（物理电子学专业论文）有机电双稳材料和有机电致发光材料的研究.pdf

本论文由t 郜分组成 摘要 p j 6 8 j7 ， 有机电双稳材料的研究 有机分子材料可以辟= j 来控制和修饰电信号，其中有机电双稳材料由于具有 乜双稳特 性，可用卡制作高密度存储器件而特别引人注目。但是，材料的热稳定性和力学性能还 有进一步提高的必要，还需要开发更多的分f 材料。v 6 经过对六种有机材料的筛选，我们首次发现了一种全新的、具有高稳定性的有机材 料s c n 。它可以和铜、银构成具有电双稳态特性的金属一有机络合物。f 由这种材料制成 的薄膜，室温下在6 - 8 伏电压作用下uj 以从高阻态转变成低阻态，其跃迁时间小于2 0 n s ， 并具肯极他的热稳定性。凼此口j 单刚f 制作电子器件，如一次写八存贮器( 叭j r m ) 等。 进步的研究还发现，在适当的工艺条件下，s c n 能够与铜和铝一起构成c u - s c n a i 结，这种结具有极性记忆效应，即只能被单向驱动。同时，对c u s c n , m g ：a i 和 c u - s c n - t i ：a i 器件也进行了的电双稳态特性和极性效应的实验。1 e ( 2 ) 有机薄膜电致发光 j 对采用有机材料制作的薄膜随致泼光器件( t f e l d ) 的研究是目前平面显示研究领 域中的一个热点，国外已取得重大进展：显示器件的寿命大大增加各种白色与彩色 t f e l d 也不断研制成功。国内在有机t f e l d 方面的研究中也取得了很好的成果，但是 有自主知识产权的成果并不多，特别是在新材料和工艺技术方面。j ” 我们实验室在工艺技术方面已经制作出启动电压为6 v ，最高发光亮度为9 4 0 0c d m 2 ，颜色为绿色的i t o t p d a l q 3 m g ：a g 的双层发光器件，在未经封装的条件下可以 持续发光2 5 分钟。 在新材料方面，我们筛选出了种稳定性好于t p d 的空穴传输材料h 4 0 。以它和 a q 3 分别为空穴传输材料和发光材料制成的电致发光器件最高亮度呵达6 7 0 0c d m 2 ， 在未经封装的情况下，可持续发光3 0 0 分钟以上。 ， ( 3 ) 强电场表面聚合装置 ， ( 利用扫描隧道显微技术在常温、常压下不需要引发剂和助剂来聚合制备高度有序的 高分子微晶薄膜是我们实验室的项新发明。但是，目前还没有一种有效的聚合装置来 、一 制备这种有序薄膜。 户一 我们制作了一台专门用于制各这种有序微晶薄膜的聚合装置，它可以在z 方向维持 聚合针尖和样品的距离在隧道距离。并且司在一定范围内调节隧道电流的大小。装置的 价格低廉，有很好的实用价值，为利用微针尖技术制备有序高分子薄膜做了有益的尝试。 a b s t r a c t p a r ti o r g a n i c m a t e r i a l sw i t he l e c t r i c a lb i s t a b l es t a t e s o r g a n i cm o l e c u l a rm a t e r i a l s c a nc o n t r o lo rm o d i f ye l e c t r i c a la n d o ro p t i c a l s i g n a l s a m o n gt h e m ，m u c ha t t e n t i o nh a sb e e np a i df o rt h em a t e r i a l sw i t he l e c t r i c a l b i s t a b l es t a t e s ，w h i c hc o u l db eu s e di nt h ef a b r i c a t i o no fh i g h - d e n s i t yi n f o r m a t i o n s t o r a g ed e v i c e h o w e v e r ，t h e t h e r m a l s t a b i l i t y a n dm e c h a n i c a l p r o p e r t y o fs u c h m a t e r i a l ss t i l ln e e dt ob e i m p r o v e d ，a n d m o r em o l e c u l a rm a t e r i a l ss h o u l db e d e v e l o p e d a f t e rc a r e f u l l ye x a m i n e ds i xo r g a n i cm a t e r i a l s ，w ef i r s t l yd i s c o v e r e dan e wh i g h s t a b l e o r g a n i cm o l e c u l e ，s c n ，w h i c hc o u l dc o n s t r u c tm e t a l o r g a n i cc o m p l e xw i t h c o p p e ra n ds