（材料物理与化学专业论文）介电氧化物薄膜在gan半导体上的外延生长与性能研究.pdf

。r 鼍幽 ，煳嬲i 1 t h ee p i t a x i a lg r o w t ha n dp r o p e r t i e so f d i e l e c t r i co x i d ef i l m so ng a ns e m i c o n d u c t o r s a u t h o r ：w e n b ol u o 行的研究工 和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得电子科技大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我- - n i 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 签名：善蟑k 嗍驯。年午月俨日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解电子科技大学有关保留、使用学位论文 的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘， 允许论文被查阅和借阅。本人授权电子科技大学可以将学位论文的全 部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后 签名： 些舡 日期： r o 年华月f 么日 id- 摘要 摘要 近年来，电子信息系统为了缩小体积、增强功能，正快速向微型化以及单片 集成化方向发展，对电子薄膜与器件提出了尺寸小型化和功能集成化的要求。将 以极化为特征、具有丰富功能特性的介电氧化物材料通过外延薄膜的方式，与 g a n 半导体生长在一起形成介电氧化物g a n 集成薄膜，为高性能电子器件的研 制提供了新的思路，将推动电子系统单片集成化的进一步发展。然而，在介电氧 化物g a n 集成薄膜的研制中，两类材料物理、化学性质的巨大差异导致了严重的 相容性生长问题。由于理论研究和实验条件的限制，与之相关的很多物理现象和 机理尚未深入研究，尤其是介电氧化物g a n 异质外延机理以及薄膜微结构控制等 方面研究不足，阻碍了介电氧化物g a n 集成薄膜与器件的发展。 本论文采用激光分子束外延技术( l m b e ) ，以典型的s r t i 0 3 ( s t o ) 介电氧化物 薄膜为对象，研究氧化物g a n 异质外延的生长机制和界面控制方法。通过特殊设 计的纳米厚度缓冲层材料，对界面加以控制，优化s t o 薄膜的外延质量。在此基 础上，研究了g a n 基半导体上生长的s t o 、b a t i 0 3 等多种介电氧化物薄膜的性 能，为g a n 基介电氧化物集成薄膜的实用化提供了一定的基础。 1 采用反射式高能电子衍射( r h e e d ) 等方法，系统研究了s t o 在g a n 上的 生长行为及界面微结构特性。发现在界面化学能的作用下，s t o 薄膜在g a n 衬 底上偏离晶格失配度小的方向3 0 0 ，按s t o ( 1 1 1 ) i l l 0 g a n ( 0 0 0 2 ) 11 2 0 】的外延关 系生长，晶格失配度为1 3 3 。大的晶格失配度使得s t o 薄膜以岛状模式生长， 产生大量缺陷，取向一致性较差。s t o ( 1 1 1 ) 面与g a n ( 0 0 0 2 ) 对称性的差异导致s t o 薄膜面内具有特殊的双畴结构。研究还发现s t o 中s r o 与g a 面g a n 之间的不 稳定性导致s t o g a n 界面发生扩散反应，产生界面层。因此，介电氧化物g a n 界面存在大晶格失配和界面扩散，影响s t o 薄膜的外延质量，难以实现高质量集 成薄膜的可控生长。 2 研究了t i 0 2 模板层对s t o 薄膜外延质量和界面微结构的影响。在g a n 上 制备了以层状模式外延生长的t i 0 2 模板层。t i 0 2 薄膜表面平整( 表面均方根粗糙 度r m s 1 0 0 ) 、介电可调特性、铁 电性能、压电特性、热释电性和非线性光学性能等，被广泛应用到各种电容器、 微波器件、存储器、声表面波器件和红外探测器等器件中【卜1 0 1 。近年来，由于电子 系统微型化和单片化的持续发展，对电子器件的片式化和集成化的要求越来越高。 电子材料是电子器件的基础，只有解决了电子材料的薄膜化和集成化，才能满足 电子器件的片式化和薄膜化的要求，这就是所谓的一代材料产生一代器件【8 , 9 1 。将 具有丰富物理性能的介电氧化物材料与第三代宽禁带半导体g a n 集成，形成介电氧 化物g a n 集成薄膜，可以提高器件的集成度和性制1 1 1 2 1 ，并有可能促成新型器件 的产生【1 3 1 。然而大多数介电氧化物和g a n 的晶体结构和化学成分存在较大的差异， 使得在g a n 上外延生长高质量的氧化物薄膜非常困难。此外，在g a n 衬底上生长氧 化物材料时，氧化物薄膜与g a n 之间还有可能发生严重的界面扩散反应【1 4 1 。