（环境工程专业论文）超声fenton试剂氧化耦合处理染料废水的研究.pdf

_ ， 学位论文数据集 中图分类号 x 7 0 3 学科分类号 6 1 0 3 0 论文编号 1 0 0 1 0 2 0 0 7 0 1 2 9 密级 学位授予单位代码 1 0 0 1 0 学位授予单位名称北京化工大学 作者姓名 彭晓云 学号 2 0 0 4 0 0 0 1 2 9 获学位专业名称 环境工程获学位专业代码 0 8 3 0 0 2 课题来源自选研究方向水污染控制 论文题目超声- f e n t o n 试剂氧化耦合处理染料废水的研究 关键词超声降解，f e n t o n 试剂，活性艳红x - 3 b ，染料废水 论文答辩日期 20 0 7 - 6 - 2论文类型 应用研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名职称工作单位学科专长 指导教师冯流教授北京化工大学环境化学 评阅人1刘征涛研究员中国环境科学研究院环境化学 评阅入2王京刚 副教授 北京化工大学环境工程 评阅人3 评阅人4 评阅人5 椭员蝴刘征涛研究员中国环境科学研究院环境化学 教授级高中石化北京化工研究 答辩委员1栾金义环境工程 级工程师院环保所 答辩委员2王京刚副教授北京化工大学环境工程 答辩委员3胡翔副教授北京化工大学环境工程 答辩委员4冯流教授北京化工大学环境化学 答辩委员5 注：一论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 二中图分类号在中国图书资料分类法查询 三学科分类号在中华人民共和国国家标准( g b t13 7 4 5 - 9 ) 学科分类与代码中 查询 四论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成 一 一一v 摘要 超声- f e n t o n 试剂氧化耦合处理染料废水的研究 摘要 偶氮染料废水由于其高色度、强毒性、难降解，在还原条件下易分 解产生致癌性芳香胺，而被视为现今急待治理的废水之一。为此，本论 文以偶氮染料活性艳红x 3 b 模拟废水为处理对象，采用超声波 ( u s ) f e m o n 试剂联合的方法，以染料废水的降解率和紫外光谱所反映 的结构变化进行降解效果的评价，较系统地研究了工艺条件对处理效果 的影响，初步探讨了活性艳红x 3 b 的降解机制，并利用b o d j c o d c r 比值法评价了染料废水的可生化性。 实验结果表明：活性艳红x 3 b 仅用超声处理，降解率为5 左右， 仅用f e n t o n 试剂处理，降解率为4 5 左右，而两者联合处理时，降解 率可达9 0 以上，u s f e n t o n 试剂耦合法明显优于二者的简单叠加，能 够显著地缩短反应时间，提高降解率，是一种有效的处理染料废水的方 法。并且u s f e n t o n 法降解活性艳红x 3 b 符合二级反应动力学方程。 实验同时探讨了超声功率、变幅杆直径，溶液初始p h 值、溶液温 度以及f e s 0 4 和h 2 0 2 浓度等因素对活性艳红x 3 b 降解的影响。结果 表明，温度对降解率的影响很小，可以忽略不计；而降解率会随超声功 率的升高而升高；随溶液初始p h 值升高而大幅度下降；随变幅杆直径 增大呈现出先增加后减少的趋势；对于f e s 0 4 和h 2 0 2 则都存在一个最 佳投加量。此外，对h 2 0 2 投加浓度、f e s 0 4 浓度、超声功率和溶液初 始p h 值等影响u s ，f e n t o n 氧化过程的主要因素进行了正交实验分析， i 摘要 确定了各因素影响程度大小关系和最佳处理条件。 最后，文章利用b o d d c o d c r 比值法评价染料的可生化性。结果表 明，u s f e n t o n 法处理后染料的可生化性有很大的提高。 关键词：超声降解，f e n t o n 试剂，活性艳红x 3 b ，染料废水 l i 一 a b s t ra c t s y n e r g i s t i cd e g a r d a t i o no fd y e i n g w a s t e w a t e rb yu i r r a s o u n d f e n t o nm e t h o d a b s t r a c t a z od y e sw a s t e w a t e ri sn o to n l yh i g hc h r o m a t i c ，s t r o n gn o x i o u s ，b u t a l s od i f f i c u l tt od e g r a d ea n de a s yt od i s c o m p o s et oc a r c i n o g e n i ca r o m