粉末( 或金属粉末与非金属粉末的混 合物) 作为原料，经过成形和烧结，制取金属材料，复合材料以及各种类型 制品的工艺技术嘲。粉末冶金的发展曾给人类社会带来一些重要变革，如，1 9 0 9 年用粉末冶金制造的钨丝装配成白炽灯，给人类带来了光明；2 0 世纪2 0 年 代典型的粉末冶金制品硬质合金问世，使金属切削速率提高了几十倍，引起 了机械加工的一次革命；含油轴承的普遍使用引起了机械设计和机械制造业 的革命和进步口，。随着全球工业化的蓬勃发展，粉末冶金行业发展迅速，粉末 冶金技术已被广泛用于交通、机械、电子、航天、航空等领域。 1 2 粉末冶金材料 1 2 1 传统粉末冶金材料 1 、铁基粉末冶金材料 铁基粉末冶金材料是最重要的粉末冶金材料之一，特别是汽车行业的快 速发展对粉末冶金行业起了很大的推动作用。表卜l 所列为世界部分国家单 辆汽车使用的粉末冶金零件的情况统计n ，。根据国家统计局统计的数据，我国 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 页 汽车产量2 0 0 3 年达到4 0 0 余万辆，2 0 0 4 年达到5 0 7 万辆左右，2 0 0 5 年达到 5 7 5 万辆，到2 0 1 0 年，将可能突破1 0 0 0 万辆。可见汽车用粉末冶金零件具 有很大的市场需求量。 此外，诸如家用器具、农用机械、电动工具、文体休闲器材等领域也广 泛应用铁基粉末冶金零件。 表1 - 1 中、美、日、西欧平均每辆汽车使用的粉末冶金零件用量统计 ( 单位：k g 辆) 2 、铜基粉末冶金材料 烧结铜基零件具有较好的耐蚀性，表面光洁及无磁性等优点。铜基材料 主要有烧结青铜、烧结黄铜、烧结镍银和烧结铜镍合金，此外还有弥散强化 ( 如c u a 1 2 0 3 ) 、烧结时效强化铜合金以及用于减震的烧结c u m n 合金。粉 末冶金中铜的使用，可追溯到2 0 世纪2 0 年代。当时多孔青铜含油轴承正在 商业化，这些含油轴承是最早使用的多孔性粉末冶金零件。目前含油轴承占 粉末冶金铜和铜合金应用的大部分。铜基粉术冶金材料的其他重要应用还包 西南交通大学硕士研究生学位论文第3 页 括摩擦材料、电刷、过滤器、机械结构零件、电工零件、铁粉添加剂、催化 剂、油漆和颜料等。 3 、难熔金属与硬质合金 难熔金属( 钨、钼、钽、铌等) 及其合金复合材料以其高熔点、高硬度、 高强度等独特的物理与力学性能而广泛应用于国防军工、航空航天、电子信 息、能源、防化、冶金和核工业等领域。 硬质合金是指以一种或多种难熔金属的碳化物( 如碳化钨、碳化钛等) 作为硬质相，用金属粘结剂作为粘结相，经粉末冶金技术制造出来的材料。 硬质合金广泛用作切削刀具、矿用刀片和异型件，已成为现代工业部门和新 技术领域不可缺少的工具材料，被誉为“现代工业的牙齿”。 以钴粘结的碳化钨基硬质合金是最典型的一类。于1 9 2 6 年由德国克虏伯 公司首先生产。此外，钢结硬质合金也得到了快速发展，它最早于2 0 世纪 6 0 年代初期在美国出现，其组织特点是硬而耐磨的硬质相均匀分布于钢基体 中，钢基体赋予合金良好的加工特性，而硬质相则使合金的硬度和耐磨性能 大幅度提高。因此，钢结硬质合金兼有硬质相和钢的优点，其综合性能处于 普通硬质合金和钢之间悔1 。 4 、粉末冶金电工材料 在电器、仪表及电工技术中，广泛应用于各种分断和接通电路的电接触 元件、电阻焊用的电极以及电机上用于转换电流的电刷。在无线电技术中， 普遍使用各种难熔化合物制成的各种固定电阻器。在真空技术中使用各种电 子管阴极制品、各种电加热元件和热电偶材料。以上这些材料常常采用粉末 冶金技术制造，统称为粉末冶金电工材料。 西南交通大学硕士研究生学位论文第4 页 5 、烧结摩擦与减摩材料 以提高摩擦磨损性能为目的，用于摩擦离合器与摩擦制动器的摩擦部分 的材料称为摩擦材料。换句话说，摩擦材料是指积极利用其摩擦特性，用于 摩擦离合器和摩擦制动器，实现动力的传递、阻断、运动物体的减速、停止 等行为所用的材料。摩擦材料是用于摩擦式离合器和制动器的关键材料。