如果 不对介电氧化物g a n 界面进行有效控制，不仅不能在g a n 基半导体上获得结构和 性能良好的介电薄膜材料，而且还会因为氧化物薄膜生长过程中引入的晶体缺陷 和化学成分扩散，导致g a n 半导体本身性能的退化，无法获得性能良好的集成器件。 因此，如何实现介电氧化物g a n 人工复合薄膜的兼容性生长成为介电氧化物g a n 集成薄膜研究中一个关键性的基础问题。实现氧化物g a n 的取向和界面可控生长， 对于实现g a n 基介电氧化物集成薄膜及其器件具有十分重要的基础意义和应用价 值。 本章首先简要回顾了三代半导体材料的发展历程，指出半导体材料未来的发 展趋势是以g a n 为典型代表的第三代宽禁带半导体。然后，介绍了g a n 基宽禁带半 导体和钙钛矿类氧化物功能材料的基本结构与性能。通过对两种材料广泛应用背 景的讨论，认为将具有丰富物理性能的功能氧化物材料和代表半导体未来发展趋 势的g a n 材料进行集成具有重要的理论和实践价值。最后，通过对当前g a n 基介电 氧化物集成薄膜的研究现状和存在的科学问题进行分析和总结，引出了本论文的 研究目的和思路，提出了论文的具体研究方案。 电子科技大学博士学位论文 1 1 半导体材料的发展与g a n 的兴起 1 1 1 半导体材料的发展历程 半导体材料是信息社会的重要基础材料，半导体材料的发现与进步，奠定了 当代社会信息化的基础。在半导体材料的发展历程中，一般将最早被发现的g e 、 s i 等材料称为第一代半导体材料。g a a s 、i n p 、g a p 、i n a s 、a 认s 及其合金材料被 称为第二代半导体材料。近年来，禁带宽度最大于2 3 e v 的宽禁带半导体材料迅猛 发展，被称为第三代半导体材料，典型材料主要有g a n 、s i c 和金刚石等。 众所周知，以s i 为代表的第一代半导体技术，奠定了二十世纪信息产业的基础， 形成了以大规模集成电路为主的庞大微电子产业群。随着单晶生长技术和微加工 技术的发展，s i 基半导体材料以其越来越大的晶圆尺寸和越来越窄的线条宽度不断 推进集成电路产业的发展。以g a a s 、i n p 等i i i v 族化合物为代表的第二代半导体 材料，以其高电子迁移速度有效提升了电子器件和电路的速度。而通过改变i 一v 族化合物合金组分能够有效调制第二代半导体的能带宽度，这一特点在光电领域 有着广泛的应用前景。通讯速度、信息容量以及存储密度的大幅度提高是第二代 半导体技术进步的典型标志。展望半导体器件未来的发展趋势，不断提高电子器 件的处理速度依然是人类永不停息的追求目标；同时，不断提高的集成度以及应 用在航空、航天、国防等特殊领域的器件【6 】，要求半导体器件能够在大功率输出、 高温和辐照等严酷环境下正常工作。由于第一、二代半导体材料本身性能尤其是 禁带宽度较小的局限性，决定了它们难以满足半导体器件进一步发展的要求。以 温度特性为例，第一代s i 工艺半导体器件、电路工作温度不能超过1 3 0 ；而基于 g a a s 等第二代半导体材料最高工作温度约为2 0 0 。而g a n 等第三代半导体的出 现，满足了这一迫切的需求。 表1 1 对比了三代半导体材料的电学参数。由表中列出的各种性能参数中可以 看到，与前两代半导体材料相比，第三代宽禁带半导体材料具有禁带宽度宽，临 界击穿场强高等优点。第三代半导体具有的这些优良性能，弥补了第一、二代半 导体材料本身固有的缺点，能够满足未来高速、高频、高功率密度器件的发展要 求。因此，第三代宽禁带半导体材料及相关器件的研发就成了大势所趋，成为飞 速发展的研究前沿。 在第三代半导体中，g a n 基半导体材料是直接带隙半导体，禁带宽度高达 3 4 9 e v ，具有良好的化学稳定性和热稳定性，是第三代宽禁带半导体材料的典型代 2 第一章概述 表。然而，早期的g a n 材料受困于无法提拉生长单晶材料、位错密度大、缺陷多和 无法实现p 型掺杂等问题，难以满足实际器件的要求，因而发展十分缓慢。进入2 0 世纪9 0 年代以后，受益于横向外延过生长技术( l a t e r a l l ye p i t a x i a l l yo v e r g r o w n ， l e o ) 1 5 1 6 】的发展，g a n 材料生长水平得到不断提高和完善。g a n 材料生长技术的 进步推动了g a n 基器件的迅猛发展。目前，已通过金属有机物气相沉积( m o c v d ) 方法采用l e o 技术在a 1 2 0 3 以及s i c 衬底上获得了商业化的外延片，并制备了基于 a i g a n g a n 异质结的h e m t 器件和各种光电器件。毫无疑问，g a n 已经成为第三代 宽禁带半导体材料中研究最为广泛的材料。 表1 1 三代半导体材料的典型电学参数对比 1 1 2g a n 材料的结构与性能 g a n 具有六方对称的纤锌矿和立方对称的闪锌矿两种晶体结构。两种结构的不 同主要源自于g a 、n 原子层的堆垛秩序不同。六方钎锌矿结构的堆垛秩序是沿六方 结构的c 轴方向以a b a b a b 的形式堆积，而闪锌矿结构则是沿立方结构 方向以a b c a b c 的堆垛秩序进行堆积的。通常情况下，g a n 是以热力学稳定 的六方对称钎锌矿形式存在的；而立方对称的闪锌矿结构属于亚稳定相，需要通 过特定的基片或者特殊的工艺条件【l7 l 才能获得。