i l v e r t h ec o m p l e xc u s c na n da g s c n s h o w sg o o de l e c t r i c a lb i s t a b l e s t a t e sa n dt h e r m a ls t a b i l i t y a tr o o m t e m p e r a t u r e ，t h er e s i s t i v i t yo f t h et h i nf i l mc a nb e t r a n s f e r r e df r o mh i g ht ol o wu n d e r6 - 8 va n dt h et r a n s i t i o nt i m ei sl e s st h a n2 0 n s t h e r e f o r e ，t h i sn e w m a t e r i a li ss u i t a b l ef o rm a k i n ge l e c t r o n i cd e v i c e s ，e g w r i t e - o n c e r e a d - o n l ym e m o r y ( w o r m ) ，e t c f u r t h e ri n v e s t i g a t i o nf o u n dt h a taj u n c t i o no fc u s c n , 4 1c a nb em a d eu n d e rp r o p e rc o n d i t i o na n dt h ep o l a r i z e dm e m o r ye f f e c th a s b e e no b s e r v e d m e a n w h i l e ，t h ee l e c t r i c a lb i s t a b l ec h a r a c t e ra n dp o l a r i z e dm e m o r y e f f e c ta r es t u d i e di nt h ec u s c n m g ：a 1a n dc u - s c n t i ：a 1d e v i c e p a r ti i o r g a n i cm a t e r i a l s f o rt h i nf i l me l e c t r o l u m i n e s c e n td e v i c e s t h e s t u d y o ft h i nf i l me l e c t r o l u m i n e s c e n t d e v i c e ( t f e l d ) f a b r i c a t e db y o r g a n i cm a t e r i a l si sah o tp o i n ti nc u r r e n tr e s e a r c ho np l a n e p a n e ld i s p l a y r e s e a r c h e r s h a v em a d er a p i dp r o g r e s si n e x t e n d i n gt h eu s e f u l d e v i c el i f e t i m ea n dd e v e l o p i n g d e v i c e st h a te m i t t i n gi nt h er e d ，g r e e na n db l u er e g i o n so ft h es p e c t r u m i nc h i n a ， m a n yg o o dr e s u l t sh a v eb e e na c h i e v e d h o w e v e r , t h e r ea r ef e wi n d e p e n d e n tp a t e n t s ， e s p e c i a l l yi nd e v e l o p i n go r g a n i cc o m p o u n da n df a b r i c a t i n gt e c h n o l o g yo ft f e l d a ni t o t p d a 1 q 3 m g ：a gt f e l dh a sb e e nm a d ei no u rl a b o r a t o r y , i tc o u l d i t t e x h i b i t9 4 0 0 c d m 2 b r i g h tg r e e nl i g h t e m i s s i o n u n d e rt h eo p e r a t i n gv o l t a g e6 v , l i g h tc o u l db eo b s e r v e dd u r i n gal i f e t i m eo f2 5m i n u t e si nt h ed e v i c eu n d e r t a k e nn o p r o