（材料加工工程专业论文）太阳能热发电中al基合金高温储热材料制备与性能研究.pdf

l i i i i1 1 1 1 1 1 1 1 1i i i i ii1 1 1i ii1 1 1 y 17 4 5 5 8 7 ad i s s e r t a t i o ns u b m i t t e dt og u a n g d o n gu n i v e r s i t yo f t e c h n o l o g y f o rt h ed e g r e eo fm a s t e ro f e n g i n e e r i n gs c i e n c e r e s e a r c ho np r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so fa i - b a s e d a l l o yt h e r m a ls t o r a g em a t e r i a l si ns o l a rt h e r m a l p o w e rg e n e r a t i o n m e n g c a n d i d a t e ：w a n gb o q u n s u p e r v i s o r ：p r o f z h a n gr e n y u a n j u n e2 0 1 0 f a c u l t yo fm a t e r i a la n de n e r g y g u a n g d o n gu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y g u a n g z h o u ，g u a n g d o n g ，p r c h i n a ，5 10 0 9 0 摘要 摘要 金属相变材料具有储能密度大、热稳定性和导热性好、相变时过冷度和偏析小 等优点，在中高温储能技术应用方面起着重要的作用。但目前在太阳能热发电领域， 成熟的可供选择的a l 基合金储热材料不多且系统研究其热物性参数的相关人员相 对较少。 本文从制备储热材料的工艺出发，利用自制的熔化一凝固实验装置进行4 8 0 6 4 0 * ( 2 温度之间的热循环，借助差示扫描量热仪( d s c ) 、光学显微镜( o m ) 、扫描 电镜能谱仪( s e m e d s ) 、电导仪、热膨胀仪对a l 基合金储热材料的热稳定性和显 微组织进行了系统研究。 经d s c 测试分析：a i s i 二元合金储热材料的相变潜热随着合金中s i 含量的增 加而增加，a i 1 3 s i 5 m g 三元合金由于m g 加入对提高相变潜热有负效应，同时 也降低了起始熔化温度。a i 1 3 s i 、a i 1 7 s i 、a i 一2 1 s i 合金的熔化潜热随热循环 次数的增加而略有下降，熔化起始温度略有上升，经过1 2 0 0 次热循环后，相变潜热 相对循环前试样分别下降了4 5 、4 1 、3 2 ；熔化起始温度相对循环前试样分别 上升了0 4 7 、0 3 0 、0 2 1 。热循环前后a l 基合金储热材料具备良好热稳定性。 通过o m 、s e m e d s 检测分析：针对亚、过共晶a 1 s i 合金分别采取钠盐和磷 盐变质剂，制备的储热材料试样在热循环前晶粒组织细小且分布均匀，但热循环后 过共晶合金随着热循环次数的增加，组织中晶粒长大变粗，共晶组织的数量增多且 在一个方向相对循环前迅速长大，a l 和s i 在晶界存在不同程度的富集现象，且q 相基体存在疏孔和不同程度的氧化。随着含s i 量增加，合金中富硅粒子、初晶s i 相数量增多、尺寸也变大。 相同的热循环次数，三种过共晶a 1 s i 合金储热材料随s i 含量从1 3 到1 7 、 2 1 的增加，导热率呈下降趋势，而且下降的幅度会随s i 含量增加而加大；热循环 前的试样依次降低了6 o 和1 0 2 ；热循环4 0 0 次的试样依次降低了5 。5 和1 0 1 ； 热循环8 0 0 次的试样依次降低了5 8 和1 2 5 ，热循环1 2 0 0 次的试样依次降低了 8 0 和1 5 0 ；线膨胀系数随s i 含量的提高而降低，热循环4 0 0 次的试样依次降低 了7 7 和1 3 9 ；热循环8 0 0 次的试样依次降低了6 5 和1 3 0 ，热循环1 2 0 0 次 的试样依次降低了6 8 和1 3 3 。对于同一种材料，当热循环次数从0 增加到4 0 0 、 8 0 0 、1 2 0 0 次，导热率均有不同程度的降低。a i 1 3 s i 合金降低了3 2 、6 1 和 广东工业大学工学硕士学位论文 1 2 1 ；a 1 1 7 s i 合金降低了2 7 、5 9 和1 4 5 ：a 1 2 l s i 合金降低了3 2 、 8 5 和1 7 3 ：线膨胀系数随循环次数的增加略有降低，a 1 1 3 s i 合金降低了o 9 、 o 6 和1 6 ；a i 1 7 s i 合金降低了1 1 、1 1 和1 5 ；a i 2 1 s i 合金降低了0 9 、 1 1 和1 5 。 研究结果表明：a 1 1 3 s i ( 近共晶区域a 1 s i 合金) 具备最佳的综合热物性。 对比高硅a 1 s i 合金，该储热材料热循环前相变潜热虽然有所偏低为5 1 2 j g ，相变 温度范围在5 7 5 5 9 1 之间，但在在长期的热循环过程中具备稳定的储热性能、 低膨胀系数和良好的导热性，将其作为储热材料用于太阳能热发电系统中，具有广 阔的应用前景和潜在的开发经济价值。 