而 离合器和制动器是传递扭矩及制动用的，是保证机械和机器安全工作的重要 部件。随着机器的功率、速度和载荷增高，对摩擦材料提出了更高的要求。 烧结摩擦材料按基体材料类型主要有铁基和铜基，其次是铁铜基、镍基和钨 基。在这些材料中，起粘结作用并使材料具有结构强度的基体金属组元分别 为铁、铜、铁铜、镍和钨。 1 2 2 先进粉末冶金材料 1 、信息领域用粉末冶金材料 粉末冶金软磁材料按材质分类m ，可分为金属软磁材料和铁氧体软磁材 料。铁氧体软磁材料出现较早，是一种只能用粉末冶金烧结方法制造的软磁 材料。人们期望烧结软磁材料具有高的磁导率和饱和磁化强度或剩磁以及低 的矫顽力，压粉磁芯或磁粉芯属于这一类材料盯1 。金属软磁材料主要是铁及其 合金，其中有纯铁、磷铁、硅钢、铁镍合金、铁钴合金、铁铝合金和铁铝硅 合金等。铁氧体软磁主要有锰锌、镁锌、镍锌铁氧体软磁材料。 与此同时，粉末冶金技术也是制造高性能稀土永磁材料的主要技术途径， 采用该技术制造的高性能钕铁硼、高温钐钴已在军民两大领域获得广泛应用； 我国已成为世界上最主要的稀土永磁材料生产国”1 。 2 、能源领域用粉术冶金材料 西南交通大学硕士研究生学位论文第5 页 能源材料是指那些正在发展的、可能支撑新能源体系的建立，满足各种 新能源以及节能新技术所要求的一类材料。按其使用目的可分为新能源材料、 节能材料和储能材料。 新能源材料是发展新能源产业的核心和基础，其发展方向是开发绿色二 次电池、氢能、燃料电池、太阳能电池和核能的关键材料。当前的研究热点 和技术前沿包括高能储氢材料、聚合物锂离子电池材料、质子交换膜燃料电 池材料、多晶薄膜太阳能电池材料。在这一系列材料研发中，粉末冶金制备 技术占有十分重要的地位。 3 、生物领域用粉末冶金材料 生物材料的研究及产业化对社会和经济的重大作用正日益受到各国政 府、产业界和科技界的高度重视，已被许多国家列入高技术关键新材料发展 计划。美国国防部将生物材料列入新材料发展规划中5 种高技术关键材料之 一。作为生物体部分功能或形态修复的材料统称为生物宜用材料，简称生物 材料。生物材料中的一些医用金属和合金，医用生物陶瓷就属于粉末冶金材 料。 4 、军事领域用粉末冶金材料 粉末冶金材料对军事工业作出了巨大的贡献，在国防建设中有着巨大的 潜力和竞争力。粉末冶金材料广泛用于航空航天工业、核工业和兵器工业等 军事领域。 航空工业中所使用的粉末冶金材料，一类为特殊功能材料，如摩擦材料、 减磨材料、密封材料、过滤材料等等，主要用于飞机和发动机的辅机、仪表 和机载设备。另一类为高温高强结构材料，主要用于飞机发动机上的重要结 西南交通大学硕士研究生学位论文第6 页 构件。 由于核工业材料性能的特殊要求，有的只有用粉末冶金工艺才能满足， 有的则是采用粉末冶金工艺具有更大的优越性，因此，粉末冶金材料对于核 工业有其独特的贡献嗍。 1 3 含氮粉末冶金材料的发展 氮在铁基固溶体中一个最显著和最有效的作用是稳定面心立方晶格，同 时在固溶强化、晶粒细化硬化、加工硬化、应变实效、耐一般腐蚀、点腐蚀 和缝隙腐蚀方面起积极作用。粉末冶金法生产含氮材料能够细化晶粒、减少 成分和组织偏析，获得均匀的合金组元和氮的分布，可以实现近终成形。另 外，它工艺灵活、资金投入低“”。因此，本文旨在探索含氮粉末冶金材料的 制备方法，力争开发出一种含氮粉末冶金材料的具体零件，为使用打下基础。 1 4 晶体的宏观对称性与晶体学点群 1 4 1 晶体的宏观对称性 晶体就是一种具有对称性的物质。晶体中不同位置上的几何图形经适当 操作后会相互重合，晶体的这种性质叫做晶体的对称性。这里讲的几何图形 是指晶体的组成原子及其排列方式。 晶体外部形态的对称性，通常称为宏观对称性。晶体外形具有有限的大 小，所有的对称元素必须相交于点。因此，宏观对称性又叫做点对称性。 晶体内部原子排列的对称性称为微观对称性，它是晶体内部原子无限排列所 具有的对称性。晶体宏观对称性和微观对称性从两个不同的角度反映了晶体 结构的本质。