t e c t i o n w eh a v ea l s o d e v e l o p e d an e wo r g a n i cc o m p o u n dh 4 0 ，w h i c hh a sab e t t e r s t a b i l i t yt h a nt h et r a d i t i o n a lh o l et r a n s f e rm a t e r i a lt p d u s ei no r g a n i ct f e l d t h e d e v i c ef a b r i c a t e db yh 4 0a n d a l q 3c o u l db eo b s e r v e dag r e e nl i g h te m i s s i o nd u r i n ga l i f e t i m eo f3 0 0m i n u t e sw i t h o u t a n yp r o t e c t i o n a tr o o m t e m p e r a t u r e a n d t h e b r i g h t n e s so ft h ed e v i c ec o u l dr e a c h6 7 0 0c d m 2 p a r ti i ia n e q u i p m e n t u s e df o rf i e l d i n d u c e ds u r f a c e p o l y m e r i z a t i o n m o n o m e r sc a nb ep o l y m e r i z e di n t oh i g h l yo r d e r e dp o l y m e ru n d e rt h ei n t e n s e e l e c t r i c a lf i e l dg e n e r a t e db yt h et i po fs c a n n i n gt u n n e l i n gm i c r o s c o p e ( s t m ) t h i s p r o c e s sc o u l db et a k e ni nt h er o o mt e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r ew i t h o u ta n ya d d i t i o n a l i n i t i a t o r h o w e v e r ，n oo t h e rs u i t a b l ee q u i p m e n tc o u l ds u b s t i t u t es t m t og e n e r a f es u c h ap o l y m e r i z a t i o n w eh a v ec o n s t r u c t e da n e q u i p m e n t u s e dt of a b r i c a t et h eh i g h l yo r d e r e d p o l y m e r s a t u n n e l i n gs p a c eb e t w e e nt h em o n o m e ra n dt h e 印t oi n i t i a t et h ep o l y m e r i z a t i o n c o u l db em a i n t a i n e d ，a n dt h e t u n n e l i n gc u r r e n tc o u l db et u n e di nt h i se q u i p m e n t m o r e o v e r ，i ti sm u c hm o r ec h e a p e rt h a ns t ma n de a s yt ou s e ，w h i c hc o u l db eu t i l i z e d a sa ne f f i c i e n ti n s t r u m e n tt oi n v e s t i g a t es u c h p o l y m e r i z a t i o n 日h 吾 据美国半导体工业协会( s i a ) 估计，在2 0 1 0 年左右，硅集成电路即将到达它的终点 最小线宽为o i 微米( 1 0 0 纳米) 。硅集成电路的发现曾经创造了“计算机时代”和“信息 时代”，未来的集成电路仍将朝更高的集成度，更快的运算速度和更低的功耗的方向发展。 在硅基微电子器件之后，人们寄希望于有机纳米电子器件或称之为“分子电子器件”。考 虑到现行的许多光刻、掺杂等半导体工艺已很难适应新一代的电子器件，因此迫切需要 开发新型的材料，发展全新的制造工艺。 “分子电子学”就是在这种背景下逐渐发展起来的，它的形成是与硅集成电路的发 展即将到达其极限密切相关的。“分子电子学”的核心内容是利用有机分子、聚合物材料 甚至是生物材料代替通常的半导体来修饰电、光信号来制作分子电子器件或者集成电路。 