a b s t r a c t a bs t r a c t m e t a lp h a s ec h a n g em a t e r i a l sw h i c hp l a ya l li m p o r t a n tr o l ei nh i g ht e m p e r a t u r e s t o r a g ee n e r g yt e c h n o l o g yh a v et h ea d v a n t a g e so fh i g h e re n e r g ys t o r a g ed e n s i t y ，b e t t e r t h e r m a ls t a b i l i t ya n dt h e r m a lc o n d u c t i v i t y , s m a l l e ru n d e r c o o l i n ga n ds e g r e g a t i o ni nt h e p r o c e s so fp h a s ec h a n g i n g b u ti nt h ef i e l do fs o l a rt h e r m a lp o w e rg e n e r a t i o n ，t h e r ea r e f e wm a t u r ea l t e r n a t i v ea 1 一b a s e da l l o ym a t e r i a l sf o rt h e r m a ls t o r a g ea n dt h e r ea r ef e w p e o p l ew h os t u d yt h et h e r m a lp r o p e r t i e sp a r a m e t e r s t h i sp a p e rb e g a nw i t ht h ep r e p a r i n gp r o c e s so ft h e r m a ls t o r a g em a t e r i a l s ，a n dm a d e u s eo ft h es e l f - m a d ee x p e r i m e n td e v i c et oh e a tc y c l i n gb e t w e e n4 8 0 6 4 0 a n d s t u d i e ds y s t e m a t i c a l l yt h et h e r m a ls t a b i l i t ya n dt h em i c r o s t r c t u r eo fa l b a s e da l l o yw i t h t h e h e l po fd i f f e r e n t i a l t h e r m a l a n a l y s i s ( d s c ) ，o p t i c a lm i c r o s c o p y ( o m ) ，s c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p y e n e r g yd i s p e r s i v es p e c t r o s c o p y ( s e m e d s ) ，c o n d u c t i v i t ym e t e r a n dt h e r m a le x p a n s i o nm e t e r t h ed i f f e r e n t i a l s c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) a n a l y s i ss h o w e d ：t h el a t e n th e a t i n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s e m e n to ft h es ic o n t e n ti nt h ea l - s ib i n a r ya l l o yp h a s ec h a n g e m a t e r i a l s ；m gh a dan e g a t i v ee f f e c ti nt h ei n c r e a s eo ft h el a t e n th e a ta n da l s or e d u c e dt h e i n i t i a l m e l t i n gt e m p e r a t u r ei nt h ea l - 13 s i - 5 m gt e r n a r ya l l o y ；f o rt h ea l - 13 s i ， a 1 - 17 s i ，a l - 21 s i a l l o y , t h em e l tl a t e n th e a td e c l i n e da n dt h em e l t i n gi n i t i a l t e m p e r a t u r ei n c r e a s e ds l i g h t l yw i t ht h ei n c r e a s eo ft h eh e a tc y c l i n gn u m b e r s a f t e r12 0 0 t i m e so ft h eh e a tc y c l i n g ，t h el a t e n th e a tw a sd e c r e a s e dr e s p e c t i v e l yb y4 5 ，4 1 ，3 2 r e l a t i v et ot h es a m p l eb e f o r eh e a tc y c l i n ga n dt h em e l ti n i t i a lt e m p e r a t u r ew a si n c r e a s e d r e s p e c t i v e l yb y0 4 7 ，0 3 0 ，0 2 1 r e l a t i v et ot h es a m p l eb e f o r eh e a tc y c l