（材料科学与工程专业论文）水泥熟料烧成热力学及动力学的研究.pdf

独创性声明 i u i llii1 1 1 1 1i i i t l ll li ii y 17 8 7 7 0 2 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名： 哗 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 繇浒翩虢锋 * 移 摘要 摘要 随着我国基础建设的大量投入，国家对于水泥的需要也急剧增加，然而水泥 是个能耗大户，生产中需要大量的电耗以及煤耗。造成了很大环境负担。节能、 降耗一直都是水泥工业生产重要研究课题。 从原理上讲，化学热力学是一个很好的，能够做到较全面分析的研究工具。 结合动力学的研究方法，考虑水泥生产的实际情况分析研究水泥熟料烧成过程中 反应变化规律，寻求控制反应方向和最佳反应的条件，以达到控制生产和排放， 逐步提高产品质量、生产效率、节能和环保的目的。 本文采用热力学计算软件研究平台m t d a t a 计算水泥熟料在热力学平衡态 下的固相反应和液相烧结阶段的形成过程。通过热力学计算分析拟定试验方案， 进行实验室模拟煅烧，从理论和实验两方面分析水泥熟料烧成中主要矿物的形成 过程、主要物相的活化能和反应机制。 通过本文研究发现，通过改变硅酸盐水泥熟料的矿物组成和形成途径，可以 大大降低水泥熟料的烧成温度，进而降低能耗。 关键词水泥熟料；烧成过程；热力学；动力学 i l a b s t r a c t a bs t r a c t a l o n gw i t hal a r g ea m o u n to fi n f r a s t r u c t u r ei n v e s t m e n t ，t h es t a t en e e d sf o r c e m e n ta l s oi n c r e a s e dd r a m a t i c a l l y ， b u tt h ec o n s u m p t i o no fc e m e n ti s l a r g e ， p r o d u c t i o nr e q u i r e sal o to fe n e r g yc o n s u m p t i o na n dc r e a t e dah e a v yb u r d e no nt h e e n v i r o n m e n t e n e r g yc o n s e r v a t i o n ，h a sa l w a y sb e e na ni m p o r t a n tr e s e a r c ht o p i c i n t h ec e m e n ti n d u s t r y i n p r i n c i p l e ， c h e m i c a lt h e r m o d y n a m i c si s c a p a b l e o fd o i n gam o r e c o m p r e h e n s i v ea n a l y s i so f r e s e a r c ht h a tc a ns u p p o r tl e s sd a t a ，r e s e a r c hm a t e r i a l s ， p r o d u c t i o np r o c e s sa n dt h ep r e p a r a t i o no ft h et h e r m a lp r o c e s si nt h ep h a s es t r u c t u r e a n dp r o p e r t i e so fm a t e r i a l se v o l u t i o no ft h el a w b i n d i n gt h ek i n e t i c so fr e s e a r c h m e t h o d s ， c o n s i d e r i n gt h ea c t u a ls i t u a t i o no fc e m e n tp r o d u c t i o no fc e m e n tc l i n k e r d u r i n gt h er e s p o n s ev a r i a t i o n ，s e e k i n gt oc o n t r o lt h ed i r e c t i o na n do p t i m a lr e a c t i o n c o n d i t i o n s ，i no r d e rt oc o n t r o lt h ep r o d u c t i o na n de m