由于难以获得高质量的立方相 g a n 材料，目前广泛使用的g a n 基半导体材料主要都是在a 1 2 0 3 ( 0 0 0 1 ) 或者s i c ( 0 0 0 1 ) 3 电子科技大学博士学位论文 衬底上外延生长的六方相g a n 材料。六方相g a n 的晶格常数为a = 0 3 1 8 6 n m ， e = 0 5 1 7 6 n m ，室温下的禁带宽度为3 3 9 e v 。由于g a n 基材料具有十分优越的性能， 它在光电器件和高温、高频、高功率电子器件领域有着广阔的应用前景。 在光电器件方面，a 1 n 、g a n 、i n n 等g a n 基i 族氮化物半导体材料禁带宽度 跨度较大，a i n 为6 2 e v ，g a n 为3 4 e v ，i n n 为1 9 e v t 博】，如图1 1 所示。由于它们具 有相同的钎锌矿结构和相近的晶格常数，使得三种材料可以按任意比例形成合金。 而通过调节i i i 族氮化物材料的合金组分，其材料的禁带宽度可实现从1 9 e v 到6 2 e v 连续可调。这就使得族氮化物合金材料可以覆盖光谱中整个可见光至远紫外光 的光谱范卧1 9 】。不仅如此，a i n 、g a n 、i n n 都是直接带隙材料，具有较高的发光 效率。目前为止，研究人员还没有发现其它材料体系具有比g a n 基半导体宽的和连 续可调的直接带隙。这些优点使得i i i 族氮化物材料及其合金组成的各种异质结构 被广泛用于光电探测器、发光二极管等光电器件【2 们。 蔷 、 q 学 c l a t t i c ec o n s t a n t ( a ) 图1 - 1 常见半导体材料晶格常数、带隙类型以及禁带宽度 在电子器件方面，高温、高频、高功率密度的微波器件一直都是国防军事、 航空航天等领域急需的关键器件。举例来说，如能将传统微波功率管的输出功率 密度提高一个数量级，将有可能解决航空、航天用电子装备以及移动通信系统中 一系列功率不足的难趔2 1 1 ，但是功率密度的提高意味着微波器件的工作温度将会 迅速提高。决定电子器件工作温度上限的因素中，最重要的一个就是要求材料的 本征载流子浓度远小于其掺杂浓度。当本征载流子浓度与掺杂浓度可比时，器件 4 1 2 所示，由于s i 、g a a s 等第一、二半导体材料受到禁带宽度不足等限制，使得在 高于2 0 0 温度的环境下，s i 、g a a s 基半导体器件难以稳定可控地工作。而g a n 材 料的禁带宽度明显大于第一、二代半导体，高温下本征载流子浓度明显较小。功 率器件的输出功率密度与能够加在器件上的最大电压密切相关，而器件所采用半 导体材料击穿电压是限制半导体器件最大外加电压的因素之一。由于禁带宽度较 大，g a n 具有比s i 和g a a s 更高的击穿电压( 3 m v c m ) 【1 8 1 。这些优点使g a n 半导体成 为高功率密度器件的主流材料，在高温、大电场、高功率密度器件中具有广阔的 应用前景。 t e m p e r a t u r e 阳 f 昌 3 目 o u 名 叻 量 皇 目 _ 1 0 0 0 ，t ( k 1 ) 图l - 2 半导体本征载流子与温度的变化关系对比图 g a n 材料的具有比s i 、g a a s 和s i c 更高的饱和迁移速率，如图1 3 所示。这使得 g a n 基器件具有更高的运行速度。更为重要的是在a l g a n g a n 异质结构中，由于 大的导带偏移和压电效应的共同作用，使得a 1 g a n g a n 界面在不掺杂的情况下， 能够产生浓度高达l 1 0 1 3 锄。2 e v l 的二维电子气【2 3 1 。由于没有掺杂，二维电子气具 有较高的迁移率，室温下迁移率可以达到1 5 0 0c m 2 n s 以上 2 4 1 。由于a i g a n g a n 调 制掺杂结构的这一特点，使得其成为g a b 基材料在电子器件中最重要的应用形式。 5 电子科技大学博士学位论文 因此，g a n 在高频高速器件方面有重要的应用前景。 e l e c t r i cf i e l d ，k v c m 图1 - 3 典型半导体材料电子饱和漂移速度 尽管g a n 基半导体材料的半导体电学性能具有突出的优点，使得其在电子器件 方面有广泛的应用。然而g a n 基器件仍然有众多物理机制需要进一步研究，很多实 际问题亟待解决。最显著的问题之一就是g a n 基器件的栅泄漏电流。泄漏电流关系 到器件的低频噪声和器件的稳定性。研究发现，采用m o s f e t 结构可以显著降低 g a n 基场效应( f e t ) 器件栅泄漏电流，s i 0 2 栅介质能够将g a n 基f e t 器件漏电流 降低6 个数量级【2 5 , 2 6 】。然而随着器件尺寸的不断缩小，栅介质材料的厚度需要不断 缩小。当栅介质厚度降低到一定厚度时，就会产生隧穿电流，导致漏电流密度的 增大。这就要求采用高介电常数的材料取代低介材料作为栅介质材料。近年来， 人们采用a 1 2 0 3 【2 7 1 ，h f 0 2 1 2 8 1 ，g a 2 0 3 【2 9 1 ，m g o 3 0 1 等介电常数约为l o 的介质材料来替 代s i 0 2 进行了广泛研究，并取得了显著成果。