（材料加工工程专业论文）工业合成licoo2对所使用耐火材料的侵蚀研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 锂离子电池是新一代的绿色高能电池，具有电压高、重量轻、能量密度大、 循环性能好、自放电小、无记忆效应、环境污染少等突出优点，广泛应用于各 种便携式电动工具、电动汽车技术、大型发电厂的储能电池、u p s 电源、医疗 仪器电源以及宇宙空间等领域扮演越来越重要的角色。芷极材料是锂离子电池 的重要组成部分，是目前锂离子电池中成本最高的部分。钴酸锂( l i c 0 0 2 ) 是 目前唯一已经大规模产业化并广泛应用于商品锂离子电池的正极材料，国家权 威部门统计，“九五”期间锂电池正极材料每年增长1 3 2 ，到2 0 0 4 年平均增长 为1 0 3 9 ，而锂离子单体电池每年增长速度7 8 5 ，按此计算到2 0 1 0 年国内 外需求量在1 3 5 亿只，预计销售价值将突破8 0 亿美元。因此可见市场对l i c 0 0 2 的需求越来越大。目前市场上8 0 以上锂离子正极材料钴酸锂的合成均是采用 高温固相合成法，特别是国内中小型l i c 0 0 2 生产厂家，都是在普通耐火材料窑 炉中用四氧化三钴与碳酸锂在高温下长时间氧化合成，长时间的高温固相反应， 极易导致窑炉耐火材料窑具的侵蚀破坏，普通刚玉质或堇青石的耐火材料，其 使用寿命都不长，主要是合成l i c 0 0 2 过程中l i c 0 0 2 对耐火材料的相互侵蚀， 使得耐火炉衬的使用周期很短，这无疑会影响到l i c 0 0 2 的生产和质量。 本文主要研究l i c 0 0 2 合成对耐火材料的侵蚀，因锂、钴盐合成钴酸锂的过 程中，一系列的物理化学作用对窑炉炉衬耐火材料产生腐蚀，这就需要我们认 真分析合成钴酸锂过程的工作环境，研究l i c 0 0 2 合成对耐火材料的损毁机理， 最后建立一套抗l i c 0 0 2 腐蚀的工艺设计。为阻止合成l i c 0 0 2 的耐火材料的侵 蚀，我们不断的实验。第一步，合成l i c 0 0 2 对耐火材料的侵蚀研究：第二步， 完成胚体设计；第三步，进行抗侵蚀的工艺设计。 关键词：l i c 0 0 2 合成，网4 玉质，堇青石，胚体，添加剂 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t a so n eo ft h em o s ti m p o r t a n tp o s i t i v ea c t i v em a t e r i a l ，l i t h i u mi o nb a t t e r yi so n e o fn e wg r e e nb a t t e r yw i t hal o to fa d v a n t a g e s ，l i g h tw e i g h t ，h i g he l e c t r i cv o l t a g e ，b i g e n e r g yr a t i o ，l o wl o c a la c t i o n ，l o n gu s a g ep e r i o da n dn oe n v i r o n m e n t a lc o n t a m i n a t e d e t c ，w a sw i d e l yu s e dv a r i e d l yi nc e l l u l a rd y n a m o e l e c t r i cf a c i l i t i e s ，e l e c t r i ct e c h n i c a l m o t o r , b a t t e r ys t o r a g ef o rl a r g pp o w e rp l a n t ，u p sp o w e r , m e d i c a li n s t r u m e n tp o w e r a n dc o s m i cs p a c e ，e t c a c c o r d i n gt ot h es t a t o fn a t i o n sa u t h o r i t yd e p a r t m e n t ，t h e i n c r e a s er a t eo fl i t h i u mi o nb a t t e r yw a sb e y o n d7 8 5 t h ed e m a n dq u a n t i t yo f l i t h i u mi o nb a t t e r yw i l lg ou pt o4 0 6h u n d r e dm i l l i o n si nt h ew o r l d h o w e v e r ， i n c l u d i n gal o to fs m a l lp r o d u c tf a c t o r i e s ，o v e r8 0 o ft h el i t h i u mi o nb a t t e r yw a s s y n t h e s i z e db yh i g ht e m p e r a t u r es o l i ds t a t