（材料物理与化学专业论文）ag基梯度材料的制备及物理性质.pdf

西南交通大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 本文通过粉末冶金法制备出了多种银基金属氧化物复合材料和梯度复合 材料，用途为中等电流强度下的电接触材料。比较了不同材料的抗熔焊、抗 电侵蚀能力等物理性能。 1 用传统粉末冶金法分别制备的a g z n o 和a g z n o w 中，a g z n o w 有着 优越的电接触性能。实验表明，氧化锌晶须与银的润湿性很好，基体中少量 的氧化锌晶须对银有明显的保护作用，使得a g z n o w 的抗熔焊性能、抗电侵 蚀能力等强于a g z n o 。 2 流延法制备的梯度材料样品具有良好的梯度分布和特别的物理性能。 对于接触表面具有相同成分的梯度材料和非梯度材料来说，两者在抗熔焊、 抗电侵蚀等许多特性方面表现大不相同，这使得我们通过不同的梯度构造来 制备满足各种性能要求的电接触材料成为可能。 3 在两种梯度材料的研究中，同种材料的不同测试表面和不同材料的同 测试表面的性能有着明显的差异。具体地说，梯度材料a g s n 0 2 z n o w 的测 试表面a g z n o w 表现出优越的性能，其抗熔焊能力、耐电弧侵蚀能力都强于 两组梯度材料的其他测试表面。所有梯度材料在电侵蚀过后中，由于电弧产 生的a g 熔池的搅拌作用和触头表面应力作用不均匀，触头的表面发现了第 二组分的氧化物，对触头的性能有着重要的影响。如梯度材料的a g z n o w 测 试表面，另一相氧化物的加入影响着整个材料的性能，很明显s n 0 2 比l a 2 0 3 更有利于a g z n o w 构造梯度触头材料。 关键词：银金属氧化物电接触材料功能梯度材料 西南交通大学硕士研究生学位论文第l l 页 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , d i f f e r e n ts i l v e rb a s e dm e t a lo x i d ec o m p o s h e sa n dg r a d i e n t c o m p o s i t e s a r e p r e p a r e db y t h e p o w d e rm e t a l l u r g y ( p m ) t e c h n i q u e t h e c o m p o s i t e sa r eu s e da st h ee l e c t r i cc o n t a c tm a t e r i a l su n d e rm o d e r a t ec u r r e n t s t r e n g t hc o n d i t i o n t h e nc o m p a r i n ga n t i w e l d i n g ，w e l d i n gr e s i s t a n c ea n do t h e r p h y s i c a lp r o p e r t i e so fd i f f e r e n ts a m p l e s 1 b o t ha g z n oa n da g z n o wa r ep r e p a r e db yt h ep o w d e rm e t a l l u r g y t e c h n i q u e ，i n w h i c ha g z n o wh a se x c e l l e n t s w i t c h i n gp e r f o r m a n c e s t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ew e t t a b i l i t yp r o p e r t yo fz n o wa n ds i l v e r s h o was u p e r i o rp e r f o r m a n c e ，al i t t l ez n o wi nm a t r i xc a l lo b v i o u s l yp r o t e c tt h e s i l v e rt om a k ea g z n o wm o r ew o n d e r f u l s w i t c h i n gp e r f o r m a n c e s ，i n a n t i - w e l d i n g ，w e l d i n gr e s i s t a n c ea n do t h e rp b y s i c a lp r o p e r t i e s t h a n t h o s eo f a g z n o 2 t h ef g mm a t e r i a l sp r e p a r e dv i at h et ph a v eae x c e l l e n tg r a d i e n t d i s t r i b u t i o na n de x c e p t i o n a lp e r f o r m a n c e w i t ht h es a m ec h e m i c