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西华大学硕士学位论文 c a c o o 系材料的制备研究 材料学专业 研究生王洪指导教师金应荣教授 在c a c o o 系材料中，c a 3 c 0 4 0 9 、c a 3 c 0 2 0 6 和c a 2 c 0 2 0 5 都属于氧化物热 电材料。与金属合金热电材料相比，它们具有耐高温、抗氧化、热稳定性好、 无污染、使用寿命长、制备工艺简单等优点，因而受到广泛的关注和研究。 c a 3 c 0 4 0 9 是其中最有发展潜力的热电材料，受到广泛的研究，包括单晶体的生 长和多晶体的热电性能改善等。 在单晶体的生长方面，一般选用碳酸钾( k 2 c 0 3 ) 和氯化钾( k c l ) 作为助 熔剂来促进其生长，然而不同文献报道的实验结果却有较大的差异，有些甚至 是相互矛盾的。鉴于此，有必要进一步探讨k 2 c 0 3 和k c l 对c a 3 c 0 4 0 9 晶体生 长的影响。 本实验选用k 2 c 0 3 、k c l 以及二者的混合物作助熔剂合成c a 3 c 0 4 0 9 晶体。 实验结果表明，k 2 c 0 3 不仅能促进c a 3 c 0 4 0 9 晶体( 片状组织) 长大，还能够促 进c a 3 c 0 2 0 6 晶体( 针状组织) 长大；k c l 除了对c a 3 c 0 4 0 9 晶体生长具有一定 的促进作用外，还能够有效地抑制c a 3 c 0 2 0 6 晶体的形成。 另外，本研究小组曾经在名义成分为c a 3 c 0 4 0 9 的熔炼样品中观察到了有序 排列的束状组织，为制备有一定取向的c a c o o 系材料提供了新的思路和实验 基础。即，利用这种有序排列的束状组织制备晶粒有序排列的c a c o o 系材料， 本文继续对此进行了深入研究。实验结果表明，c a c o o 系材料中有序排列的 束状组织是伪共晶组织，在名义成分为c a 3 c 0 2 0 6 和c a 2 c 0 2 0 5 的样品中也可以 得到这种组织。实验中还对c a o c o o 混合物在1 0 5 0 和1 0 0 0 的热稳定性进 行了初步研究，为探索c a c o o 系热电材料的制备新方法提供新的实验基础。 关键词：热电材料，助熔剂，电弧熔炼，退火，束状组织 西华大学硕士学位论文 p r e p a r a t i o no fc a - c o - 0s e r i e sm a t e r i a l s m a j o r 洫：m a t e r i a l ss c i e n c e p o s t g r a d u a t ew a n gh o n gs u p e r v i s o rp r o f j i ny i n g r o n g i nc a c o os e r i e sm a t e r i a l s ，c a 3 c 0 4 0 9 ，c a 3 c 0 2 0 6a n dc a 2 c 0 2 0 5a l lh a v e t h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t i e sa n dt h u sb e e ni n v e s t i g a t e dw i d e l yb e c a u s eo ft h e i rh i g h t h e r m a ls t a b i l i t y , o x i d a t i o nr e s i s t a n c e ，w e e k - t o x i c i t ya n dl o n gs e r v i c el i f ea n ds oo n c a 3 c 0 4 0 9i st h ep r o m i s i n go n ei nc a c o 0 s e r i e st h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l sw h i c h h a sb e e ns t u d i e di nc r y s t a lg r o w t hm e t h o da n di m p r o v e m e n to ft h e r m o e l e c t r i c p r o p e r t i e so fp o l y c r y s t a l l i n e c a 3 c 0 4 0 9c r y s t a l sw e r eg r o w nb yu s i n gk c l ，k 2 c 0 3a n dt h e i rm i x t u r ea sf l u x t h e r ea r et w oo p p o s i t er e s u l t sa b o u tt h ei n f l u e n c e so ff l u xo nc a 3 c 0 4 0 9c r y s t a l g r o w t h ，s oi ti sn e c e s s a r yt om a k es u r eh o wt h ef l