er e a c t i o n ，w i t ht h em e t h o do fw h i c hc 0 3 0 4 a n dl i 2 c 0 3w a sp u ti n t o 虹l nm a d eo fr e f r a c t o r ym a t e r i a l a c t u a l l y , l o n gt i m e sh i g h t e m p e r a t u r es o l i ds t a t er e a c t i o nw i l le a s i l y l e a dt oc o r r o s i o nb e t w e e ns y n t h e s i z e d l i c 0 0 2a n df i r e b r i c kl i n i n g ，w h i c hp l a y sd o w nt h el i f eo fr e f r a c t o r ym a t e r i a la n d i n f l u e n c et h ep r o d u c ea n dq u a l i t yo fl i c 0 0 2w i t h o u td o u b t i nt h i sp a p e lb a s e do nt h e o r yo fm a t e r i a ls c i e n c ea n dt h es e r i e so fm a t e r i a l t e s t i n gt e c h n i q u ea n dm e t h o d ，t h ec o n d i t i o no fr e a c t i o nw a sa n a l y z e di n c l u d i n gs e r i e s o fp h y s i c a lo rc h e m i cr e a c t i o n , a n dt h em e c h a n i s mc o r r o s i o nw a ss t u d i e d f i n i s ht h e t e c h n o l o g i c a ld e s i g nf i n a l ly i no r d e rt or e d u c eo rp r e v e n tt h ec o r r o s i o nb e t w e e n l i c 0 0 2a n df i r e b r i c kl i n i n g , w ec o n s t a n t l yd oal o to fe x p e r i m e n t s t h ef i r s ts t e p ， s t u d yt h er e a c t i o no fc o r r o s i o n ；t h es e c o n ds t e p ，s e a r c ht h ed a m a g em e c h a n i s ma n d r e s i s tt h ec o r r o s i v e a g e n t ；t h e t h i r d s t e p ，b r i n gf o r w a r dr e f r a c t o r y m a t e r i a l s t e c h n o l o g i c a ld e s i g n 。 k e y w o r d s ：l i c 0 0 2s y n t h e s i z e ，c o r u n d u mb r i c k s ，c o r d i e r i t e ，b a s eb o d y , a d d i t i v e i i 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1l i c 0 0 2 的市场发展前景 锂离子电池是新一代绿色环保电池，目前，在移动通讯、军事、航空航天 以及信息科学领域锂离子电池已经成为最重要的新型绿色环保电源。在三种富 锂过渡金属氧化物l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 、l i m n 2 0 4 中l i c 0 0 2 系列的锂离子所占的市 场份额最大。l i c 0 0 2 是锂离子电池的正极材料，锂离子电池是在锂电池的基础 上发展起来的一种新型绿色高能电池，由于具有工作电压高、比能量大、循环 寿命长、自放电率低、无记忆效应及对环境友好等优点，自1 9 9 0 年商品化以来 得到空前的发展。不仅其产品广泛应用于移动电话、摄像头、笔记本电脑等便 携式设备，还被列为电动汽车、航天、军事及大型储能设各的候选电源。锂离 子电池正极材料不仅作为电极材料参与电化学反应，而且还是锂离子的“贮存 库”。 随着锂离子电池的迅猛发展，市场对电极材料l i c 0 0 2 的需求量不断增加。 l i c 0 0 2 是目前唯一大量用于生产锂离子电池的正极材料。