i s s i o n ，a n dg r a d u a l l yi m p r o v e p r o d u c tq u a l i t y ，p r o d u c t i o ne f f i c i e n c y ，e n e r g ys a v i n ga n de n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n p u r p o s e s i nt h i st h e s i s ，t h et h e r m o d y n a m i ce q u i l i b r i u mo fc e m e n tc l i n k e ri nt h es o l i d s t a t er e a c t i o ni sc a l c u l a t e db yt h e r m o d y n a m i cc a l c u l a t i o ns o f t w a r er e s e a r c hp l a t f o r m m t d a t a ，p r e p a r e db ym e a n so ft h e r m o d y n a m i cc a l c u l a t i o np i l o tp r o g r a m ，t h e l a b o r a t o r ys i m u l a t i o no fb u m i n g ， i su s e dt oa n y l s e dt h em a i nm i n e r a l so fc e m e n t c l i n k e rf o r m a t i o np r o c e s s ，t h em a i np h a s eo ft h ea c t i v a t i o ne n e r g ya n dr e a c t i o n m e c h a n i s m t h r o u g ht h i sr e s e a r c hf o u n dt h a t ，f r o mt h ev i e wo ft h e r m o d y n a m i c ，p o r t l a n d c e m e n tc l i n k e rb u r n i n gt e m p e r a t u r ec a nb er e d u c e db yc h a n g i n gt h em i n e r a l c o m p o s i t i o na n dt h ef o r m a t i o no fc h a n n e l sg r e a t l y ，a n dt h e nr e d u c i n ge n e r g y c o n s u m p t i o n k e y w o r d sc l i k e r ；b u r n i n gp r o c e s s ；t h e r m o d y n a m i c s ；d y n a m i c s i i l 1 v 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 第1 章绪论1 1 1 引言1 1 2 国内外研究现状2 1 2 1 熟料烧成的物理化学反应3 1 2 2 熟料形成的热力学及动力学研究进展7 1 2 3 矿物组成及测试方法的研究1 2 1 3 本论文的主要研究内容1 4 第2 章原材料和实验方法1 5 2 1 研究思路1 5 2 2 实验用原材料1 5 2 3 实验方法1 5 2 3 1 实验步骤1 5 2 3 2 熟料矿物的x r d 厄瓦尔德法检测方法1 6 2 4 实验仪器1 7 第3 章水泥熟料矿物的热力学研究1 9 3 1 热力学研究的理论基础19 3 2 热力学计算方法及计算过程1 9 3 3 热力学计算结果及分析2 0 3 3 1 硅酸盐矿物的形成过程2 2 3 3 2 铝酸盐矿物的形成过程2 3 3 3 3 铁酸盐矿物的形成过程2 5 3 3 4 系统液相的形成过程2 6 3 4 本章小结2 6 第4 章水泥熟料形成过程的动力学研究2 9 4 1 熟料主要矿物的形成过程3 0 北京- r q k 人学工学顺十学位论文 4 1 1 硅酸三钙的形成过程3 0 4 1 2 硅酸二钙的形成过程3 2 4 1 3 铝酸三钙的形成过程3 4 4 1 4 铁铝酸四钙的形成过程3 5 4 2 熟料中非主要矿物的形成过程3 8 4 2 1 方镁石的形成过程3 9 4 2 2 钙黄长石的形成过程4 0 4 2 3 铁酸二钙的形成过程4 0 4 2 4 氧化钙的反应过程4 l 4 ，2 5 石英的反应过程4 2 4 3 本章小结4 4 第5 章降低水泥熟料热耗的模型研究4 5 5 1 主要矿物的反应活化能分析：4 5 5 2 熟料矿物节能形成方式的探讨4 7 5 2 1 硅酸盐矿物节能形成方式的探讨4 7 5 2 2 铝酸三钙形成方式的分析5 0 5 3 本章小结5 l 结论5 3 参考文献5 5 攻读硕士学位期间发表的学术论文5 9 致 射6 1 第1 章绪论 i ii i i 第1 章绪论 1 1 引言 水泥是我国十分重要而又不可缺少的一种建筑材料，随着国民经济的发展和 人民住房条件的改善，对其数量和质量上的要求，将会逐年增长。