（材料科学与工程专业论文）dkdp晶体生长及其改性研究.pdf

11 i i ii iii i ii i i lll l i fiif y 17 8 8 8 0 0 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅，i 学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此 l 签名： 导师签名 日期：趔 一 j 摘要 摘要 磷酸二氘钾( k d 2 p 0 4 ，简称d k d p ) 晶体是一种性能优良的非线性光学晶 体材料，具有其同型同位素晶体- k d p ( 即k h 2 p o t ) 晶体所不具备的特性。广 泛应用于激光变频、电光调制、参量振荡器和q 开关等高技术领域。晶体的生 长速度和质量是目前的研究热点。 本文采用离子色谱法对不同晶体生长阶段的d k d p 溶液中多磷酸根离子含 量进行了测定，进而总结出晶体生长过程中多磷酸根离子的浓度变化规律，并从 化学热力学和动力学的角度进行了分析，为生长高质量d k d p 晶体奠定了基础。 采用溶液降温法生长了d k d p 晶体和以改性为目的的掺杂i 强+ 和a s ( v ) 晶体。 用热分解法测量了所生长晶体的氘含量，结果显示晶体都有较高的氘含量( 9 5 ) ，并用x 射线衍射和x 射线荧光光谱分别对所生长晶体进行了结构分析以 及晶体中的i + 和a s ( v ) 元素含量的测定。结果证明，r b + 和a s ( v ) 进入了d k d p 晶体中，并且晶体中的掺质浓度与溶液中加入的掺质浓度基本呈线性关系。同时 比较了不同掺质浓度晶体的透过率、激光损伤阈值、消光比的差别。发现单掺 i 曲+ 和a s ( v ) 未使晶体的结构有太大变动。 同时，本文还对现用晶体生长装置进行了改进，利用溶液降温法在新改进的 生长装置中进行了k d p 晶体快速生长实验，生长出了4 0 m m x 4 0 m m x l 2 0 r a m 的 高光学质量的k d p 晶体，分析了新改进的生长装置对k d p 溶液稳定性的影响， 通过对生长出的k d p 晶体的透过率和光学均匀性的测试，总结出新改进的生长 装置的优越性。 总之，本文对d k d p 晶体的生长条件以及性能进行了较系统的研究，得到 了多项有意义的结论，但有些问题还有待进一步的深入研究。 关键词d k d p 晶体；多磷酸根离子；晶体生长；掺质；性能 北京t 业大学1 = 学硕十学位论文 i i 一 j a b s t r a c t a bs t r a c t t h ec r y s t a lo fp o t a s s i u md i - d e u t e r i u mp h o s p h a t e ( k d a p 0 4 ，a b b r e v i a t e da s d k d p ) i sac r y s t a lm a t e r i a lw i t hv e r yg o o dn o n l i n e a rp r o p e r t y , p o s s e s s i n gm a n y c h a r a c t e r i s t i c sw h i c ha r e n to w n e db yt h ei s o t o p i cc o m p o u n dk d p ( i e k h 2 p 0 4 ) c r y s t a l d k d pc r y s t a li sa p p l i e dt ol a s e rf r e q u e n c yc o n v e r s i o n ，e l e c t r o o p t i cs w i t c h e s ， p a r a m e t e ro s c i l l a t i o n , q s w i t c h e sa n d s oo n a tp r e s e n t ，i t so p t i c a lq u a l i t ya n dg r o w t h r a t eh a v eb e c o m et h eh o t p o i n t t h ec o n c e n t r a t i o no fp o l y p h o s p h a t ei o ni nd k d ps o l u t i o na td i f f e r e n tc r y s t a l g r o w t hs t a g eh a sb e e nm e a s s u r e db yi o nc h r o m a t o g r a p h y s ot h ev a r i a t i o nl a wo f p o l y p h o s p