目前国内从事锂离子 电池生产的企业有十余家，据国家权威部门统计，“九五”期间锂电池正极材料每 年增长1 3 2 ，到2 0 0 4 年平均增长为1 0 3 9 ，而锂离子充电电池每年增长速度 7 8 5 ，按此计算到2 0 1 0 年国内外需求量在4 0 6 亿只，资料显示国内对钴酸锂 的需求量达1 0 0 0 t a ，按4 0 万元t 计，年需求达4 亿元。国际市场对钴酸锂的需 求量达4 0 0 0 t a ，其中日本l i c 0 0 2 生产达1 7 0 0 a ，国际市场价格为6 0 万元t ， 国产l i c 0 0 2 价格远低于国外产品价格，因此国产材料在国际市场上也有较大的 竞争力。 为了满足市场的需求，l i c 0 0 2 的产量和质量都有待提高，由于锂、钴盐合 成钴酸锂的过程中，一系列的物理化学作用对耐火材料产生侵蚀，即限制了钴 酸锂的产量和质量，有对耐火窑炉炉衬产生侵蚀，二者的相互侵蚀严重影响了 生产质量及窑炉的使用寿命，这样就产生了矛盾。本文旨在解决这个矛盾，在 对侵蚀机理的研究之后探讨耐火材料抗侵蚀性能的改进，来组织合成l i c 0 0 2 时 的相互侵蚀。因此，这就需要我们认真分析合成钴酸锤过程中的工作环境，研 究耐火材料的损毁机理，做到有针对性地设计所需要的耐火材料。 武汉理工大学硕士学位论文 1 2 课题来源、意义和目的 l i c 0 0 2 是唯一大量用于生产锂离子电池的正极材料。目前国内从事锂离子 电池的企业有十余家，大部分的l i c 0 0 2 生产都是在耐火窑炉中以高温固相合成 法合成，且主要耐火材料窑炉炉衬都是a 1 2 0 3 、s i 0 2 系耐火材料，如堇青石，刚 玉砖等，故合成过程不断的暴露出钴、锂盐和耐火材质相互侵蚀的情况，而且 这种侵蚀非常严重，这种侵蚀严重的影响了l i c 0 0 2 的生产质量，还对耐火材料 长期产生化学作用不断地考验耐火窑炉炉衬材料的抗侵蚀性能、热稳定性能， 直到损毁，而上述耐火材料在实际生产中却与l j c 0 0 2 相互侵蚀，因物力上的高 温荷重和化学上的长期蚀损导致软化变形，或龟裂、剥落，使得炉体受到损坏。 因此本课题针对l i c 0 0 2 实际生产中与耐火窑炉炉衬的相互侵蚀进行研究，摸索 其损毁机理，及其影响因素，并且通过对耐火材料的原料优化和掺入添加剂的 方法阻止侵蚀的发生。从节能环保的角度来讲，针对性的解决l i c 0 0 2 合成过程 中的侵蚀问题不仅可以降低生产成本，提高生产质量，还能使耐火窑炉寿命延 长，实现成本的最优化方案。 本课题属于自选课题，本学位论文题目是“耐火材料原料优化及工艺适应性 研究一工业合成l i c 0 0 2 对耐火材料侵蚀研究”，针对实际生产中，锂、钴盐与耐 火材料的相互侵蚀进行研究，从反应动力学的角度出发，配合多种材料测试技 术，通过大量的实验，探索出合成过程中侵蚀机理，并提出添加剂的掺入方式 来提高耐火材料的抗侵蚀性能，从而阻止侵蚀的发生。 1 3 目前高温固相合成钴酸锂的侵蚀现状 目前合成钴酸锤的实际生产中，一般都采用高温固相合成法。而合成过程中 所用到的耐火材料一般为堇青石、莫来石、石英质和刚玉质耐火材料，而在这 些材料中，堇青石和刚玉质用的最多，并且通常是将堇青石和刚玉质耐火材料 作为合成钴酸锂窑炉中直接与碱式碳酸钴、碳酸锂接触的窑炉底部用材料。 湖南瑞翔新材料有限公司专门从事锂离子电池正极材料的开发和生产， 2 0 0 2 年生产能力达到1 0 0 0 t 的规模。北大先行科技产业有限公司也开发和生产 锂离子电池正极材料，还有西安荣华企业等等，但是其窑炉材料的使用寿命都 不长，一般羹青石质耐火材料具有极优的抗侵蚀性能和抗热震稳定性，在使用 2 武汉理工大学硕士学位论文 温度即使达到1 3 5 0 。c 并以氧化焰烧成的条件下，可使用1 0 0 次以上，但在某厂 用于高温固相合成钴酸锂时，即使在9 0 0 。c 下使用其寿命只不过1 0 次；莫来石 质耐火材料使用温度高达1 7 6 0 ，用于高温固相合成钴酸锂时，使用寿命也仅 有2 0 次；刚玉质耐火材料使用温度也高达1 7 0 0 6 c ，而用于合成钴酸锂时，使用 寿命也仅有5 次，而石英质耐火材料在合成钻酸锂时几乎每次都要换。据统计 用高温固相法合成钴酸锂的厂家，若直接使用上述耐火材料作窑炉进行生产的， 平均每年花在耐火材料的更换上的费用达到十万元以上。而且目前国内合成钴 酸锂厂家一般都用不起高抗侵蚀性能的耐火材料不可能大批量的更换现有的 耐火材料窑炉，郎使用得起，针对合成钻酸锂过程的特殊情况，即低熔点韵碱 金属氧化物，主要是碳酸锂高温分解出来的氧化锂，其渗透能力和反应活性都 是大部分耐火材料所无法抵抗的，所以从经济角度来考虑，这是制约生产发展 的“瓶颈”，造成了生产成本的严重增加，而且锂、钴按摩尔比1 ：1 的情况下， 部分锂原料的熔蚀或者反应，导致钴原料的过剩。给钻酸锂成品带来了难以消 除的杂质，如钴的氧化物等，严重影嘀了钴酸锂产品螅质量，其产品将失去原有 的质量要求，致使产品失去竞争力，进入这样一个恶性循环。 据目前高温固相合成钴酸锂的状况来看，其主要原因是由于合成钴酸锂过程 中对以上几种耐火材质的腐蚀。生产实际中对耐火材料的侵蚀来看，窑炉的蚀 损情况非常严重，高温下形成的类似玻璃态的液相成分在黏度的变化下不断的 冲蚀耐火材料固相表面，而耐火材料表面孔径的存在也为类似玻璃态的侵蚀物 提供了“通道”，并且反应活性相当高的碱金属氧化物在高温下与耐火材料氧化 物组分又极易发生化学反应，随着时间的积累，类似玻璃态的碱金属氧化物不 断地往耐火材料深处渗透，这个“通道”越来越深，侵蚀产生的杂质越来越多， 并且发生化学侵蚀反应形成锂霞石、铝酸锂、硅酸锂等新的产物，耐火材料越 来越脆弱，直到耐火材料被完全洞穿。