我国从1 9 9 4 年开始水泥产量已达四亿零五万吨，居世界之首。另一方面，水泥工业又是一个 耗能大的工业，节能、增产一直是水泥工业十分重要的课题。 一个半世纪以来，水泥生产持续扩大，工艺和设备不断改进，使得水泥烧成 的热耗不断降低，产量得到大幅提升。水泥工艺的变革主要经历了最先的间歇式 土立窑烧成水泥熟料到第二次工业革命中的回转窑以及后期5 0 年代初悬浮预热 器的应用三大阶段。使烧成热耗大幅度降低；产量及质量得到极大的改善。期间 伴随着燃料，工艺技术和生产设备的改善，使水泥工业一直进行着频繁的改造与 更新，技术与设备的更新使水泥生产的产量和能耗都得以改善。各生产工艺效率 及热耗可参考表1 1 t l l 表1 - 1 各种水泥熟料煅烧工艺技术的能源消耗水平 t a b l e1 - 1t h ev a r i o u sc e m e n tc l i n k e rt e c h n o l o g yl e v e lo fe n e r g yc o n s u m p t i o n 在水泥的热耗中，熟料的形成占主要部分。而熟料形成过程中的多阶段化学 反应决定熟料的烧成能耗。水泥原料在加热中所发生的物理化学变化即有吸热反 应又有放热反应。详情可参考表1 2 和表1 - 3 c 2 1 。如何合理的安排各反应进度和次 序，充分利用熟料烧成中的热量变化特征对于水泥生产的节能、高产意义重大。 表1 - 2 水泥熟料形成各反应的热效应 t a b l e1 ，2t h ef o r m a t i o nofc e m e n tc l i n k e rt h eh e a te f f e c to fv a r i o u sr e a c t i o n 反应热效应 游离水蒸发 粘土结合水逸出 粘土无定形脱水产物结晶 碳酸钙分解放出二氧化碳 氧化钙和粘土脱水产物及石英等反应 形成液相 硅酸三钙形成 吸热 吸收 放热 吸热 放热 吸热 微吸热 北京t 业人学二i 二学硕十学化论文 l ii ii iil 从热力学观点来分析熟料形成能耗问题时，可以知道，如果把不同的各阶段 反应重合在起时，大约可以节省一定的熟料的热量。这个数值并不是很大，但 是要着重指出，在回转窑内，由于各反应阶段相互拉开，从而使反应物的活性降 低造成的能量损失，却远高于此值。因此，设计一种新的快速煅烧熟料的方法， 不但可以缩短反应时间，缩小烧成设备的规格，而且可以节省工艺能耗。 表1 3 熟料矿物的形成热 t a b l e1 3t h ef o r m a t i o no fc l i n k e rm i n e r a l sh e a t 1 2 国内外研究现状 目前对于水泥熟料的烧成中研究中基于水泥熟料烧成的特征将水泥熟料烧 成分为四个阶段：碳酸盐分解；固相反应；液相烧结；熟料冷却。这四个阶段各 有特征相互联系，既有区别又有重叠。其中碳酸盐的分解机理的研究已经非常成 熟，但是由于现代水泥工业碳酸盐的分解都是基于悬浮态的，碳酸盐颗粒已经由 堆积态转变为悬浮态。反应环境和传热机理都发生了很大变化，相对于传统的反 应形式就会有相当大的变化。碳酸盐分解后由于生料中存在很多氧化物矿物，在 1 0 0 0 以上时就可以与部分氧化物发生相应的反应，除主要反应 2 c a o + s i a ：2 c a o e d ( 贝利特) 以及相应部分的铁相和铝相外还会有很多杂质 参与反应，主要矿物也会有许多中问过渡态形成和消失，相应的反应特征和机理 还是一个很大问题。熟料的液相烧结是在1 3 0 0 。c 以上时才会发生反应，由于温 度过高，给反应造成很大难度，再加上液相只是部分熔融，并没有全部转化为液 态，给实验上也造成很大难度。对于熟料的冷却目前的研究都是基于定性的描述， 缺乏定量的表征。由于熟料在烧成过程中是处于一个温度非常高的环境下，并且 水泥熟料本生就是一种介稳状态。冷却过程对于水泥熟料的存在形式影响是十分 巨大的。同样的烧成物料，不同的冷却制度会出项完全不同的结果。但是基于目 前的技术，对于制冷的速度控制并不很完善。相应的熟料的具体的冷却速度会出 现什么样的变化还有待于进一步的研究。 