i n g s ot h e a 1 一b a s e da l l o ym a t e r i a l sh a dag o o dt h e r m a ls t a b i l i t yb e f o r ea n da f t e rh e a tc y c l i n g t h eo p t i c a lm i c r o s c o p ea n ds e m e d sa n a l y s i ss h o w e d ：w h e nt h es o d i u ma n d p h o s p h a t es a l t w e r eu s e dr e s p e c t i v e l ya sm o d i f i e ri nt h ea l s i h y p o e u t e c t i ca n d h y p e r e u t e c t i ca l l o y s ，t h eh e a ts t o r g em a t e r i a l sh a ds m a l la n du n i f o r mg r a i ns t r u c t u r e b e f o r et h eh e a tc y c l i n g b u ta f t e rt h eh e a tc l y c l i n gw i t ht h ei n c r e a s e m e n to fh e a tc y c l y i n g t h eg r a i ns i z ew a si n c r e a s e d ；t h en u m b e ro fe u t e c t i cs t r u c t u r ew a si n c r e a s e da n dg r o w e d i l l 广东工业大学工学硕士学位论文 u pq u i c k l yi no n ed i r e c t i o n ；a 1a n ds ih a ds m a l ld e g r e eo fe n r i c h m e n ti ng r a i nb o u n d a r i e s ， a n dt h e r ei ss p a r eh o l e sa n dd i f f e r e n td e g r e e so fo x i d a t i o ni na p h a s eb a s e ；w i t hs i l i c o n c o n t e n ti n c r e a s i n g ，t h en u m b e ro fa b u n d a n ts i l i c o np a r t i c l e sa n dp r i m a r ys i l i c o np h a s ei s i n c r e a s e da n dt h es i z eb e c a m el a r g e r i nt h es a m eh e a tc y c l e s ，w i t ht h ei n c r e a s e m e n to fs ic o n t e n tf r o m13 t o17 、21 t h et h e r m a lc o n d u c t i v i t yd e c r e a s e da n dt h ee x t e n to fd e c r e a s e si n c r e a s e dw i t ht h es i c o n t e n ti n c r e a s i n g ；t h es a m p l e sb e f o r eh e a tc y c l i n gd e c r e a s e d6 0 a n d10 2 ：t h e s a m p l e sa f t e r4 0 0t i m e so fh e a tc y c l i n gd e c r e a s e d5 5 a n d1 0 1 ：t h es a m p l e sa f t e r 8 0 0t i m e so fh e a tc y c l i n gd e c r e a s e d5 8 a n d12 5 ；t h es a m p l e sa f t e r12 0 0t i m e so f h e a tc y c l i n gd e c r e a s e d8 0 a n d15 0 l i n e a re x p a n s i o nc o e f f i c i e n tw a sd e c r e a s e dw i t h t h ei n c r e a s e m e n to fs i l i c o nc o n t e n t ，t h es a m p l e sa f t e r4 0 0t i m e so ft h eh e a tc y c l i n gw e r e d e c r e a s e db y7 7 a n d1 3 9 ：t h es a m p l e sa f t e r8 0 0t i m e so ft h eh e a tc y c l i n gw e r e d e c r e a s e db y6 5 a n d1 3 0 ；t h es a m p l e sa f t e r1 2 0 0t i m e so ft h eh e a tc y c l i n gw e r e d e c r e a s e db y6 8 a n d1 3 3 f o rt h es a m ec o m p o s i t i o na l l o y , t h et h e r m a lc o n d u c t i v i t y h a dd i f f e r e n tr a t er e d