u xa f f e c tt h eg r o w t ho fc a 3 c 0 4 0 9 c r y s t a l l i n e w i t hk c l ，k 2 c 0 3a n dt h e i rm i x t u r ea sf l u x ，c a 3 c 0 4 0 9c r y s t a l l i n eh a sb e e n o b t a i n e d i ti ss h o w nt h a tk 2 c 0 3c a na c c e l e r a t et h eg r o w t ho fc a 3 c 0 4 0 9a n d c a 3 c 0 2 0 6c r y s t a l l i n e ，a n dk c lc a nn o to n l yp r o m o t et h eg r o w t ho fc a 3 c 0 4 0 9b u t a l s oi m p e d et h eg r o w t ho fc a 3 c 0 2 0 6c r y s t a l l i n e i na d d i t i o n ，t h ec o oa r r a y sw e r eo b s e r v e di nt h en o m i n a lc a 3 c 0 4 0 9s a m p l e s s y n t h e s i z e db ym e l t a n n e a l i n gm e t h o d t h er e s u l tw a sh e l p f u lt op r e p a r et e x t u r e d c a c o 0m a t e r i a l s m o r ei n v e s t i g a t i o n sa b o u tt h i sk i n d o fa r r a y sw e r es t u d i e d f u r t h e ri nt h i st h e s i s i ti ss h o w nt h a tt h ea r r a y sa r ep s e u d oe u t e c t i cw h i c hc a na l s o b eo b t a i n e di nn o m i n a lc a 3 c 0 2 0 6a n dc a 2 c 0 2 0 5s a m p l e s n et h e r m os t a b i l i t yo f c a o c o om i x t u r e sh a sb e e ni n v e s t i g a t e da tt h et e m p e r a t u r eo f10 5 0 a n d10 0 0 ， t o o ，a n da l lo ft h e s ea r et h ee x p e r i m e n t a lf o re x p l o r i n gt h en e w m e t h o do fp r e p a r i n g t e x t u r e dc a c o 一0m a t e r i a l s k e y w o r d s ：t h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l s ，f l u xm a t e r i a l s ，a r c - m e l t ，a n n e a l i n g ，c o oa r r a y s 西华大学硕士学位论文 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西华大学或其它教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论 文中作了明确的说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在西华大学读书期间在导师指导下取得的，论文成 果归西华大学所有，特此声明。 作者签名嫩w 产嵋月- f 日 新签和缛a 酽曾吖 6 5 西华大学硕士学位论文 西华大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和a - ：b 版，允许论文被查阅和借阅，西华大学可以将本论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复印 手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书； 2 、不保密西适用本授权书。 ( 请在以上口内划) 学位论文作者签名：嘭。 日期：1 1 一叫 指导教师签名：仓缸莽 日期： c 7 2 汐肜多6 f u 西华大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 引言 热电材料是一种利用固体内部载流子运动实现热能和电能直接相互转换的 功能材料。人们对热电材料的认识具有悠久的历史。1 8 2 1 年，德国人塞贝克发 现了材料两端的温差可以产生电压，也就是通常所说的温差电现象。