a lc o m p o s i t i o no f t h ec o n t a c ts u r f a c ef o rb o t hf g ma n do t h e rm a t e r i a l s ，t h e ys i g n i f i c a n t l yd i f f e ri n t h ep e r f o r m a n c e so fa n t i - w e l d i n g ，w e l d i n gr e s i s t a n c ea n do t h e rp r o p e r t i e s ，w h i c h m a k e su sp o s s i b l et of a b r i c a t et h ed e s i r e de l e c t r i cc o n t a c tm a t e r i a l st h r o u g h d i f f e r e n tg r a d i e n tc o n s t i t u t i o n so ff g m 3 i nt h er e s e a r c h e so ft h et w ok i n d so ff g m s ，t h es a m ec o n t a c ts u r f a c ef o r b o t ht w og r a d i e n tm a t e r i a l s ，o rt h ed i f f e r e n tc o n t a c ts u r f a c ef o rb o t hs a m eg r a d e m a t e r i a l so b v i o u s l yd e m o n s t r a t e dd i f f e r e mp e r f o r m a n c e s t ob es p e c i f i c ，t h e a g z n o wc o n t a c ts u r f a c eo fa g ，s n 0 2 z n o wh a sb e t t e r te l e c t r i c a lp e r f o r m a n c e t h a nt h a to fc o n t a c ts u r f a c eo ft h et w of g m s ，s u c ha sa n t i - w e l d i n g ，w e l d i n g r e s i s t a n c ea n do t h e rp r o p e r t i e s t h ei n n e rm e t a lo x i d e sw e r ed i s c o v e r e do nt h e s u r f a c ef o rs o m ec o u p l e sc o n t a c tm a t e r i a l sa m o n ga l lt h ee l e c t r i ct e s t e d 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 if 页 f g m s t h es t i r r i n ge f f e c to fm o l t e ns i l v e rp o o lg e n e r a t e db yt h ea r ca sw e l l 勰t h e n o n u n i f o r ms t r e n g t ha p p l i e do nt h es u r f a c eg i v er i s et ot h i sp h e n o m e n a , t h e s e c o n dm e t a lo x i d ep l a ya d i m p o r t a n tr o l eo np e r f o r m a n c eo ft h ef g m a st h e a g z n o wc o n t a c ts u r f a c eo ff g m ，t h eo t h e rm e t a lo x i d ep l a y sa l li m p o r t a n tr o l e p e r f o r m a n c eo ft h ee n t i r ef g m a p p a r e n t l y , t h es n 0 2i sm o r eb e n e f i c i a lt om a k e a g z n o wc o m p o u n de l e c t r i cc o n t a c tm a t e r i a lt h a nt h el a 2 0 3 k e yw o r d s ：s i l v e r ， m e t a lo x i d e ，e l e c t r i cc o n t a c tm a t e d a l ，f u n c t i o n a l l y g r a d e dm a t e r i a l s ( f g m ) 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 页 第1 章绪论 随着工业的飞速发展和科学技术的不断进步，对材料的性能要求越来越 高，尤其是在极端环境( 超高温、超低温、超高压、大电流、超音速和极高真 空等) 下工作的器件更要求有特殊的性能。