材料的介电常数越高，获得相同等效 厚度的物理厚度就越大，从而避免了由于栅介质物理厚度过小而产生的隧穿电流。 图1 4 所示为栅介质材料的发展趋势。为了满足电子器件尺寸不断缩小的需求，未 来栅介质材料的介电常数将会越来越高【3 1 , 3 2 】。与s i 、g a a s 等半导体器件的发展趋 势一样，具有的高介电常数的介电氧化物尤其是钙钛矿材料，将在g a n 基m o s 器 件栅介质未来的发展中占据重要地位【3 3 , 3 4 】。然而这方面的工作目前报道较少。p j h a n s e n 等人采用了介电常数高的t i 0 2 薄膜【3 5 1 和b s t 薄膜3 6 】作为栅介质材料，但是 由于缺乏对界面的有效控制，m o s f e t 器件性能有一定程度的衰减。而我们的合 作单位中电5 5 所采用我们提供的b s t 材料制备了b s t 栅介质m o s h e m t 器件。与采 6 第一章概述 用s i n 作为栅介质的器件相比，该器件具有更大的跨导和更低的开启电压【3 7 1 。另一 方面，由于氧化物材料丰富的物理性能，它们在g a n 基器件中的作用将不仅仅是作 为栅介质材料，更可能导致众多新型器件的产生【3 8 删。 h i g b - kd i e l e c t r i ct e c b n o l o 秽e v o l u t i o n p i 慨j 惦lt j 畸d m e s sg 舯b ek c r e a s e d 舡m o sg a t ec u e t e c 黼o t a n gi l o p e 。r a t i o nb yq 孵均a 惭g h 科kd 潮燃 ( f e r r o e l e t 嚏r i c s , s u c ha b s t ， 幻蕾鼬芸蕊赢k 嘉 ( s i o n ：s b n 0 嗍 柚 芸竺当豳圈曩 笋i 摹手豳嘲弋 h i g h e rk 峥h i g h e rt h i c k n e s s - _ r e d u c e dl e a k a g e 图l - 4 半导体产业中栅介质材料的发展趋势 1 2 介电氧化物材料简介 众所周知，介电氧化物材料具有高介电常数、介电可调、铁电、压电、红外 热释电等丰富的功能特性，在薄膜电容器、微波可调器件、铁电存储器、微机械 系统、非制冷红外探测等方面有着广泛的应用。钙钛矿和类钙钛矿结构的氧化物 材料是氧化物介电材料的典型代表和主力军。 1 2 1 钙钛矿氧化物材料的结构与性能 钙钛矿氧化物的原型是c a t i 0 3 ，英文名称为p e r o v s k i t e ，是根据俄国地质学家 c o u n t l e va l e k s e v i e h v o np a o v s k i 的名字命名的【4 1 1 。钙钛矿结构是r u d d l e s d e n - p o p p e r 系列结构之一，这种结构的通式是( r ，a k l b n 0 3 n + l ，其结构上最明显的特征就是n 个m o 层被( r ，a ) o 层所分割【4 2 1 。当1 1 = 0 0 时，该通式简化为a b 0 3 ，即通常所说的钙 钛矿结构【4 3 1 。理想钙钛矿a b 0 3 结构属于标准的立方结构，空间点群为p m 3 m ( 2 2 1 ) ，单胞中各个原子的坐标分别为：a ( 0 ，0 ，o ) ，b ( 1 2 ，1 2 ，1 2 ) ，o ( 1 2 ，1 2 ，o ) ，如 图1 5 所示。每个b 离子与6 个近邻氧原子进行配位，形成共顶点的b 0 6 八面体。顶 角为离子半径较大的a 离子占据，体心为离子半径较小的b 离子占据，六个面心则 为o 离子占据。这些氧离子形成氧八面体，b 离子处于其中心。整个晶体可看成由 7 一 器凰 电子科技大学博士学位论文 氧八面体共顶点连接而成，各个氧八面体之间的空隙则由a 离子占据。a 位和b 位 的原子配位数分别为1 2 和6 。 0 a b o 图i 5a b 0 3 钙钛矿氧化物结构示意图 钙钛矿结构的对称性较同种原子构成的最紧密堆积结构的对称性低，a 、b 离 子大小匹配。各离子半径满足下列关系： r a + r o = x 2 ( r b + r o ) ( 1 - 2 ) 其中i h 、r b 、r o 分别为分别为a 离子、b 离子和o 离子的半径，如s t o 材料即 属于立方结构，空间点群为p m b m ( 2 2 1 ) ，是室温下具有理想钙钛矿结构的材料之 一1 ：s t o 晶格常数为a = 3 9 0 7 a ，其晶格常数与绝大多数钙钛矿材料基本相同。因 此，s t o 材料被广泛用作各种钙钛矿材料生长的基片和缓冲层材料。 大多数的钛酸盐、锡酸盐和锆酸盐都具备钙钛矿的结构，但只是在高温下才 会具备满足r a + i b = 2 ( r b + r o ) 条件的简单结构形式，如图1 - 6 所示。g o l ds c h n l i d i 提出了容忍因子的概念( 用t 表示) ，即卢( r a + r o ) 2 ( r b + r o ) 【4 5 】。采用容忍因子t 来度量理想钙钛矿结构：只在t 接近1 或高温情况下钙钛矿材料才会以理想结构出 现，大多数情况下钙钛矿材料的结构是理想结构的畸变形式。