第l 章绪论 ii| 1 2 1 熟料烧成的物理化学反应 ( 一) 碳酸钙的分解反应 碳酸钙分解的早期研究可以追溯到1 9 3 l 刍 z f u m a s 的工作，随后s a t t 酾e l d 和 f e a k e s ( 1 9 5 9 i 等人也对热解速率控制进行了研究，早期研究表明c a c 0 3 分解存在 3 种可能的速率受控机n t 3 ) ： ( 1 ) c a c 0 3 颗粒内部的传热； ( 2 ) 在颗粒内部和离开颗粒后的c 0 2 的扩散； ( 3 ) c a c 0 3 的化学分解。 对于圆柱形( 直径2 c m ) c a c 0 3 分解的研究，s a t t e r f i e l d ( 1 9 6 7 ) 发现对于圆柱形 颗粒热传递是主要的控速因素【4 】。h i l l 0 9 6 8 年) 对l c m 直径的球形c a c 0 3 分解研 究，也得出其分解速率主要受控于热传递和c 0 2 的扩散。对于大颗粒c a c 0 3 而言， 产物层的物质扩散和热传递是控速的主要因素，那么随着颗粒尺寸的减小，其影 响力将减少，而化学反应的因素将变得越来越重要。 b e r u t o c 和s e a r c y ( 1 9 7 4 ：年) 采用t g a 技术研究粉状c a c 0 3 ( 细颗粒) 后发现化学 反应是热分解的主要控速因素。对于c a c 0 3 细颗粒，尽管也有一些人认为热传 递仍是控速的主要因素，但目前较为普遍的观点是化学反应是分解的最主要因 素。c o u t a n t ：还有尝试在更广阔的物理一化学理论背景下提出描述和预；1 9 1 , i c a c 0 3 ， 分解反应等温t g a 实验的气固反应结构模型，并用据此开发的数值模拟程序对碳 酸钙分解动力学t g a 实验数据作新诠释p j 。 目前随着热分析技术和动力学处理方法的不断完善和发展，i r f a n - 等研究表 明当试验的样品用量小于4 c r n g 时，热量传递的阻力是可以忽略的。因此，为了 找到更适合的生料分解机理，试验采用热重分析方法，样品用量控制在5 m g 左右。 同时，试验所选用的试验物料全部来自于水泥实际生产用的生料及其石灰石。而 且，在试验数据的处理上，采用新的动力学处理方法，即将普适积分法、微分方 程法以及多重速率扫描k i s s i n g e r 法相结合【6 7 1 ，克服了以往许多研究者仅仅采用 单一的处理方法( 积分法、微分法或多重速率扫描法) 的固有弊病，即在选择机理 函数上仅仅采用相关系数和最小偏差进行选择，由于所得相关系数和最小偏差的 数值非常接近，而导致无法进行准确的选取。基于以上认识，着重应用高精度的 热重仪对3 种生料及相应的石灰石在氮气气氛、不同升温速率下的分解动力学进 行了研究，采用普适积分法、微分方程法以及多重速率扫描k i s s i n g e r 法相结合的 动力学处理方法，将3 0 种动力学模式函数代入进行尝试，确定反应机理，求取动 力学参数，并研究动力学参数的变化规律。 ( 二) 固相反应的过程及控制机理 熟料的烧结主要是在碳酸盐的分解后开始的固相反应和液相的出现以及矿 物的结晶。在此期间会有大量的中间相和副产物出现。有的最终消失有的则经过 北京广业人学f 掌坝二l ：! 芋位论义 i i i i i i i i i i ；i i i 肓i i i i i i i i i i ；i i 晶态相态的变化而留在熟料的最终矿物中，其中的固相反应一般是发生在两种组 分的界面上，为非匀相反应。对于颗粒状物料，反应首先通过颗粒问的接触或接 触面进行，随后是反应物通过产物层进行扩散迁移，因此，固相反应包括相界面 上的反应和物质迁移两个过程。但是在熟料形成的中固相反应过程极其复杂，再 加上杂质的存在，由于反应的较多和不同步会导致反应物，中间物以及产物会发 生部分相互交叉反应，于此同时也会存在一定的固溶现象。导致研究很难进行。 目前的研究手段主要有实验室模拟煅烧、工业实际生产研究和进行计算机模拟研 究。 现在所得到的所有结果只是个大致或描述性的结果，并没有准确的定量的研 究。由于固相反应的影响因素很多，不同的研究条件会得出差距很大的结果。表 ( 1 4 ) 1 8 是不同的研究工作者试验观察熟料形成过程： 表l _ 4 熟料主要矿物的形成温度 t a b l e1 - 4f o r m a t i o nt e m p e r a t u r eo ft h em a i nm i n e r a l so fc l i n k e r 生产实际中进行单纯实验很难。由于水泥烧成工艺复杂，相应的设备又是大 型化，外加熟料烧成温度很高，给实际生产中进行试验研究带来一定的困难，取 得的结果也相应较少。主要包括峭j ： ( 1 ) 在干法、半干法和湿法窑内，生料的反应程序几乎相同。 ( 2 ) 生料组分的分解和碳酸盐分解在5 5 0 - 一6 0 0 。