1 8 3 4 年， 法国钟表匠珀耳帖在法国物理学和化学年鉴上发表了他在两种不同导体的 边界附近( 当有电流流过时) 所观察到的温差反常的论文。这两个现象表明了 热可以致电，而同时电反过来也能转变成热或者用来制冷，这两个现象分别被 命名为塞贝克效应和珀耳帖效应。 在生活四周有许多被废弃的热能，例如：汽车尾气、工厂锅炉排放的气体 等等。如果能将这些热能善加利用，即可成为再次使用的能源，而热电材料与 技术，就是利用温差来发电的关键。 热电材料的应用不需要使用传动部件，工作时无噪声、无排气物，和太阳 能、风能、水能的应用一样，对环境没有污染，并且这种材料性能可靠，使用 寿命长，是一种具有广泛应用前景的环保材料。 近年来，由于热电材料的性能不断提升和人们的环境保护意识越来越强烈 等因素，利用热电转换技术将大量废热回收转为电能的方式，普遍得到日、美、 欧等国家的重视。一些新兴应用研究诸如垃圾焚烧余热、炼钢厂的余热、利用 汽车以及发动机尾气的余热进行发电，为汽车提供辅助电源的研究也正在进行， 并且有部分成果已实际应用，相信在不久的将来会广泛使用【1 】。 1 2 热电效应 热电效应( t h e r m o e l e c t r i cp h e n o m e n a ) 是指当受热物体中的电子( 空穴) 西华大学硕士学位论文 随着温度由高温区向低温区移动时，产生电流或电压的现象。热电效应包括相 互关联的三个效应：塞贝克效应( s e e b e c ke f f e c t ) 、珀耳帖效应( p e l t i e re f f e c t ) 、 汤姆逊效应( t h o m s o ne f f e c t ) 。 1 2 1 塞贝克效应( s e e b e c ke f f e c t ) 1 8 2 1 年，德国物理学家塞贝克发现了温差电现象由不同导体组成的闭 合回路中，当接触点处于不同的温度中会在电路中产生开路电压，如图1 1 所 示。当图中所示的金属a 、b 组成闭合回路时，若两个节点之间的温度差为t ， 就会产生电动势，其大小与材料和温度有关。当t 较小时，电动势与温差呈 线性关系。e a b = s a a a t 。塞贝克常数定义为s a b = s a - s b ，正方向定义为冷端的电 流由a 流向b 。这个现象后来被称为塞贝克效应( s e e b e c ke f f e c t ) ，也是温差发 电的理论基础。 b + z i t 金属a立胸 f i 9 1 1p r i n c i p l ec h a r to fs e e b e c ke f f e c t 图1 - 1 塞贝克效应原理图 嚷热金属a 敲热 f i 9 1 2p r i n c i p l ec h a r to fp e l t i e re f f e c t 图1 2 珀耳贴效应原理图 1 2 2 珀耳帖效应( p e l t i e re f f e c t ) 1 8 3 4 年，珀耳帖观察到另一种现象：电流通过不同的金属接触点会出现温 度改变的现象，如图1 2 所示。当不同金属a 、b 组成闭合回路并通过电流时， 金属的两个接触点，一个放热，另一个吸热，并且接触点吸热放热与电流方向 2 西华大学硕士学位论文 有关，而与金属其他部分的情况无关。它们之间存在如下的函数关系： q a a = i i a b i ，q a a 是接触点吸收珀耳帖热的速率，l i a b 是a 、b 间相对塞贝克系 数，i 是电流强度，其中1 7 a b = 1 1 a 1 1 b 。这就是珀耳帖效应( p e l t i e re f f e c t ) ，也是 热电制冷的理论基础。 1 2 3 汤姆逊效厘( t h o m s o ne f f e c t ) 1 8 5 1 年，汤姆逊根据热力学理论，证明珀耳帖效应是塞贝克效应的逆过程， 并预测，当有电流通过具有温度梯度的均匀导体时，会伴随吸热和放热现象。 这个现象称为汤姆逊效应。汤姆逊效应也是可逆的，当电流由高温流向低温时， 对于系数为正的导体，将会产生放热现象；反之，就会产生吸热现象。用公式 表示为：q a = g a j d t d x 。其中卧是导体a 的汤姆逊系数，j 是电流密度，d t d x 是导体的温度梯度。汤姆逊效应( t h o m s o ne f f e c t ) 也是有方向性的，通常规定： 电流方向与温度梯度方向一致，并在吸热时6 a 取正值。目前已经证明出塞贝 克系数、珀耳帖系数、汤姆逊系数三者之间的关系如下： sa = 曼争t 。 1 7 仙= t s 彳 1 9 1 1 年，德国人阿持克希提出了热电优值( z t ) 的概念，它是衡量热电性 能的参数指标。z t - s 2 t o k ：，s 是材料的s e e b e c k 系数，o 是电导率，1 c 是热导 率，t 是绝对温度，这几个系数是相互关联的。 1 3 热电参数的介绍 1 8 2 1 年，德国人塞贝克( t j s e e b e c k ) 发现，两种金属连成回路的两个接头处 温度不同时，回路中就会有电流产生，这就是s e e b e c k 效应，是温差发电的基 础。