当t 在0 7 7 1 1 ，以钙 钛矿存在；t 1 1 时，以方解石或文石型存在。这些畸变 结构在高温时转变为立方结构。 8 可以通过理想 形变，导致氧 邻的晶胞不再 严格相等( 如b i f e 0 3 ) 。换句话说，就是半径失配导致离子偏离格点，使晶胞相对理 想结构发生微弱的畸变。以b a t i 0 3 为例，当温度低于居里温度时，b a t i 0 3 为四方 晶胞，其轴率( c 轴晶格常数与a 轴晶格常数比) 约为1 0 1 ，即由立方晶胞平行于c 轴伸展l 而得到。虽然这种晶格畸变相当微小，然而正是这种微弱的晶体畸变产 生了钙钛矿类材料的铁电、压电、声光等丰富的物理性能。以铁电特性的产生为 例，由于温度的变化和晶格振动的原因，b 位离子偏离氧八面体中心沿着氧八面体 的某一个顶角方向偏离。在b 离子移动的同时，原胞顶角的a 位离子也会向同一个 方向运动，从而导致钙钛矿原胞由立方结构变为四方结构，原胞中正、负电荷的 中心不再重合，这就是钙钛矿材料中自发极化的起源。a 、b 位离子的位移方向通 常沿3 个高对称方向之一，因此自发极化方向通常也是3 个方向之一。由于b 位离子 位移方向的不同，钙钛矿晶胞由立方结构分别变成了四方相、正交相和三角相， 其各自的极化来源分别是b 位离子偏离中心沿四重轴、二重轴和三重轴的位移。在 一个合适的外加电场作用下b 位离子发生移动，导致钙钛矿单胞极化状态的改变。 钙钛矿材料具有高介电常数、介电非线性、铁电以及光学非线性等丰富的物 理性能。这些优良的物理特性使得这类氧化物介质在动态随机存储器、铁电场效 应晶体管、薄膜电容器、声表面波器件、铁电神经元网络、微驱动器和执行器、 红外探测器、热释电传感器列阵、光波导器件、倍频器、化学传感器以及微波可 调器件等方面得到广泛的应用。钙钛矿氧化物材料种类丰富，使得人们可以根据 9 电子科技大学博士学位论文 具体器件的不同需求进行广泛的选择。 在众多的钙钛矿氧化物中，b a t i 0 3 ( b t o ) 铁电氧化物材料以其良好的铁电性、 大的介电常数、高稳定性、高频低损耗而成为非挥发性存储器、热释电器件以及 微波压控器件的重要材料。b t o 能与s t o 任意比例互溶，形成b s t 固溶体，从而达 到调节b s t 薄膜介电常数和居里温度等特性的目的。与同结构的p b 系铁电材料 ( p b z r x t i l 嘱0 3 等) 相比，b t o 类铁电材料不存在p b 的挥发和对环境的污染，所以b t o 是一种环境友好型的铁电材料。 b i 系层状氧化物材料则是另一类研究较多的铁电材料。这种层状化合物结构 通式为a n 1 b i 2 b n 0 3 叶3 ，是由铋层与类钙钛矿层交替形成的一种层状氧化物，类钙 钛矿层和b i 层分别以( a n - l b n 0 3 n + 1 ) 2 和( b i 2 0 2 ) 2 + 表示【4 6 】。常见的a 位金属离子有c a 2 + ， s p ，b a 2 + ，p b 2 + ，b i 3 + ，l a 3 + 等，典型b 位金属离子是t i 4 + ，1 a 5 + 或者n b 弘。s r b i 2 t a 2 0 9 和b i 4 t i 3 0 1 2 是层状钙钛矿结构铁电材料的典型代表。b i 系层状材料通常具有良好的 抗疲劳特性。这是由其特殊的层状结构产生的：钙钛矿层在c 轴方向不连续而沿a 、 b 轴方向连续，使得此类材料的电畴均为1 8 0 0 畴【47 1 ，而( b i 2 0 2 ) 2 + 层具有较小的界面 应力，能够自动通过调整其处于晶格中的位置来补偿电极附近产生的空间电荷【4 8 】。 两方面原因的综合作用使得这类铁电材料具有良好的抗疲劳特性，结晶质量良好 的b i 系层状氧化物薄膜铁电极化在l0 1 0 次开关反转后仍无明显减弱，表现出良好的 抗疲劳特性。同时由于( b i 2 0 2 ) 2 + 的隔离作用防止电荷注入，提高薄膜的耐压值，所 以b i 系层状铁电材料通常具有较低的漏电流密度。优良的抗疲劳特性和绝缘性能 使其成为铁电存储器理想的候选材料之一。b i 系层状铁电材料的缺点是剩余极化 相对较小，需要通过掺杂来改善其性能。另外，由于b i 系层状材料的极化轴在a 、 b 面内沿a 轴方向排列，其c 轴方向铁电极化非常弱，表现出强烈的各向异性【4 9 】。利 用b i 系层状材料的这一特性，人们通过控制工艺参数和选择适当的基片来制备非c 轴或者近a 轴的b i 系层状薄膜来提升其铁电性能。 近年来，具有大极化和高居里温度的b i f e 0 3 ( b f o ) 材料受到了研究人员的 广泛关注【5 0 。不掺杂的b f o 一般都具有很大的漏电流，这主要是源于f e 离子二价 和三价之间的价态波动产生的氧空位【5 l 】以及b i 元素挥发、变价产生的缺陷【5 2 1 。目 前主要有两种方法来降低b f o 薄膜中的漏电流：一是通过控制制备过程中的氧分压 控制薄膜各组成元素的价态【5 3 】；二是通过离子掺刹5 4 , 5 5 1 减少氧空位等缺陷。b f o 材料铁电性能也具有较强的各向异性，b i 离子相对f e - o k 面体沿( 1 1 1 ) 方向偏移， 从而引起b f o 的极化【5 6 j 。