毫无疑问，这是一个目前合成钴酸锂企 业中普遍遇到的难题，也是迫切需要根据生产实际情况来针对性解决的问题。 以下是一些合成钴酸锂厂家所用耐火材料在损毁形态上的的许多共同之处： ( 1 ) 耐火材料表面孔径不同程度的增大，个别孔径在高温的不断考验下， 产生轻微裂纹，孔洞和裂纹内部出现许多杂质填充物； ( 2 ) 耐火材料表面部分位置有少许附着物厚度为l 3 m m 不等： ( 3 ) 耐火材料表面粗糙度加大，少量骨料外露，也有可见到的玻璃析出物； ( 4 ) 耐火材料表面整体下陷，严重的地方出现洞穿。 3 武汉理工大学硕士学位论文 1 4 本文的主要研究内容 为针对性的解决实际生产中，l i c 0 0 2 合成过程中与耐火材料的相互侵蚀， 本课题在大量实验的基础上，摸索其侵蚀机理，探讨相互侵蚀的本质原因，以 及耐火材料抗渣侵蚀性能的影响因素，从工艺上提出钴酸锂的高温固相合成方 案，从耐火材料的原料优化角度出发，通过对耐火材料的添加剂的掺入，对耐 火材料进行改性研究，完成抗l i c 0 0 2 侵蚀的工艺设计。具体研究如下： 1 ) 确定实验合成l i c 0 0 2 的方案 2 ) 将碳酸锂和碱式碳酸钴按摩尔比1 ：1 配合后置于堇青石、刚玉等窑具 或匣钵上高温固相合成l i c 0 0 2 ，反应物作x 射线衍射分析，侵蚀层断 面作扫描电镜，观测侵蚀深度以及侵蚀颗粒形貌。 3 ) 将a 1 2 0 3 和s i 0 2 分别与合成的l i c 0 0 2 于7 5 0 c 1 1 5 0 c 高温固相反应， 作x 射线衍射分析。 4 ) 掺入添加剂对耐火材料的性能影响。 5 )合成耐火材料胚体，同样将碳酸锂和碱式碳酸钴置于胚体上合成 l i c 0 0 2 ，反应物作x 射线衍射分析。 6 ) 完成抗侵蚀工艺设计。 1 5 小结 本章概述了l i c 0 0 2 市场的发展前景，展望了未来锂电池的作为绿色能源的 广泛用途，概述了目前国内用于高温固相合成l i c 0 0 2 用耐火材料的侵蚀状况， 说明了本课题的来源、研究目的、意义和内容，以及本课题的主要研究目标和 技术方案。 4 武汉理工大学硕士学位论文 2 1 引言 第2 章l i c 0 0 2 的合成 由于本课题研究的是抗l i c 0 0 2 侵蚀的耐火材料，从而摸索侵蚀机理。这就 需要我们认真分析合成l i c 0 0 2 过程中的工作环境，甚至还要放大反应条件，来 探讨合成过程中各种环境因素的影响，最终设计出能抵抗其侵蚀的耐火材料。 通过理论的学习和实践的总结，现就l i c 0 0 2 的结构和性能；l i c 0 0 2 的不同制各 过程，以及本实验用的合成l i c 0 0 2 方法进行介绍。 2 2l i c 0 0 2 的结构与性能 l i c 0 0 2 是锂电池的正极材料，它具有三种物相，即层状结构h t l i c 0 0 2 ( 即 高温固相合成) ，尖晶石结构的l t l i c 0 0 2 ( 即低温故乡合成) 和岩盐相u c 0 0 2 。 层状l i c 0 0 2 中氧原子采取畸变的立方密堆积，钴层和锂层交替分布于氧层两侧， 占据八面体孔隙：尖晶石结构的l i c 0 0 2 氧原子为理想立方密堆积排列，锂层中 含有2 5 钴原子，钴层的c 0 0 2 含有2 5 锂原子。岩盐相晶格中i j + 和c 0 3 + 随 机排列，无法清晰地分辨出锂层和钴层。层状的c 0 0 2 框架结构为锂离子的迁移 提供了二维隧道。电池冲放电时，活性材料中u + 的迁移过程可用下式表示： 充电时：l i c 0 0 2 xl i + + u 卜x c 0 0 2 + x c 一 放电时：l i l x c 0 0 2 + y l i + + x e 一 i j l 一x _ v c 0 0 2 ( 0 x 妻1 ) h t l i c 0 0 2 和l t l i c 0 0 2 在冲放电过程中结构的变化及电化学性能不同。充 电时，随着x 由o 增大到o 5 ，h tl i c 0 0 2 的晶胞参数c a 由5 0 0 增加到5 1 4 。 在x 0 5 处h tl i c 0 0 2 由六方晶胞向单斜晶胞转化；而l tl i c 0 0 2 晶胞参数c a 几乎不变。与h tl i c 0 0 2 l i 电池相比l tl i c 0 0 2 l i 电池工作电压低，在某些非 电解质中更稳定。但是l t l i c 0 0 2 锂层中的钴离子会阻碍锂离子的可逆脱嵌，造 成l tl i c 0 0 2 中l i + 的传质速度较慢；脱锂态u u 1 x yc 0 0 2 反应活性高，容 易在电极表面形成钝化膜，不利于h t l i c 0 0 2 材料的实用化。 武汉理工大学硕士学位论文 2 3l i c 0 0 2 的不同制备过程 本课题用固相合成法来合成l i c 0 0 2 ，因此有必要了解用不同的固相合成法 来合成钴酸锂。固相法即反应物进行固相反应，是合成粉体材料的一种常用方 法。