最近的研究表明，人们一般印象中具有很好的机械性能和优良的电绝缘性能的有机聚合 物材料居然是可以导电的，它的电导率覆盖了从绝缘体到导体的全部范围( 大体上相当 于从玻璃到铁) 。以它做成的半导体可以制备晶体管和集成电路等电子器件 1 ，2 】。而且， 比之于常用作集成电路元件的无机材料硅，有机材料有很多优点。它们不仅可用作半导 体，而且像塑料一样耐用和柔韧，价格低廉，还可以做在塑料基板上，甚至弯曲的基板 亦可。 集成电路一般有四个部分构成：基板、运算器、存贮器和导线。现在这些器件都有 可能用有机材料来实现，以此为基础还可以用印刷的方法来制备有机集成电路。有机集 成电路中的基板和介质薄膜可以采用聚合物薄膜来制作，但是要求聚合物薄膜的表面十 分平整，而且其大小要能够容纳足够的微电子器件。因此，发展相应的制作方法和工艺 技术是关键。 有机集成电路中的存贮器可以采用有机半导体晶体管制作。然而，也有不用半导体 做存贮器的可能，这就是使用电双稳材料。在一定电场的作用下，这种材料可从原来的 绝缘态直接跃迁为导电态，相当于计算机存贮器中的“o ”和“1 ”两种状态。电场就是 用于信息的写入。这种存贮器的结构十分简单：在互相正交的两层平行导线之间夹有一 层电双稳材料，每一交叉点就构成一个存贮点( 位) 。目前，在电双稳态材料的研究方面， 我们实验室已取得了很大的进展，具有电双稳态性质的金属有机络合物材料、全有机络 合物材料、以及单种有机材料正被不断地开发出来。这些材料除了用于制作电存贮器外， 还可以用来制作有机导线等。但是，电双稳态材料的稳定性，特别是热稳定性还有待于 进步的提高。 有! j l 5 3 了材料的多样性，使得分子设计和分子剪裁成为可能。人们还不断提出采用 有机聚合物分子来制作不同的电子器件，比如单电子器件、共振隧道器件、分子整流器 件 3 6 】、逻辑门元件等 7 9 。最近，美国“科学( s c i e n c e ) ”杂志上发表了- s g n _ 为“电子 可构形的分子基逻辑门”的论文 8 ，报道了一种单有机电双稳材料，称为“r o t a x a n e ”。 这个分子在还原态时可因共振隧道效应而导电，而在氧化态时具有高阻，分别对应于计 算机中的0 和“l ”两种状态。因此可用于制备计算机中最简单的元件：“逻辑门”。 有机材料与无机材料相比所具有体积小、多样性、容易制备、价格低廉等优点，同 时又具有优良的电学性能，因此完全有可能在微电子领域产生一场革命。有机材料同无 机材料互相补充，甚至取代无机材料成为集成电路的主角时代也许就在不远的将来。 有机聚合物材料不光在微电子领域有良好的发展前景，在显示器件方面，同样具有 良好的应用前景。由其制成的薄膜电致发光显示器件( t f e l d ) e b 于响应速度快，适合于全 彩色的动态图象显示，同时有着可与集成电路驱动相匹配的直流低驱动电压以及与无机 材料相比不太困难就能在软基底上实现多种颜色的均匀发光等优越性，成为了发光研究 领域的一大热点。目前，有机电致发光器件是实现未来超薄型可卷壁挂式彩色电视的关 键技术，现被公认为是继液晶显示lcd 、等离子显示pbd 后的新代图形图象显示 器件u o 。在有机薄膜电致发光器件的研究方面，国外已取得重大进展：显示器件的寿命 大大增加，各种白色与彩色有机t f e l d 也不断研制成功。国内在有机t f e l d 方面的研 究中也取得了很好的成果，但是有自主知识产权的成果并不多，特别是在新材料和工艺 技术方面。因此，还有加强研究的必要。 本论文在我们实验室前期工作积累的基础上，同时在以下几个方面开展工作： ( 一) 在有机电双稳材料和电双稳薄膜方面，我们实验室已经取得了一系列重要成 果，包括：金属有机络合物、全有机络合物以及单一有机分子构成的电双稳薄膜。但是， 材料的热稳定性和力学性能还有进一步提高的必要，还需要开发更多的分子材料。本论 文对各种有机分子材料进行筛选和电性能研究，着重对有机薄膜的电双稳特性进行研究； ( 二) 在有机电致发光材料及发光器件的研究，国内外已经取得重大进展。我们实 验室在这方面起步较晚。本论文主要从事材料和工艺条件的探索性研究，并着重对各种 新材料进行筛选以及发光器件的制作。 2 ( 三) 我们实验室在研制用于纳米电子器件的聚合物介质薄膜方面，取得了重大 进展。首次用扫描隧道显微镜( s t m ) 针尖顶端的强电场来引发有机单体的聚合，并 制得了结构高度有序的聚合物有序薄膜。这种聚合技术是一种新发明，有进一步发展 的必要。但是由于用s t m 来聚合不利于工艺技术的发展和实际应用。在本论文的第三 部分，我们设计并制作台强电场表面聚合装置，该项工作有利于促进聚合技术的发 展和实际应用。 