各国的科学家在长期研究传统材料 的基础上，除更加深入地从工程技术方面完善已有的材料之外，又从理论上 陆续提出了许多新的材料概念，并努力在实践中制备出一些具有特殊性能的 新材料，来满足各种特殊环境下工作的器件的性能要求。与此同时，这些材 料的合成与加工方法也相应问世，使材料科学与工程领域发生了深刻的变化。 功能梯度材料( f u n c t i o n a l l yg r a d i e n tm a t e r i a l s 简称f g m ) 概念就是在这个背 景下由日本学者新野正之等【l j 提出的。所谓f g m 是指一种其功能( 如组分、 结构、性能等) 随空间或时间连续变化或阶梯变化的高性能材料。由于金属和 陶瓷组合的功能梯度材料能够发挥陶瓷的良好的耐高温、抗腐蚀和金属的强 度高、韧性好的特点；又能很好地解决金属和陶瓷之间热膨胀系数不匹配的 问题。由此，功能梯度材料其用途已由原来的宇航工业，扩大到核能源、电 子、光学、化学、生物医学工程等领域，其组成也由金属一陶瓷发展成为金 属一合金、非金属一非金属、非金属一陶瓷等多种组合。 功能梯度材料一般多为复合材料。通常复合材料是指人们运用先进的材 料制备技术将不同性质的材料组分优化组合而成的新材料。寻找一种全新的 功能材料往往是很难的，但是在原材料的基础之上进行性能的改进和提高要 相对容易些。其中把不同性能的材料进行复合，是改进和提高材料性能的一 个常用方法。一般定义的复合材料是人们根据需要设计制造的，由两种或两 种以上化学、物理性质不同的材料组分，以所设计的形式、比例、分布组合 而成，各组分之间有明显的界面存在，且可以保持各组分材料性能的优点。 是单一组成材料所不能达到的综合性能。在各种复合材料中，金属一金属氧 化物或陶瓷复合材料是最常见的一种复合材料。从复合材料的基体组成来分， 我们可以把金属一金属氧化物或陶瓷复合材料分为两大类：一类是以陶瓷为 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 页 基体的复合材料；一类是以金属为基体的复合材料。前者的用途之一是可作 为电子元件材料【2 棚，后者的用途之一是可作为电接触材料h ，5 1 。 在复合材料的发展中，各种高性能增强剂的高技术新型复合材料有更高 性能。如增强剂是纤维、晶须等，增强基体是树脂基复合材料、金属基复合 材料、陶瓷基复合材料、玻璃基复合材料等功能复合材料。 本文研究的主要对象是银基氧化物的功能梯度复合材料，其应用领域为 中大电流条件下的电接触材料。通过运用改变加入氧化物的形貌和引入功能 梯度概念，可以克服在一定条件下单一材料性能的不足，从而达到优化材料 的组成、结构和性能的目的，为银基氧化物电接触材料的研究拓宽方向。 1 1 银基金属氧化物电接触材料概述 1 1 1 电接触的定义、现象和问题 电接触是指两个导体之间相互接触并通过接触界面实现电流传递或信号 传输的一种物理、化学现象。是研究固态导体与固态导体、固态导体与液态 导体、固态导体与等离子体接触过渡区域中的机械现象、电现象、热现象、 化学现象的一个专门学科。电接触术语的含义是指导体接触过渡区产生的各 种物理、化学现象。至于接触导体本身，我们称之为接触元件。制备各种电 接触元件所用的材料我们便称为电接触材料【6 j 。 电接触工作中出现的主要现象和问题，从静态接触来讲主要是接触电阻， 接触温升和接触熔焊；从动态接触来讲主要是电弧放电及由电弧放电所引起 的电侵蚀等一系列相关现象和问题。 1 1 2 电接触材料的发展 电接触的基本任务是传导电流，因此要求电接触元件接触时为良好的导 体，分离时是良好的绝缘体。所以电力系统中的电的信号或能量从一个导体 传向另一个导体，除了取决于导体与导体之间的连接处、外部环境、电信号 的强度外，更关键的是取决于电接触元件本身的材料的性能。为了适应各种 西南交通大学硕士研究生学位论文第3 页 电力电器装置的需要，人们已经发展了各种电触头材料，大致可以归结为以 下三类【7 9 j ： ( 1 ) 纯金属材料，如a 1 、c u 、a g 、p t 、a u 、w 、m o 等。a 1 、c u 、a g 是很好的导电材料，但它们并不是很好的接触材料，因为它们在工作过程中 很容易被氧化或者硫化而生成绝缘膜，不利于导电或者电信号的传输。如在 一般的环境中，a l 既不耐弧又容易在空气中被氧化，c u 在空气中也易于氧 化，生成绝缘氧化膜。高导电和导热性的a g 尽管是理想的导电材料，但a g 的硬度小，熔点和沸点低，既不耐弧又不耐磨。w 、m o 尽管熔化和气化的 温度较高，但导电性和导热性并不理想。其他贵金属如a u 、p t 等，尽管不 易氧化，但价格昂贵，不易推广，多用做弱电接触材料。 ( 2 ) 合金材料，如a g 基合金材料、a u 基合金材料、铜钨合金材料等 等，这些材料尽管在性能上比单一金属材料的性能有很大提高，但仍不能很 好的克服电接触过程中出现的各种问题，如容易被氧化，耐弧性不强等等。 但是一般大功率电器触头还是用合金材料制备，如铜钨合金等，它们通常是 在真空状态下工作。 ( 3 ) 复合材料，复合材料不同于合金材料，它实际上是一种机械混合物， 常用高导电高导热材料和高熔点高硬度材料制成粉末烧结而成，因其制备方 法类似与陶瓷，故又称金属陶瓷材料。这种材料能保持各类材料的物理特性， 能起到相互取长补短的作用。当触头处于闭合工作状态时，高导电材料发挥 它的优势起流通作用，而当触头开断电路产生电弧时，融化了的高导电材料 借毛细作用而被保持在高熔点金属构成的骨架中，大大限制了融化金属的飞 溅，因而能更多的满足中、大功率电器对触头材料的苛刻要求。目前，在这 些复合材料中，银基复合材料是非常重要的一类，它包括银基合金材料、银 基难熔材料和银基氧化物材料。其中银基氧化物材料常被用作中低压电接触 材料。 1 1 3 银基金属氧化物触头材料概述 银基金属氧化物( a g m e o ) 触头材料是指弥散的金属氧化物颗粒分布在 西南交通大学硕士研究生学位论文第4 页 银基体中的一种材料。a g m e o 触头材料适用于各种低压电器中，常使用于 各种低压开关、继电器和接触器等电器中。在a g m e o 触头材料中，银表现 出优异的导热性、极好的加工性、高的抗氧化能力，金属氧化物主要表现阻 止触头焊接和腐蚀。即a g m e o 触头材料是由高导电率的银和分断电弧的金 属氧化物组成。对a g ；，m e o 触头材料的长期研究和使用证明，a g m e o 触头 材料具有较好的导电性、抗熔焊性、耐电磨损和使用寿命，在低压电器中有 广泛的应用前景。主要有下面几种典型的a g m e o 触头材料； ( 1 ) 银氧化镉触头材料。最早出现的银氧化镉( a g c d o ) 触头材料是由 f r h e n s e l 等人制造的。随着制造工艺的发展，a # c d o 触头材料得到了大规 模应用，一直以来，a g c d o 触头材料因具有耐电弧、抗熔焊、耐电气、耐 机械磨损、耐腐蚀和稳定且较低的接触电阻，以及良好的加工性和可焊性等 众多优点，被称为“万能触头”0 0 - 1 4 ，是目前中低压开关电器应用的主要电接 触应用材料f 1 5 , 1 6 1 。然而性能如此优良的材料却存在一个致命的弱点，即含有 对人体和环境有害的c d 元素，在银氧化镉电触头材料的生产、装配、使用 及回收的全过程中都存在c d 元素污染问题。有鉴于此，a g c d o 材料引起了 各国政府及材料生产、科研及其相关用户的高度重视，不少国家开始从法律 政策上限制a g c d o 材料的生产使用，科研和产业部门也就a g c d o 材料替 代材料的研制开展了大量的工作，取得了一系列的研究成果。目前的研究表 明，在开发性能相当甚至更为优异的替代电触头材料中，逐步形成了以 a g s n 0 2 、a g z n o 、a g r e o ( r e 稀土金属元素) 等银基金属氧化物电触头 材料为代表的几种材料类型，其中a g s n 0 2 是一种较为理想的a g c d o 替代 材料 1 6 , 1 7 。 ( 2 ) 银二氧化锡触头材料。从环境保护和人类健康的角度出发，在2 0 世纪7 0 年代中期，日本学者在第七届国际电接触会议上公开了制备a g , s n 0 2 电触头材料的有关技术。银氧化锡( a g s n 0 2 ) 材料的研制，是通过对银锡合 金的内氧化来制备完成的【1 8 】。此后，对a g s n 0 2 材料的研究工作显著增多， 在成分、工艺、材料物理性能、电气使用性能以及物理机理等各个方面都得 西南交通大学硕士研究生学位论文第5 页 到了较为深入的研究。 我国材料科学工作者在a g s n 0 2 材料的制备技术方面取得了较多的研究 成果：采用内氧化法，可以批量生产银氧化锡氧化铟( a g s n 0 2 i n 2 0 3 ) 电接 触材料，采用共沉淀法制备a g s n 0 2 材料已获得国家发明专利【1 2 】。西安交 通大学利用高能球磨技术制各纳米a g 和s n 0 2 粉末，经热压烧结后得到s n 0 2 颗粒均匀分布于银基体上的组织结构【。昆明理工大学与昆明贵金属研究 所联合承担了国家“十五”科技攻关和云南省科技攻关项目，采用具有自主知 识产权的反应合成技术制备a g s n 0 2 材料获得成功 2 0 , 2 1 1 ，所制备的材料具有 接触电阻小、硬度低、便于冷加工的特点，为a g s n 0 2 材料的规模化生产提 供了有力的技术支持。 a g s n 0 2 电触头的制造工艺大致分为内氧化法和粉末冶金法。不同的制 备方法各有长处，但也存在明显的缺陷，主要表现在：在材料制备工艺方面， 内氧化法使用常规技术手段不能解决氧化完全的问题，材料完全氧化难度高 或制粉的时间过长，容易造成s n 0 2 颗粒尺寸均匀性差、粉末易污染等问题； 而化学共沉淀法在粉末制备过程中还存在着酸、碱、盐等的污染问题。在 材料加工方面，由于a g s n 0 2 材料具有强度、硬度高，加工硬化速率低的特 点，给冷加工( 尤其是冷拉拔) 带来较大困难l 。 随着对a g s n 0 2 材料深入的研究，人们认为在中电流范围内可取代银氧 化镉触头材料，甚至在某些电器上寿命超过银氧化镉。然而，t g a 和d t a 分析表明【2 3 也6 1 ，氧化锡和氧化锌具有较高的热稳定性，因此当触头表面熔融 或液态金属喷溅时，银氧化锡触头材料表面容易形成氧化物颗粒聚集，形成 氧化物薄膜，造成触头接触电阻高，材料的温升比氧化镉高出许多。