1 8 3 4 年，法国的p e l t i e r 发现直流电通过两种金属构成的回路时，在两接点 3 西华大学硕士学位论文 处产生吸热和放热的现象，这就是p e l t i e r 效应，是热电制冷的基础。1 8 5 4 年， t h o m s o n 发现在一根通电的导体内部存在温度场时，除了焦耳热，还有另外一 种吸热和放热的现象即t h o m s o n 效应。t h o m s o n 通过对s e e b e c k 效应和p e l t i e r 效应的热力学分析，确定了s e e b e c k 系数和p e l t i e r 系数之间的关系，从而建立 了热电现象的理论基础。热电优值( z t ) 的推导公式是由德国人阿持克希在1 9 1 1 年提出的，即zt = s 2 6 t k 。所以，要保证足够高的z t 值，就需要有较高的 s e e b e c k 系数和电导率6 ，以及低的热导率l c ，这三个因子相互关联【2 】，相互制 约。 1 3 1 s e e b e c k 系数 s e e b e c k 系数的定义式为：s = d v d 忙( v b v 。) ( t b t c ) 。式中( v b v 。) 为热 电材料高温区和低温区之间的电位差，( t b t c ) 为温度差。s e e b e c k 系数的正负号 同载流子带电的正负号一致，是关于载流子浓度的函数。热电材料两端存在温 度差时，较高温度区域电子被激发到导带中，而热的载流子趋向于扩散到较冷 区域，当这两种效应引起的化学梯度和电场梯度相等且方向相反时，就达到稳 定状态。多数载流子扩散到冷端，就会在材料的两端产生温差电动势。热电材 料中，载流子的数目分别取决于费米能级与导带底和满带项的距离。不同材料 晶体结构和化学组成不同，从而形成不同的载流子浓度，因此需要通过改变材 料的晶体结构和化学组成等方法来改变其载流子浓度，达到增大s e e b e c k 系数 的目的。 1 3 2 电导率 电导率o - = n ej - t ，其大小取决于载流子浓度n 和迁移率p 。载流子是晶体中 荷载电流的粒子，半导体中存在两种载流子，即电子和空穴。载流子的浓度与 材料的导电机理和温度有关。迁移率“是指载流子在单位电场作用下的平均漂 4 西华大学硕士学位论文 移速度，即载流子在电场作用下运动速度快慢的量度。不同结构材料的导电机 理有所不同，而且不同温度下影响因素也不相同。对于本征电导，其决定因素 主要为本征缺陷浓度，高温时缺陷浓度增d n ( 载流子浓度随之增d n ) ，效果比较 显著；杂质电导载流子浓度主要取决于杂质的种类和数量，在低温下起主要作 用；电子电导中载流子浓度主要取决于导带和价带之间的禁带宽度。迁移率主 要受声子和杂质离子控制，低温下杂质离子起主要作用， t l = a t 引2 ；高温下声 子散射起主要作用，p l = b t 3 陀，其中a ，b 均为常数，t 为绝对温度，1 g - - 1 i 上l + 1 肛i 。 所以，通过对热电材料掺杂是提高其电导率的有效途径之一。 1 3 3 热导率 热导率 c 是物质导热能力的量度。一般，热导率k 由晶格热导率k l 和电子 热导率1 c e 组成。其中，电子热导率可以用w i e d e m a n n f r a n z 定律1 c e = l t p ( l 为 洛伦兹常数，为2 4 5 1 0 - 8 v 2 k 2 ) 计算得出，而晶格热导率与材料内部的声子散 射有关。在半导体热电材料中电子热导率占总热导率的比例较小。因此通过增 强晶格点阵对声子的散射来降低声子热导率来调节材料的热导率。目前降低半 导体热电材料的热导率主要有几个方面【2 】：选用重金属元素，形成所谓“重费 米半导体”；形成固溶体结构材料，增加点阵缺陷来提高声子散射；通过细化晶 粒增加晶界散射从而降低热导率；利用纳米量子点增加热传导声子散射，降低 基体热导率；通过在s k u t t e m d i t e 系和c a l t h e l a t e 系笼状化合物的空隙位置填入 杂质原子，由于杂质原子的孔隙位置的响动，使基体的热导率大大的降低等。 1 4 氧化物热电材料的研究进展 长期以来，人们认为氧化物材料的塞贝克( s e e b e c k ) 系数和电导率很低，不 可能具有好的热电性能，不宜用作热电材料，所以一直很少研究。1 9 9 7 年，日本 西华大学硕士学位论文 学者发现n a c 0 2 0 4 单晶在室温下不仅有较高的s e e b e c k 系数，而且还具有较高 的电导率和低的热导率，从而使人们对氧化物热电材料有了新的认识 3 1 。与传 统的热电材料相比，氧化物热电材料不仅能够在高温氧化气氛中长期工作，而 o f i 9 1 3p e r f o r m a n c ec o m p a r i s o no f c o b a l t o x i d ea n do t h e rt h e r m o e l e c t r i co n e s 图1 3 钴酸盐氧化物与其它热电材料的 性能比较 f i 9 1 4c r y s t a ls t r u c t u r eo f n a c 0 2 0 4 图1 4n a c 0 2 0 4 的晶体结构 且无污染，无毒性，制备工艺简单，在中高温区热电领域具有很大的应用潜力， 适合于利用低品位热能( 如工业余热、废热、太阳能等) 进行发电。