参考文献 1 华中一，2 l 世纪的新兴产业塑料电子，电子技术2 0 0 0 年第2 期 2 】z h e n a nb a o ，m a t e r i a l sa n df a b r i c a t i o nn e e d sf o rl o w c o s to r g a n i ct r a n s i s t o rc i r c u i t s ， a d v a n c e dm a t e r i a l s ，2 0 0 0 ，1 2 ，n o3 【3 】s i e g m a rr o t h ，s t e f f ib l u m e n t r i t tm o l e c u l a r r e c t i f i e r sa n dt r a n s i s t o r sb a s e do nn c o n j u a t e d m a t e r i a l s ，s y n t h e t i cm e t a l s ，9 4 ( 19 9 8 ) ：1 0 5 110 4 r o b e r tmm e t z g e r , e l e c t r i c a lr e c t i f i c a t i o nb yam o l e c u l e ：t h ea d v e n to fu n i m o l e c u l a r e l e c t r o n i cd e v i c e s ，a c cc h e mr e s1 9 9 9 ，3 2 ，9 5 0 9 5 7 5 】r o b e r t m m e t z g e r , b o c h e n ，e l a lu n i m o l e c u l a re l e c t r i c a lr e c t i f i c a t i o ni n h e x a d e c y l q u i n o l i n i u mt r i c y a n o q u i n o d i m e t h a n i d e ， j a mc h e m s o c 1 9 9 7 ，1 9 9 ，1 0 4 5 5 m 0 4 6 6 6 周淑琴等，分子整流器，化学通报，1 9 9 8 年第1 0 期 7 华中分子计算机用的逻辑门材料，内部资料 8 c r c o l l i e r , e ww o n ge tn 1 e l e c t r o n i c a l l yc o n f i g u r a b l em o l e c u l a r b a s e dl o g i cg a t e ， s c i e n c ev 0 1 2 8 5 ，1 6 ，j u l y1 9 9 9 9 cr c o l l i e r , ew w o n ge t 甜ac a t e n a n e b a s e ds o l i d s t a t e e l e c t r o n i c a l l y r e c o n f i g u r a b l es w i t c h ，s c i e n c e ，v 0 1 2 8 918a u g 2 0 0 0 1 0 吴哲夫黄达诠，有机电致发光研究进展，中国图象图形学报，v 0 1 5f a ) ，n o 1 0 、 o c t2 0 0 0 第一部分 有机电双稳材料的研究 第一章有机电双稳材料的研究背景 1 1 引言 信息存储是信息技术的一个重要方面，随着人类社会的进步，信息，作为传播人类 文明的媒质正以前所未有的速度增长着。同时，作为信息储存媒质的主流产品也经历了 从纸，磁带，磁盘，光盘的转变，每一次转变都是为了满足越来越大的信息交换和处理 要求。人们对高密度甚至是超高密度的信息存储的追求促使信息存储媒质的不断更新， 其存储密度越来越高，体积越来越小。利用有机电双稳材料制成的薄膜存储器件具有功 耗低、读写速度快、成本低廉以及可以实现超高密度和超大容量的信息存储和信息处理 等优点，因而在信息技术领域内有着广泛的应用前景。 目前，最有可能在近期获得广泛应用的有机电双稳态材料是电荷转移络合物，这种 材料通常由两种不同类型的有机物或者金属与有机物，即电子给体和电子受体复合而成， 它的一个显著特性是双稳态开关特性，比如电子接受体t c n q 就可以和许多低电离电位物 质构成电双稳态络合物：a g t c n q 1 l ，1 2 ，c u t c n q 1 2 ，13 ，r b t c n qc 1 4 等。最近，我们 实验室还首次发现二种全有机络合物m c t c n q 和b b d n t c n q 在室温下也具有电双稳态 1 5 。这些特殊材料具有两个阻抗特性相差较大的稳定状态，相当于存储记录中的“0 ”、 “l ”两个状态。在电场的作用下，可以从一种稳定态跃迁为另一稳定态。他的初始状 态般为高阻抗态，当对样品施加电压作用时，样品表现出非线性阻抗特性。当电压到 达阈值时，样品在极短的时间内从高阻抗跃迁为低阻抗。当外加电场撤除后，样品能够 维持其两个稳定状态。 对于电荷转移络合物的研究已经有几十年的历史了，m e l b y 等人在六十年代早期首次 发现了四氰基对醌二甲烷( 7 ，7 ，8 ，8 ，- t e t r a c y a n o q u i n o d i m e t h a n e ，简称t c n q ) 能够作为电子受 主和许多金属以及有机电子施主复合形成电荷转移络合物，这种电荷转移络合物具有独 特的电性质。但是，直到1 9 7 9 年，当p o t e m b e r 等人报道了c u t c n q 的电双稳态性质后， 电荷转移络合物的电双稳态研究才开始引起人们的注意。 