在足够高的温度下，反应物扩散、吸附到反应界面，在界面上原子或离子 进行反映，形成新物相的晶核，然后晶核不断长大。决定固相反应的内在因素 是微结构和能量，如固体物质的组成、化学性质、晶格、缺陷等，外部因素是 合成温度，合成气氛和预处理等。钴酸锂的固相合成是最简单的两种固态反应 物相互作用而生成一种固相的反应。固相合成法是生产钴酸锂的传统方法，目 前国内外生产厂家大部分是通过固相合成法来合成锂电池正极材料钴酸锂。根 据合成温度可以分成高温固相合成法和低温固相合成法两种。 2 3 1 低温固相合成法 为克服高温固相合成法的缺陷，近年来发展了多种低滠合成技术。南非的 g u m m o v 等将锂、钴的碳酸盐按化学计量比充分混合，在己烷中研磨，升温速 度控制在5 0 l l ，在空气气氛中加热到4 0 0 ，保温一周，形成单相产物。结构 分析表明大约6 的钻存在于锂层中，具有理想层状和尖晶石结构的中间结构。 h e u n g w o o y o o 等以l i 0 2 和c 0 3 0 4 为原料，选择不同的气氛和球粉重量比研磨 一段对闯后得到单相l tl i c 0 0 2 。在空气、氧气、氩气氛中，球，粉重量比等于 1 2 时，室温下研磨仅l o 个小时即可得到l i c 0 0 2 。研磨4 0 小时后发现空气和氨 气中的l tl i c 0 0 2 转化为岩盐相l i c 0 0 2 。 2 3 2 高温固相合成法 目前，工业上合成钴酸锂一般是使用高温固祖合成法，高温国楣合成法生 产工艺简单，易于生产。相关的研究资料表明，当l i c o 1 时， 合成产物中除了l i x c 0 0 2 相外，还存在l i 2 c 0 3 相；只有当l j ，c 0 = 1 时，才呈现 出单一的l i c 0 0 2 相，因此一般采用l i c o1 的摩尔比。传统的高温固相反应以 锂、钴的碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐、氧化物或氢氧化物等作为锂源和钴源，按 l i c o = 1 的摩尔比混和压片后在空气气氛中加热到6 0 0 9 0 0 ，甚至更高的温 武汉理工大学硕士学位论文 度，保温一定时间。烧结温度对l i c 0 0 2 材料的晶体结构影响较大，烧结温度较 高时可获得晶化程度更高的l i c 0 0 2 层状结构材料，材料的致密性好。高虹、翟 玉春等人实验将由碱式碳酸钴和碳酸锂在8 0 0 9 5 0 ，反应3 1 3 h 范围内所合 成出的l i c 0 0 2 结构特性做了研究。 l i c 0 0 2 固体在温度高于7 2 0 c 时开始分解生成l i 2 0 和c 0 2 ，虽然l i 2 0 的 熔点很高，接近1 7 叩，但在实际生产中有时用作助熔剂，特别是在与耐火材 料氧化物氧化硅、氧化铝、氧化镁甚至一些杂质氧化钙、氧化铁共存的情况下， 极易形成低共熔玻璃相，随着温度的升高，玻璃相黏度降低，耐火材料表面孔 径为流动性能极好的氧化锂玻璃相提供了渗透的通道，导致耐火材料的受损增 大。碱式碳酸钴在高温分解得到c o o ，c o o 在温度高于8 5 0 c 时稳定，下面就 合成温度分别为8 0 0 c ，9 0 0 c ，9 5 0 c ，合成时间分别为3 h ，4 h ，9 h ，1 3 h ，从 颗粒形貌、物相的结构方面对制各出的l i c 0 0 2 进行分析。 ( 1 ) 反应温度的影响 l i c o = 1 相同的反映时间、不同的反映温度所得到的合成产物，作x 射线 衍射，如下图1 。从图可以看出反应物只呈现单一的l i c 0 0 2 相，不存在2 0 = 3 1 7 6 5 ( 9 ) 处d 值为2 8 1 5 的l i c 0 0 2 特征线和2 0 = 5 9 6 6 5 0 ) 处的d 值为1 5 5 9 的c 0 3 0 4 特征线，并且随着温度的升高，l i c 0 0 2 的特征线强度增大，晶形更趋于完整。 ( 2 ) 反应时间的影响 下图图2 是当l i c o = l 时在9 5 0 c 下不同反应时间( 3 h ，4 h ，9 h ，1 3 h ) 所 得产物的x r d 图。由图可以看出，随着反应时间的延长，晶形越趋于完整，且 0 0 6 面的强度有所增大，这样可以得到具有较好层状结构的l i c o o z 晶体。但是 反应时间过长，0 0 6 面的强度有所下降。另外，随着反应时间的延长，产物的颜 色有变化，反应时间短时呈蓝黑色，时间越长，颜色越浅。在不同的反应时间 下晶粒的表观形貌有所不同，反应时间越长，对晶粒表面的微细结构的破坏越 大。 根据以上的了解，可得出结论： a 用高温法可制备出六面层状结构的l i c 0 0 2 ，材料的热稳定性好，并且随 着温度的升高，晶形趋于完整； b 合成l i c 0 0 2 的反应时间越长，产物晶形越趋于完整，但是反映时间不宜 过长。反映时间越长，对晶粒表面微细结构的破坏程度越大； c 确定了本课题中合成l j c 0 0 2 的方法。 武汉理工大学硕士学位论文 丽3 55 0 6 5 8 0 2 0 ( ) 图2 1 不同反应温度的l i c 0 0 2 晶型x r d 图对比 i l _ _ 一 1 一 l - _ - _ 。