c 开始。碳酸盐分解生成的 c a o 与其他组分同时进行反应，在碳酸盐完全分解的温度( 1 0 0 0 o ) 下，约含1 7 游离c a o 。 ( 3 ) 在7 0 0 时首次检测到c a + c 1 2 a 7 + c 2 s 相，随着温度升至9 0 0 - - - , 10 0 0 。c ， 第1 荦绪论 上述相的含量增加，这时可检测到微量硅酸三钙和一些铁铝酸四钙或c 2 f 。 ( 4 ) 在其他的一些研究中，检测到初相为c f + c a + c s ，随着温度的升高，他 们按下列程序转变为熟料相： c a c1 2 a 7 c 3 a c f c 2 f c 4 a f c s - c 3 s 2 _ c 2 s ( 5 ) 除了几乎与d 一硅酸二钙同时形成a 硅灰石以外，还从一系列试样中观测 到f o 和f e 2 0 3 。 ( 6 ) 固相反应约在1 3 0 0 。c 左右几乎完成，同时有液相出现，该液相包括铝酸 三钙和铁铝酸四钙的完全熔融，包括r 2 0 、m g o 这些组分以及硅酸二钙和c a o 的部分熔融。在有液相的情况下通过硅酸二钙和c a o 的扩散形成硅酸三钙。在 残余相结晶之后最终形成熟料相，铝酸三钙、铁铝酸四钙、硅酸二钙、硅酸三钙、 m g o 和玻璃体。 一般关于熟料形成反应的所有早期报道，差不多都是以等温研究为基础的， 然而在实际生产中，大约只有2 0 的反应活化能作为等温条件下的反应。在等温 条件下研究熟料形成速率的过程中，忽略了某些反应，例如方解石分解伴随着形 成硅酸二钙，而且没有考虑到回转窑的某些实际情况。有人用工厂生料进行了综 合性的研究，根据试验研究结果，归纳出一个非等温反应动力学四阶段模型。 表1 - 5 非等温反应动力学四阶段模型 t a b l e1 5n o n i s o t h e r m a lk i n e t i cf o u r - s t a g em o d e l 水泥回转窑中的反应程序是一种错综复杂的现象，大量的中间相再反应的早 期阶段出现和消失，使得该系统由于回转窑操作状态数据不足而不能预料。此外， 存在微量组分、固一液气相扩散环境，以及窑内温度的波动和分布，使得回转窑 系统更加特殊和更加含糊。 a h 1 i o a m e t i o 认为由相应氧化物合成硅酸二钙的速度取决于钙离子通过反 应产物的迁移速度，并可写成方程式( 1 1 ) p 1 ： ：i t 京工业大学 二学顺一1 ：! - 7 - 位论义 d o d r = 矗必g ) ( 1 - 1 ) 式中k l ( a ) 与混合料形态有关的常数； k 2 ( a 卜温度常数，它取决于产物中钙离子的缺陷浓度。 毛起超还从数学上令人信服地论证了缺陷产生的几种方式。认为在热辐射 作用下，硅酸二钙合成的扩散控制动力学实际上包括三种活化机理： 热作用机理辐射热作用机理和涉及产物多晶转变的机理 9 1 。 另外，目前有人将固相反应分为三个阶段； ( 1 ) 石灰石和粘土的分解。 ( 2 ) 低碱性硅酸钙和铝酸钙的形成且是按照钙离子的反应带进行的体积扩 散机理进行的。 ( 3 ) p 硅酸二钙和铝酸盐包括铝酸三钙的形成是遵循表面扩散机理进行的。 在1 0 0 0 一- - 1 1 0 0 c 范围内，上述反应遵循拓扑动力学方程式( 1 2 ) ： 111 一a k2 万i n 而a ( 1 2 ) 以卜m1 + 、 7 式中m 一非均匀性系数，等于0 9 8 ，表示固相反应发生在动力学领域内。 固相反应活化能可按a r r h e n i u s 方程( 1 3 ) 计算： k = a e x p ( 7 - ) ( 1 3 ) 式中e a - 活化能，砌m 0 1 ； t - 反应温度，k ； a 频率因子，当t 一，a 等于反应速率常数k 。 熟料矿物形成活化能： ( 1 ) 主要相形成活化能变化显著，取决于生料成分及其配比。 ( 2 ) 硅酸二钙形成活化能数值比报道的在c a 2 + 自行扩散的活化能，因此，该 反应是c a 2 + 自行扩散的活化能值( 1 4 1 9 - - - - 2 6 7 7 k j m 0 1 ) 。 ( 3 ) 铝酸三钙形成活化能仅仅在一定条件下才接近于在c a o q l z c a 2 + 自行扩散 的活化能，因此，该反应是c a 2 + 扩散进入a 1 2 0 3 的过程。 ( 4 ) 铁铝酸四钙的形成活化能类似与c a 2 十扩散进, h f e 2 0 3 所需的能量，然而在 铝酸三钙和c f 之间的反应过程中，其速率控制可能是c a 2 + 或f e 3 + 扩散进入铝酸盐 相的过程。 r l p y m n h u e b 计算了在5 0 0 - - 一1 5 0 0 。c 温度范围内铁酸钙的热力学参数。研究 表明初期形成的是c f ，之后当t 1 1 2 3 。