h a t ei o nc o n c e n t r a t i o n i nd k d ps o l u t i o no fc r y s t a lg r o w t hh a sb e e n o b t a i n e d t h e na na n a l y s i sh a sb e e nm a d ef r o mt h ev i e wo ft h e r m o d y n a m i c sa n d k i n e t i c s i ti sm a d et h ef o u n d a t i o nf o rg r o w t ho fh i g hq u a l i t yd k d pc r y s t a l i nt h i sp a p e r , t h et e m p e r a t u r el o w i n gm e t h o di su s e dt og r o wc r y s t a li ns i n g l e g r o o v ea n dm o d i f i c a t i o nw i t hd o p a n tr b + a n da s ( v ) i ng r o w t hs o l u t i o no fd k d p c r y s t a lw a ss t u d i e d t h ec o n t e n to fd e u t e r i u mm e a s u r e db yg r a i m e t r yi n d k d p c r y s t a l sg r o w ni nt h ee x p e r i m e n te x c e e d e d9 5 t h ec r y s t a ls t r u c t u r ea n dt h ec o n t e n t o fr b + a n da s ( v ) i nd o p e dd k d pc r y s t a l sh a v eb e e n m e a s u r e dr e s p e c t i v e l yb yx r a y p o w d e rd i f f r a c t i o na n dx r a yf l u o r e s c e n c es p e c t r a 1 1 1 er e s u l t ss h o w e dt h a tr b + a n d a s ( v ) e n t e ri n t od k d pc r y s t a l s ，a n dt h er e l a t i o n s l l i pb e t w e e nt h ec o n c e n t r a t i o no f r b + a n da s ( v ) i nc r y s t a l sa n ds o l u t i o ni sl i n e a r w ea l s oc o n t r a s t e dt h el a s e rd a m a g e t h r e s h o l d ，e x t i n c t i o n r a t i oa n dt r a n s m i t t a n c eo fc r y s t a l sw i t hd i f f e r e n td o p a n t c o n c e n t r a t i o n ，t h ed o p i n go fr b + a l m o s th a sn o tc h a n g e dt h ec r y s t a ls t r u c t u r e b y m e a n so ft e m p e r a t u r er e d u c t i o nm e t h o d ，k d pc r y s t a l sw e r er a p i d l yg r o w ni n t h en o v e ld e v i c e u s i n gn o v e ld e v i c eak d p c r y s t a lu pt o4 0 r n m x 4 0 m m x12 0 m m i n s i z ew a ss u c c e s s f u l l yg r o w nw i t hr a p i dg r o w t hr a t e t h eg r o w i n gc o n d i t i o n sa n dt h e s o l u t i o ns t a b i l i t yo fk d pc r y s t a l sw e r ec o n t r a s t e da n df a s ts t i r r e ra f f e c t e do