一 i t - - 一 l 1 z o ( ) 图2 29 5 0 。c 下不同反应时间的l i c 0 0 2 晶型x r d 图对比 8 武汉理工大学硕士学位论文 2 3 2l i c 0 0 2 的一次烧成与二次烧成 工业上制备l i c 0 0 2 分一次烧成与二次烧成。所谓一次烧成是指将处理后的 锂、钴盐，按照高温周相反应合成工艺直接放到耐火材料窑炉中制各出满足要 求的t i c 0 0 2 ；二次烧成是指在一定条件下将锂、钴盐先反应，生成l i c 0 0 2 前体 再将反应物放到窑炉里制备出满足条件的l i c 0 0 2 。根据我们试验，一次烧成对 耐火材料的腐蚀程度要比二次烧成大一些。 实验内容： 1 按l i c o ( 原子比) = 1 的比例，称取2 c o c 0 3 3 c o ( o h ) 3 t x h 2 05 。l g ，l i 2 c 0 3 4 9 2 于行星球磨机中研磨，混合均匀两种原料，把混合料平铺在耐火材料坯 体上，在空气中烧至9 0 0 ，升温速度约为1 2 0 h ，保温2 h 。 3 将混合均匀的料压制成片( 约1 0 m p a ) 再将压片放于炉中，空气中烧至 9 0 0 。c ，升温速度约为2 0 0 c 屈，傈温2 h ，合成l i c 0 0 2 片。 4 把合成好的l i c 0 0 2 片，同样放在上述耐火材料上，在空气中烧至9 0 0 * ( 2 ， 升温速度约为1 2 0 h ，保温2 h 。 如图： 图4 1 一次烧成图4 2 二次烧成 图4 1 为一次烧成：即将2 c o c 0 3 3 c o ( o n ) 3 x r l 2 0 和l i 2 c 0 3 的均匀混合粉 末，其中碱式碳酸钴为1 2 7 5 9 ，碳酸锂为1 0 0 9 ，平铺在实验烧成的耐火坯体上， 9 武汉理工大学硕士学位论文 正面为与耐火材料接触面；图4 2 为二次烧成：上述混合料的压片，先烧制而 成，再放在坯体上的反应。正面为与耐火材料的接触面。从直观图明显看出： 图4 1 的侵蚀程度要比图4 2 大。 目前国内大部分合成钴酸锂的企业，都是通过次烧成直接合成l i c 0 0 2 ， 因此我们主要研究l i c 0 0 2 的一次烧成对耐火材料的腐蚀机理。 2 4 本课题合成l i c 0 0 2 的方法 对合成l i c 0 0 2 的了解，目的是结合生产实际来确定实验合成l i c 0 0 2 的方 法，了解l i c 0 0 2 合成是化学物理反应。 实验是将碳酸锂和碱式碳酸钴2 c o c 0 3 3 c o ( o h ) 3 x h 2 0 按l i c o ( 摩尔比) = 1 的比例混和，在行星球磨机中研磨4 8 个小时，待混合均匀于空气中9 0 0 左右加热8 个小时固相合成制备而成。实验药品均为上海试剂二厂生产。 其主要的反应式为； 2 c o c 0 3 3 c o ( o h ) 3 x u 2 0 + 5 2l i 2 c 0 3 = 5l i c 0 0 2 + 5 2 c o + 2 c 0 2 + 6 h 2 0 2 5 本章小节 本章在综合考虑l i c 0 0 2 的结构与性能的基础上，结合国内外高温固相合成 法及低温固相合成法，并提出结合实际生产中造成耐火材料窑具侵蚀的l i c 0 0 2 合成方法，探讨了不同因素对产物l i c 0 0 2 性能的影响。 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 3 1 引言 第3 章耐火材料的介绍 耐火材料是化工、冶金、水泥以及玻璃制造等行业中非常重要的辅助材料。 长期使用于各种不同加热条件的高温设备，因此，必须具有以下主要性能指标： 1 高的耐火度。为适应高温操作要求，耐火材料应在足够高的湿度下而不 软化不熔融的性能。 2 良好的荷重软化温度。耐火材料能够承受窑炉的荷重和操作过程中所作 用的应力，并在高温下不丧失结构强度，不大生软化交性。 3 具有高温下的体积稳定性。耐火材料在高温条件下使用时，由于材料内 部的物理化学作用反应，内部微细结构随温度的变化，体积发生变化。要求耐 火材料在高温条件下使用时，不致产生过大的膨胀和收缩。 4 好的热震稳定性。耐火材料受到窑炉的操作条件影响很大，当温度急剧 变化或各个部位砌体受热不均匀时，砌砖体内部会产生温度应力会使材料开裂， 剥落，使炉体损坏。因此，要求耐火材料具有一定的热震稳定性。 5 良好的抗侵蚀性。在耐火材料与炉渣的直接接触或间接接触时。在气氛 的不断变化下，经常会发生耐火窑炉的侵蚀现象，这种现象在实际生产过程中 经常发生，侵蚀所导致的问题如耐火材料的寿命减小，降低了产品的质量等等 严重影响了生产成本和生产周期。 耐火材料生产的基础是原料。要想生产出满足工艺要求的耐火材料，就要 对耐火原料进行研究，对耐火材料进行特殊处理。由于其长期处在高温下，无 数次的高低温变化，并要经受熔融炉渣和玻璃态物质以及高温高尘腐蚀性炉气 的冲刷，经受温度骤变及各种应力的综合影确。工艺对精料、精配、高压和高 温等的要求更加严格。通过调节控制，大大地改进、优化材料地高温性能，尤 其是高温力学性能、抗热震性能和抗侵蚀性能。总的来讲，世界耐火材料一直 不断提高质量、发展新品种来提高耐火材料使用寿命。