宏观对称性是微观对称性的外在表现，微观对称性是宏观对称 西南交通大学硕士研究生学位论文第7 页 性的内在基础。晶体的物理、化学性质与组成元素有关，也与晶体中原子的 位置、排列方式有关。因此，研究晶体的结构、性能等必须了解晶体的对称 性。 晶体的宏观对称操作分为单一对称操作和复合对称操作两大类。单一对 称操作有反演、旋转和反映等三种。与这三种操作相对应的对称要素分别是 对称中心、对称轴和对称面。在上述三种对称操作中，如果将两种对称操作 进行复合，便产生复合对称操作和相应得对称要素。复合对称操作有反演加 旋转的像转操作和反映加旋转的映转操作。与复合对称操作相对应的对称要 素分别是像转轴和映转轴。下面就各对称要素作简单的介绍。 1 、对称中心如果一个几何图形经对称操作前后的等效点距某几何点距 离相等、方向相反，这种对称操作叫做反演。反演操作所凭借的这一几何点 称为对称中心，习惯上记作“c 。晶体中可以有对称中心，也可以没有对称 中心。如果有对称中心，则只有一个。 2 、对称轴当一物体围绕一直线旋转一定角度后，该物体又恢复到原始 状态，或者说物体的等同部分经旋转一定角度后又重复出现，这种对称操作 叫做旋转操作；旋转操作所围绕的那条直线叫做旋转对称轴，简称为旋转轴。 旋转操作时使晶体中等同部分重复出现的最小角度，成为基转角，以q 表示。旋转一周晶体中等同部分出现的次数称为该旋转轴的轴次，以n 表示。 轴次与基转角有如下关系： n = 3 6 0 。q 晶体中旋转轴的轴次，也就是基转角的大小受晶体对称性的制约，只能 取某些特定的值。对称性定律表明，晶体中只能有轴次为1 、2 、3 、4 和6 次 的旋转轴。1 次轴实际上不存在对称性。 西南交通大学硕士研究生学位论文第8 页 对称轴的习惯记号为“l n ，右上角的“n ”表示轴次。晶体中存在l 1 、 l 2 、l 3 、l 4 和l 6 等5 种对称轴，它们的国际符号分别用1 、2 、3 、4 和6 来表示。下图为各旋转轴对应的旋转操作的示意图和图示符号。 2 ( 鹕) 帕) 图卜l 旋转对称操作及图示符号 6 ( 一次轴实际上不存在对称性，无专门图示符号，图中+ 号表示投影面上方的点 3 、对称面使物体相对于某平面成镜像反映的对称操作叫做反映，反映 操作所凭借的那个平面称为对称面，又叫做反映面。晶体中的对称面是一个 假象的平面，它使晶体中的等效部分彼此成镜像反映。如图1 - 2 所示，晶体 中可以不存在对称面，也可以存在一个或一个以上的对称面。当晶体中存在 多个对称面时，这些对称面之间的夹角只能取某些特定的值。对称面的习惯 记号为“p ，国际符号为“m ”。 澎+ o + 图卜2 反映操作，反映面垂直于纸面 圆圈与带逗号的圆圈表示两者有左右手的区别 西南交通大学硕士研究生学位论文第9 页 4 、像转轴像转轴是一种复合对称元素，由对称中心和通过此中心的一 个旋转轴复合而成。该对称操作是，绕旋转轴旋转一定角度后，再相对于对 称中心进行反演。虽然像转轴是种复合对称操作，但它并不是旋转轴和对 称中心两种对称操作的简单叠加。像转角的基转角也受到晶体周期性结构的 制约，与旋转轴一样，只能是3 6 0 、1 8 0 、1 2 0 、9 0 和6 0 等角度，它们分别叫 做1 次、2 次、3 次4 次和6 次像转轴。像转轴的习惯符号为“口 其中i 代表反演，而n 则为轴次。国际符号分别用1 、2 、3 、4 和6 来表示各次像 转轴。像转操作及其图示见图卜3 。从图中可以看出，1 就是对称中心，2 等 效于对称面。 j 了 石o + 图卜3 像转操作及其图不 正、负号分别表示投影面上、下方的点 5 、映转轴由旋转、反映组合而成的复合操作叫做映转操作。每一映转 轴都可以用一像转轴来代替。 上面简要讨论了全部点对称操作及其对称要素。这些对称要素中，独立 的对称要素只有8 个：l 1 、l 2 、l 3 、 l 4 、l 6 、c 、p 和口。其他的对称要 素可以由这些对称要素组合而成。通常把轴次为3 、4 、6 的旋转轴、像转轴 0 一 十 q 吒“ 西南交通大学硕士研究生学位论文第10 页 叫做高次轴。 