c 它完全转变成c 2 f 。他们还研究了在高铁 水泥生产中，t i 0 2 、s i 0 2 、m n 2 0 3 、c r 2 0 3 、c u o 、n i o 、c a o 、m g o 、b a o 和c a o 脱碳分解的影响，认为可以降低烧成温度5 0 - 1 0 0 。 ( 三) 液相反应烧结及结晶矿物结构 第l 乖绪论 加热温度达到最低共熔温度( 硅酸盐水泥生料在通常煅烧：至t j l 2 5 0 c ) 后，液相 开始出现。液相主要由氧化铁、氧化铝、氧化钙所组成，还有氧化镁、碱等组分。 在1 4 5 0 。c 形成的液相量一般用l e a 和p a r k e r 公式( 1 4 ) 计算： p = 3 0 a l 2 0 3 + 2 2 5 f e 0 3 ( 1 4 ) 硅酸二钙与游离的氧化钙渐渐的溶于液相中，以c a 2 + 离子扩散，与硅酸根离 子、硅酸二钙反应形成硅酸三钙： c 2 s + c a 0 _ c 3 s ( 固) 随着温度的升高和时间的延长，液相量逐渐增加，液相黏度减小，氧化钙和 硅酸二钙不断溶解、扩散，硅酸三钙晶核不段形成，并使小晶体逐渐发育长大， 最终形成即使微米大小、发育良好的阿利特晶体。在高温液相作用下，水泥熟料 逐渐烧结，物料逐渐由稀疏状转变成色泽灰黑、结构致密的熟料，并伴随着体积 收缩。 熟料烧结形成阿利特的过程与液相形成温度、液相量、液相性质。以及氧化 钙、硅酸二钙溶于液相的溶解速率的各种因素相关。 最高煅烧温度x ( ) 用只含四种主要氧化物的生料的多元回归分析法式( 1 5 ) 确定，其公式为： x ( ) = 1 3 0 0 + 4 5 1 c 3 s 一3 7 4 c 3 a 一1 2 6 4 c 4 a f ( 1 5 ) h q e p g e 等人提出了阿里特结晶程度、窑皮厚度及熟料粒度与液相量、液相 粘度及表面张力之问的相互关系。液相量从占烧成料的1 5 增加到2 5 。阿里特 晶体尺寸和熟料粒度增大，窑皮层较薄，不牢靠。液相量在2 5 到3 5 时，观 察到阿里特晶体增大，窑皮厚度正常，形成的熟料粒度最佳。渡相量在3 4 , - - - , 3 5 时，熟料粒度增大，出现熔块，窑皮不牢固。阿里特结构、回转窑的正常运行及 熟料质量均与液相牯度和表面张力有关。 1 2 2 熟料形成的热力学及动力学研究进展 h c h t l k o h o t 等人，提出了涉及反应速度、转化率和活化能的总的动力学方 程式( 1 6 ) ； 呈箬：七( 口) “( 1 一口) ”( 一l n ( 1 一以) ) p ( 1 6 ) 以f 式中：k = b e e 7 盯； 卜表观活化能； b 频率常数； r 气体常数； n 转化率； n 、m 、r 表征反应机理的常数。 北京：r 业人j ，产, t o 孑：硕i - 一p l , 位论义 i iii i 在这个方程式基础上，编制了一套矢量计算机的专门程序。用此程序可 以计算白垩、自垩一硅质料的配合料的脱碳动力学，以及计算水泥石矿物的脱 水反应动力学参数和这些过程的活化能。 用上述方法进行了改性水泥原料的碳酸盐成份热分解反应动力学的研究。在 失重一热差分析曲线的数学计算基础上研究了原料中碳酸盐组分的分解动力学， 发现用煤矸石( 代替粘土组份5 0 ) 能使活化能降低到原来的1 2 3 ( 从5 3 9 2 9 降到 2 2 9 4 9 k c a l m 0 1 ) ，频率常数b 降低到来的l 5 。计算表明，要使脱碳阶段等于1 ， 必须绝热保温1 0 4 分钟( 约1 6 7 b 时) ，而掺有煤矸石只需1 0 2 分钟。对这种强化作用 作者认为是含有杂质t i 0 2 、m n 2 0 3 、p 2 0 5 、s 0 3 的缘故。此外，有碳存在时，还 原介质无疑也会加速这个过程。 在此基础上提出了动力学和热力学参数模型，方程式( 1 7 ) ： z 2 + 以i z + ( - 睾一岛) e + 口2 = o ( 1 7 ) 式中z 2 = s e t ； s 过程活化熵k j t o o l k ； 卜活化能k j t o o l ； a l 、a 2 、b i 分别为与a 、t 、f 即物质反应率、温度、时问、新相出 现频率有关的系数。 1 2 2 1 硅酸三钙的形成机理及其动力学 关于硅酸三钙形成机理及其动力学的研究，大致可以分为三大学派： ( 一) 前苏联学派的研究 ( 1 ) 该学派认为，在有液相的情况下，熟料形成包括物理一化学过程： a 原始矿物的溶解和在液相中发生固相反应； b c a 2 + 和s i 4 + 离子扩散进入液相； c 新相的结晶。 ( 2 ) 在上述三个过程中，前两个过程与煅烧有关，第三过程与冷却有关，煅 烧与冷却速度的控制对硅酸三钙形成有很大影响。 ( 3 ) 煅烧速率的控制是使熟料矿物溶入液相，而这种溶解并不是通过单个颗 粒( 原子、分子、离子) 迁移到液相内的方式进行，而是借助与溶入的为l 微米大 小的大块晶体和多晶体分裂的方式进行的，并可用式( 1 8 ) 表示： 旷v 七= = 等e x p 卜伍+ 衄) ( r r ) 】( 1 - 8 ) 式中v p - c a o 或硅酸二钙在熟料液相中的溶解率； v 熟料形成速率： 第l 苹绪论 t 一溶解时间； d 单个颗粒直径； v 0 - 单个颗粒在固态时的弹性振动频率； n 一考虑一个完整的大块分裂成1 0 9 1 0 1 0 个粒子，符合一个摩尔裂成颗 粒的增值因素； e 溶解活化能； a e 一从大块分裂成晶粒的活化能； r 气体常数； d 晶体的确定有效尺寸； t _ 温度。 ( 4 ) 在熟料冷却过程中，熟料液相的结晶作用在8 2 0 - 一1 4 5 0 。c 范围内进行 的非常迅速。当只有单相结晶时，晶体生长速率控制因素；当多相晶体结晶 时，晶核形成速率变成速率控制因素。 ( 5 ) 氧化钙和硅酸二钙溶入液相的活化能为6 2 7 k j m o l ，这个数值与从固 相扩散形成硅酸三钙的活化能数值相近。 ( 二) 日本学派的研究 ( 1 ) 硅酸三钙形成速率取决于液相数量和黏度、反应物颗粒细度和温度； 温度本身有助于增加液相量、降低液相黏度和增大扩散系数。 ( 2 ) 硅酸三钙形成的主要机理包括c a o 和硅酸二钙溶入液相、液相饱和， 以及硅酸三钙相的结晶作用。 ( 3 ) 固相的表观溶解活化能取决于液相量，当较多液相量时，获得的e a 值接近于前苏联的数值，当较少液相量时，所得数值接近于由黏度数据所计 算而得值，较大的活化能是由于扩散途径曲折变化引起的。 ( 4 ) 硅酸三钙形成的反应速率可用有明确意义的j a n d e r 方程式表示。 ( 三) 丹麦学派的研究 ( 1 ) 波特兰水泥熟料和粉煤灰反应中，c a 离子在液相中1 5 0 0 的扩散系 数约为5 1 0 。c l t l 2 s ，从不同熟料和粉煤灰化合测定活化能数值接近于日本学 派报道的数量级( 约1 7 5 6 k j m 0 1 ) 。 ( 2 ) 扩散系数随着温度的增加而增加，并随着组分而变化。当游离c a o 较多时，扩散系数也较高。游离氧化钙对硅酸三钙的最后形成是不可少的。 ( 3 ) 同时也建立了一个数学模型式( 1 9 ) ： ( 1 + 肛) ；一昙胚：l 一 ( 2 c r f l d a c ) 以k 芬) ( 1 - 9 ) j 式中：d 一组成和孔隙率的函数； 1 3 , 一液相的体积分数； d c a o 有效二元扩散系数； 北京t 业人学下学硕二l 学位论文 a c 。c a o 穿过反应层的浓度梯度； d i - c a o 的密度； r 0 c a o 的颗粒半径。 1 2 2 2 促进硅酸三钙形成方法的研究 为了提高和促进硅酸三钙形成采用很多办法也取得一定的成果。 有基于不同升温速度对硅酸三钙形成动力学的研究，发现对于在慢速升温段 烧过程中，扩散传质速度较慢，起主导作用，表现为扩散速度控制。在快速升温 锻烧过程，c a c 0 3 分解产物c a o 活性较大，表现出缺陷浓度较高，晶粒较小， 结晶程度较差并且晶格常数较大。同时硅酸三钙结晶粒度也较小，表现出较高活 性，这样高活 生c a o 和硅酸二钙由于粒度小，缺陷多，在液相中溶解增加，有利 于硅酸三钙的形成。 ( 1 ) 快速或慢速升温时，硅酸二钙形成动力学机制都是由扩散速度控制，满 足金斯特林格方程；硅酸二钙形成的动力学过程，慢速升温时由扩散速度控制， 而快速升温时则由于扩散传质速度加快，使界面化学反应成为与扩散传质同等重 要的控制过程，属过渡范围。 ( 2 ) 快速升温煅烧促进了矿物形成，表现为硅酸三钙形成活化能降低，形成 速度常数增大。 根据诱导结晶的原理，用已烧好的同类优质熟料作为品种，诱导水泥烧成过 程中的矿物形成。用掺与不掺对比的方法，利用现代物理、化学手段进行了研 究。结果表明【2 2 】： ( 1 ) 生料的易烧性明显改善， f - c a o 含量明显下降。 ( 2 ) 水泥熟料形成的活化能降低，具体试验条件下由2 0 3 4 k a m o l 下降至 1 7 6 2 k j m o l ，每公斤熟料可节她b r 。o 一8 9 k j k g 。 ( 3 ) 加快了圆相反应期的离子迁移，使同一温度条件下，体积收缩率明显增 大，加快了固相反应，使一些特征的反应峰( 差热分析图普上的) 提前即降低温度。 形成团絮状结构的相应温度以及大量b 矿出现的温度都明显提前即降低。 ( 4 ) 水泥的主要矿物的晶体形状比较完整均匀，轴比大于2 ，这与传统烧成 方法相比，熟料质量有所改善。 ( 5 ) 游离氧化钙的显微结构与传统方法烧成的熟料中的相比，发生了一系列 变化，圆形颗粒已开裂分散，形成更接近立方体的结构，结晶度小，易于消解。 ( 6 ) 在1 1 0 0 锻烧的样品中，找到了作为晶种引入的六角板柱状晶体硅酸三 钙，用扫描电镜的微区能谱，对其界面进行成分分析，结果发现大量的c a o 在其 表面富集，与其周围的成分有明显差别。这是诱导矿物形成和加快反应的一个例 证。从x r d 图谱上，未观察到新的矿物相的形成，对原来的重要矿物，在引入晶 种后，在诱导结品的作用下，形成的温度都提前即降低温度大致在5 0 1 0 0 c 左 第1 章绪论 右。 通常利用简单的二元体系和复杂系统研究了水泥熟料的烧成机理及其 动力学。由于复杂系统对指导水泥生产实践具有十分重要的意义所以得到重 视。研究表明： ( 1 ) 氧化钙与二氧化硅和氧化铝问的反应是受扩散控制，其反应速率受反 应界面移动，或受成核和晶体生长所控制。再扩散中，c a 2 + 是扩散体，s i 4 + 或a 1 3 + 等其他离子的反应扩散尚未明确建立起来。 ( 2 ) n 相扩散控制反应遵循j a n d e r 方式( 1 - 1 0 ) ，即： ( 1 _ 瓜) 2 = ( 尼r 2 ( 1 - l o ) 式中a _ t 时刻内已反应的百分数； k _ 反应速率常数； r - 颗粒半径。 最新研究表明，用g i n s t i l i n g f f l b r o u n s h e t e i n 建立的扩散控制方程更能表 示反应，参考式( 1 4 ) ： f ( a ) = - - 2 3 口) 一0 一a 剪= g r 2 ( 1 - 4 ) ( 3 ) 氧化钙与二氧化硅系统中，硅酸二钙是直接形成的，没有中间产物，硅 酸三钙是有氧化钙与硅酸二钙形成的。在c a o 与a l 2 0 3 系统中，铝酸三钙是经过 中间c 1 2 a 及其他反应产物如c a 6 和c a 形成的。 ( 4 ) 原始物料的化学性质、加热速率、煅烧温度等原因显著的影响硅酸三钙 的形成速率。 1 2 2 3 热力学模拟的研究 最新的研究有基于计算机使用有关的热力学软件分析由于应用于水泥工业 的计算机计算数据库还没有很成熟，因此所取得成果也有限。 通过计算常见的得出相图，基于相图进行进一步分析常见的相图如【1 0 1 1 ； 图1 - 1c a o c 2 s c 1 2 a 7 一c 4 a f 相图 f i g u r e i - 1c a o - c 2 s - c 1 2 a ? - c 4 a fp h a s ed i a g r a m 通过对比分析相图得出结果，进而进行试验验证。目前常用计算机使用热力 ：l e 京工业大学丁学硕一l 学位论文 学软件进行计算分析主要结论有【1 2 】： 1 ) a 1 2 0 3 0 2 s i 0 2 2 h 2 0 _ a 1 2 0 3 2 s 1 0 2 ( 偏高岭c k ) + 2 h z o ( g ) 2 ) a 1 2 0 3 2 s i 0 2 a 1 2 0 3 + 2 ( 1 3 一s i 0 2 ) 3 ) c a c 0 3 - - c a o + c 0 2 ( g ) 4 ) c a o + 2 。a 1 2 0 3 + 2 ( 1 3 一s i 0 2 ) - - c a o a 1 2 0 3 2 s 1 0 2 ( 钙长石) 5 ) 2 c a o + 2 a 1 2 0 3 + p s i 0 2 _ 2 c a o - a 1 2 0 3 s i 0 2 ( 钙铝黄长石) 6 ) c a o + 1 3 。s i 0 2 - - - c a o s i 0 2 ( 钙硅石) 7 ) 2 c a o + 1 3 。s i 0 2 - - - 2 c a o s i 0 2 ( 9 in 特) 8 ) 3 c a o + 1 3 一s i 0 2 _ 3 c a 0 - s i 0 2 ( 阿利特) 9 ) c a o + 2 a 1 2 0 3 3c a o a 1 2 0 3 10 ) c a o + 2 a 1 2 0 3 - - * c a o 。a 1 2 0 3 表1 - 6 主要熟料相形成的活化能数值 t a b l e1 6t h ea c t i v a t i o ne n e r g yo ft h em a i nv a l u e so fc l i n k e rp h a s ef o r m a t i o n 1 2 3 矿物组成及测试方法的研究 对于固相反应由于反应复杂再加上杂质的存在会产生大量的中间相，这些矿 物会对熟料的形成产生一定的影响。但是由于目前的测试技术还不能对其进行系 统的测试分析，使得研究很难进行。下面是目前检测到的一些矿物相和使用的检 测方法： 最常见的测试手段是通过x _ 射线衍射，目前文献上通过x 射线检测研究些 矿物有：y 硅酸二钙 硅酸