特别是 在a c 3 测试条件下，触头寿命偏低，性能上还不能完全代替a g c d o ，这是 发展银氧化锡触头材料所要解决的主要问题。一些研究研究表明，目前为了 减少银和氧化锡在电弧作用下的分离倾向，常常把添加其它金属氧化物 ( b i 2 0 3 、i n 2 0 3 等) 作为改善a g s n 0 2 材料电接触性能的主要发展方向。 ( 3 ) a g z n o 电触头材料。自2 0 世纪初a g m e o 电触头材料问世以来， 西南交通大学硕士研究生学位论文第6 页 就有a g c d o 、a g s n 0 2 、a g z n o 等银基金属氧化物系电触头材料的研制工 作，在开发无c d 的a g m e o 电触头材料中，a g s n 0 2 、a g z n o 、a g n i o 、 a g r r e o 等形成了主要的银基金属氧化物电触头材料研究开发方向。经过近 三十年的研究，人们认识到银氧化锌电触头材料是一种性能优良的电触头材 料。由于z n o 是一种热稳定性很高的氧化物，熔点达1 9 7 5 ，通过定工 艺技术，使z n o 均匀分布于银的基体中，形成一种弥散强化的假合金，它以 其抗大电流( 3 0 0 0 4 5 0 0 0 彳) 冲击、分断性能好、燃弧时闻短、耐电腐蚀、 无毒害性等一系列优点而逐渐在低压电器中应用。但在浪涌电流载荷下， a g z n o 材料的电接触特性远低于a g s n 0 2 电触头材料，这是a g z n o 电触头 材料目前研究的重要方向之一。已有的研究结果表明，尽管a g s n 0 2 可在大 范围内代替a g c d o ，但a g s n 0 2 在阻性载荷下的电接触特性却远低于 a g z n o t 2 7 1 。 目前，a g z n o 材料的制备工艺主要有内氧化法和粉末冶金法【2 8 1 。合金 内氧化法a g z n o 是一种便于大量生产的方法。它的优点是材料致密性好、 工艺简单和生产率高。可通过微量添加物( a 9 2 w 0 4 、a 9 2 m 0 4 ) 等，增加润湿 性和结合能力，改善材料的加工性和电性能，特别适用于生产尺寸较小的触 头，但是合金板进行内氧化时易形成“亮带”即“贫锌区”，严重的降低了材料 的抗熔焊性和电寿命，必须通过特殊的复合添加物和精选的加工工艺技术使 之改善或克服。日本专家对内氧化a g z n o 研究证明，通过选择最合适的成 份组成和内氧化条件，可以制备具有优越的耐熔焊性、耐烧损性和稳定的接 触电阻的材料，该类产品目前在小容量漏电保护开关上得到了广泛应用。粉 末冶金法a g z n o 主要采用共沉淀制粉或雾化制粉，再通过等静压、烧结， 挤压等工艺技术，制得z n o 分布均匀、硬度高、耐电磨损、性能稳定的材料。 该工艺下的a g z n o 材料，通过挤压形成纤维状，当纤维与接触面垂直时， 材料的耐烧损性提高了，工作中还能抑制电弧引起的熔融相的流动性及“喷 射”，同时增强了抗电弧能力。特别适用于制造尺寸规格较大的触头，目前在 d w l 7 型( m e ) 等断路器上获得良好的应用，具有优良的抗熔性，分断能力强， 西南交通大学硕士研究生学位论文第7 页 性能稳定。 ( 4 ) a g r e o 电触头材料 2 9 d 2 1 。考虑到稀土氧化物是很好的弥散剂、具 有高熔点和稳定性，在多年以来无c d 触头材料的研究开发中，银稀土氧化 物的研究也取得了很多的进展。研究中发现a g r e o 触头材料具有良好的抗 电弧侵蚀性、接触电阻低且稳定、抗熔焊、导电性、导热性以及使用范围宽 的电流、电压，是一类用途很广的触头材料。 研究分析认为，银基体中稀土氧化物的作用主要表现在：细化晶粒。 稀土极易同其他杂质形成高熔点化合物，在熔体中悬浮或弥散分布，在凝固 过程中产生异质颗粒机械地阻止晶粒长大，使晶粒细化。提高再结晶温度， 增强合金的热稳定性。稀土元素与银基体金属形成高熔点金属间化合物或氧 化物偏聚在晶界上，使银金属基体的再结晶温度提高2 5 0 左右，在高温时， 这种合金的二次再结晶受到了较强的抑制，提高了其热稳定性。微合金化 作用。稀土在银金属基体中，起弥散强化作用。稀土降低了基体金属的层 错能，增大了位错密度。 在目前研究的银基稀土氧化物电触头材料中，研究比较多的是a g l a 2 0 3 ， a g l a 2 0 3 材料中的l a 2 0 3 质量含量基本在8 - 1 2 之间，制备方法主要是机 械合金法和粉末冶金法。为了提高银基稀土氧化物电触头材料的综合性能指 标，银基稀土电触头材料成分呈多元化特点，在材料中添加其他微量元素( 如 b i ，z r ，i n ，f e ，p b 等) ，只要合金元素匹配得当，可能产生“共乘作用”，可 明显地改善贵金属材料的综合性能指标。 除了上述几种常见的银基金属氧化物电触头材料外，还有银氧化镍 ( a g n i o ) 、银氧化铜( a g , c u o ) 、银氧化铁( a g f e 2 0 3 ) 、银三氧化钨 ( a g w 0 3 ) 、银氧化铁氧化锆( a g f e 2 0 3 一z r 0 2 ) 等电触头材料。 