1 4 23 2 种晶体学点群 晶体中对称元素的组合受到对称定律、对称元素组合定律、宏观对 称元素必须交于一点等条件的制约，晶体中对称元素可能组合而成的对称类 型的数目只有3 2 种。每一种对称操作组合是数学上的一个群，因此，我们把 一组对称操作的集合叫做晶体学群。由于每个对称要素都交于一点，这样的 群叫做晶体学点群。晶体中宏观对称元素的组合只有3 2 种，因此晶体只有 3 2 种点群。晶体的3 2 种点群所包括的对称元素及点群的国际符号列于表1 - 2 中，括号内为该点群的国际符号。 表1 - 2 晶体3 2 种点群所包括的对称元素及其国际符号 正彬 乏p3 2 3 p c 交(222)(ram2)(栩啊傅) 为了方便表示各点群，常用国际符号或熊夫利符号表示晶体的3 2 种点群， 不同的符号系统用不同符号来表示同一点群。点群的国际符号是用三个特定 方向上的对称元素来表示该点群，但有的晶系只有一个或两个特征方向，表 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 1 页 卜3 列出了各晶系的特征方向。第一特征方向通常是高次轴所在的主轴方向。 当特征方向上只有旋转轴或像转轴时，以旋转轴或像转轴的轴次来表示。如 果除旋转轴或像转轴外，还有垂直于旋转轴或像转轴的反映面，即反映面的 法线方向在此特征方向上时，便以分数形式表示，分子位置上记录旋转轴或 像转轴的轴次，分母位置记录m 。这样从点群符号就可以知道晶体中主要对 称轴的轴次、方向及主要对称面的方向。 表卜3 各晶系的特征方向 晶系第一特征方向 注 三斜 单辩 正交 三角 三角 西方 六角 c l o o ) o 1 0 3 d o 叼 1 l l 】 l 】 o o z j c o o l 3 c o l 0 3 1 l o 1 d o o ) 1 0 0 】 c l 0 0 3 【1 】 2 1 0 3 c n 0 3 2 t 0 3 奠一体坐标系 六囊生标系 按点群间的共同特征，又可把这3 2 个点群划分为7 大类，叫做7 个晶系。 这7 个晶系的单胞就是7 种惯用晶胞，每种晶胞有特定的晶胞参数。必须强 调的是，晶系的决定因素是其对称性，而不是晶胞参数的值。各晶系的对称 特点如下： 如果晶体中只存在对称元素1 或1 时，这类晶体便属于三斜晶系，包括1 和1 两种点群。 对称元素中只有一个2 次轴或反映面的晶体称作单斜晶系，包括2 、m 、 2 m 三种点群。 2 2 2 、m i n e 和f i 衄三种点群有一个共同特征是，都有2 次轴、2 次轴和对 称面的总和等于或大于3 。这三种点群的2 次轴或与其他2 次轴垂直，或与 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 2 页 反映面的法线垂直。这三种点群组成了正交晶系。 唯一的高次轴为3 次轴或3 次像转轴的点群有5 种。它们是3 、3 2 、3 m 、 3 和3 2 m ，这5 种点群组成了三角晶系。 唯一的高次轴为4 次轴或4 次像转轴的点群有7 种：4 、4 2 2 、4 m 、4 m m 、 4 m m m 、4 和4 2 m ，这7 种点群属于四方晶系。 唯一的高次轴为6 次轴或6 次像转轴的点群属于六角晶系，包括6 、6 、 6 m 2 、6 2 、6 m 、6 m m 和6 m m m 等7 种点群。 还有5 种点群，它们的共同特点是，都含有多个高次轴和对称元素3 l 2 4 l 3 。 这5 种点群属于立方晶系，它们是2 3 、m 3 、4 3 m 、4 3 2 和m 3 m 。 1 5 朗道相变理论概要 相变理论要解决的问题无非是：( 1 ) 相变为何发生? ( 2 ) 相变是如何进 行的? 前一个问题的热力学答案是明确的，但不足以解决具体问题，还有待 于微观理论将一些量计算出来。简化的统计模型，尽管和实际情况还有差距， 对于说明某些相变为什么会发生则是相当重要的。 