nt h er e s u l t 1 1 1 et r a n s m i t t a n c ea n do p t i c a lh o m o g e n e i t yo fr a p i d l yg r o w nd k d pc r y s t a lw e r e m e a s u r e d ，a n dt h ea d v a n t a g eo fd e s i g n i n g an o v e ld e v i c ew a sa n a l y z e da n d c o n t r a s t e d i naw o r d ，g r o w t ht e c h n i q u e sa n dt h ep e r f o r m a n c eo fd k d pc r y s t a l sw e r e i i i l 。一，_ 北京工业火学工学硕1 j 学位论文 s t u d i e d s y s t e m a t i c a l l y , a n dm a n ym e a n i n g f u l r e s u l t sw e r eo b t a i n e d ，b u ts o m e q u e s t i o n ss t i l lr e m a i nt ob ea p p r o a c h e d k e yw o r d sd k d pc r y s t a l ；p o l y p h o s p h a t ei o n ；c r y s t a lg r o w t h ；d o p a n t ；p r o p e r t y - 一 _ 目录 目录 摘要i d l b s t r a c t i i i 第1 章绪论1 1 1d k d p 晶体简介1 1 1 1 晶体结构特点1 1 1 2 d k d p 晶体非线性光学性能与应用2 1 1 3d k d p 晶体电光性能与应用3 1 2d k d p 晶体研究现状4 1 2 1 生长体系的稳定性研究4 1 2 2 晶体生长工艺与技术研究5 1 2 3 晶体质量与性能提高研究6 1 3 论文研究思路一6 1 3 1 研究目的6 1 3 2 研究内容一7 第2 章d k d p 晶体生长溶液的制备和研究9 2 1 溶液的制备一9 2 1 1 溶液合成原理9 2 1 2 合成步骤1 0 2 2 溶液酸度的调节1 1 7 2 3 多磷酸根离子含量的测定及分析1 2 2 3 1 多磷酸根离子的影响及测定方法1 3 2 3 2 不同生长阶段的生长溶液中焦磷酸根含量1 3 2 4 分析与讨论1 3 2 5 本章小结15 第3 章d k d p 晶体生长研究1 7 3 1 晶体生长设备1 7 3 2 晶体生长1 8 第4 章d k d p 晶体的性质和性能表征2 9 4 1d k d p 晶体中氘含量的测定。j 2 9 4 1 1 测试原理2 9 4 1 2 测试方法和实验结果3 0 4 2 掺质d k d p 晶体中掺质含量的测定3 1 4 3 掺质d k d p 晶体中晶胞参数的测定3 1 4 4 透过曲线3 3 4 5 消光比、半波电压的测定3 4 4 6 激光损伤阈值的测定3 7 4 7 本章小结3 8 第5 章提高生长速度的实验3 9 5 1 实验4 0 5 1 1 生长装置4 0 5 1 2 晶体生长4 0 5 2 透过率和均匀性的测试4 1 5 3 本章小结4 2 结 论4 3 参考文献。4 5 攻读硕士期间发表的学术论文5 1 致 谢5 3 第1 章绪论 _ 一 i=i i 曼曼! 曼量! ! 曼! 曼! ! 曼曼! ! 曼! ! 曼曼曼曼曼! 曼曼! ! ! 曼! ! ! ! ! 曼! 曼曼曼曼曼! 曼! ! ! 曼曼 第1 章绪论 磷酸二氘钾( k d 2 p 0 4 ，简称d ) p ) 晶体是上世纪四十年代发展起来的一 种优良的电光和非线性光学晶体材料，具有非线性光学系数大、透过波段宽、光 学均匀性好、易于实现相位匹配、易于生长大尺寸优质晶体等优点，例如，在激 光核聚变工程二倍频、三倍频光学器件中，应用d k d p 晶体代替k d p ( k h 2 p 0 4 ， 简称k d p 晶体，与d k d p 同属k d p 型) 晶体能够降低受激拉曼散射( 简称s r s ) 的强度，减少损伤；又如在惯性受控核聚变的激光激发装置中，d k d p 晶体由于 其优异的电光性质比k d p 晶体更适合做p o c k e l s 盒的电光介质。缺点是硬度不 高、易潮解、不易加工和镀膜等，当然，这也是所有水溶性晶体的共同缺点。 目前，尽管多种新型的非线性光学晶体材料不断涌现，但d k d p 晶体除了 具有较大的电光系数和非线性系数及激光损伤阈值高的特点，特别是能长出高光 学质量的大尺寸单晶，因而综合对比晶体的光学性能和生长条件，d k d p 和k d p 晶体仍然是其他非线性光学晶体所不能取代的。