降低使用能耗，满足商 温技术发展地要求。 武汉理工大学硕士学位论文 3 2 普通用耐火材料的化学矿物组成 与其他材料一样，耐火材料的质量取决于其组成和性质的优劣。耐火材料 的化学组成是它的基本特征。一种耐火材料在一定条件下能否形成某种物相， 并且有某种特定的性质，以及如何从本质上改变材料的某些特定性质，都首先 取决于其化学组成。所以为了掌握耐火材料的本质必须对其化学组成有所认识。 根据耐火材料中各种化学成分的含量和其作用，通常将其分为主成分，杂 质和外加成分三类。 3 2 1 主成分 耐火材料中的主成分是指占绝大多数的，对材料高温性能起决定性作用的 化学成分。耐火材料之所以具有优良的抵抗高温作用的性能，以及许多耐火材 料又各具特点，基本上取决于主成分。所以，对耐火材料的主成分必须重视。 可作为耐火材料的主成分的都具有很高晶格能的高熔点或分解温度很高的单质 或化台物。可作为耐火材料的主成分要是氧化物，另外有一些碳化物，氮化物， 硅化物和硼化物，也可作为它的主要成分。几种高熔点化合物的熔点如下表3 - 1 表3 - 1 各种耐火氧化物的熔点 1 分子式m g o a 1 2 0 3s i 0 2 c a o c r 2 0 3z r 0 2s i cb c 4 c 3 l 熔点 i ( ) 2 8 0 02 0 5 01 7 1 32 5 7 02 2 7 52 6 7 72 7 6 0 2 4 5 02 2 0 0 3 2 2 杂质 杂质是指在耐火材料中不同于主成分的含量微少而对耐火材料的抵抗高温 性质往往带来危害的化学成分。主要是主成分中夹杂而来，或是因耐火材料制 各过程中不完全反应的成分。杂质有的是易熔物，有的是本身具有很高的熔点， 但是杂质与主成分共存于耐火材料中时，有可能形成的共熔体导致耐火材料的 耐火度降低。因此要提高耐火材料的质量，必须要对杂质有认真的分析。 3 2 3 外加成分 外加成分是指耐火制品生产中为特定目的另外加入的少量成分。如为了促 进材料中某些物相的形成于转化，而加入的矿化剂。在耐火材料生产中，采用 武汉理工大学硕士学位论文 加入少许外加剂可在一定程度上改变耐火材料的组成与结构，从而达到预期的 特性。 3 3 耐火材料的性质 耐火材料的性质主要是指其结构性质、热力学性质、力学性质、使用性质 和作业性质。 3 3 1 结构性质 耐火材料宏观组织结构是由固态物质和气态孔隙共同组成的非均质体。气 孔的存在，使得制品在高温条件下对外界侵蚀的抵抗能力大大降低，并直接影 响了耐火材料的气孔率、吸水率、体积密度、透气率等指标。现据与本课题研 究对象相关的相关部分进行阐述 ( 1 ) 气孔率 耐火材料中的气孔可分为三大类( 如图2 1 ) ： a 闭口气孔：浸渍时不被液体填充的气孔； b 开口气孔：浸渍时能被液体填充的气孔； c 贯通气孔：贯通制品的两面、能为流体所通过的气孔 耐火制品中气孔类型 1 闭口气孔；2 - 开口气孔；3 一贯穿气孔 由于开口气孔和贯通气孔占总气孔体积的绝大部分，而且对制品的使用性 能影响最大，因此在耐火材料的检验标准中，以显气孔率，即多孔体中所有开 武汉理工大学硕士学位论文 口气孔的体积与总体积之比值。其计算公式为： 只。m 3 - r a l 1 0 0 3 一卅2 式中，l l 为干燥试样的质量，g ；：为饱和试样的表观密度，g ；t n ，为饱 和试样在空气中的质量，g ；只为制品的显气孔率，。 ( 2 ) 体积密度 体积密度是指多气孔材料的质量与总体积之比值，用g c m 表示。总体积 是指多孔固体材料、开口气孔及闭口气孔的体积总和，用锄3 表示。 体积密度的计算公式如下：见。唑 f n 3 一r f l 2 式中，鸭为干燥试样的质量，占；m ：为饱和试样的表观质量，g ；m ，为饱和试 样在空气中的质量，g ；眈为在试验温度下，浸渍液体的密度，占c m 3 ；见为 耐火制品的体积密度，占c m 3 。 体积密度直观地反映了制品的致密程度，它是耐火材料制品质量水平的重要 衡量标准。 ( 3 ) 真密度 真密度是指多孔体材料的质量与其真体积之比值。真体积是指多空体中固 体材料体积。 真密度计算公式如下：p 。旦l n 啊十”3 一“2 式中，m ，为试样的干燥密度，g ；装有试样和选用液体的比重瓶质量，g ； 为装有选用液体的比重瓶质量，g ；为所选用液体在试验温度下的密度g c m 3 ； 为试样真密度，g c m 3 ： 耐火制品的真密度指标，可以反映材质的成分纯度或晶型转变的程度、比 例等，由此亦可以推知在使用中可能产生的变化。 1 4 武汉理工大学硕士学位论文 3 3 2 耐火材料的使用性质 耐火材料的使用性能是指耐火材料在高温下使用所具有的性能。包括耐火 度、荷重软化温度、重烧线变化率、抗热震性、抗渣侵蚀性、抗氧化性、抗酸 性、抗碱性、抗水化性和抗c o 侵蚀性等。现结合本课题研究对象相关的相关部 分进行阐述 ( 1 ) 耐火度 耐火度指耐火材料在无荷重时抵抗高温作用而不熔化的性能。耐火度是判 定材料能否作为耐火材料使用的依据。而耐火制品的化学成分、矿物组成及其 分布状况是影响耐火度的最基本因素。需要说明的是耐火制品的耐火度并不表 明它的使用温度，因为耐火材料在使用中经受高温作业的同时，通常伴随有荷 重和外物的熔剂作用等等，实际允许使用温度比耐火度低得多。 ( 2 ) 抗渣性 抗渣性是指耐火材料在高温下抵抗炉渣的侵蚀和冲刷作用的能力。这里炉 渣的概念，广义来讲是指高温下与耐火材料相接触的冶金炉渣、燃料灰分、飞 尘、各种材料( 包括固体、液体材料，如烧结水泥块、煅烧石灰、铁屑、熔融 金属、玻璃液等) 和气态物质等。 炉渣侵蚀是耐火材料使用过程中最常见的一种损坏形式，如各种炼钢炉炉 衬，盛钢桶的工作衬，炼铁高炉从炉身下部到炉缸的炉衬，以及本文研究对象 合成钴酸锂耐火材料的侵蚀引起的损坏，多是由此种作用引起的。在实际使用 中，约5 0 是由于炉渣侵蚀而损坏，因此研究耐火材料的抗渣性具有非常重要 的意义。 耐火材料抗渣性的计算公式为： q k k a 。v 1 - v 2 1 0 0 k 式中，g v 为试样体积损坏，研研3 ；k 为试样试验前体积，小m 3 ：k 为试样试验 后体积，m ，1 3 ；a 为炉渣侵蚀的百分率，。 耐火材料在炉渣中的溶解和炉渣向耐火材料内部的侵入都是以耐火材料炉 武汉理工大学硕士学位论文 乜 基 剃 娶 时搠r a i n 渣的接触为前提的，首先是炉渣对耐 火材料的润湿作用。因此增大耐火材 料与炉渣的润湿角，使其不易被润湿 则是提高其抗渣性能的重要手段。各 种耐火材料被钢水润湿情况如图： 1 一二氧化锆；2 一锆英石；3 一硅石：4 一 镁石；5 一铬镁；6 一电熔镁铬；7 一电熔莫 来石：8 一粘土；9 一石墨粘土( 1 4 6 0 c ) ： 1 0 一石墨( 1 5 0 0 ) 。 选择耐火材料时应注意其材质成 分，尽量选用与渣的化学成分相近的 材料，以减弱它界面上的反应强度。 此外，在使用中，还应注意到所用材料之间应是化学特性相近，防止或减轻在 高温条件下的界面损毁反应。 3 4 添加剂对耐火材料的性能影响 添加剂的引入，主要是针对性的解决耐火材料的某些性能，主要有涂抹的 方式和成分优化的方式。前者耐火材料与熔体( 腐蚀物) 接触面涂上一层更具 保护性的材料，也许最好的方法是涂上一层c a d ( 化学气相沉积) 或具有与基 层相同成分的等离子溅射材料，主要目的是改善耐火材料的多孔疏松质，降低 熔体或腐蚀物地侵入；如维美特( w i t t m e r ) 和特缪瑞( t c m u r i ) 在他们关于碳 一碳氧化物的研究中已经描述了一种保护方法，就是先涂敷一层附着性好的氧 化物屏蔽层，然后涂敷一种玻璃体结构的材料去密封那些可能由于热膨胀不匹 配而产生的缝隙；后者是在耐火材料的制备过成中添加外加剂，目的是促进烧 结或通过反应生成性能更加优良的耐火材料组分，从而使耐火材料组织更加均 匀致密、多相更加均一，最终改善耐火材料的使用性能。 为了提高耐火材料的各种性能，很多学者对耐火材料成分优化进行了研究。 郭贵宝、宋希文等在a 1 2 0 3 一c 耐火材料中加入适量m n 、s i 等单质，阻止耐火 武汉理工大学硕士学位论文 材料中c 被氧化从而明显提高其抗侵蚀性能；刘振英、薛群虎等对在水泥窑用 耐碱浇注料中添加适量硅微粉，明显提高了其抗折强度、耐碱强度等使用性能； 王榕林在刚玉质低水泥浇注料中加入适量的s i 0 2 超微粉和活性a 一2 0 。微粉以 及其它添加剂，明显改善其显微结构特点，从而提高其抗侵蚀性能和高温性能； 加入0 3 t 1 0 2 于刚玉质耐火材料中，可明显促进烧结，再引进0 3 7 5 或0 5 的m g o + y 2 0 3 + l a 2 0 3 符合添加剂，有助于形成细晶结构，从而耐火材料的力 学性能和抗热震性；而引入适量的m g o 和锆英石有利于矾土基耐火材料的高温 性能等等。 3 5 目前合成l i c 0 0 2 行业内所用的耐火材料 目前工业上合成l i c 0 0 2 用的耐火材料主要是a 1 2 0 3 - - s i 0 2 系耐火材料( 如 图) ，典型的有粘土质和高铝质耐火材料，粘土质耐火材料主要由莫来石( 2 5 5 0 ) 玻璃相( 2 5 6 0 ) 和方石英及石英( 最高可达3 0 ) 所组成。而高 铝质耐火材料的矿物组成为刚玉、莫来石和玻璃相，其含量取决于a 1 2 0 3 s i 0 2 比以及杂质的种类和数量，可按a 1 2 0 3 含量划分。现就常用的莫来石砖、刚玉砖 和堇青石砖作简单介绍，如表3 - 2 。 3 5 1 莫来石质窑具 莫来石质窑具是以莫来石为主晶相的高铝质耐火材料，其分子式为 3 a 1 2 0 3 s i 0 2 ，a 1 2 0 3 含量一般在6 5 7 5 。矿物组成除莫来石外，其中铝含 量较低者还含有少量玻璃相和方石英；含a 1 2 0 3 较高者还含有少量刚玉，多以高 铝钒土熟料为主要原料，再加少量粘土或生钒土作结合剂，经成型和烧成制得。 i i 等高铝砖中含a 1 2 0 3 较高的即属此种制品。按莫来石成分配料用熔铸法制成 的，称为熔铸莫来石制品。该制品的高温性能取决于a 1 2 0 3 的含量( 即莫来石和 少量刚玉的含量) 和莫来石晶相与玻璃相分布的均匀性。 3 5 2 刚玉质窑具 刚玉质窑具是以a - a 1 2 0 3 为主要成分的特种耐火材料，已广泛应用于高温、 高压、化学侵蚀和机械磨损严重的窑炉里。我们一般要求刚玉主要矿物具有纯 度高、强度大、耐高温、抗侵蚀、抗热震、形