在物理学中，相变开始作为表( 唯) 象理论，用以描述众多原子( 或离 子) 在宏观尺度上的现象，表征相变的状态方程最先由v a n d e rw a a l s 于1 8 7 3 年提出。1 9 3 7 年l a n d a u 建立了著名的二级相变理论“，这是一个平均场理论， 虽然在定量上和实验数据之间存在偏差，但在定性上能合宜地描述二级相变， 诸如铁电和铁磁中的很多现象。d c v e n s h i r c 在1 9 4 9 年把l a n d a u 理论扩展到 一级相变“3 t 。以后，g i n z b u r g - l a n d a u 理论联系相界面问题，将表象理论普 遍推广，微观理论相继发展。由统计力学可知，应用平均场近似所得的表象 西南交通大学硕士研究生学位论文第13 页 理论，略去起伏，虽有其局限性，但对很多相变却作出极其成功的阐述。 多数相变通过点阵的不连续重组以改变晶体结构，但有些相变只通过晶 体对称性的改变，体系状态未经不连续改变，晶体中原子排列系连续地进行 改变。对称性的改变包括原子的位移有序地改变一级磁性对称的改变。由二 级相变改变对称性时，一个相具有较高的对称性，另一相具有较低的对称性。 在有序无序相变时，无序相具有较高的对称性，而有序相具有较低的对称性。 对一特定的体系建立表象理论的第一步是找到表征相变参量对有序 无序相变为有序度己，对位移型相变为位移度r l 的数量。或n 都是体系内 部的变量，在铁磁相变中为磁化强度，在反铁磁相变中为磁化强度的差别， 在铁电相变中极化，在结构改变型相变中为位移度或转动度，在有序一无序相 变中为长程有序度，在马氏体相变中为应变量，在顺磁一铁磁相变时，顺磁相 中电子自旋为无序的，而在铁磁相中电子自旋平行，因此或1 1 的符号有其 广义的性质。然后将自由能作为有序度或位移度和温度的函数建立状态方程。 由此方程，尤其当相变的次序是固定时，各个热力学参数量都能计算，一个 自由能函数代表相变两相“”。 朗道理论的一个重要贡献，就在于将相变和系统的对称性突变联系起来。 从高对称相出发，相变对应于对称破缺和有序相的出现( 序参量从零向非零 值过渡) 。本文尝试将朗道理论用于铁氮相变，以求对一些相变现象有更合理 的解释。 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 4 页 第2 章铁氮粉末冶金材料的应用研究及性能分析 2 1 铁氮粉末冶金零件的制备 2 1 1 粉末冶金法制备铁氮材料的原理及优点 氮作为强烈的奥氏体形成元素，可以显著提高钢的力学性能、耐蚀性能 ( 特别是耐局部腐蚀，如耐晶间腐蚀、点腐蚀和缝隙腐蚀性能) ，并且其提高 幅度随含氮量增加而增加；同时氮还可平衡相比例等；在部分钢中还可以利 用氮的作用，代替钢中镍元素，达到节镍的目的n 删。鉴于氮在钢中这么多有 益的作用，上世纪八十年代国际上掀起了含氮钢研究的热潮。 氮在固态奥氏体中的溶解度要比氮在熔体中的大得多( 图2 - 1 ) 1 1 蚰，因此， 可以在一定温度下通过固态钢渗氮来提高钢中氮的质量分数。粉末冶金就是 利用这一原理来制备高氮的合金粉末。粉末冶金可以在较低的氮压力和温度 下完成合金粉末氮化。 粉末冶金技术可以获得细晶组织，可以通过非平衡方法获得过饱和的含 氮固溶体和可以细化析出相，有利于获得更好的力学和耐蚀性能；超细粉末 粒度及在粉末冶金工艺中较长的时间一温度周期有利于氮扩散到粉末颗粒中 去以提高氮含量。并且，可以实现近终成形，还能制备铸锻方法难以制造的 高氮制品，工艺灵活，资金投入低幢”。 西南交通大学硕士研究生学位论文第15 页 图2 - 10 1 m p a 下氮在f e c r 合金中溶解度 由于纯铁粉渗氮后，粉末表面有氮化物和氧化物膜，其硬度高阻止了粉 末颗粒的变形，从而压制成形性较差。本文是采用将一般纯铁粉进行模压成 形方式) r ot 成生坯后，在烧结过程中进行渗氮处理的方法制备铁氮粉末冶金 零件的。 2 1 2 铁氮粉末冶金零件的制备方法 实验中尝试作出一种实用化零件，所以成形部分在某粉末冶金厂中完成。 样品的制备工艺及编号如表2 - 1 所示。 