正因为如此，生长大尺寸、高质 量的d k d p 晶体在国内外均受到极大重视。 1 1d k d p 晶体简介 d k d p 晶体由于同位素效应，它表现为两种晶型，一种是四方相，属于k d p 结构型，具有优良非线性光学性能和电光性能。另一种为单斜相，点群为c 2 2 ， 空间群为c 2 2 p 2 1 ，是四方晶系d k d p 晶体的同质多相体，后者尚未发现其实用 价值。一般所说的d k d p 晶体目前专指四方相晶体。下面对四方相d k d p 晶体 形态、结构与对称性特点及其应用作一简单介绍【卜5 1 。 1 1 1 晶体结构特点 d k d p 晶体的理想形态见图1 1 ，为一个四方柱单形与两个四方四面体单形 组合而成的聚形，对称性特点是沿c 向有1 个四次旋转反伸轴，垂直于c 向有2 个相互垂直的二次对称轴，另有2 个对称面法线与二次轴角分线重合，共5 个对 称要素，点群符号为d 2 d 4 2 m 。d k d p 晶体结构如图1 2 所示，其对称性特点是， b r a v a i s 格子类型为四方体心格子，c 向有四次旋转反伸轴，a 向有二次对称轴， ( 口+ 6 ) 向有d 滑移面，晶体结构空间群符号为d 2 d 1 2 - 虿2 d 。由图1 2 可见，d k d p 晶体是一种以离子键为主体的多键型晶体。在其结构中，p 原子s p 3 杂化，和o 原子之间存在强烈的极化作用，并以共价键结合成p o 。基团，每个p 原子被位 北京t 业大学t 学硕十学位论文 图1 1d k d p 晶体理想外形 f i g 1 - 1m o r p h o l o g yo fd k d pc r y s t a l 笋o 觑彳 酱 ，、皇蓦， v 皆 专吨， ，j 崽。? ， 一1 鹭a 、 ，茹只 臣为圈 尹吣矿 ox 邑p 0 4 + d 图1 - 2d k d p 晶体结构模型 f i g 1 2s t r u c t u r eo f d k d pc r y s t a l 于近似正四面体角顶位置的四个o 原子所包围。p 原子与k 原子沿c 轴方向 以c o 2 的间隔交替地排列，每个p 0 4 基团又以氘键与邻近并在c 轴方向相差 c 0 4 距离的其他4 个p 0 4 基团相连。即每个p 0 4 四面体基团上部两顶角的o 原子与其上方两个相邻p o 。四面体下部顶角上的o 原子以氘键连接，该四面体 下部顶角上的o 原子又和其下方两个相邻四面体上部顶角上的o 原子以氘键 连接。这样所有氘键几乎都和c 轴垂直。在每个氘键中d 原子并不处在两个o 原子的正中间，而是有两个平衡位置，一个位置接近所考虑的p 0 4 基团，另一 个位置则离它较远而与此氘键相连的另一个p 0 4 基团接近，氘原子不停地在两个 位置间共振。这样，p 0 4 基团彼此被氘键连接成三维骨架型结构。每个k + 离子 周围有8 个相邻的o 原子可分为相互穿插的两个0 4 四面体，其中一个比较陡 峭的0 4 四面体的4 个o 原子分别属于k + 离子上方2 个和下方2 个并呈四面体分 布的p o 。基团的o 原子，另一个比较平坦的0 4 四面体的4 个o 原子则分别属 于和k + 离子处在同平面( 0 0 1 ) 内的4 个p 0 4 基团的o 原子。 1 1 2 d k d p 晶体非线性光学性能与应用 d k d p 晶体在非线性光学领域中，是一种重要的材料，这是由于当光波在非 线性介质中传播时，会引起非线性电极化，导致光波之间的非线性作用，高强度 的激光所导致的光波之间的非线性作用更为显著，这种与光强有关的光学效应， 称为非线性光学效应。利用d k d p 晶体的非线性光学效应，可以进行光的倍频、 混频和光参量放大与振荡。在激光核聚变装置中，对非线性光学材料的基本要求 【1o 】是：宽的透光波段( 近紫外一近红外) ；较大的电光、非线性系数；高的损伤 阈值( 1 5 j c m 2 , l n s ) ：特大口径( ( p 3 0 0 - - 4 0 0 m m ) 的晶体；适当的双折射和低的 折射率不均匀性。目前，只有k d p 类型的晶体( 包括d k d p ) 材料能同时满足 上述五种性能要求，所以k d p 类晶体是目前唯一可用于激光核聚变工程中的非 线性光学材料。虽然d k d p 晶体的非线性光学系数和激光损伤阈值比k d p 低， 第】币绪论 而且价格比k d p 高。但d k d p 的透过波段( o 1 9 - 2 1 5 _ t m ) 宽于k d p ( o 1 7 6 1 5 3j _ t m ) ，在惯性受约核聚变的激光激发装置中，k d p 的红外吸收太大， 而d k d p 的红外吸收很小，并且d k d p 的激光频率转换效率高于k d p ，所以 d k d p 是当代高功率激光核聚变装置中所使用的高功率负载的倍频材料。 