a t i c a m i n eu n d e rd e o x i d i z a t i o nc o n d i t i o n s o ，a z o d y e sw a s t e w a t e rm u s tb e t r e a t e du r g e n t l y i nt h i st h e s i s ，r e a c t i v e - r e dx 一3 bs o l u t i o n ，w h i c hh a sa z o d y e ss t r u c t u r e ，w a ss t u d i e db yu l t r a s o u n d f e n t o nr e a g e n tt e c h n i q u e s w i t h t h ed e g r a d a t i o no fr e a c t i v e r e dx 3 ba n dt h ec h a n g eo fs t r u c t u r er e f l e c t e d b yu vs p e c t r u ma sc r i t e r i a , t h ei n f l u e n c eo ft h et e c h n i c a lc o n d i t i o n so nt h e d i s p o s a l o fr e a c t i v e - r e dx 一3 bw e r es y s t e m i c a l l ys t u d i e d f u r t h e r m o r e ， d e c o m p o s i t i o nm e c h a n i s mo ft h ea z od y e sw a ss t u d i e da n dt h er a t i oo f b i o c h e m i c a lo x y g e nd e m a n dt oc h e m i c a lo x y g e nd e m a n dw a su s e df o r t h ed y e sb i o d e g r a d a b i l i t ys t u d y d e g r a d a t i o no fs i m u l a t e dr e a c t i v e - r e dx 3 bw a s t e w a t e rb yu l t r a s o n i c t e c h n o l o g y , f e n t o nr e a g e n to x i d a t i o n ，a n dac o m b i n a t i o no ft h et w o p r o c e s s e sw a ss t u d i e d i tw a sf o u n dt h a tt h ed e g r a d a t i o nb yu l t r a s o n i c t e c h n o l o g yo rf e n t o nr e a g e n to x i d a t i o na l o n ew a si n s i g n i f i c a n t ，w i t ha d e g r a d a t i o nr a t eo f5 a n d4 5 r e s p e c t i v e l y ；w h i l ei tw a sg r e a t l yi m p r o v e d w h e nt h et w op r o c e s s e sw e r ec o m b i n e d ，w i t had e g r a d a t i o nr a t eu pt o9 0 ， w h i c hs h o w e dt h a tt h e s et w op r o c e s s e sp r e s e n t e dag o o ds y n e r g e t i ce f f e c t t h ed e g r a d a t i o no fr e a c t i v e - r e dx 3b b y t h ec o m b i n e dt w op r o c e s s e sc o u l d b ed e s c r i b e db ys e c o n d o r d e rk i n e t i c sm o d e l t h ee f f e c to fm a n yf a c t o r ss u c ha su l t r a s o n i cp o w e r , p r o b ed i a m e t e r , i i i a b s t ra c t p h ，t e m p e r a t u r e ，c o n c e n t r a t i o no ff e s 0 4 a n dh 2 0 2o nt h ed e g r a d a t i o no f r e a c t i v e r e dx 3 bw a si n v e s t i g a t e d t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h e t e m p e r a t u r eh a dl i t t l e o re v e na na d v e r s ee f f e c to nt h ed e g r a d a t i o n t h e d e g r a d a t i o nr a t ew a ss t r o n g l yp hd e p e n d e n ta n di n c r e a s e dw i t hd e c r e a s i n g p h o nt h ec o n t r a r y , t h ed e g r a d a t i o nr a t ew a si n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n g u l t r a s o n i cp o w e ra n df e s o ac o n c e n t r a t i o n ，b u ti tw a si n c r e a s e ds l i g h t l y w h e nf e s o ac o n c e n t r a t i o nw a sm o r et h a n0 0 4 5 m m o l l ，h o w e v e r ，t h e r e w a sa n o p t i m a lh 2 0 2c o n c e n t r a t i o n f o re f f e c t i v er r 2d e g r a d a t i o n f u r t h e r m o r e ，t h eo r t h o g o n a la n a l y s e sw e r ec o n d u c t e dt oi n v e s t i g a t es u c h s e n s i t i v ee f f e c tf a c t o r sa sh 2 0 2c o n c e n t r a t i o n ，f e s 0 4c o n c e n t r a t i o n ， u l t r a s o n i cp o w e ra n dp h ，a n dt h eo p t i m u ma p p l i c a b l ep a r a m e t e r sw e r e d e t e r m i n e d f i n a l l y , t h er a t i oo fb i o c h e m i c a lo x y g e nd e m a n d t oc h e m i c a lo x y g e n d e m a n di su s e df o rt h ed y e sb i o d e g r a d a b i l i t ys t u d y t h er e s u l ts h o w e dt h a t t h ed y e sb i o d e g r a d a b i l i t yh a sb e e nh e i g h t e n e da f t e ru l t r a s o n i ct e c h n o l o g y a n df e n t o nr e a g e n ta c t i n go ni t 、 k e y w o r d s ：u l t r a s o u n dd e g r a d a t i o n ，f e n t o nr e a g e n t ，r e a c t i v er e d x 一3 b ，d y e s w a s t e w a t e r i v 一 1 卜 h；。r 目录 目录 第一章绪论。1 1 1 超声降解污染物的特性1 1 1 1 超声降解污染物的机理1 1 1 2 超声降解污染物的影响因素。2 1 1 3 超声技术的应用现状6 1 2f e n t o n 试剂降解污染物的特性7 1 2 1f c n t o n 试剂氧化降解污染物的机理8 1 2 2f c n t o n 试剂的应用现状9 1 3u s f c n t o n 法降解污染物的特性1 1 1 3 1u s f e n t o n 法氧化降解污染物的机理。