但是，目前 的氧化物热电材料的热电性能还没有超过常规的热电材料，在提高其热电转换 效率方面还需要做大量的工作。现在的氧化物热电材料以过渡金属特别是钴基 氧化物热电材料为典型代表，在已经报道过的钴基氧化物中，其s e e b e c k 系数 均为正值，都属于p 型热电材料。研究表明，钴基氧化物材料是一种很有发展 潜力的新兴热电材料，图1 3 为氧化物热电材料与其它热电材料的性能比较图。 1 4 1 n a c 0 2 0 4 基材料的研究进展 1 9 7 4 年j a n s e n 和h o p e 最早研制成功并发现n a c 0 2 0 4 具有高的塞贝克系数和 电导率、低的热导率。它是一种具有层状结构的过渡金属氧化物。n a c 0 2 0 4 晶 6 hn萑星-苍ej罟一一。l量曲暑e石 西华大学硕士学位论文 体是由n a + 和c d l 2 型d 的c 0 0 2 单元沿c 轴交错形成的层状六角形结构，c 0 0 2 单元 构成的扭曲八面体共享一边，n a + 位于c 0 0 2 层之间，并处于无序状态，如图1 4 所示【4 】。在室温下，n a c 0 2 0 4 具有较高的热电势s = 1 0 0 i _ t v k ( 3 0 0 k ) ，同时有低的电 阻率p = 2 衅m ，并且有低的晶格热导率。后来，t e r a s a k i 提出，n a c 0 2 0 4 是一个 强电子相关系统。在这种系统中，电子之间的库仑斥力使得通常的电子能带结 构发生分裂。这意味着n a c 0 2 0 4 温差电动势的提高可能不在于半导体超晶格的 量子限度而在于电子强关联。 为了进一步提高n a c 0 2 0 4 的热电性能，对它进行了掺杂研究和n a 位含量不 同的研究。对n a 位掺杂的研究工作主要集中在掺入b a 、c a 、a g 和改变n a 的化 学计量比。y a k a b eh 等的研究表明【5 】，用b a 2 + 部分取代n a + ，虽然电阻率有明显的 增加，但是掺杂b a 2 + 可使材料的有效质量增大，晶体的结构更加复杂，增强了 声子散射，降低了声子热导率，同时提高了材料的塞贝克系数，从而使热电优 值得到了进一步的提高。 i t o ht 等【6 】制备t n a l x c a x c 0 2 0 4 。研究表明随着c a ：+ 的掺入量从零逐步增加 到5 0 ，n a c 0 2 0 4 的电阻率与塞贝克系数同时增加，载流子浓度随着c d + 的增加 而减少。 厉英等【7 1 采用溶胶一凝胶法制备了n a c 0 2 0 4 及( n a l y m y ) 1 6 c 0 2 0 4 ( m = k 0 0 5 蛏o 3 5 ；m = c a ，s r , o 1 呕y o 4 0 ) 的氧化物。研究结果表明：掺杂c a ，s r 的 n a c 0 2 0 4 样品的s e e b e c k 系数都有一定提高；而掺杂k 的n a c 0 2 0 4 样品的 s e e b e c k 系数无明显提高，且掺杂k 使n a c 0 2 0 4 的功率因子降低；对n a c 0 2 0 4 掺杂c a 的量0 y 0 3 时，功率因子有所提高，在y - - - 0 1 时，功率因子最大为 1 6 8 1o w m 1 l 一，比掺杂前提高1 1 ；当s r 掺杂量y = 0 1 时，功率因子的极 大值为2 2 6 1 0 4w m - 1k - 2 ，比掺杂前提高5 0 。掺杂金属s r 的n a c 0 2 0 4 材料 热电性能效果最好，实验结果说明选择合适的元素及最佳的掺杂量进行掺杂能 7 西华大学硕士学位论文 大大提高氧化物材料n a c 0 2 0 4 的热电性能。 掺a g 的n a l x a g x c 0 2 0 4 材料，在国际上对n a c 0 2 0 4 材料掺a g 的研究还处于探 索阶段。y a k a b e 等【8 】发现，j j n n a g 元素后，n a c 0 2 0 4 材料在电阻率下降的同时 s e e b e c k 系数增大，目前的经典半导体理论无法对这种现象给出合理的解释。现 在公认的说法是电子强相互作用导致的。 n a c 0 2 0 4 的c o 位掺杂主要集中在3 d 、4 d 、5 d 过渡金属元素。目前主要对金 属m n 、f e 、n i 、c u 、z n 等进行了研究。结果表明，c u 的掺入使n a c 0 2 0 4 的热 电性能发生了明显的变化，其塞贝克系数增加，而且是随着c u 掺杂量的增加而 增大。当c u 掺杂量为1 5 时塞贝克系数达到了最大值。热电优值在室温是 n a c 0 2 0 4 的3 倍。而其他的几种元素掺杂对于提高n a c 0 2 0 4 的热电性能的效果不 理想。 n a c 0 2 0 4 热电材料n a 含量的不同对于其热电性能的影响很大，要提高 n a c 0 2 0 4 的热电优值，电子与电子之间的关系是及其重要的一个因素。尽管 n a c 0 2 0 4 具有良好的热电性能，由于在高温下n a 的挥发限制了该材料的应用， 因此人们加速了对其它层状结构过渡金属氧化物的研究。 