d k d p 晶体的非线性应用于q y a g 激光器的三倍频。在三倍频应用中，k d p 晶体中强的受激拉曼散射损伤( s p o n t a n e o u sr a m a ns c a t t e r i n g ，简称s r s ) 带出 现在9 1 5 c m d 附近，并进一步引起s r s 的增强；而在d k d p 晶体中则分裂为两 个较弱的s r s 带，降低了s r s 强度。美国的国家点火装置( n i f ) 就是用d k d p 作为三倍频材料【1 1 】。 1 1 3d k d p 晶体电光性能与应用 d k d p 晶体在电光方面的应用相比于激光倍频应用，开始得较晚，七十年代 才有了较广泛的应用。与其他电光晶体相比，d k d p 晶体由于易于生长成大块、 高光学质量的单晶，同时d k d p 晶体在紫外光区透过率大，透过波段宽，电光系 数大，半波电压低，一直广泛应用于电光调制器、q 开关、激光锁模等电光器件 的制作【1 2 】。d k d p 晶体最重要的应用就是其电光性能的应用。 所谓电光效应【” 就是在晶体通光时，由于外加电场的作用引起晶体折射率变 化的现象。电光现象是r o e n t g e n 在石英中发现，由p o c k e l s 于十九世纪末二十世 纪初在几种晶体中进行了广泛的研究，为了纪念他，这一效应称为p o c k e l s 效应。 电光效应的应用分为纵向电光效应( 光线和电场平行) 和横向电光效应( 光线和 电场垂直) 。d k d p 常用其纵向电光效应。它有1 ，6 3 和竹1 两个电光系数分量。由 于电场的作用，d k d p 由单轴晶变成双轴晶，线偏振光沿x 3 向入射以后，在晶 体中分解成两个垂直的偏振分量，出射以后，其相位差应为：6 _ ( 2 砜3 7 6 3 v ) 肌。 v 为极间电压，v = e 3 d ，九为入射光波长，6 为电光效应造成的相位差。当8 = n 时， v = v 兀= v ( 2 1 1 0 3 丫6 3 ) ，v 冗为半波电压。 电光开关就是利用电信号来控制光路通断的装置，也称电光快门。这个光学 系统是由一对正交的起偏镜和检偏镜和放置在中间位置的晶体样品构成。在 d k d p 晶体z 切片上没加电场时，它是单轴晶，z 切片的主轴x i ( 或x 2 ) 与起( 检) 偏镜平行。系统垂直z 切片通光，无双折射现象，垂直z 方向光率体中心截面 是一个圆，透过检偏镜的光强度满足下式： i 上= 10 s i n 2 2 巾s i n 2 害( 1 - 1 ) 若再沿z 方向外加电场e 。，则产生d k d p 晶体的，。纵向电光效应，即 d k d p 晶体由单轴晶体变为双轴晶体。晶体中二线偏振光沿z l 或工：方向振动， 巾= 4 5 。，此时透过检偏镜的光强为 i 上= io s i n 2o _ _ ，则相对透过率： 北京l t 业入学1 = 学硕，i ：学位论文 霄 t = i 上io = s i r l 2 - - s i n 2 7 c ( n 0 3763 屈j v 3 z 即：t = s i n z ( 兀v 3 2 圪)( 1 2 ) 上式说明，相对透过率t 是加在d k d p 晶体z 切片上纵向电压v 3 的正弦平 方的函数，t 将随v 3 周期性的变化，出现周期性的最大值和最小值，相当于快 门的打开和关闭。如果外加瞬时电压v a = 圪，就变成了瞬时电光快门。电光效 应的响应时间很短，达1 0 1 0 次秒，这是任何机械快门都不可能达到的。 目前d k d p 晶体在电光器件制作方面占主导地位。近年来，由于光电子技 术的发展，对电光器件性能要求提高，作为优良的电光晶体要求有以下的性能条 件：电光系数要大，半波电压要低；折射率要大，光学均匀性要好；透明波段范 围要宽，透过率要高；介质损耗小，导热性质好；晶体的物化稳定性好，容易加 工成合适的器件；抗光伤能力要强。满足这些基本条件的晶体，才能用来加工成 电光器件。这就需要高氘含量的优质d k d p 四方单晶，从各方面提高它的性能。 1 2d i p 晶体研究现状 正因为d k d p 晶体的广泛应用，几十年来人们对其研究也始终不断，近十 余年来国内外对其研究主要集中在以下几个方面： 1 2 1 生长体系的稳定性研究 由于d k d p 晶体亚稳相生长难度大，所以溶液的稳定性就显得特别重要。 影响d k d p 晶体生长稳定性的因素主要有如下几个：第一是溶液中的杂质1 1 4 , 1 5 。 包括不溶性杂质和可溶性杂质，不溶性杂质可导致单斜相或四方相杂晶的出现， 或长入晶体形成散射颗粒，可通过超细过滤去除 1 6 , 1 7 】；可溶性杂质特别是三价金 属离子如f e 3 + 、c r 3 + 、a 1 3 + 等易被晶体柱面吸附而使晶体楔化，并对晶体的光学 均匀性造成损掣1 8 。