目前，虽然有机电双稳态材料的性能已经有了很大的提高，但是，在某些方面例如 热稳定性上，仍然存在着缺陷。比如由t c n q 构成的络合物在大气下工作温度不能长时间 高于lt o 。c ，因此其稳定性还有进步提高的必要。同时还需要进一步开发新的高性能高 稳定性的有机分子材料以替代t c n q 。本文报道了一种高稳定性的、具有良好电双稳特性 的金属有机络合物s c n 。这种材料还具有单向驱动的极性记忆效应( p o l a r i z e dm e m o r y e f l e c t ) 1 6 。 何机电双稳态器件的制作工艺对其性能有比较大的影响。如果采用不同的电极材料， 不同的薄膜厚度以及不同薄膜制备条件，则器件最后的测量性能也不同。这其中有一定 的关系，本文在实验讨论中将对这方面进行一些探讨。 1 2 本文的工作 由于我们实验室的主要任务是开发新型的有机电双稳态材料，在材料性能和制作工 艺上做一些有益的改进和尝试。因此，我在这方面的工作是从材料筛选开始的，然后在 筛选的基础上对具有电双稳性能的材料进行细化实验和研究，包括材料的极性效应、热 稳定性以及在不同工艺条件下的材料性能。 第一部分包括四章内容，从第一章到第四章： 第一章对有机材料的电双稳态研究发展背景做一个大致的介绍。 第二章对实验所用的仪器、材料和测量电路做个介绍。 第三章介绍了材料筛选的过程，对所筛选的六种材料进行了性能上的比较，得到了一种 具有良好应用前景的材料s c n 。 第四章介绍了s c n 的分子设计、晶体结构以及合成路线。描述了由其组成的金属有机络 合物薄膜的电双稳态特性和极性记忆效应，以及良好的热稳定性。讨论了实验中的一些 体会和现象。 6 第二章有机电双稳材料的实验准备 2 1 实验器件的结构 用于电双稳态材料筛选的器件都是采用真空蒸镀的方法制作。先在清洁的玻璃载玻 片上蒸镀一层金属薄膜作为下电极，然后蒸上待筛选的有机薄膜，再在有机薄膜上蒸镀 金属斑点作为上电极，如图1 。上下电极可以根据需要不同采用不同的金属制作。 有 下电极 金属 薄膜 图l 用于电双稳态材料筛选的器件结构 2 2 实验中所用的材料 ( 1 ) 有机样品：实验中所用的有机样品大多为我们实验室自己开发的，部分是直接购置 的。 ( 2 ) 蒸发器皿：石英坩埚，每次样品蒸镀完毕后都采用浓度为5 的m i c r o 9 0 溶液超声 波清洗，并在铬洗液中浸泡待用；使用前用去离子水冲洗，并且用电吹风吹干。 ( 3 ) 载玻片：实验中所用的载玻片都要经过浓度为5 的m i c r o 9 0 溶液超声波清洗，并 在铬洗液中浸泡待用；使用前用去离子水冲洗，并且用电吹风吹干。 ( 4 ) 银：纯度为9 99 9 9 ( 市售产品) ，利用浓度为5 的m i c r o 一9 0 溶液超声波清洗，并 在分析纯酒精溶液中浸泡待用：使用前用去离子水冲洗，电吹风吹干。 ( 5 ) 铝：纯度为9 9 9 9 9 ( 市售产品) ，利用浓度为5 的m i c r o 9 0 溶液超声波清洗，并 在分析纯酒精溶液中浸泡待用；使用前用去离子水冲洗，电吹风吹干。 ( 6 ) 铜：取自无氧铜垫圈，先经砂皮打磨去除氧化物，再经过浓度为5 的m i c r o 9 0 溶 液超声波清洗，并在分析纯酒精溶液中浸泡待用；使用前用去离子水冲洗，电吹风 吹千。 7 2 2 实验仪器 f 1 ) 薄膜器件用北京仪器厂生产的d m 4 5 0 a 型真空镀膜机来制作，其极限真空可达 1 0p a 。 ( 2 1 薄膜厚度的测量采用自制的石英晶体振荡型薄膜厚度测量和速率监控仪，它可同时 监控两个探头f 理论上可以上千) 的读数，膜厚显示分辨率为0i n t o ，沉积速率显示 分辨率为o 0 5 n m s 。 由于要准确测出薄膜的绝对厚度必须得到材料的密度校正工具因子( 体材料与 薄膜材料的密度比) 、位置工具因子( 探头位置测量到的薄膜厚度和通过其他方法如 刖台阶仪、光学千涉显微镜测量的样品实际厚度的比值) 和声阻抗工具因子等参数。 而我们实验室所用的材料大多为未曾报道过的新材料，这些参数我们目前无法得 到，因此，测量到的薄膜厚度都是相对值，而不是绝对值。 2 3 实验测量电路 用于有机薄膜电学性能测量的电路曾经先后使用过三种，以下对它们做一个比较： 第一种测量电路：利用自制的电路产生快速上升的充电脉冲( 图2 中v s ) 作为激 励信号，利用示波器和计算机记录样品的跃迁时间。电路图以及测得的典型双稳态u t 曲线如图2 所示。它的缺点是：由于充电脉冲本身上升时间比较长，造成在样品上建 立电压需要的充电时间t ( 微秒量级) 也较长，这就人为地延长了样品的整个转变过程的 时间，不能反映出样品本身的性质。 第二种测量电路：利用h p 3 31 2 0 a 函数发生器产生的高频单方波脉冲作为激励信 号，利用h p 5 4 6 4 5 a 数字示波器采样样品两端的电压变化来记录样品的的跃迁过程。 电路图以及其测得的典型双稳态u t 曲线如图3 所示。它的优点是减少了在样品上建立 电压所需要的充电时间t ，使样品的整个转变过程时间减少，同第一种方式相比更能 反映出样品本身的性质。