u c ew i t ht h ei n c r e a s e m e n to ft h en u m b e ro ft h eh e a tc y c l i n g ，f r o m0 t o4 0 0 、8 0 0 、1 2 0 0 a i 一1 3 s ia l l o yw a sd e c r e a s e db y3 2 、6 1 a n d1 2 1 ：a i - 1 7 s i a l l o yw a sd e c r e a s e db y2 7 、5 9 a n d1 4 5 ：a i - 2 1 s ia l l o yw a sd e c r e a s e db y3 2 、 8 5 a n d17 3 ：l i n e a re x p a n s i o nc o e f f i c i e n td e c r e a s e ds l i g h t l yw i t ht h ei n c r e a s e m e n t o ft h en u m b e ro ft h eh e a tc y c l i n g a 1 13 s ia l l o yw a sd e c r e a s e db yo 9 、0 6 a n d 1 6 ：a 1 - 1 7 s ia l l o yw a sd e c r e a s e db y1 1 、1 1 a n d1 5 ：a i - 2 1 s ia l l o yw a s d e c r e a s e db y0 9 、1 1 a n d1 5 t h er e s u l t ss h o w e dt h a tn e a re u t e c t i ca i - s ia l l o yw h i c hc o u l db eu s e da st h et h e r m a l s t o r a g em a t e r i a l sf o rs o l a rt h et h e r m a lp o w e rs y s t e mh a db r o a da p p l i c a t i o n sa n dh u g e p o t e n t i a le c o n o m i cv a l u e t h o u g ht h el a t e n th e a tv a l u ew a sd e c r e a s e dt o5 12 j gb e f o r e t h eh e a tc y c l i n ga n dt h ep h a s ec h a n g et e m p e r a t u r er a n g ew a s5 7 5 。c 5 9 1 c o m p a r e dt o a l s ia l l o y ，i th a dg o o dt h e r m a ls t a b i l i t y , l o we x p a n s i o nc o e f f i c i e n ta n dg o o dt h e r m a l c o n d u c t i v i t yi nt h el o n g - t e r mh e a tc y c l i n gp r o c e s s k e yw o r d s ：s o l a rt h e r m a lp o w e rg e n e r a t i o n ；a i - b a s e da l l o y s ；t h e r m a ls t o r a g em a t e r i a l s ； d s c ；m i c r o s t r u c t u r e ；t h e r m a lc o n d u c t i v i t y ；l i n e a re x p a n s i o nc o e f f i c i e n t i v 目录 目录 摘要i a 】b s t r a c t i i i 目录v c o n t e n t s v i i i 第一章绪论1 1 1 引言。1 1 2 太阳能热发电简介3 1 3 储热材料简介5 1 3 1 储热材料分类6 1 3 2 储热材料的研究及应用现状7 1 4 本课题的来源及主要研究内容1 0 1 4 1 目前存在的问题1 0 1 4 2 本文研究的主要内容1 0 第二章实验内容和方法1 2 2 1 主要原材料及实验设备1 2 2 1 1 主要原材料1 2 2 1 2 主要仪器设备1 2 2 2 实验内容13 2 2 1a l 基合金试样制备1 3 2 2 2a l 基合金熔化一凝固热循环实验1 5 2 3 测试分析1 7 2 3 1 原子发射光谱分析( a e s ) 17 2 3 2d s c 分析17 2 3 3 金相显微组织分析。1 7 2 3 4 热循环后试样形貌和表面元素分析1 8 2 3 5 热导率测试1 8 2 3 6 热膨胀系数测试2 0 v 广东工业大学工学硕士学位论文 2 4 本章小结2 0 第三章a l 基合金储热材料试样的制备及成分检测2 1 3 1 引言2 1 3 2 试样制备方法2 2 3 2 1 不含m g 的试样制备方法2 4 3 2 2 含m g 的试样制备方法2 5 3 3 试样成分检测2 6 3 3 1 实验仪器2 6 3 3 2 实验步骤2 7 3 3 3 试样检测结果2 7 3 4 本章小结2 8 第四章a l 基合金材料热循环前后的储热性能2 9 4 1 引言2 9 4 1 1a l 基合金储热材料相变机理2 9 4 1 2 差示扫描量热分析法( d s c ) 简介3 0 4 2 实验方法3 5 4 3 实验结果与讨论3 6 4 3 1 试样在热循环前的d s c 分析3 6 4 3 2 筛选后的试样在热循环后d s c 分析3 8 4 4 本章小结4 3 第五章a i 基合金储热材料显微组织分析4 4 5 1 引言。