1 4 2c a 3 c 0 4 0 9 基材料的研究进展 c a a c 0 4 0 9 具有复杂的层状结构，它由岩盐型c a 2 c 0 0 3 层和c d l 2 型c 0 0 2 层 沿c 轴交替堆叠而成，如图1 5 所示。载流子可以在层内或层间进行迁移，层 与层间的界面还有利于降低材料的热导率，这种“失配型层状结构”使c a 3 c 0 4 0 9 具有良好的热电性能改善空间【9 1 。目前对c a a c 0 4 0 9 基材料的研究主要集中在对 该材料的制备工艺改进、掺杂改性和材料的结构调控等方面 1 0 1 。 西华大学硕士学位论文 f i 9 15c r y s t a ls t r a c t u r eo f c a 3 c 0 4 0 9 图1 5c a f 0 4 0 9 晶体结构 c a 3 c 0 9 0 9 制各工艺的改进一一 前驱粉体的化学组成及粒度的控制和粉体生产的工业化一直是制约氧化物 热电材料发展的重要问题。在很大程度上影响了氧化物热电陶瓷的微观结构和 宏观性能。目前，制各c a ，c 0 4 0 9 的方法主要有固相反应法、溶胶- 凝胶法、放 电等离子烧结技术( s p s ) 。 固相反应法是一种制各c a - c o o 系材料较成熟的方法。其优点在于操作工 艺简单，易于工业化生产；它的缺点是：粉体原料需要长时间的研磨混合，需 要较高的热处理温度和较长的热处理时间，制各的粉体组分分布不均匀，很难 达到成分问的均匀混和、组分的化学计量及相组成的准确控制。 为了解决上述缺点，发展了溶胶凝胶法工艺。它能够较好地控制反应过程、 产物的均匀程度以及粒径大小。但是需要消耗大量昂贵的有机酸和醇，成本较 高，不适于大规模工业化生产。另外，高分子网络法兼顾固相法和溶胶凝胶法 甓母令嚣。聋播巾_，譬汐 ， 谛斜基?一 熬一 鼢一 羔 岛臼ip噶 簿瓤莎龋谤 一黪 西华大学硕士学位论文 的优点，可使各种离子在水溶液中进行原子级水平的均匀混合，并且操作简单、 省时、避免使用昂贵的醇盐作原料，很有可能成为以后制备c a c o o 系材料最 常用的方法。 针对固相法制备出来的c a c o o 系材料不致密问题，开发了放电等离子烧 结技术( s p s ) ，它是一种新颖而有效的快速烧结技术。当施加的脉冲电压达到 一定值时，粉末颗粒间的接触面所形成的绝缘层被击穿而放电，放电所产生的 撞击压力可在粉末颗粒上赋予应变，增加原子的扩散速度，且因后续电流所生 成的焦耳热也以接触点为圆心进行扩散，致使粉体更加容易产生塑性变形，从 而达到良好的烧结效果，而且合成时间比传统的固相法和溶胶凝胶法短得多。 m a t s u b a m 等 1 1 】分别采用热等静压烧结和放电等离子烧结制备了 c a 2 2 5 g d o 7 5 c 0 4 0 9 陶瓷，发现s p s 工艺制备的试样致密度高，电导率比热等静 压烧结的试样高2 0 ，且不会降低s e e b e c k 系数。 c a 3 c 0 4 0 9 的掺杂研究情况如下： 目前对c a 3 c 0 4 0 9 掺杂改性的研究主要有对c a 位掺杂和c o 位掺杂两种。 f i g1 6 v a r i a t i o no fz tw i t ht e m p e r a t u r e f o r c a 3 m n x c 0 4 _ 。0 9 ( x = o ，0 0 3 ，0 9 ) 图1 6 c a 3 m n x c 0 4 。0 9 随温度变化的z t 值 c a 位的掺杂对c a 位的掺杂离子主要是1 、2 和3 价离子，像n a + ，a g + ，s r 2 + ， b i ”，s m 3 + 及稀土金属离子等。 1 0 西华大学硕十学位论文 对c a 位用一价离子掺杂，可以增大材料的载流子浓度而使电导率增大； 一般而言s e e b e c k 系数会相应的减小，也有反常的情况。例如，g a o j i ex u 等【1 2 】 利用一价的n a + 置换c a ：+ ，实验结果表明：热导率下降，电导率和s e e b e c k 系 数同时增加。 对c a 位用二价离子掺杂，可以明显改善材料的电导率和热导率使热电性 能有所提高。针对这个现象，目前的基本观点认为二价的替换原子改变了 c a 2 c 0 0 3 与c 0 0 2 层中晶格常数b 的比值，从而影响了c 0 0 2 层中钴的化合价， 并最终改变了相应的热电性能。文献【1 3 】分析了s p 替换c a 2 + 导致c a 3 c 0 4 0 9 的塞 贝克系数下降的原因是s r 原子替换c a 2 c 0 0 3 层中的c a 位使得c a a c 0 4 0 9 材料中 的c 0 0 2 层与c a ：c 0 0 3 层间结构失配比减少，进一步引起c 0 0 2 层内c o 原子的 化合价升高所致。换句话说，虽然2 价替换原子没有影响载流子的浓度，但是 它的引入改变了晶格结构，影响了c 0 0 2 层内c o 原子的化合价，所以塞贝克系 数也会减小。可见，c 0 0 2 层内c o 原子的化合价的变化与塞贝克系数呈反比关 系。 