这样的晶体结构决定t b i 离子最容易沿着( 1 1 1 ) 方向发生 偏移，从而使得b f o 的极化靠近( 1 1 1 ) 方向并可以达到1 5 8 “c 触n 2 ，而( 1 0 0 ) 以及( 1 l o ) 1 0 第一章概述 取向的b f o 薄膜的极化值较小，与( 1 11 ) 取向的b f o 极化值成投影关系【5 7 1 。由于剩 余极化大、无毒并具有磁电效应等优点，b f o 薄膜近年来研究发展迅速，取得了 大量的研究成果。但是，难以获得单相的b f o 薄膜以及漏电流大等缺点依然是其 进一步发展的最大阻碍。 1 2 2 介电氧化物薄膜的外延生长 在薄膜的外延生长过程中，基片或者模板层的物理、化学性质是决定薄膜能 否实现取向可控外延生长的关键。对于半导体( s i ，g a a s ) 而言，接近完美的单晶质 量以及通过抛光和化学腐蚀获得平整且没有损伤的衬底表面，是半导体异质结外 延技术获得成功的关键。同样，对氧化物外延生长而言，采用晶体结构匹配的基 片，并通过适当的方法获得平整而没有缺陷的基片表面，是获得高质量外延薄膜 的关键因素。s t o 、b t o 和b f o 等氧化物薄膜的外延生长通常需要在化学成分和晶 体结构兼容的钙钛矿结构基片。高温超导的迅猛发展推动了氧化物单晶的生长， 现在人们已经能够获得晶体质量可以与常见半导体相媲美的4 英寸的l a a l 0 3 ，s t o 等单晶材料。由于s t o 材料与众多的氧化物功能材料晶格匹配、稳定性好。s t o 基 片成为了在氧化物外延生长中应用最为广泛的一种基片材料。除了适当的单晶基 片以外，要达到在原子层尺度上控制薄膜的外延生长，还需要通过恰当的表面处 理方法以获得特定化学键终止的基片表面【5 引。例如，经过机械抛光的s t o ( 0 0 1 ) 基 片具有由s r o 和t i 0 2 终止的混合表面，k a w a s a k i 等人通过n h 4 f 缓冲的h f 溶液腐蚀 获得t t i 0 2 终止的s t o 表耐删。而k o s t c r 等人的研究表明通过真空热退火工艺可以 进一步提高t i 0 2 终止的s t o 基片表面质量唧】。s r o 终止的s t o 表面也可以通过在0 2 气氛中进行反应离子刻蚀获得【6 1 1 。但是，与t i 0 2 终止的s t o 表面相比，s r o 终止的 s t o 表面稳定性较差。因此，在氧化物外延生长的过程中，通常还是采用t i 0 2 终止 的s t o ( 1 0 0 ) 单晶作为氧化物薄膜外延生长的衬底。 把氧化物功能材料与现有的半导体技术结合起来，会给传统的半导体平台带 来新的功能，将会促进微电子、光电子、自旋电子领域材料与器件性能的极大提 升。毫无疑问，在半导体上外延生长半导体或者在氧化物上外延生长氧化物时， 晶格失配是需要考虑的主要因素。在这种情况下，薄膜与基片的化学环境基本相 同，基本上不用考虑其他因素对外延生长的影响。然而，在半导体上外延生长氧 化物薄膜时，由于晶体结构不同、晶格失配大、界面扩散等原因造成氧化物薄膜 外延质量明显下降，甚至不能外延生长。如s t o ( 1 0 0 ) 薄膜在s i ( 1 0 0 ) 基片上外延生 电子科技大学博士学位论文 长时，当薄膜旋转4 5 0 后与s i 之间按照s t o 1l o s i 1 0 0 的外延关系生长时，晶格失 配度仅仅为1 7 【6 2 1 。但由于s i 基片的表面以及s t o s i 界面扩散的原因，在s i 上直接 外延s t o 薄膜是很困难的。即使在高真空下，s i 仍然会被氧化而形成无定形的研q 层，从而破坏s t o 外延生长【6 3 】。另外，在s t o 薄膜的生长过程中，s i 0 的扩散与结 合使得机理更加复杂且难以控制。 人们采取了多种方法来实现介电氧化物薄膜在半导体衬底上的可控生长，其 中最成功的方法是采用缓冲层的思想在半导体上制备外延薄膜。人们通过各种缓 冲层在第一代半导体s i l 6 4 、g d 6 5 , 6 6 3 和第二代半导体g a a s l 6 7 6 8 】上实现了s 1 o 等氧化 物材料的优质外延生长。缓冲层材料必须要满足以下条件：1 ) 与基片和薄膜的晶格 失配均较小；2 ) 缓冲层在热力学上处于稳定状态，能与膜和基片形成稳定接触；3 ) 电学性能应达到相应器件的要求。在第一、二代半导体中，s r 、t i 及其氧化物材料 是典型的缓冲层材料。这主要由于s r 能还原s i 基片上的s i o x 层，其还原产物s r o 还 能在s i 基片上外延生长并进一步诱导后续的s t o 薄膜外延生长【6 叭。这种原理也适用 于t i 以及t i 的各种氧化物。由于s r 和s r 的氧化物的化学稳定性较差，介电常数较低， 而t i 及t i 的氧化物薄膜具有更高的稳定性和介电常数，对于集成器件的电学性能有 更大的好处【7 们。s r 、t i 及其氧化物作为缓冲层诱导s t o 等钙钛矿薄膜外延生长的方 法，随后被推广到在g e 和g a a s 上氧化物薄膜外延生长的研究工作中，取得了较好 的效果。