l l 1 3 2u s f c n t o n 法的应用现状1 1 1 4 染料废水的处理技术现状1 2 1 4 1 染料废水的特点及危害1 2 1 4 2 染料废水特性及技术概况l3 1 5 本课题研究意义1 7 第二章超声- f e n t o n 实验系统和方法1 8 2 1 实验仪器及设备18 2 2 实验药品19 2 2 1 染料19 2 2 2 化学试剂2 0 2 3 实验方案2 0 2 4 分析测试方法2 l 2 4 1 染料降解率的测定2 l 2 4 2p h 的测定2 2 2 4 3c o d c r 的测定2 2 2 4 4b o d 5 的测定2 2 2 4 5 羟基自由基的测定2 4 第三章u s - f e n t o n 法处理活性艳红x - 3 b 的实验研究2 7 3 1 活性艳红x 3 b 不同降解方法的对比试验2 7 v 目录 3 1 1 超声波处理活性艳红x - 3 b 的实验2 7 3 1 2f e n t o n 试剂处理活性艳红x - 3 b 的实验 。2 8 3 1 3u s f c n t o n 法处理活性艳红x 3 b 的实验2 9 3 1 4 羟基自由基清除剂的影响3 0 3 1 5 羟基自由基产率的测定3 1 3 2u s f e n t o n 法耦合降解活性艳红x - 3 b 的动力学研究3 2 3 3u s f e n t o n 试剂耦合降解活性艳红x - 3 b 的影响因素3 4 3 3 1 温度对活性艳红x 3 b 降解率的影响3 4 3 3 2p h 值对活性艳红x 3 b 降解率的影响3 5 3 3 3 功率对活性艳红x 3 b 降解率的影响3 6 3 3 4f e s 0 4 浓度对活性艳红x - 3 b 降解率的影响3 7 3 3 5h 2 0 2 浓度对活性艳红x 3 b 降解率的影响3 8 3 3 6 变幅杆直径对活性艳红x - 3 b 降解率的影响3 9 3 4 正交实验3 9 3 4 1 实验因素水平4 0 3 4 2 实验结果4 0 3 4 3 极差分析4 1 3 4 4 方差分析4 2 3 5 本章小节4 3 第四章活性艳红x - 3 b 降解机理的初步探讨4 5 4 1 紫外可见分光图谱分析4 5 4 2 活性艳红x 3 b 降解路径4 7 4 3 本章小节4 8 第五章染料可生化性的初步研究5 0 5 1 模拟染料废水c o d c r 的变化趋势一5 0 5 2 模拟染料废水的可生化性研究5 0 5 3 实际工业染料废水的可生化性研究5 1 5 4 本章小节5 2 第六章结论与建议5 4 。 参考文献5 6 致谢5 9 攻读学位期间发表的学术论文目录6 0 t 一 气泡发生崩溃瞬间的最高温度，k p m 舣气泡发生崩溃瞬间的最高压力，p a t t i l i n环境温度，k p g 空化泡内压力，p a p m液体压力，p a 丫气体比热比 v i i _ h 第一章绪论 第一章绪论 1 1 超声降解污染物的特性 超声波是指频率高于2 0 k h z 的声波，它主要用来加速降解水中难降解有机污 染物，是一种高级催化氧化水处理技术。英国c o v e n t r y 大学的t j m a s o n 和法国 p u a l s a b a t e r 大学的l u c h e 先后于2 0 世纪9 0 年代开展了应用超声声化学降解水体 中难降解有毒有机物的研究，并取得良好的效果。随后印度、法国与比利时等国 纷纷致力于这方面的研究，做了大量的工作。国内自1 9 9 6 年开始了此类工作f l 】。 大量的文献报道和众多实验结果表明：超声波不仅可以改善反应条件，加快反应 速度和提高反应产率，还能使一些难以进行的化学反应得以实现。超声波的这一 特性，加之操作简单，对设备的要求较低，现在常常应用于环境保护领域，特别 是在处理废水中毒性高、难降解的有机污染物，加快有机污染物的降解速度，实 现工业废水污染物的无害化，避免二次污染的影响上具有重要意义。 1 1 1 超声降解污染物的机理 超声空化机理起源于声致发光机理研究。对于声致发光的具体物理机制，大 体上可以归纳为两大类，即电学理论与热学理论：电学理论模型认为，在声空化 过程中产生的电荷在一定条件下通过微放电而发光【2 】。随着声空化过程中自由基 的形成被e s r 检测结果所证明，人们认为自由基是振荡的气泡在压缩状态下热解 形成的，而不是放电形成的，于是兴起了热点理论。 热点理论模型认为1 3 】：一定频率和声强的超声波辐照溶液时，液体中微小泡 核在超声波作用下被激化，这是溶液中一种极其复杂的物理化学现象，其表现为 泡核的振荡、生长、收缩、崩溃等一系列动力学过程。在声波负压相作用下产生 空化泡( c a v i t a t i o nb u b b l e s ) ，随后在声波正压相作用下迅速崩溃，整个过程发生在 纳秒微秒时间内。