但是，由于通常样品在转变前的电阻是兆欧级，可以同示波 器的内阻相比拟，故会对实验的测量结果带来一定的误差。 第三种测量电路：此种测量电路仅仅是在第二种测量电路的基础上做了些微的改 进：即利用h p 5 4 6 4 5 a 数字示波器采样串联电阻r 两端的电压变化，代替采样样品两 端的电压变化。测量电路及其得到的典型u t 曲线如图4 。这样改进的好处是可以避免 样品电阻同示波器的内阻相比拟而带来的测量误差。 日) 日 一 h 0 t i m e 图2 第一种测量电路以及测得的典型双稳态u t 曲线 r 日) 对 一 h 0 t i m e 图3 第二种测量电路以及测得的典型双稳态u - t 曲线 。 叻 日 _ h 0 图4 第三种测量电路以及测得的典型双稳态u t 曲线 t i m e 9 第三章有机电双稳材料的筛选 3 1 对材料筛选实验的一些说明 ( 1 ) 用于测量材料电性能的薄膜器件都是在2 1 0 。p a 的真空环境下制作的。 f 2 ) 器件的上下电极分别采用铜和铝、铝和铝、银和银或者银和铝。 ( 3 ) 对薄膜厚度的控制采用称重法。 ( 4 、采用图2 的测量电路测量薄膜的电学性能，电路中的串联电阻可以根据需要设 定，比如1 m q 或者1 k q 。 3 2 对于有机电双稳材料筛选的几个方面 我们是根据以下几个方面对有机电双稳材料进行筛选的： ( i ) 材料的成膜性：待筛选的材料要在真空中制成薄膜，这就要求所使用的有机材料 有利于真空蒸发，易于在真空中形成均匀的有机薄膜。因此，材料筛选的第一个 方面就是材料的成膜性。 ( 2 ) 材料的稳定性：有机材料薄膜要具有一定的稳定性，以保证薄膜在一定的环境下 和一定的时间内能够保持其性能。 ( 3 ) 材料的电双稳态特性：材料的电双稳态特性要能够有实际应用的价值，包括材料 从高阻抗状态向低阻抗状态转变的跃迁时间要短，转变前后两个稳态的阻抗比率 要尽量大( 一般应大于1 05 ) ，低阻抗电阻率要小，并且在定的温度范围内要能 够保持正常性能等等。 3 3 六种样品筛选的结果 我初期工作筛选过的样品有六种，这些样品分别是g b h a 、p r ( 深棕红色粉末) 、x 6 、 c h 、s c n ( 淡黄色粉末) 和x 0 0 9 4 p ( 刍色粉末) 。它们都是新合成的材料，没有十分规范的 命名，故采用一些代号进行标识。 筛选的结果如表1 ，在这些样品中x 一6 、c h i 不能在真空中形成连续均匀的薄膜，存 在比较严重的结晶现象。x 0 0 9 4 p 可以在真空中成膜，也测量到电双稳现象。但是，在样 品从真空中取出2 4 小时内，薄膜便会有结晶样析出物。因此，这些样品由于成膜性和稳 1 0 定性存在问题而被首先排除。g 1 3 h a 、p r 样品虽然有比较好的成膜性，但在电性能测试 中，发现由这些材料制成的薄膜器件的初始电阻率很低，没有电双稳态性能，故也予以 排除。只有s c n 样品，既有良好的成膜性，又具有比较好的电双稳态特性，并且不易结 晶。用第一种测量电路测得其u t 曲线如图5 所示。其翻转电压为6 v 左右，跃迁时间小 于1 0 n s 。 l ： l p _ 一2 ， z 一一， j f 1 二 l t l ? i! 图5 利用测量方式一得到的s c n 样品的u t 曲线 表1 六种样品筛选的结果 样品器件实验结果实验日期 pra 1 p r a l c u p r a l g b h a a 1 g b h a a l x 6 c h i x 0 0 9 4 p c u g b h a - a l 测试点初始电阻率很低， 现象。 同上 测试点初始电阻率很低， 现象。 同上 成膜性能不好，有花纹。 成膜性能不好，有花纹。 无双稳态1 9 9 9 4 5 1 9 9 9 5 2 1 无双稳态 a g x 0 0 9 4 p a i有双稳态现象，但是薄膜容易结晶 存放时间很短。 1 9 9 9 4 5 1 9 9 9 5 2 1 1 9 9 9 4 5 1 9 9 9 5 2 1 1 9 9 9 1 1 9 1 9 9 9 4 5 1 9 9 9 5 2 】 1 9 9 9 9 6 19 9 9 9 7 2 0 0 0 7 1 7 & 2 0 0 0 8 l5 a g x 0 0 9 4 p a g同上2 0 0 0 7 5 2 0 0 0 7 1 6 s c nc u s c n a i 有良好电双稳态性能 3 4 筛选结果讨论 l 、六种样品的蒸发温度 在实验中发现，这六种样品在同样的蒸发器皿和同样的蒸发环境情况下热蒸发。s c n 材料的蒸发电压要明显高于其他五种样品，这说明s c n 材料的蒸发温度高于其它六种材 料。这也从一个侧面证明了这种材料具有比较好的热稳定性。我们在大气环境中，i5 0 。c 的温度下对由s c n 材料制成的薄膜器件烘烤2 小时，薄膜能够稳定存在，没有明显的变 化。 2 、对实验的一些说明 由于材料筛选期间我们实验室的条件比较差，镀膜系统没有旋转装置和薄膜厚度监 控装置。因此，对薄膜的厚度控制采用称重法，即每次称取一定重量的样品，同时每次 把样品完全蒸发。但是，由于有些材料有蒸发剩余物，故没有准确的薄膜厚度数据，筛 选的结果也比较的粗略。