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 6 页 2 纯铁粉一f 厂成形一氯气利氯气保护气氛r 烧结：1 2 5 0 ( 2 保温05 小时，氨气流姑为03 m h ，叠l 气流姑为0 15m 1 h 该零什名字为【r 推片( ；l 】求承受曲轴的轴向力，阻挡曲轴在轴向方向的窜动，即起轴 向定忙作j i j ) 零件烧结后的宏观照片如卜面图2 - 2 所示 剐22 零什烧结历宏观照片 22 铁氮粉末冶金零件的性能测定结果及分析 221 金相组织分析 把0 号、l 寸、2 弓样品都进行麝制、抛光、腐蚀并删察其盟微组织。幽 23 土图25 为这些样 6 的盒榴组织肾 回 画 一 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 7 页 幽2 - 30 号样r 铺的金相组织5 0 0 h2 4t 呼样 的金槲组织 5 0 0 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 8 页 蚓2 52 号样晶的金相组织x5 0 0 从图片中可以看出，住实验室保护气氛下烧结的l 号和2 号样品的孔隙 比从工厂零件中制备的0 号样品的孔隙少。1 、2 号样品都是由白色肇体、黑 色孔隙、扶色块状物质及在白色基体中分布的点状化合物组成。且在纯氨气 7 t 氛下烧结的1 号样品比在氧气和氯气混合气氛下烧结的2 寸样品中含有较 多的灰色块状区域。 2 2 2x r d 分析 将2 号样品进行x 衍射实验所得的x r d 图谱如剀2 - 6 所不。 西南交通大学硕士研究生学位论文第19 页 ， - - h一。j l 垃。一。i 。，土。”。一一tr _ o p 研岬_ f 一梆州m “神叫岬 目2 - 62 弓样，j 的x r d 图谱 可见，在保护气氛f 烧结的样品中主要由f e 年f e ，f a 相组成。又根据 样品的会相组织照片可知，组织c 灰色的区域l 卜l 含有氮化物，基体中的点状 物质也麻为氮化物。1 号样品氮化物龠垡较多的原冈分析见第3 章。 23f l 隙度测定结果及分析 在样品金帽照片1 ，选择小- 1 的万向测量孔隙曲线的r | 分数，即，在单 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 0 页 位长度测量用的线上孔隙占的长度。多次测量得到的平均值作为样品的孔隙 度测量值，结果如表2 2 所示。 表2 - 2 孔隙度测量结果 样品编号孔隙度测量值( ) o 1 6 4 0 1 1 1 4 28 7 3 由测量结果可知，实验室烧结的样品的孔隙度较低，两种气氛对孔隙度 的影响不明显。 2 4 铁氮粉末冶金材料的密度测定结果及分析 本试验用排水法测定材料的密度，测定的结果如下表所示。 表2 - 3 样品密度测定结果 对样品密度的影响主要有两点：f e 4 n 具有面心立方的晶体结构，其中f c 原子占阵点位置，n 原子占立方体的中心位置协- 。其晶格常数为a = 3 7 9 5 a 。 故其晶胞的体积为：v = a 3 = 5 4 6 5 6 a 3 ；又由结构可知，在一个晶胞中含有4 个 f e 原子和1 个n 原子。所以可得f e a n 的理论密度为：p = m v = ( 4m f e + l 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 1 页 m n ) v = 7 2 3 2 9 e m 3 。可见氮化物密度比铁的密度要低，故使得含有f e 4 n 相的 材料密度会减小，且含量越多，密度应越小；另一方面，孑l 隙度越高，密度 应越小。 2 5 铁氮粉末冶金材料的力学性能测定结果及分析 2 5 1 硬度测定结果及分析 把抛光好的样品平放到型号为h x d - - - - 1 0 0 0 t m 的硬度仪上进行测定，其 参数设定为：加载力为5 0 酉，加载时间为1 5 s 。