1 2 电接触材料的基本特性及要求 一般从两个方面对电接触材料进行研究：一个是材料的静态性能，一个 是材料的动态性能。前者主要研究材料的电导率、热导率、接触电阻、硬度、 西南交通大学硕士研究生学位论文第8 页 接触温升和相关理论等；后者主要是研究在实际工作条件下，材料的熔焊性、 耐弧性、电侵蚀及其机理等。概括而言，对电触头材料的基本特性的要求如 下【3 3 州。 1 2 1 物理性质 ( 1 ) 一般物理性质 触头材料应尽可能易于加工，而且具有较高的性能价格比。 触头材料应具有合适的硬度，较小的硬度在一定接触压力下可增大接触 面积，减小接触电阻、降低静态接触时的触头发热和静熔焊倾向。并且可降 低闭合过程中的动触头弹跳。较高的硬度可降低熔焊面积和提高抗机械磨损 能力。 触头材料应具有合适的弹性模量。较高的弹性模量容易达到塑性变形的 极限值，因此表面膜容易破坏，有利于降低表面膜电阻，较低的弹性变形则 可增大变形的接触面积。 ( 2 ) 电气性质 触头材料应具有较高的电导率以降低接触电阻，低的二次发射和光发射 以降低电弧电流和燃弧时间。要具备较高的电子逸出功和游离电位。 ( 3 ) 热物理性质 高的热传导性，以便电弧或焦耳热源产生的热量尽快输至触头底部。高 的比热容、高的熔化、气化和分解潜热。高的燃点和沸点以降低燃弧的趋势。 低的蒸气压以限制电弧中的金属蒸气密度。 1 2 2 化学性能 触头应具备高的化学稳定性，即具有较高的抗腐蚀气体对材料损耗的能 力。与周围气体的化学亲和力要小，即使产生表面薄膜，其挥发性应好且要 求其机械强度和电强度要小。 1 2 3 电接触性能 触头电接触性能实质是物理化学性能的综合体现，并且各种特性相互交 西南交通大学硕士研究生学位论文第9 页 叉作用。触头的电接触性能主要包括： ( 1 ) 表面状况和接触电阻 接触电阻受到表面状况的显著影响，而表面状况又与触头的电弧侵蚀过 程密切相关，因而要求触头的侵蚀基本均匀，以保证触头表面状况平整，接 触电阻低而稳定。 ( 2 ) 耐电弧侵蚀和抗材料转移能力 触头材料具有高的熔点、沸点、比热容及熔化、汽化热及高的热传导性， 固然对提高触头的耐电弧侵蚀能力有利，但上述物理参数只能改善触头间的 电弧的熄灭条件，或大量的消耗电弧输入触头的热流，然而一旦触头表面熔 融液池形成，触头的抗侵蚀性能则只能靠高温状态下触头材料所特有的冶金 学特性来保证。这涉及到液态银对触头表面的润湿性、熔融液池的粘性及材 料第2 与第3 组分的热稳定性等。 材料转移有电弧转移和桥转移两种类型。前者是因触头在分断和闭合振 动过程中产生电弧而使金属蒸发或熔化喷溅造成的损耗：后者是触头分断时 金属熔桥在一侧被拉断而形成的两极间物质转移。触头材料转移同样与材料 常规的热物理参数密切相关。但这些参数仅能降低液态金属桥折断引起的材 料转移。由于电弧作用引起的材料转移则与两配对触头的各种物理参数的不 对称和电弧特性的不对称相关。消除非对称因素或合理利用非对称因素均可 降低触头材料转移。 ( 3 ) 抗熔焊性 触头材料的抗熔焊性包括两个方面：一是尽量降低熔焊倾向。从触头材 料角度来看，主要是提高其热物理性能。二是降低熔融金属焊接在一起后的 熔焊力。熔焊力主要取决于熔焊截面和触头材料的抗拉程度，显然为了降低 发生静熔焊的倾向可增大接触面积和导电面积，但一旦发生熔焊，反而使熔 焊力增加。因此，为降低熔焊力，或为提高触头材料的抗熔焊性，常在触头 材料中加入与银亲合力小的部分。触头材料的熔焊分为静熔焊和动熔焊，抗 熔焊性表现为抗静熔焊性和抗动熔焊性。 西南交通大学硕士研究生学位论文第10 页 触头抗静熔焊能力：静熔焊是指触头闭合期间由于接触焦耳热的作用使 触头熔化而焊接的现象。 文献 3 5 指出用鼠作为触头抗静熔焊能力的判据。假设触头为点接触， 无膜电阻，传热仅在导体轴向进行，邑表示式为： 甄= 六坞瓣磊1 其中，巳熔点，五一热导率，q 一比热容，岛一电阻率，靠密度，五一 触头球面半径，口焊接强度，三l 硬度，e 触点闭合力，e 一弹性模量， 下标1 表示动触头各参数，下标2 表示静触头各参数。k 。越大，抗静熔焊能 力越强，则发生静熔焊的概率越小 触头抗动熔焊能力：动熔焊是指触头闭合过程产生振动或被电动力斥开 产生闭合短弧，电弧的高温使触头表面熔化和汽化而最后导致触头焊接的现 象。形成短弧时阳极首先熔化，与静熔焊不同的是：动熔焊的热源是电弧热 而不是接触焦耳热。文献 3 6 的e 作为触头材料抗动熔焊能力的理论判据， 其表达式是： 夺牮筚巫 ( 1 - ：) 仍 9 0 其中，名一热导率( 阳极) w c m ，唬一电子逸出功( 阴极) 矿，疙一电 子逸出功( 阳极) 矿，办一游离电位( 阴极) v ，q 一材料比热客( 阳 极) j g ，巳材料熔点( 阳极) ，以密度( 阳极) g c m 3 ，r 一绝对温 度k 。j 已越大，抗动熔焊能力越强，则发生第一次熔焊时工作的次数越多。 ( 4 ) 电弧特性 ： 主要表现在三个方面：一是触头材料应具有良好的电弧运动特性以降低 电弧对触头过于集中的热流输入。二是具有较高的最小起弧电压和最小起弧 西南交通大学硕士研究生学位论文第”页 电流。三是触头间电弧可具有金属相和气相两种形式，触头材料应使触头间 发生的电弧尽快地由金属相转换到气体相。 