空化泡瞬间崩溃时就会在其周围极小空间范围内产生局部高 温( 1 9 0 0 - , - 5 2 0 0 k ) 和高玉( 5 0 - - 1 0 0 m p a ) 区，温度变化率高达1 0 9k s 一，即形成所谓 “热点 ( h o ts p o t s ) 。进入空化泡中的水蒸气在高温和高压下发生分裂及链式反应： h 2 0 一o h + 。h o h + 。o h h 2 0 2 2 。h 一h 2 l - l l - 2 l - 3 北京化工大学硕士学位论文 空化泡崩溃时产生的冲击波和射流速度可达11 0m s ，使这些具有氧化性的 自由基和h 2 0 2 进入整个水溶液中【4 】。一般来说超声空化通过以下4 种途径来降解 水中有机污染物。 ( 1 ) 高温热解【5 1 空化作用产生的局部高温、高压，其温度达到5 0 0 0k ，压力超过5 0 m p a ， 足以打开结合力强的化学键( 3 7 7 - - - 4 1 8k j m o l - 1 ) ，对水中污染物直接产生热解 作用。对于易挥发的有机物，主要参加此类反应。由于这些有机物易进入到空化 泡内，高温高压而发生热裂解断键作用，即类似燃烧化学反应使其彻底降解。 ( 2 ) 自由基氧化还原反应 6 1 空化反应产生h 2 0 2 、o h 、h 、h 0 2 等自由基，这些自由基由于含有未 配对电子，所以其性质活泼，特别是o h 具有很强的氧化性，可在空化气泡 周围或在气泡界面区重新组合，也可与气泡中挥发性溶质反应，甚至在溶液 中与可溶性溶质反应，引发一连串的链锁反应，如o h 自由基的氧化、加成、取 代或氯的消除，形成最终产物，从而使常规条件下难处理的污染物得到降解。 对于不易或难挥发的有机物，主要参与这类反应。 ( 3 ) 超声机械效应【刀 在含水量有聚合物的多相体系中，由于空化泡崩灭时会使传声媒质的质点 产生很大的瞬时速度和加速度，引起剧烈的振动，这种剧烈的振动在宏观上表现 出强大的液体力学剪切力，会使大分子主链上碳键产生断裂，从而起到降解高分 子的作用。 ( 4 ) 超临界水氧化【8 】 进入空化泡内的有机污染物蒸汽也可发生类似燃烧的热分解反应，在空 化气泡表面层的水分子则可形成超临界水，超临界水具有低的介电常数( 常温 常压下同极性有机溶剂相似) 、高的扩散性和快的传输能力等特性，是一种理 想的反应介质，有利于大多数化学反应速率的增加。 在溶液中进行超声降解，假定有3 个可能的区域，它们分别是：空腔内部， 本体溶液及空腔与本体溶液之间的界面区域。在空腔内部，水蒸气通过热解作用 产生羟基自由基和氢原子，水溶液中挥发性化合物也可能由于汽相热解或燃烧反 应而分解。在界面区域，虽然温度和压力比空腔内部要低，但高温高压在此区域 仍然存在且变化显著。本体溶液中，溶质与空腔内部及界面区域处没有重组而迁 移过来的氢原子、羟基自由基反应【9 】。 1 1 2 超声降解污染物的影响因素 1 1 2 1 超声系统因素的影响 2 第一章绪论 ( 1 ) 超声声强 超声波的声强一般以单位辐照面积上的功率来衡量。许多研究表明超声降解反 应的速率随功率强度的增大而增加。如j i a n g 等人【l o 】对氯苯和1 ，4 二氯苯废水超声 波降解作用表明：污染物的降解速率随声强的提高呈线形提高，随着功率由1 0 w 增 加到5 0 w 。其降解速率常数也随之由o 0 0 9 r a i n j 增加到o 0 5 4m i n i ，可见声强的提高 对污染物的降解有很大的影响。但很多研究表明超声处理污染物时的强度存在一个 最佳值，超过最佳值后，降解率会随之降低。因此，声强不能无限制地增加，声强 太大时，空化泡会在声波的负相长得很大，上升而逸出水面，这样系统利用超声的 能量会降低，因而空化产额出现平台现象，致使降解率减小。所以对有机污染物降 解声强的选择应根据试验结果综合考虑。 ( 2 ) 超声波频率 一般研究表明，低频范围只有少量自由基产生，高频有利于废水处理中化合物 的降解。增强的超声效应使空化泡体积减小，并导致崩溃压力增加，使反应物从液 相到蒸发相的扩散迁移能力加强。但频率并不是越大越好，它与超声波的衰减有关， 在一个合适的范围内自由基的形成才显著，因此频率的选择应根据实际情况综合考 虑【1 1 1 。 1 1 2 2 溶液体系性质的影响 ( 1 ) 有机污染物的性质 由于超声降解有机污染物的机理不仅有氧化作用，还有热解作用，因而有机 污染物的挥发性和氧化性对超声降解效果影响很大。挥发性污染物由于容易进入 空化泡内，因而这种物质优先被热解反应降解，该反应发生在空化气泡的气相中： 疏水性污染物不易进入空化泡内，累积并在空化气泡的疏水边界层发生反应，边 界层的o h 和h 2 0 2 浓度明显高于周围液体，降解主要由热解和自由基反应完成； 液体中亲水污染物的降解主要由与自由基或h 2 0 2 反应完成，在自由基产率较低 情况下，降解效果也随之降低；大分子和颗粒物由空化气泡崩溃产生的流体力学 力分解1 2 1 。 ( 2 ) 溶液温度 研究发现，在一定范围内适当的提高温度有利于提高超声降解的效率，如 e l e t t c r i a 等人【l3 】在用超声降解多环芳烃的实验中，同样条件下菲溶液在2 0 c 时降解 率极小，但温度升高为4 0 时，降解率达8 0 ，这是因为在液相中的反应，提高温 度有利于加快反应，并且温度升高使平衡蒸汽压增加而有利于气泡的形成。但同时 也有研究表吲1 4 】，温度过高超声降解效率也会下降，一是因为溶液表面容易有雾化 3 北京化工人学硕上学位论文 现象，导致原来界面处于无明显界面，液体中的气泡大量增多，液面的反射能力削 弱，声波散射损耗大大加强，减少了声强的利用率；二是由于溶液中氧气的减少， 导致空化过程中气泡核通过热损失的能量增加，从而使空化效应减弱。w a n g 等) k t l 5 1 在超声波降解活性艳红k - b p 的研究中发现，溶液温度为2 5 、3 5 、4 5 、5 5 时，活性艳红k - b p 的降解速率在不断的下降，分别为1 0 3 1 0 4 ，9 4 5 1 0 。4 ，7 9 6 1 0 0 ，6 0 5 1 矿m i n 1 ，可见温度过高对于超声波降解物质存在不利的影响。 ( 3 ) 溶液的p h 值 由于有机物本身的酸碱离解常数( p k a ) ，使得p h 值对有机物的存在形态有相当 的影响。超声降解发生在空化核内或空化气泡的气液界面处，离子不易接近气液界 面，很难进人空化泡内，因此，溶液的p h 值调节应尽量有利于有机污染物以中性 分子的形态存在【1 6 1 。如在超声降解4 硝基芬和苯胺时【1 7 1 ，p h 值有很大的影响，随 着p h 的增j j n 4 硝基芬降解率下降，对于苯胺在碱性环境下降解停止。超声降解最佳 p h 值的确定，即要考虑有机污染物本身的酸碱性，还要考虑超声降解的机理，因 为h 2 0 2 与o h 在最大产生速率时对应的p h 值是不同的。 ( 4 ) 溶液中的空化气体 空化气体是指为了提高空化效应而溶解于溶液中的气体，这些溶解性气体的存 在不仅会提供空化核，稳定空化效果，而且还有可能直接或间接地参与降解反应， 影响反应机理和降解反应的热力学、动力学行为。空化气泡内气体的性质对空化效 果有较大的影响。气泡发生崩溃瞬问的t 姒、p 。眦公式为【1 8 】： t 眦：t m 妯l 掣掣l l _ 4 p 眦- p g l 毽型l ，_ i l - 5 l r g j 由上式可以看出丫越大，t 啪x 越高，空化强度越强，气体的热导率越大，热 量越易向周围传递，t 呦x 就降低；气体的挥发性越大，越易进人空化泡内。一般 说来单原子气体的比热比大，容易进入空化泡内。a d e w u y i 等人【1 9 1 通过超声降解 二硫化碳的实验，研究了溶液中不同气体对降解率的影响。在相同的试验条件下， 分别向溶液中通入空气，氩气，氦气和一氧化二氮。结果表明，在空化气体存在 的条件下，c s 2 降解率由大到小的顺序为：h e a i r n 2 0 a r ，c s 2 的降解率在 氦气条件下比氩气存在时提高了三倍多。溶解气体的加入，可以影响空化泡的成 核情况。越多的气体溶解，就有越多的气体可能扩散到空化泡中而导致空化泡的 崩溃。因而，反应空化气体对降解的影响与其物理化学性质有关。 另一方面0 2 和空气在超声的作用下比单原子气体能够产生较多种类的自由 4 第一章绪论 基。例如，用超声波降解分别溶解了n 2 和0 2 的水溶液时【2 0 1 ，会产生不同的自由 基，在有0 2 存在的情况下，会产生o h ，o ，h 等，而在n 存在的条件下，则 产生n ，o ，h 。可见当曝气种类不同时，超声辐射生成的自由基的数量和种类 也不同，从而影响降解速率。 ( 5 ) 溶液初始浓度 研究溶液的初始浓度对超声降解反应的影响有利于优化工艺条件，同时也是研 究化学反应动力学的需要。许多学者研究发现，有机物降解速度或降解速率常数随 溶液初始浓度的升高而下降。如v a s s i l a k i s 等人【2 l 】用超声对酚类化合物进行处理， 物质的去除率随浓度的增加而降低；另有学者则发现，有机物的降解速度随溶液初 始浓度的升高而增大。如陆永生等人【2 2 】研究表明，不同浓度含苯废水在超声辐照 5 0 m i n 内降解率不同，初始浓度越大，降解速率越大。试验还发现，含甲苯、氯苯 废水的超声降解情况与含苯废水类似。还有学者的研究表明，溶液的初始浓度对反 应速度影响较小。如t e z c a n l i 等人【2 3 j 发现，超声降解偶氮染料r b k 5 时，初始浓 度为2 0 m g l - 1 时的降解速率- 与4 0 m g l 1 时相差不大，仅有轻微的提高。 ( 6 ) 溶液中共存的离子 溶液中存在的离子，因其物理化学性质不同，对超声降解处理有着不同的影响。 