但就是在这种实验条件下，我们发现了一种具有潜力的有机材 料s c n 。 第四章一种全新的有机电双稳材料s c n 4 1s c n 材料的设计 在分子电子学中，有机分子材料的性能主要取决于分子本身的结构以及官能团的性 质，许多有机分子的特殊结构能够控制和修饰光电信号，如t c n q 中的 ( c n ) 2 = 以及t t f 中的【( s ) 广 。大量事实证明，具有此类特定结构单元的化合物都有良好的导电性质或超导 性质。但到目前为止，绝大多数有机电子受体分子仍局限于对t c n q 结构模板作修饰， 如通过f 亍生物制备来延长a 键或延伸轨道共轭体系，或添加硫、氮原子以改善导电性能 和增加稳定性。而我们则尝试突破传统t c n q 的骨架结构，通过分子裁剪将t t f 和t c n q 分子中的核心功效基团进行重新组合，同时再与优化后的新分子骨架进行整合以获得一 类新型的高性能有机分子电子材料。 从功能性角度考虑，在有机分子中，特定的官能团有特定的性质，比如氰基( 一c n ) 是典型的吸电子基，烷硫基( s r ) 是典型的推电子基。把烷硫基和氰基进行共轭连接， 就可以构成具有推吸( p u s h p u l l ) 电子功能的结构单元，如果将二个烷硫基和二个氰基进 行共轭连接，还可以加强这种推吸电子的功能。但是，许多具有这种结构的有机分子由 于熔点较低往往难以实际应用，比如图6 中的二个化合物。 m e sc n m e sc n m p 7 8 8 0 。c 图6 二种具有推吸电子结构的简单分子 一个有实用价值的有机分子首先要有较好的热稳定性，比如耐热性、高熔点以及高 的玻璃化转变温度，因此需要用化学键对结构单元作进一步的连接和整合。方法是从季 戊四醇衍生物出发，通过化学反应，将两个结构单元连接起来，以提高和加强分子的热 稳定性和力学性能。为此，我们设计了一个目标分子：3 , 9 - 双( 二氰基亚甲基) 一2 ，4 ，8 ，1 0 - 四 硫杂螺 5 ，5 十一烷，英文名称 为 ： 3 , 9 一d i ( d i c y a n o m e t h y l e n e ) - 2 。481 0 一t e t r a t h i a s p i r o 5 ，5 u n d e c a n e ，简称s c n ，结构式见图7 该 3 0 0 。c ，产率6 0 分子式：c 1 3 h 8 n 4 s 4 元素分析：c4 4 8 7 ，h24 0 ，n 1 59 0 1 h n m r ( 6h ) ：32 6 ”cn m r ( d m s o d 6 ，6c ) ：3 83 ，4 0 5 ，7 39 ，1 1 25 ，18 8 7 4 4s c n 材料的实验 s c n 可以与c u 、a g 构成金属一有机络合物。因此，我们分别制作了c u s c n 和a g - s c n 薄膜器件，对它们的性能进行了实验。 4 4 1c u s c n 薄膜的实验 用于测量c u s c n 电性能的器件采用真空蒸发制成，器件结构类似于图1 。先在清洁 的玻璃载玻片上蒸镀一层比较厚的c u 膜作为下电极，然后蒸上一层s c n 有机薄膜，再 在有机薄膜上蒸镀铝斑点作为上电极。蒸镀时的真空度为2 1 0 p a ，s c n 的膜厚为 2 0 8 0 n m 。 对器件电性能进行测量的电路如图3 。其中，串联电阻r 的阻值为1 1 k q ，激励信 号根据需要采用l o v 、i k h z 的方波单脉冲，或者三角波脉冲。 1 、电双稳态性能 c u 。s c n 络合物薄膜具有良好的电双稳态性能。测量结果显示，当薄膜器件两端的电 压在6 8 v 左右，薄膜即从高阻态( 大于2 0 m r 2 ) 转变成低阻态( 电阻值为几欧姆到几十欧 姆) ，跃迁时间小于2 0 n s ，整个过程小于l u s ，其u t 曲线和i u 曲线分别如图1 2 所示。 薄膜的电性能与电极的正负性无关。如果不加能量，低阻态维持不变。 亿 3 0 04 0 05 0 06 0 07 0 0 t n s o2468 图1 2c u s c n 薄膜的u t 曲线和i u 曲线 2 、极性记忆效应 在对薄膜器件的制作工艺和电性能关系进行了比较详细的研究后。我们发现，在特 定的条件下，这种薄膜的电双稳态特性t u ： 贝, u 量电极的极性有关。 如果铝斑点加负偏压，铜电极加正偏压( + ) ，薄膜具有同一般情况下类似的电双稳态 特性，电特性曲线类似于图1 2 。然而，如果将电极的极性反接，即铝斑点加正偏压，铜 电极加负偏压( ) ，在i o v 的电压脉冲作用下，薄膜始终呈现高阻态，见图1 3 ( a ) 。此时， 如果对这些经过1 0 v 脉冲作用过的薄膜测试点再交换电极极性测试( + ) ，在8 - 1 0 v 的电压 作用下，薄膜就会从高阻态转变成低阻态见图1 3 ( b ) 。但是，同图1 2 相比，要实现这种转 变需要相对较高的电压和较长的驰豫时间，整个过程需要几微秒或更长( 可能需要几个 1k h z 的方波脉冲作用才能翻转) 。 这一极性现象用锯齿波也同样可以观察到，对薄膜器件施加一峰峰值为1 0