从上面的性能看来，对电触头材料的要求面广而苛刻，而且许多要求还 存在着矛盾。电导率高的金属，其硬度和熔点、沸点都比较低。因此，要得 到电导率和硬度均高的触头材料是不可能的。同样，金属结晶点阵内的原子 聚合力决定了材料的硬度、弹性模数、熔点、沸点，这些性能的高低总是基 本统一的。为提高抗熔焊性，要求熔点、沸点等热物理参数高。但同时，为 降低接触电阻要求硬度较低，这也是不可兼顾的。所以满足任何需求的电接 触材料是不存在的【7 i 。但是如果通过功能梯度的方法来构造触头材料，则可 以发挥两种或多种氧化物的优势，使触头性能某几个重要指标得到改善如 导电、导热性，材料的耐电弧侵蚀和抗熔焊力等。而要发挥多种氧化物的作 用，则可以通过梯度构造保障材料内部的热应力最小，即满足触头材料最基 本的物理性质。 1 3 银基金属氧化物触头材料的电弧侵蚀机理 触头材料电弧侵蚀是指电极表面受电弧热流输入和电弧力作用使触头材 料以蒸发或液体的喷溅、或固态脱落等形式脱离触头本体的过程。电弧侵蚀 是限制各类电器开关工作寿命和工作可靠性的关键因素，也是引起触头材料 损耗的主要形式，对电触头电弧侵蚀机理的研究，有节省贵金属和提高电器 使用寿命及工作可靠性两方面的实用价值。从触头的电弧侵蚀过程可知，影 响电弧侵蚀的主要因素，一是电弧特性及其电极热流和力的作用，二是触头 材料对电弧热、力作用的响应。 本节主要分析在电弧作用下触头发生侵蚀的情况，分别从电弧侵蚀的微 观机理、触头的失效和电弧的侵蚀机理这三个方面进行说明。 1 3 1 电弧侵蚀机理 a 蛐l e o 触头材料的电弧侵蚀机理主要由表面动力学特性决定，即由表 西南交通大学硕士研究生学位论文第12 页 面张力与湿润、粘性与流动、m e o 组分的热稳定性决定。在a g m e o 材料的 电弧侵蚀过程中，存在两种机制，一是指氧化物的分解与升华，这一过程消 耗了大量电弧输入电极的能量，从而较单纯银材料降低了蒸发引起的a g 材 料侵蚀。同时，这一过程也导致了材料在工作过程中氧化物含量的持续降低。 另一机制是触头表面熔池张力和粘性的增强。在电弧作用期间，a g m e o 中 的m e o 及微量添加剂以微粒形式悬浮于金属液池表面，不仅增加了表面张 力，提高了液态金属的粘性。同时，某些添加剂还增加了液态银对触头表面 的润湿性，有组于降低因喷溅发生的材料损耗。 触头材料电弧侵蚀模式主要分为蒸发侵蚀和液态喷溅侵蚀两种形式。 触头材料对电弧热流输入和力效应的一般响应就是触头在电弧作用下的 失效。 1 3 2 电弧侵蚀的微观作用机理 触头在分合电路时，触头间常伴有电弧或其他放电现象。由于电弧的温 度很高( 一般大大超过触头材料的气化点) ，使得触头表面的材料熔化、气化、 飞溅，造成接触面损坏，破坏触头的工作性能。这个过程伴随有触头材料的 转移和喷溅。 材料在两极转移的微观作用机理主要是基于微观粒子运动的观点，其中 比较有代表性的有p s d ( p a r t i c l es p u t t e r i n ga n dd e p o s i t i o n ) 模型( 见图l - 1 ) ， 它把电弧分为金属蒸气电弧和气体电弧两个阶段。在蒸气电弧阶段，起主要 作用的是金属离子、金属原子、由阴极发射的电予以及与金属蒸气发生非弹 性碰撞激发的电子，这些微粒的运动情况如图1 1 ( a ) 所示。在电场力的作用 下，电子和金属阴离子都获得能量并轰击阳极表面，进而使阳极材料损失； 同时电子把自身的能量传递给阳极表面的金属原子。当能量足够大时，会使 这些金属原子在电场力的作用下向阴极运动并沉积在阴极表面。由于金 属离子的质量远远大于电子，因此金属离子的速度比电子小的多，导致金属 阳离子轰击阴极表面的能量小于电子轰击阳极的能量。因此，在金属蒸气电 弧阶段，材料转移的方向是从阳极转向阴极。在气体电弧阶段，起主要作用 西南交通大学硕士研究生学位论文第13 页 的粒子是气体离子、气体分子、气体原子和金属原子，它们运动的情况如图 1 1 ( b ) 所示。当气体阳离子轰击阴极时，阴极表面发生了熔融金属的飞溅， f 1 1 金曩蒸气电嘏一f 材辩转移 ( b ) 气体电弧下材科转移 图1 - 1 电弧作用的p s d 模型 这些飞溅的微粒能量很大，能转向阳极。当阳极熔融金属粘度很大时，这些 飞溅的微粒会沉积在阳极表面，于是材料从阴极转向阳极。 p s d 模型的核心是电弧中微观粒子的定向运动，它解释了材料转移的过 程和转移方向发生变化的原因。但它的缺点是对电弧转移的划分过于简单。 按照p s d 模型的观点，材料转移主要有两个阶段：即第1 阶段从阳极转移到 阴极；第2 阶段从阴极转移到阳极，而实际上电弧转移可划分为多个阶段。 因此，s w i n g l e r 和m c b r i d e 对上述p s d 模型进行了改进。他们把电弧转移分 为5 个阶段：金属离子阶段；材料从阴极向阳极转移阶段；蒸发阶段( 阳极材 料质量增加，阴极减少) ；材料从阳极向阴极转移阶段；大电流下的金属转移 阶段( 阳极和阴极都有材料损耗) 。并且在他们的模型中首次出现了材料零转 移现象【如。 对触头在电弧作用下的喷溅的解释一般有两种观点，即电弧热力作用的 观点和能量涨落的观点。 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 4 页 电弧的热作用使触头熔化形成烙池，而作用于熔池的电磁力则驱使液态 金属流动，形成流速场。