2 1 1 。2 0 0 2 年j p o d d e r l 2 2 1 、2 0 0 3 年山东大学赵朋等【2 3 】、2 0 0 5 年 李国辉等 2 4 - 2 6 】用实验验证了k c l 、k 2 s 0 4 、低浓度的有机物e d t a 、磺基水杨酸 ( s s a ) 等添加剂与三价金属阳离子( f e 3 + 、c ，、a 1 3 + 等) 络合可以显著提高溶 液的稳定性。第二是p 2 0 5 分解完全程度。若原料合成中p 2 0 5 与重水反应不完全 时，会有剩余的焦磷酸根、偏磷酸根等离子，这类离子也可在晶体生长或溶液过 热处理过程中产生，它们也应属于可溶性杂质。这些离子端基与磷酸二氘根相似， 易于在生长表面吸附并进入晶体，严重阻碍晶体锥面生长【2 7 - 3 2 ，致使溶液过饱和 度很大而产生单斜相甚至四方相杂晶。要消除这种影响，一方面，在合成过程中 要使溶液尽可能稀( 即重水浓度尽可能大) ，合理地控制反应的速率，以降低反 应温度，或增加反应时间；另一方面，对合成的原料进行重结晶【3 3 】，但重结晶对 重水溶液来讲很不方便。第三是生长温度。生长温度越高，虽然有利于提高晶体 第1 章绪论 ! i i! ! 曼曼曼曼鼍曼曼曼曼曼曼曼! 曼曼曼曼曼皇曼曼曼曼曼曼曼曼曼 生长速度和质量，但生长体系的稳定性越差，越容易发生晶相转变或因温度波动 产生稳定相杂晶。因此晶体生长温度只能在保证生长体系稳定的前提下适当提高 【3 4 ，3 5 】 o 1 2 2 晶体生长工艺与技术研究 由于对晶体数量需求越来越大，晶体生长研究主要集中在快速生长方面，人 们研究它的生长习性，改善和提高晶体的生长技术，以求快速生长k d p 或d k d p 晶体 3 6 】。 1 9 8 2 年，前苏联应用物理研究所的v i b e s p a l o v t 3 7 】等使用c 切片状籽晶快速 生长技术，对截面积为4 x 4 0 m m 的d k d p 晶体进行了快速生长技术的研究， 取得了1 2 1 5 m m d a y 的生长速度，较传统的生长速度提高了十倍。在1 9 9 0 年， a a c h c r n o v 和n p z a i t s e v a t 3 8 】利用点籽晶( 5 m m x 5 m m x 5m n ) 获得了尺寸达8 c m 质量为8 0 0 克，c 向生长速度为4 0 5 0 m m d a y ，a 和b 向的生长速度为2 0 2 5 m m d a y 的d k d p 晶体的生长工艺条件，使快速生长获得了突破。1 9 9 5 年， n e z a i t s e v a 1 6 】等研究了d k d p 生长溶液状态，实验中获得了较高的溶液稳定性， 在生长区间为7 0 2 0 内，无自发成核的情况下，取得了1 0 - 4 0 m m d a y 的生长 速度。1 9 9 7 年，日本大阪大学的m a s a h i r on a k a t s u k a ”】等在高过饱和度条件下， 通过外加能量( 过热和超声能) 的方法以高达5 0 m m d a y 的速度生长了优质大尺寸 k d p 晶体( 6 0 m m x 6 0 m m ) 。1 9 9 9 年，n e z a i t s e v a 等设计成功了连续过滤系统， 大大提高了溶液的纯度，以1 2 - - - 1 5 m m d a y 的速度生长了线度高达5 0 c m 5 5 c m 的 低位错密度、高光学均匀性、高光伤阈值的k d p 和d k d p ( 9 0 ) 晶体【4 0 1 。1 9 9 9 年，gr a v i 4 1 】等人、vi b r e d i k h i n 蚓等人分别研究了溶液酸度、生长温度和溶 液氘含量对d k d p 晶体生长的影响，以实现晶体的快速生长，取得了较好的结 果。2 0 0 2 年n z a o t s e v a 等利用籽晶恢复时产生的位错或改变籽晶定向的方法以 每天1 0 。2 0 m m 的生长速度生长k d p 和d k d p 晶体，所生长晶体尺寸接近 9 0 c m t l4 1 。 在国内，1 9 9 5 年6 月，山东大学【4 3 】采用循环流动法晶体生长装置，用 2 1 0 m m x 2 1 0 m mc 切片作籽晶，以3 3 m m d a y 的生长速度成功地生长了 2 6 0 m m x 2 5 0 m m x 7 7 0 m m ( 1 1 0 k g ) 的k d p 大单晶。1 9 9 6 年，中科院福建物质结 构所【删采用5 0 m m x 5 0 m m 的籽晶在较低的p d 值下经过若干次培养，待截面扩展 到足够大时，选取位错密度小的区域作籽晶，生长了1 1 6 m m x l l 8 m m ，质量为3 3 0 0 克的高质量的d k d p 晶体。