一类为不参与降解反应的离子，如n a + 、k + 、a a 2 + 等。这些离子可以改变界面特性， 改善空化泡表面的污染物浓度，使污染物降解过程得到强化。g o g a t e 等人【2 4 】用超声 处理1 0 0 p p m 苯酚溶液时，向溶液中添加8 的n a c l ，苯酚的降解效率提高了差不多 5 倍。这是因为盐类的添加增加了离子强度，使溶液中的有机物质被挤压到空化泡 表面，有利于降解反应的进行。 另一类离子是自由基捕捉剂，如c i 。、h c 0 3 、c 0 3 2 - 等。这些无机离子和自由基 发生反应，从而使自由基的数量减少，影响污染物的降解。如s u n 等人【2 5 】研究 u s f e n t o n 试剂联合降解染料a b l 时，在溶液中分别加入c i 。、n 0 3 、s 0 3 厶、s 0 4 2 、 h c o 弘、c 0 3 厶、c h 3 c o o 等无机离子，结果表明，这些离子不同程度上减少了染 料的降解率，它们影响能力的大小顺序为 ： s 0 3 c h 3 c o o c 1 。 c 0 3 2 。 h c 0 3 。 s 0 4 2 。 n 0 3 。其q 了s 0 3 2 对降解率有很显著的 影响，因为s 0 3 2 与h 2 0 2 发生反应，从而减少了的o h 产生量。尽管这类自由基捕捉 剂只能捕捉空化泡界面和本体溶液中的o h ，但其反应速率常数与有机物反应速率 常数在同一数量级。所以对有机物降解反应影响较大。 此外，还有一类离子如f e 2 + 、m n 2 + 、c u 2 + 等，它们在一定的条件下具有催化剂 功能，可以增强超声的处理效果。如e n t e z a r i 等人【2 6 】在超声处理2 氯酚时，向溶液 中分别加入a 1 2 0 3 、t i 0 2 、c u o ，结果表明：添 j i t i 0 2 可以达到很高的去除率，并 且去除率随催化剂加入量的增加而增加。e n t e z a r i 解释可能是因为催化剂的存在提 供了更多的空化核，从而增加了空化泡的形成率。也有可能是因为催化剂提供了更 5 北京化工大学硕士学位论文 大的表面积，而加强空化泡的崩溃。 1 1 2 3 反应器结构因素的影响 近年来，为提高超声波降解污染物的效率，科研人员除了对超声波的降解机理、 性能等进行探讨外，还对超声波反应器进行了大量的研究，研究表明反应器构造、 反应器内是否易建立起混响场和外部能否施加压力等等对反应的影响也较大。它主 要影响超声反应的速率及产率。目前，超声波主要有探头式和槽式两类间隙式反应 为主的反应器，这类反应器不利于污染物的净化。为推动污染物的连续净化，近距 离平行超声波换能器系统装置就比传统的探头更有效。还有研究表吲27 】：反应器底 部与超声波振子的距离对反应效果亦有影响。当距离为超声波半波长的整数倍时， 超声波的反射与折射率最小，溶液对超声波能量的吸收率最大，降解效果最好。此 外，一些改进了的反应器也不断问世。目前c r a v o t t o 等人【2 8 】研制了一种新型超声波 反应器，它的探头以一定速度上下移动，并且反应器也围绕一个中心轴向外旋转。 这种反应器可以使声场分布均匀，使声能分布在反应器的每个方向都达到最优化。 1 1 3 超声技术的应用现状 1 1 3 1 超声波直接降解化学污染物 近年来利用超声波直接处理有机废水的研究日益增多，内容涉及降解机理、 动力学、中间产物、影响因素、系统优化等方面。所研究的有机物包括多种卤代 烃类( 如c f c 系列) 、酚类( 如苯酚、氯酚、硝基酚、多卤代酚等) 、醇类、聚合物( 如 d n a 、果胶、异丁烯酸等) 、芳香族( 如多氯联苯、聚氯苯、葸、萘等) 、农药( 如马 拉磷、六六六、乐果、敌敌畏等) ，以及其他多种有毒难降解有机物。实验结果表 明废水中大量难降解污染物通过采用超声波可降解，如对氯苯、氯酚、多氯联苯 等进行的研究结果表明：利用超声空化可进行有机卤代物的脱卤，对于多芳类物 质，相同条件下，其超声处理后的降解率要比常规的处理方法高2 0 - 3 0 ，达到 9 4 左右【2 9 】。 1 1 3 2 超声波强化污水生物处理 由于低强度的超声波对生物活性具有促进作用，因此将超声波引入到传统的 污水生物处理系统中，可以达到提高污水生物净化效率的目的。超声波在生物工 程中应用的作用机制主要是稳态空化导致空化气泡周围的细胞壁和细胞膜的击穿 6 4 第一章绪论 和可逆的细胞膜通透性的改变，可加快细胞内外物质交换、传输和可逆渗透，从 而改变细胞生长速率，提高生物重量【姗。 很多类型的工业废水中含有大量难生物降解物质和有毒物质，仅靠生物处理 难以实现对其有效净化，仅靠超声波把难降解物质降解为稳定的终产物又需要很 长的时间、耗费大量的能量，利用超声波瞬间空化作用对难降解废水进行预处理， 使难降解的、大分子的物质降解为小分子的、易于生化降解的物质，从而达到提 高污水可生化性的目的。