当液态金属的流速超过一定值时，便以小液滴的形 式从触头间飞散出去，产生喷溅。电弧热力作用的观点解释了喷溅产生的过 程，但该观点并没有揭示喷溅现象的特征。而能量涨落观点正好解决了这个 问题。 能量涨落的观点认为：熔池形成了流速场，即表面熔池具有动能。由于 电弧运动极不规则，导致熔池中的动能的分布具有随机性，即熔池动能涨落 十分活跃；同时，熔池除了具有动能外，还存在着阻碍喷溅产生的表面张力 束缚能。当熔池中液滴动能超过熔池表面束缚能时，便会克服表面张力的束 缚而逸出，于是喷溅产生了。因此，喷溅的实质是液滴的动能与熔池表面张 力柬缚能竞争的结果。能量涨落观点通过喷溅的整体效果去研究喷溅现象， 避免了复杂的局部受力分析，大大降低了建模难度。 1 3 3 触头在电弧作用下的失效 本小节就两个方面进行说明，即触头材料在电弧作用下失效的形式和电 弧对触头材料的影响。 1 3 3 1 触头材料在电弧作用下失效的形式 电器触头失效的表现形式主要有以下几点： ( 1 ) 触头接触电阻过大，引起接触不良，使得触头闭合压降过高。接触 不良可以分为三种情况：a 接触压力低引起膜层电阻增大b 绝缘性氧化膜生 成在触头表面，引起电阻增大；c 异物在触头表面引起接触不良。 ( 2 ) 触头发生熔焊或其它形式的粘接，无法正常分开。静熔焊是由接触 电阻的发热使导电斑点及其附件的金属融化而焊接，它多半发生在接触力足 够大的闭合状态触头中。动熔焊是由于触头抖动或者触头分断电弧时，由于 电弧高温使触头表面金属融化和气化导致触头焊接，它多半发生在触头闭合 过程中或者接触力较小的闭合状态触头中。 ( 3 ) 触头磨损。没有电流或通有电流的触点在多次开断和闭合后，它的 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 5 页 表面都会出现凹凸不平，变形，龟裂、材料转移和材料损失等。触头磨损产 生的原因有机械，电和化学的原因。在分合电流的情况下，主要与电弧特性 有关，一般而言，触头磨损随着电弧能量和燃弧时间的增大而增大。 以上所述，触头失效的原因不仅与触头的材料和生产工艺有关，还与触 点的工作条件( 包括机械参数与电参数) 有关。这些工作条件包括触头的接 触压力，分断速度，触头的工作环境和气氛，机械结构等。电气工作参数有 电源电压，电流，电路的功率因数或者时间常数，操作频率，操作次数等。 1 3 3 2 电弧对触头材料的影响 触头在闭合分断过程中，电弧对触头材料的作用主要有四个方面【2 0 】：电 弧烧蚀、电弧对接触电阻的影响、触头的熔焊以及电弧引起的触头材料的相 变。 ( 1 ) 电弧烧蚀。电弧放电过程中，电弧根部产生的热物理过程由于能量 集中释放在触头表面和近表面层中，会引起触头材料的熔化和蒸发，这就是 触头电烧蚀的原因。在分断电流小和燃弧时间短的情况下，电侵蚀主要源于 局部微小熔池中物质的蒸发。随着电流的增大和放电时间的延长，在电弧基 部将形成熔化金属的熔池，并发生强烈的蒸发和熔化金属滴的溅射。此外， 弧根的缩紧会引起电流密度的增大，弧根温度升高，从而导致触头材料蒸发 加尉。 ( 2 ) 接触电阻及温升。随着温度的升高材料的电阻率增大，但同时随着 温度的升高机械强度的下降会引起微观面形变，于是电阻会下降。此外，由 于表面的薄膜层通常具有半导体的特性，因而随着温度升高膜电阻会下降， 但是温度能急剧加速薄膜层在大气中的生长过程，从而使接触电阻增大。接 触电阻一般随闭合操作次数的增加呈初期上升、中期较稳定、后期急剧上升 的规律。 ( 3 ) 触头的熔焊。在短时通电时，在接触面上温度急尉升高，另一方面 由于束流区附近的电流线弯曲，会产生触头自发分断的电动作用力，引起短 电弧，两种情况都会导致触点熔化，其结果是触头熔焊。当通过触头的电流 西南交通大学硕士研究生学位论文第16 页 接近于熔焊电流临界值时，整个触点在某种程度上发生熔焊。触头材质和触 点表面状态直接影响到触头的抗熔焊性能，不均一的接通和表面薄膜层的存 在可以导致熔焊增强。 ( 4 ) 触头材料的快速相变。在电弧热作用下，触头表面温度迅速上升超 过材料熔点，材料由固体变为液体、气体。当电弧熄灭时，材料物相又由气 体、液体变为固体。因此，存在燃弧时的熔化、气化过程和熄弧时的凝固、 冷凝过程。 因此，为提高电器触点的可靠性，研究触头在电弧作用下的各种现象具 有重要的意义。 1 4 触头材料设计的新思路 1 4 1 银基z n o 晶须触头材料的制备 低压电器触头材料的主要要求是良好的耐电弧侵蚀性、抗熔焊性、低电 阻率等。研究表明，触头材料的失效过程取决于电弧与材料的交互作用。材 料对电弧作用的响应包括材料的相变、流动、侵蚀以及增强物在电接触表面 的富集。 从利用金属基复合材料中高熔点增强物骨架的毛细管作用保持熔融银骨 架中不产生飞溅这一根本机制考虑，增强物的型貌、尺寸及其与银熔液润湿 性决定触头材料耐电弧侵蚀这一主要性能。迄今为止，银基金属氧化物中的 增强物均为颗粒状，由于这些氧化物熔点高且化学性能稳定，使材料抗熔焊 性能得以保证而耐电弧侵蚀性较差、接触电阻高等，难以满足实际要求。纤 维和晶须的问世，为增强物提供了新的选择，它们在先进结构复合材料中得 到了成功的应用，如a g