1 9 9 7 年，我们实验室【3 2 进行了d k d p 晶体的快速生 长研究，采用c 切片状籽晶，获得了6 m m d a y 生长速度。1 9 9 9 年，中科院福建 物质结构研究所杨上峰等【”, 4 6 , 4 7 】报道了添加剂e d t a 、h 3 8 0 3 及硼酸盐存在下 k d p 晶体的快速生长研究，在5 l 生长槽中使用c 切点状籽晶( 1 c m ) 、1 0 1 5 m m d a y 的生长速度生长了尺寸5 0 m m x 5 0 m m x 5 0 m m 的k d p 晶体。2 0 0 0 年，山东大学晶 北京t 业大学t 学硕i ：学位论文 体材料国家重点实验室傅有君【4 8 等用点籽晶技术进行快速生长实验，经过7 2 小 时的生长得到尺寸为3 3 7 m m x 4 3 2 m i n x 4 1 2 m mk d p 晶体，平均生长速度c 方向 为1 3 7 r a m d a y 、b 方向为1 4 4 r a m d a y 。2 0 0 3 年和2 0 0 4 年，我们实验室在国内首 次进行d k d p 晶体点状籽晶全方位快速生长研究 4 9 , 5 0 】，2 0 0 5 年，中科院福建物 质结构研究所和山东大学也进行了d k d p 晶体的全方位生长研究【3 3 , 5 1 】，同年该 所李国辉等人【5 2 进行了添加剂k c l 和e d t a 钾盐存在下的k d p 晶体快速生长研 究，生长速度达到1 5 - 2 0 m m d a y , 并达到了使用要求。 事实证明，晶体的快速生长确实提高了晶体生长工作效率，但无论靠连续超 细过滤加大溶液稳定性来提高晶体生长速度还是靠添加剂的作用加大溶液稳定 性来提高晶体生长速度，都要适当，过快的生长速度大多会使晶体质量下降。 1 2 3 晶体质量与性能提高研究 随着d k d p 晶体质量的要求越来越高，使得如何提高晶体的质量与性能又 成为晶体生长工作者必须面临的另一个重要问题。国内外也对此做了很多研究， 认为杂质、缺陷、掺质以及生长条件、生长工艺等都是重要的相关因素 4 5 , 5 3 - 5 7 】， 因此晶体生长时，除尽量用高纯试剂外，外加掺质或添加剂浓度不宜太高，特别 是结构上与k d p 和d k d p 晶体相差甚远者更是如此【”】，再是晶体生长工艺条件： 控温精确、溶液温度、浓度均匀、降温速率与晶体生长速率协调一致等。此外， 还发展了晶体的后期处理，如激光强化、热退火、电离辐射等来提高晶体的光学 均匀性和激光损伤阈值 5 8 - 6 1 】。 1 3 论文研究思路 1 3 1 研究目的 晶体的质量和性能受许多因素的影响，而晶体的生长条件是最直接的影响因 素。要生长出高质量的晶体，首先要保证良好的生长条件。溶液的稳定性、溶液 的酸度、温度、晶体的生长速度等等许多因素也都会对晶体的质量和性能产生直 接影响。正是由于d k d p 晶体生长体系中可能存在的氘化酸式焦磷酸根和氘化 酸式偏磷酸根等磷酸二氘根以外的其他磷酸根离子既与酸式正磷酸根结构相似， 又与其有很大差别，在晶体中形成散射颗粒【2 4 , 2 5 , 3 1 】。所以对于深入探讨多聚磷酸 根离子的形成与分解的条件与机理，提出减少或抑制生长溶液中多磷酸根形成的 措施是十分有必要的。其次d k d p 作为应用广泛的非线性光学晶体和电光晶体， 其质量与性能是很重要的，可尝试通过掺质来提高晶体的激光损伤阈值或电光性 能，对晶体的应用很有实际意义。这是因为k d p 晶体是一种非常经典的晶体， 氘取代了其中的氢后变成d k d p 晶体，虽然其电光系数变大了，半波电压更低 了，但其激光损伤阈值也更小了。文章【6 2 】推测是由于半径更大的氘取代氢后晶格 第1 荦绪论 失配【6 3 】，从而使晶体内部应力增加，位错等缺陷增多，能量升高，引起了晶体的 激光损伤阈值的降低。由于d k d p 、r b d 2 p 0 4 和k d 2 a s 0 4 同属于k d p 型晶体， 有着相似的结构【6 4 1 。而且，i 妯是k 的同族元素，a s 是p 的同族元素，l + 的半 径( 0 1 4 9 n m ) 与k + 的半径( 0 1 3 3 n m ) 相近，但前者又稍大于后者，而且它们 带的电荷相同，r b + 进入格位后，电荷恰好平衡。a s ( v ) 与p ( v ) 也是如此。 推测半径大一点的r b + 和a s ( v ) 来取代k + 和p ( v ) 从结构上来讲更适合k d p 氘被取代后的结构，使其晶格失配的情况有所改善。同时控制较快的降温速度， 维持较大的过饱和度，可实现晶体的快速生长，而生长速度必然与生长体系的稳 定性以及晶体的质量密切相关。