目前，在第三代半导体g a n 上，采用缓冲层诱导氧化物薄膜外延生长的研 究工作也逐步展开，并受到了越来越多的关注 1 3 介电氧化物g a n 半导体集成薄膜研究概况 由于介电氧化物g a l l 集成薄膜广泛的应用前景，这一研究课题已经迅速成为 当前新材料高技术领域的研究热点。研究人员围绕这一课题，在理论计算和实验 研究方面开展了广泛的研究。按照介电氧化物薄膜在集成薄膜和器件中起到作用 划分，介电氧化物g a n 半导体集成薄膜可以分为混合集成和在场效应器件中的集 成。混合集成是将氧化物薄膜的物理性能与g a n 半导体叠加到起，主要应用在各 种微波混合集成电路( m m i c ) q 】。在场效应器件中的集成主要是利用介电氧化物具 有的高介电常数、可反转极化等功能特性，对传统半导体器件的特性加以改善， 或者设计出一些新型的器件，主要应用在各种场效应结构和器件中。 加州大学圣巴巴拉分校( u c s b ) 在砧g a n g a n h e m t 器件上集成了b a x s f l x t i 0 3 薄膜，制备了m m i c 用的电容器、变容二极管、振荡器等器件【_ 7 1j 。为了保护 1 2 第一章概述 砧g a n g a n h e m t 器件，采用s i 0 2 作为保护剧7 2 】，以使h e m t 器件的性能不被b s t 薄膜高温沉积工艺所破坏。然而在s i 0 2 保护层上生长的b s t 为多晶薄膜，其介电常 数、可调谐率均较低。亚利桑那州立大学使用p z t g a n 多层薄膜制备了r fm e m s 系统【7 3 】，由于缺乏对界面的有效控制，p z t 薄膜为多晶，并且与g a n 薄膜之间产生 了扩散反应，降低了p z t 薄膜的压电系数和半导体薄膜的性能，导致r fm e m s 系 统驱动特性较差。 在g a n 基场效应晶体管( f e t ) 器件中，由于金属肖特基器件存在较大的漏电 流，降低了器件的可靠性，使得g a n 基f e t 器件的应用受到了限制。研究人员采用 绝缘材料作为栅介质材料有效降低了栅漏电流密度，改善了器件性能。但是由于 上述材料介电常数较小，使得其在降低栅漏电的同时，降低了器件的跨导、提高 了器件的开启电压，导致了器件栅控制能力的严重衰减。由于钙钛矿氧化物( 如 s r t i 0 3 、b a t i 0 3 等) 具有大的介电常数，p j h a n s e n 等人采用b s t 作为栅介质，制 作了g a n g a n 金属氧化物高电子迁移率晶体管( m o s h e m t ) 3 6 1 ，降低了器件的 栅极漏电流。但是由于缺乏对界面的有效控制和对半导体的保护，使得半导体沟 道的性能出现了一定程度的恶化。i g o rs t o l i c h n o v 等人通过压电力显微镜( p f m ) 对p z t 【7 4 、p v d f t r f e 7 5 1 等铁电材料进行电畴反转，发现不同极化方向下 a i g a n g a n 方阻发生了明显改变，证实了铁电极化对a 1 g a n g a n 异质界面二维电 子气的调制作用。但是由于多方面的原因，尤其是p z t 胤g a n g a n 界面不能形成 有效的势垒，导致铁电薄膜的保持特性较差，极化调制效应不稳定。y o u n - s c o nk a n g 等人制备了p z 可a l g a n g a n 铁电场效应晶体管，指出由于g a n 半导体优良的抗辐 射和稳定性，g a n 基铁电场效应晶体管可能是一种理想的存储器件【j 7 6 】。b os h e n 在 a l g a n g a n 制备了p z t 薄膜，通过c v 测试观测到的逆时针窗口说明了铁电极化对 二维电子气的调制作用【7 7 】，但是由于界面缺陷以及退极化等因素的作用，使得能 够作用到半导体上的有效极化值较小。这些研究工作取得了一些开创性的成果， 但是由于缺乏对界面的有效控制，并没有取得理想的效果。 解决上述问题的最佳途径就是通过界面控制，减小界面扩散反应，制备择优 取向甚至是外延生长的薄膜。近年来，围绕在g a i n 上生长外延氧化物薄膜的研究工 作逐渐展开，包括美国加州大学圣巴巴拉分校和伯克利分校、亚利桑那州立大学、 东北大学、宾夕法尼亚州立大学等在内的著名高校开展了卓有成效的工作。研究 发现，在g a n 衬底上能够外延生长( 1 1 1 ) b s t 【7 引、( 1 0 4 ) b l t 7 9 1 以及( 0 0 0 1 ) 订n 0 3 【8 0 1 等薄膜，但是存在外延温度较高、结晶质量较差等问题。a p o s a d a s 等人指出由于 g a n 和氧化物界面的晶体结构和化学键的差异，其界面能是由晶格失配产生的应变 1 3 电子科技大学博士学位论文 能和化学成键能共同确定的。由于化学能在此界面起主导作用，y m n 0 3 薄膜并不 是沿晶格失配小的方向进行外延生长哺1 1 。 由于晶格失配度较大以及界面扩散反应等问题，导致在六方g a n ( 0 0 0 2 ) 表面上 直接获得高质量的外延薄膜难度较。因此人们转而寻求通过适当的缓冲层在g a n 上制备介电氧化物薄膜，以降低生长温度、提高薄膜质量，实现介电氧化物薄膜 的外延生长。