在每个样品上选取不同的组 织形貌区域分别进行测定，其测得结果如表2 4 所示。 表2 4 样品的显微硬度值 烧结材料l 和2 的硬度比普通的铁基粉末冶金材料的硬度有一定的提高。 这是由于烧结材料中含有高硬度的氮化物f e a n 的缘故。 2 5 2 耐磨性能测定结果及分析 粉末冶金摩擦材料在摩擦过程中摩擦表面温度不断提高，产生摩擦膜， 摩擦膜不断形成、破坏，并如此循环进行，这一过程是符合摩擦粘着理论的 基本内容的。谭明福m 1 等根据摩擦粘着理论公式，计算出粉木冶金摩擦材料 的摩擦因数与工作条件下列出的摩擦因数接近，因此粉末冶金摩擦材料在摩 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 2 页 擦过程中，可用粘着理论来解释。 2 5 2 1 粘着理论 摩擦粘着理论溉圳是f p b o w d o n 提出的，粘着理论认为，在载荷作用下， 摩擦副只能顶峰接触，真实接触面积a r 只是表观面积a 的一部分( 见图2 - 7 ) ， 所以单位面积上的压力很容易达到材料压缩屈服极限o 。而产生塑性流动。对 于理想的弹性材料，载荷增大，真实接触面积随之增大，而应力o 。保持不变。 真实接触面积： 么，旦 ( 2 1 ) 0 s c 式中，n 是垂直作用于接触表面上的法向载荷。 a = 口6a r = 暑以 - - 图2 7 接触面积 接触点受高压和塑性变形之后，表面遭到破坏，容易使基体金属直接接 触并发生粘着现象，形成焊接点。当发生滑动时，必须先将接点切开。设接 点的剪切强度极限为，则克服接点剪切阻力位一 摩擦力近似等于剪切阻力，则 f f a r h ( 2 - 2 ) 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 3 页 f _ f = a r t b 瓦n 。 ( 2 - 3 ) 摩擦因数u 定义为 “：生。玉( 2 - 4 - ) “= 一日 l z ， n o 。 式中：为低强度金属材料剪切强度极限；o 。为低强度金属材料压缩屈服 极限。 如果表面有边界膜大气污染膜、吸附膜或添加剂生成的化学反应膜， 由于边界膜的存在，用粘着理论解释粉末冶金摩擦机理作下列假设： 1 ) 两金属物体的真实接触面积由塑性变形决定的； 2 ) 两接触表面是被一个剪切强度较低的膜隔开； 3 ) 膜的剪切强度较高时，摩擦力决定于基体金属的剪切强度。 2 5 2 2 测定结果及分析 采用线切割的方法把实验中制得的粉末冶金零件和工厂生产的零件切割 成磨损实验样品( 因零件形状的限制，无法切成标准的实验样品，以保证能 放在实验机上为前提，定性对比样品的耐磨性能) ，表面磨光后放到m 2 0 0 0 型磨损试验机进行磨损实验，比较各样品的耐磨性能。 表2 - 5 是材料摩擦磨损实验所得到的实验结果，实验中选取g c r l 5 为对 磨环材料，试样所受的载荷为2 0 0 n ，每次的磨损时间为5 m i n ( 约1 0 5 0 转) 。 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 4 页 根据表中数据，以磨损时间为横坐标、磨损质量为纵坐标，分别绘制各 样品的磨损曲线如下图所示。 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 5 页 - 2 o2 468 1 0 21 6 82 02 22 42 6 w e a rt i m e m i n 图粥样品的磨损曲线 由表中数据和磨损曲线可知，采用保护气氛烧结的1 号和2 号样品的耐 磨性能都比工厂生产的零件的耐磨性能要好，且1 号样品的耐磨性能比2 号 样品的耐磨性有一定的提高。这可以从粘着机理和强化机理两方面进行解释。 粉末冶金摩擦副在摩擦过程中可用粘着理论来解释。粘着机理就是当两 个物体表面在压应力作用下，产生分子或原子间的吸引力，又由于摩擦时表 面受热和变形力的作用，形成温度和压力梯度，降低活化能，原子相互间扩 散，而使得两物体之间粘着陶。