在晶体的快速生长过程中，由于在高过饱和度溶 液中单斜相自发成核的影响，晶体生长溶液将变得极不稳定，研究生长设备是很 有必要的。 1 3 2 研究内容 本论文的研究内容主要包括以下三个方面： 1 、d k d p 晶体生长溶液中多聚磷酸根的形成与分解规律研究 通过以离子色谱法测定不同生长条件与阶段的溶液中多聚磷酸根离子的种 类与含量，探讨多聚磷酸根离子的形成与分解的条件与机理，提出减少或抑制生 长溶液中多磷酸根形成的措施。 2 、掺入r b + 和a s ( v ) 来研究掺质对晶体质量及性能的影响 提高晶体的激光损伤阈值和电光性能，降低半波电压对于d k d p 晶体的应 用是极其重要的。 所以本文拟掺入不同的量r b + 和a s ( v ) 来研究其对晶体质量及性能的影响。 3 、优化实验条件 在新改进的系统中以实现在较高温度和大过饱和度条件下d k d p 晶体的全 方位快速生长为目标，将晶体生长热力学和动力学理论与晶体生长溶液性质和晶 体生长速度及习性相结合，将晶体生长过程、条件与晶体性质、性能相结合。通 过对d k d p 溶液的超净处理和过热处理，提高溶液稳定性。研究溶液纯度、溶 液酸度、溶液饱和温度、降温速度和搅拌速度对d k d p 四方相亚温区宽度的影 响，以实现在较高温度条件和较大过饱和度下较快速生长亚稳四方相d k d p 晶 体。 北京t 业大学t 学硕十学位论文 8 第2 帝d k d p 晶体生长溶液的制备与研究 第2 章d k d p 晶体生长溶液的制备和研究 2 1 溶液的制备 在晶体生长过程中，溶液的处理是提高晶体质量的先决条件。这是因为 d k d p 溶液是晶体生长的环境相，它的性质直接关系到晶体生长过程与晶体质 量。从溶液的合成开始就应当严格控制合成工艺，以保证合成溶液的质量。才能 有利于晶体生长的进行。 2 1 1 溶液合成原理 ( 1 ) 纯d k d p 晶体生长溶液合成 d k d p 晶体生长原料的合成，首先由高纯试剂五氧化二磷p 2 0 5 和重水d 2 0 反应合成氘化磷酸，然后在d 3 p 0 4 溶液中滴入k 2 c 0 3 的重水溶液进行复分解反 应，从而制备k d 2 p 0 4 ，合成反应式2 , 3 5 , 6 5 】为： p 2 0 5 + 3 d 2 0 = 2 d 3 p 0 4 ( 2 - 1 ) 2 d 3 p 0 4 + k 2 c 0 3 = 2 k d 2 p 0 4 + d 2 0 + c 0 2 t ( 2 2 ) ( 2 ) 掺质d k d p 晶体生长溶液合成 1 ) 掺i + 的d k d p 晶体生长溶液 首先合成氘化磷酸( 这一步与不掺质的氘化磷酸的合成一样的) ，然后在 d 3 p 0 4 溶液中滴入所需比例的r b 2 c 0 3 和k 2 c 0 3 混合物( i 掩2 c 0 3 ：k e c 0 3 = o 0 5 ， o 1 0 ，0 1 5 m 0 1 ) 的重水溶液进行复分解反应，从而制备掺r b + 量分别o 0 5 ，o 1 0 ， o 1 5 m 0 1 的d k d p 生长溶液。反应方程式为： p 2 0 5 + 3 d 2 0 = 2 d 3 p 0 4( 2 1 ) 2 d 3 p 0 4 + k 2 c 0 3 = 2 k d 2 p 0 4 + d 2 0 - i - c 0 2 t( 2 - 2 ) 2 d 3 p 0 4 + r b 2 c 0 3 = 2 r b d 2 p o q l + d 2 0 + c 0 2 1 ( 2 - 3 ) 2 ) 掺a s ( v ) 的d k d p 晶体生长溶液 a s 2 0 5 加入重水中，溶解后即得重砷酸( d 3 a s 0 4 ) 1 6 6 ，因而掺a s ( v ) 采用直 接往生长溶液中加入所需比例的a s 2 0 5 。 在p 2 0 5 中加入o 0 5 ，o 1 0 ，o 1 5 m 0 1 的a s 2 0 5 ，配制成k d 2 a s 0 4 含量分别 为0 0 5 ，0 1 0 ，0 1 5 m 0 1 的d k d p 生长液，反应的方程： a s 2 0 5 + 2 d 2 0 + k 2 c 0 3 = 2 k d 2 a s 0 4 + c 0 2 1 ( 2 4 ) 并按理论反应( 2 4 ) 所需的量加入k 2 c 0 3 使其完全反应。 实验中配制不同掺i 曲+ 和掺a s ( v ) 量的d k d p 生长溶液各4 5 0 m l ，饱和点在 4 3 4 5 左右，在5 0 0 m l 的广口瓶中生长。 在整个实验过程中，要严格的防止大气中的水汽与重水进行氢与氘间的同位 北京t 业大学丁学硕士学位论文 素交换反应，因此，整个反应应在干燥和尽量封闭的环境条件下进行。 2 1 2 合成步骤 ( 1 ) 计算p 2 0 5 ( a s 2 0 s ) 、d 2 0 、k 2 c 0 3 ( r b 2