3 价离子替代c a 2 + 使材料中载流子的浓度降低，导致c a 3 c 0 4 0 9 材料的塞贝 克系数显著增大。掺杂导致c a 3 c 0 4 0 9 热导率下降是2 方面作用的结果：一是因 为3 价元素替代c a 位增强了声子散射，从而减小了晶格热导率；二是由于载 流子浓度降低，降低了电子热导率。因而3 价元素的c a 位取代明显地改善了 c a 3 c 0 4 0 9 氧化物的热电性能。相关的报道有x u 等人【1 4 】发现b i 3 + 替代c a 3 c 0 4 0 9 中的c a ：+ 明显提高了材料的热电性能，其热电优值在1 0 0 0k 时到达0 2 4 。在 替代c a 2 十的3 价离子中，稀土元素的4 f 能级接近于费米能级，使态密度增大。 n d 、t b 、y 、b y 、h o 、l u 、l a 、s m 、d y 、e u 、g d 等稀土元素都能使热电材 料的总体性能有很大的提高。t b 的替换量为o 2 5 时，z t 值在11 5 0 k 达到o 2 【15 1 。 在1 0 0 0 k ，s m 、d y 、e u 的替换量均为1 0 时，z t 值分别达到o 3 【1 6 1 、0 2 7 1 7 1 、 两华大学硕士学位论文 o 3 【1 8 1 。 c o 位的掺杂对c o 位替换的原子主要是m n 、f e 、n i 、t e 等。d l i 【1 9 】 等人利用溶胶凝胶法合成出c a 3 m n x c 0 4 - x 0 9 ( x - o ，0 0 3 ，o 9 ) 陶瓷，并且在 3 8 0 k 5 k 温度范围做了性能测试。如图1 6 所示，c a 3 m n x c 0 4 x 0 9 的z t 值随m n 的 掺杂量的增大而减小。其原因是m n 替代的是导电层c 0 0 2 中的c o ，使c 0 0 2 层发 生扭曲变形，使s e e b e c k 系数随着m n 替换量增加而增大。替换的m n 离子作为强 散射中心，使载流子平均自由程减小导致电阻率增大。同时使热导率随着m n 含量的增加而下降。 m i y a z a k i 等人【2 0 】在7 7 2 9 0 k 的温度范围内，研究了c a 2 ( c o o 9 m 0 1 ) 0 3 】0 6 2 c 0 0 2 陶瓷，当m = v 、n i 和z n 时，不能形成固溶体；而m = t i 、c r 、m n 、f e 和c u 都能形成单相试样。c r 、m n 、f e 和c u 替换都能使s e e b e c k 系数增大，其中， c u 替代c o 位时，s e e b e c k 系数值最大，2 9 0 k 时能达到1 6 0 9 v k ，比未替换试 样大约增加了2 0 。t i 、c r 、m n 替换对电导率无影响，而c u 掺杂使试样的电 导率上升了4 0 。y a o 2 1 】等人采用溶胶凝胶法结合s p s 烧结工艺制备了 c a 3 c 0 4 x m 。0 9 + f f m = n i ，f e ，m n ，c u ；x = 0 0 6 ) 。n i ，f e 和m n 替换的是导电层c 0 0 2 中的c o ，掺杂原子作为强散射中心，在传导途径中引入缺陷，导致活化能和电 阻率同时增加，c a 3 c 0 4 x f e x 0 9 + 6 的掺杂量x - - 0 0 5 时z 值最大，在3 0 0 k 时达到 3 0 1 1 0 4 k 1 ，是未掺杂的9 倍【2 2 1 。而c u 替换的是绝缘层c a 2 c 0 0 3 中的c o ， 活化能不变，传导途径和活化能不变，由于载流子浓度增加，电阻率和塞贝克 系数下降。 c a 3 c 0 4 0 9 的结构调控研究情况如下： 通过结构调控来实现c a 3 c 0 4 0 9 材料的热电性能优化的途径主要有织构取向 优化、反应模板法、磁场取向法、p l d 法、热锻法以及单晶与粉体的优化组合效 应等。 1 2 两华大学硕士学位论文 文献吲报道了采用等离子烧结法( s p s ) 制备了高致密的，有一定取向的 c a 3 c m 0 9 多晶体。实验结果表明，其电导率显著提高。 文献 冽报道了采用磁场法( m a ) 和等离子烧结法( s p s ) 相结合的方法合成了 沿c 轴高度取向排列的c a 3 c m 0 9 和( c a 2 7 s r o 2 l a l o 1 ) ( c 0 3 9 c u 0 1 ) 0 9 ( 标记为 c s l c c o ) 。实验结果表明，提高晶粒的取向化程度能够显著提高样品的电导率 和减小热导率，而对s e e b e c k 系数的影响不明显。另外，用s r 和l a 替换c a 位以及用c u 替换c o 位均没有显著改善样品的电导率和s e e b e c k 系数，可是显 著减小了热导率。 文献【2 5 】报道了采用五种组合式方法分别制备了( c a 2 7 n a o 1 5 b i o 1 5 ) c 0 4 0 9 多晶 体，并对比研究了不同方法对热电性能的影响。