而粘着磨损的一个重要影响因素就是金属的 互溶性，即金属摩擦副互溶性越好，粘着倾向越大n ”。世田m 研究了c u 与f c 的对磨特性，得出的结论说明，同种材料之间进行摩擦时，磨损量比异种材 料对磨时的磨损量大很多。因1 号样品的氮化物含量比2 号样品多，且分布 较均匀，因此减少了粉末冶金摩擦副中同种材料的接触面积，使材料具有更 帖 啦 口一面3口1西o 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 6 页 好的抗粘着特性，耐磨性能更好。 同时，氮在铁基固溶体中一个最显著和最有效的作用就是稳定面心立方 晶格，。而且n 原子直径小，溶入铁中形成间隙固溶体，造成点阵畸变，产 生固溶强化效应。这也是含氮化物较多的1 号样品比2 号样品耐磨性能好的 一个原因。 2 5 3 耐蚀性能测定结果及分析 2 5 3 1 腐蚀热力学 自然界存在的金属除个别的贵金属外，绝大多数在热力学上是不稳定的， 因为这些金属都是从天然矿石经过高温熔炼而来，它们有一种向矿物质“回 归的倾向，铁生锈即为实例。 某一种给定状态的金属能否自发反应转化为另一种状态，先决条件是反 应发生伴随能量释放，这时金属发生腐蚀。如果转化反应要求供给能量，则 意味着转化不能自发进行，此时金属处于稳定状态，腐蚀不发生。这些规律 即可用热力学上的吉布斯自由能来描述，即 ( g ) l ， 0腐蚀不自发发生 ( a g ) ，。，是在恒温恒压体系中体系腐蚀反应自由能的变化，它可通过反应中 各物质的化学位计算获得：( g ) 。，= v ；u 。 v ；为化学反应中第i 种物质的化学计量系数，规定反应物系数取负值， 生成物取正值。 多数金属腐蚀属电化学腐蚀，电化学腐蚀的倾向性，还可以用电极电位 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 7 页 或标准电极电位来判断。 腐蚀电池中金属阳极发生溶解( 腐蚀) ，其电位为e ，而腐蚀剂在阴极 发生还原反应，其电位为e c 金属腐蚀发生倾向可写成： e 一e c = 0平衡状态 e 一e c o电位为e 的金属不会自发腐蚀 上式表明，当金属电位比腐蚀剂的还原反应电位更负时，金属腐蚀才自 发进行，否则金属不发生腐蚀。 图2 9 为f e 在水中的电位一p h 简化图。我们可以从电位- p h 图预知金属 在溶液中，腐蚀发生的可能性。 图2 - 9f e - t l , o 体系的简化电位一p h 图 在图中腐蚀区，处于稳定状态的是可溶性f e 2 + 、f e 3 + 、f e 0 4 2 一和h f 0 2 。等 离子，金属处于不稳定状态，即发生腐蚀；在图中的免蚀区，金属处于热力 学稳定状态，不发生腐蚀；在图中钝化区，金属生成稳定固态膜，这些固态 x山冒一目 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 8 页 膜的保护性决定着金属能否发生腐蚀。 为使铁免于腐蚀，可设法使其移出腐蚀区，其途径有三： ( 1 ) 将铁的电极电位降至免蚀区，即对铁实施阴极保护； ( 2 ) 将铁电位升高，使之进入钝化区，可通过阳极保护或在水中 加入阳极型缓蚀剂来实现； ( 3 ) 调整溶液p h 值至9 1 3 之间，也可使铁进入钝化区。 2 5 3 2 腐蚀动力学 在自然界绝大多数金属都会发生腐蚀。所以，一般来说，一种金属耐蚀 性能如何主要是从其动力学角度，即腐蚀速度的大小来考察和判断。 金属腐蚀过程中大多数是电化学过程，控制这一过程速度因素，就其大 的类别来分，有阴极控制、阳极控制、电阻控制，还有混合控制，混合控制 发生在阴极极化与阳极极化为同一数量级的场合。金属腐蚀过程的控制因素 可以通过下式予以说明：l o 。= r ( 酣一脚( p c + p + r ) 式中i 。一腐蚀电流，正比于腐蚀速率； 醋一醮一腐蚀体系中的阴、阳极反应平衡电位差； p c 和p 分别为腐蚀过程阴极、阳极反应的极化率； 卜腐蚀体系的电阻。