s c r a f t 在g a n 上低温外延生长了( 1 1 1 ) m 9 0 薄膜，发现m g o 能够在 较低的温度甚至室温下实现外延生长，并认：为m g o 具有用作生长氧化物薄膜的模 板和缓冲层的可能性【8 2 1 。随后，东北大学和卡耐基梅隆大学的研究人员在与g a b 结构基本一致的s i c 半导体上采用m b e 方法外延生长了m g o ( 1 1 1 ) 薄膨8 3 l ，并以此为 模板生长了c 轴取向外延的b a f e l 2 0 1 9 【】薄膜和( 1 1 1 ) 择优取向的b a t i 0 3 薄膜【龉】。由 于m g o 与钙钛矿材料之间晶格失配仍然较大，较难在m g o 缓冲层上得到外延生长 的钙钛矿氧化物薄膜。b ox i a o 通过p b t i 0 3 p b o 缓冲层外延生长了p b z r x t i l x 0 3 薄膜 【跖】。显然，通过插入缓冲层，降低多元氧化物与g a n 半导体之间大的晶格失配， 是一种获得高质量铁电薄膜的有效方法。 在g a n 半导体上选择用于氧化物薄膜外延生长的缓冲层时，不仅要考虑在晶体 结构和化学环境相似的体系中需要考虑的晶格失配因素，还要综合分析化学成键、 界面热力学稳定性、生长动力学等多种因素的影响。然而，在g a n 上采用缓冲层生 长介电氧化物薄膜的相关研究目前尚未深入和系统化。另外，在g a n 基半导体场效 应器件的实际应用中，由于g a n 基半导体材料禁带宽度较大，还必须考虑如何在介 电氧化物半导体界面处形成足够的势垒高度。 1 4 论文选题及研究方案 鉴于介电氧化物薄膜丰富的物理性能及其与g a b 半导体集成的广泛应用前景， 研究人员开展了广泛的研究，取得了众多的研究成果。然而，在g a n 半导体上氧化 物集成薄膜的进一步研究和发展中还存在诸多尚未解决的难题。在这些问题中， 氧化物薄膜在g a n 衬底上的生长机理，生长动力学以及微观结构控制等基础问题首 当其冲，氧化物g a n 衬底薄膜表面与异质界面问题的研究愈显重要，成为材料科 学研究最具吸引力的热点问题之一。 因此，本论文首先以具有典型钙钛矿结构的s t o 材料在g a n 上的外延匹配关 系、生长模式等作为研究对象，从实验入手对g a n 上钙钛矿氧化物薄膜的生长工艺、 生长机制和微结构控制做了系统的研究工作。在此基础上，开展了s t o 薄膜用于 1 4 第一章概述 g a n 基集成铁电薄膜生长以及用做g a n 基场效应器件栅介质的研究，以期能对氧化 物g a n 集成薄膜与器件的进一步发展提供一些有价值的参考。本论文拟开展的工 作包括以下几个方面： l 、g a n ( 0 0 0 2 ) 表面上s t o 薄膜的生长机理研究 利用激光分子束外延技术在g a n ( 0 0 0 2 ) 衬底上外延生长s t o 薄膜，通过高能电 子衍射方法原位监测确定s t o 薄膜的生长模式和最低生长温度：对高能电子衍射图 谱进行分析标定，并综合使用x r i ) o 扫描方法确定s t o 薄膜与g a n 的外延关系。通 过深度剖析的x p s 和t e m 测试技术研究s t o g a n 界面特性。通过g a n 上s t o 薄膜的 成核过程和s t o g a n 界面能量的分析，解释在g a n 上生长的s t o 薄膜具有的特殊双 畴结构和外延排列关系，为进一步提升g a n 基片上生长的s t o 薄膜外延质量奠定基 础。( 第三章) 2 、金红石相t i 0 2 薄膜对s t o 薄膜取向外延的诱导效应与机理研究 结合前期的实验结果，在g a n ( 0 0 0 2 ) 表面上采用t i 0 2 模板层诱导s t o 薄膜( 1 1 1 ) 取向外延生长。研究t i 0 2 模板层在g a n 基片上的生长模式、生长温度以及应力释放 规律；通过将t i 0 2 缓冲层厚度控制在临界厚度以内来改善s t o 薄膜的外延质量；在 优化的t i 0 2 厚度下，通过调整薄膜沉积参数，采用r h e e d 监测s t o 薄膜的生长模 式，绘制出s t o 薄膜的生长模式图谱，从而有效、准确地生长出具有平整表面的s t o 外延薄膜，为研究s t o 薄膜生长机理及其动力学过程打下了实验基础。( 第四章) 3 、s t o 薄膜在g a n 基集成铁电薄膜中的应用研究 本论文通过对比在g a n ( 0 0 0 2 ) 以及s t o t i 0 2 缓冲的g a n ( 0 0 0 2 ) 基片上铁电薄膜 的生长行为，研究s t o t i 0 2 缓冲层技术来诱导b t o 钙钛矿铁电氧化物、h f 掺杂的 b i 4 t i 3 0 1 2 的b i 系层状钙钛矿铁电氧化物和铌酸锂型铁电氧化物b i f e 0 3 = 种类型铁 电氧化物薄膜的外延生长，并分析了s 删0 2 缓冲层对g a n 基集成铁电薄膜电学 性能的影响。( 第五章) 4 、s t o 薄膜在a 1 g a n g a nh e m t 器件中的应用初探 由于s t o 以及t i 0 2 的带隙宽度较小，我们插入了高禁带宽度的m g o 势垒层，开 展了叠层结构的s t o t i 0 2 m g o 作为g a n 基栅介质的研究工作。采用激光分子束外 延技术结