这五种方法分别是t g g + h p 、 t g g + p l s 、t g g + c i p + p l s 、u p + p l s 、c i p + p l s ( 其中，t g g 的英文全称是 t e m p l a t e dg r a mg r o w t hm e t h o d ，模板生长法；p l s 的全称是p r e s s l e s s s i n t e r e d ， 常压烧结；c i p 的全称是c o l di s o s t a t i cp r e s s i n g ，冷等静压加工；h p 是h o tp r e s s i n g 的简称，热压烧结；u p 是u n i a x i a ip r e s s i n g ，单轴施压加工。) 。研究表明，t g g + h p 样品的热电性能最好。一方面是因为t g g 有利于晶粒的取向排列，另一方面 是h p 有利于提高材料的致密度，一定程度上减小了空隙的散射对载流子迁移 率的负面影响，同时也一定程度上削弱了声子散射对热导率的正面影响。 文献【2 6 1 报道了采用简单的固态烧结方法制备出取向生长的c a 3 x b i x c 0 4 0 9 氧化物。结果表明，对于在9 0 0 合成的样品，随着b i 含量的增大，片状晶粒 沿c 轴方向排列越来越整齐；提高烧结温度至9 3 0 能进一步使得高b i 含量样 品( x = 0 3 ，0 4 5 ) 的晶粒排列更加整齐。 1 4 3 c a 3 c 0 2 0 6 基材料的研究进展 1 9 9 5 年，f j e l l r a y 等首次成功合成了c a 3 c 0 2 0 6 ，结构与n a c 0 2 0 4 相似，如 西华大学硕士学位论文 图1 7 所示。在进行元素掺杂后其熟电性能与n a c 0 2 0 4 相当，但是与n a c 0 2 0 4 相比，c a ，c 0 2 0 6 在空气中和高温氧化气氛中能够保持更高的稳定性和较高的热 电优值。 在掺杂方面的研究内容主要集中在对钙、钻位的掺杂，对钙位的掺杂原子 主要包括n a l 2 ”、y 1 2 8 】、l a 【勰】、b i e 2 耐：对钴位的掺杂原子主要有n i 口9 1 、c r 网、 c u 口司、m n 鲫、f e 2 ”、i 一蚓、r b 。研究结果表明，加入b i 和c u 能够提高热 电功率因子。c u 、m n 、n a 的引入会增加载流子的浓度，相应地电导率会增加 而塞贝克系数减小。然而，f e 的加入刚好产生与之相反的效果。另外，i r 、r h f i 9 1 7c r y s t a ls t m c t t g eo f c a 3 c o 舰 图1 7c a 3 c 0 2 0 6 的晶体结构 的影响不明显，与c o 的效果差不多 ：压歪匹融 。户6三2 o o f i 9 1 8c r y s t a ls t n l c t u r eo f c a 2 c 0 2 0 5 图18c a z c 0 2 0 s f j 晶体结构 这为寻找新的热电材料提供了实验支持。 1 4 4 c a 2 c 0 2 0 5 基材料的研究进展 c a 2 c 0 2 0 5 与c a 3 c 0 4 0 9 相同，都具有复杂的层状结构如图1 , 8 所示。但是 其热电性能不及c a 3 c 0 4 0 9 的，关于这一材料的研究报道不多。相关报道有张久 兴等p l 】采用化学共沉淀法和放电等离子烧结制各了c a 2 c 0 2 0 5 化合物。实验结 果表明，8 0 0 c 时的热电优值为0 1 2 ，高于传统固相法制各c a 2 c 0 2 0 5 的热电优 震 两华大学硕士学位论文 值o 0 2 。日本通产工业技术院大阪工业技术研究所开发出了热电转换效率达 1 5 一2 0 的p 型热电氧化物的纤维状单结晶，这是目前世界上性能最高的热电材 料。该材料通过连接高温部和低温部来获得高发电功率。由于纤维状单晶体的 长度只有l m m ，因此难以维持两端的温度差。要维持两端的温差，还需要增大尺 寸。 1 4 5 c a c o 0 系材料存在的问题和发展趋势 在c a c o 一0 系材料中，通过改进制备工艺、掺杂改性及结构调控等手段， c a - c o 0 系材料的热电性能有了一定的改善，但距离可实用化的性能指标还有 较大差距，还存在一些问题需要解决：掺杂后的材料的晶粒形态、晶粒与晶界 的组分差异及晶界形态对热电性能的影响机理尚不明确；各种掺杂离子对能带 的影响，寻求最佳的掺杂离子和掺杂浓度；对工作温度下的显微结构的表征和 显微结构热电性能的关联性研究还很欠缺。 今后对该材料的研究主要集中在以下几方面： 从c a 3 c 0 4 0 9 氧化物“失配型层状结构的特点出发，利用“电子晶体声 子玻璃”的设计理念，综合考虑材料的电导率和热导率。从改善材料的塞贝克 系数方面，通过对材料的掺杂改性研究，有效地调整c 0 3 + 和c 0 4 + 的比例及自旋 组态，优化电子结构。在降低热导率方面，选用重金属元素，形成“重费米半 导体”；通过细化晶粒增加晶界散射；利用纳米量子点增加热传导声子散射。为 了增大电导率，适量添加金属原子或用低价原子替换钙位。 另外，从综合改善热电参数的角度来看( 即运用整体的观念重新思考热电 性能的改善问题) ，寻找新的合成方法制备c a c o 0 系材料有可能成为新的研 究方向。 西华大学硕士学位论文 1 5 论文的主要内容 在c