采用将超声波空化处理与传统的生物处理方法结合的工 艺，在经济上更为可行。如有研究表明【3 ，在频率为3 6 0 k h z 的超声辐射2 4 0 m i n ， 则二氯酚的好氧生物可降解性提高。 1 1 3 3 超声在污泥处理中的应用 在利用超声波技术对污泥处理方面，国内几乎一片空白。国外，德国在这方 面走在世界各国前面，利用超声波进行污泥减量已进入实际应用阶段。超声波的 瞬时空化作用可使细胞破碎、酶失活。在不添加化学变性剂、酶以及其他微粒的 情况下，连续的高频超声波作用能够溶解细菌孢子。同时超声波对污泥能够产生 一种海绵效应，使水分更易从波面传播产生的通道通过，从而使污泥颗粒团聚、 粒径增大，当其粒径大到一定程度，就会做热运动相互碰撞、粘结，最终沉淀。 此外超声波对污泥的其他一些作用，如局部发热、界面破稳、扰动和空化，能够 使污泥中的生物细胞破壁，并且加速固液分离过程，改善污泥的脱水性能。 但是超声处理是一个极其复杂的过程，尤其应用于污泥处理中其机理仍有待 于进一步研究。目前，超声波应用于污泥处理及减量存在的主要问题是超声处理 运行参数优化、超声效率有待提高以及超声反应器的合理设计等。而且在进一步 研究中应注意与污水处理工艺的合理组合，这样才能发挥超声波的特点，并为其 在实际工程的应用打下基础【3 2 1 。 1 2f e n t o n 试剂降解污染物的特性 随着我国工农业的迅猛发展，水中有毒或难降解的有机物成分越来越多，而 如何处理这类物质并提高其处理效果成为水处理行业中较为关注的课题。近年来 人们广泛采用高级氧化技术( 简称a o p s ) ，即通过催化分解某些氧化剂( 如h 2 0 2 、 0 3 等) ，产生氧化还原电位为2 8 0v 且无选择性的o h ，这种氧化性极强的自由基 使水中许多有机物污染物完全矿化或部分分解，且降解效果显著。f c n t o n 试剂是 一种常用的高级氧化技术，相对其它a o p s 而言，具有操作过程简单、反应物易 得、费用便宜、无须复杂设备且对环境友好等优点，已被逐渐应用于染料、防腐 7 北京化工大学硕上学位论文 剂、显相剂、农药等废水处理工程中，具有很好的应用前景。 1 2 1f e n t o n 试剂氧化降解污染物的机理 18 9 4 年，h j hf e n t o n 发现二价铁离子可通过过氧化氢强烈地促进苹果酸的 氧化，从而揭开了f e n t o n 试剂应用的序幕。f e n t o n 试剂便被定义为过氧化氢与二 价铁离子组成的氧化体系。早期f e n t o n 试剂的研究和应用仅限于有机合成领域。 1 9 6 4 年，h r e i s e n h o u s e r 首次使用f e n t o n 试剂处理苯酚及烷基苯废水，开创了 f e n t o n 试剂应用于工业废水处理领域的先例【3 3 】。 f e n t o n 试剂作为高级氧化技术的原理就是利用其超强氧化性能实现对难以降 解物质的深度氧化。目前公认的是f e n t o n 试剂通过催化分解产生o h 进攻有机物 分子，并使其氧化为c 0 2 、h 2 0 等无机物质。这是h a r b e r 和w e i s s 3 4 1 于19 3 4 年提 出的。在此体系中o h 实际上是氧化剂的反应中间体。 f e 2 + + h 2 0 2 _ f e 3 + + o h + o h 。 1 - 6 由于f e n t o n 试剂在许多体系中确有羟基化作用，所以h a r b a w d s s 机理得到 了普遍承认，有时人们将该反应称为f e n e o n 反应。 f e n t o n 试剂之所以具有非常高的氧化能力，是因为在f e 2 + 离子的催化作用下 h 2 0 2 的分解活化能低( 3 4 9k j m o v l ) ，能够分解产生- o h ，同其它一些氧化剂相 比，o h 具有更高的氧化电极电位，因而具有很强的氧化性能，o h 与其它强氧 化剂的相对氧化能力对比见表1 1 。 表1 1 几种常见氧化剂的相对氧化能力 t a b l e l - 1t h eo x y g e n a t i o no fo x i d a n t 由表1 1 可以看出，o h 是一种很强的氧化剂，其氧化电极电位为2 8 0 v ，在 已知的氧化剂中仅次于氟，强氧化剂具有更高的氧化能力，故能使许多难生物降 解及一般化学氧化法难以氧化的有机物氧化分解。并且o h 具有较高的电负性或 电子亲和能( 5 6 9 3 l ( j ) ，容易进攻高电子云密集点，同时o h 的进攻具有一定的选 8 第一章绪论 择性。此外o h 还具有加成作用，当有碳碳双键存在时，除非被进攻的分子具有 高度活泼的碳氢键，否则将发生加成反应。 f e n t o n 试剂处理有机物的实质就是o h 与有机