4 4 5 2 实验方法4 4 5 2 1 金相显微分析4 4 5 2 2 扫描电镜( s e m ) 和能谱( e d s ) 分析4 5 5 3 实验结果与讨论4 6 5 3 1 金相组织4 6 5 3 2s e m 和e d s 4 9 5 4 本章小结5 5 第六章影响储热材料在太阳能热发电中应用的其他性能分析5 6 v i 目录 i nm_n i lmn l_l _lm 6 1 导热性分析5 6 6 1 1 热传导及影响因素5 6 6 1 2 实验方法5 7 6 1 3 实验结果和讨论5 8 6 2 热膨胀系数分析6 0 6 2 1 热膨胀系数及影响因素。6 0 6 2 2 实验方法6 1 6 2 3 实验结果和讨论6 1 6 3 本章小结6 4 总结与展望6 5 参考文献6 6 攻读学位期间发表的学术论文及科技成果7 0 独创性声明7 l 致谢7 2 v i l 广东工业大学工学硕士学位论文 c o n t e n t s a b s t r a c t ( c h i n e s e ) i a b s t r a c t ( e n g l i s h ) i i i c o n t e n t s ( c h i n e s e ) v c o n t e n t s ( e n g l i s h ) v i i i c h a p t e r1e x o r d i u m s i 1 1i n s t r o d u c t i o n 1 1 2i n s t r o d u c t i o no fs o l a rt h e r m a lp o w e rg e n e r a t i o n 3 1 3i n s t r o d u c t i o no f t h e r m a ls t o r a g em a t e r i a l 5 1 3 1c l a s s i f i c a t i o no f t h e r m a ls t o r a g em a t e r i a l 6 1 3 2r e s e a r c ha n da p p l i c a t i o ns t a t u so ft h e r m a ls t o r a g em a t e r i a l s 7 1 4t h es o u r c ea n dm a j o rr e s e a r c hc o n t e n to f t h es u b j e c t 9 1 4 1e x i s t i n gp r o b l e m so fp r e s e n tr e s e a r c h 9 1 4 2t h er e s e a r c hc o n t e n t so ft h ep a p e r 10 c h a p t e r2e x p e r i m e n tc o n t e n ta n dm e t h o d s 1 2 2 1t h em a i nm a t e r i a l sa n dt e s te q u i p m e n t 1 2 2 1 1t h em a i nm a t e r i a l s 12 2 1 2t h em a i nt e s te q u i p m e n t 12 2 2e x p e r i m e n tc o n t e n t 13 2 2 1p r e p a r a t i o no f a l b a s e da l l o ys a m p l e 13 2 2 2e x p e r i m e n t so f a l b a s e da l l o ym e l t - s o l i d i f i c a t i o nh e a tc y c l e 15 2 3t e s ta n a l y s i s 17 2 3 1a t o m i ce m i s s i o ns p e c t r o s c o p y ( a e s ) 1 7 2 3 2d s c a n a l y s i s 1 7 2 3 3m e t a l l o g r a p h i cm i c r o s t r u c t u r ea n a l y s i s 18 2 3 4m o r p h o l o g ya n de l e m e n t a la n a l y s i so fs a m p l e sa f t e rh e a tc y c l e 18 2 3 5t h e r m a lc o n d u c t i v i t yt e s t 19 2 3 6t h e r m a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n tt e s t 2 0 v i i i c o n t e n t s 暑! ! 詈鼍詈! i i i i i i i i ii e l ii n i i i e 鼍鼍 2 4s u m m a r yo fc h a p t e r2 21 c h a p t e r3p r e p a r a t i o na n dc o m p o n e n t st e s to f a ! 一b a s e da l l o y sm a t e r i a l s 2 2 3 1i n s t r o d u c t i o n 2 2 3 2t h em e t h o do fs a m p l ep r e p a r a t i o n 2 3 3 2 1t h em e t h o do fn o n - m gs a m p l ep r e p a r a t i o n 2 5 3 2 2t h e m e t h o do fc o n t a i nm g s a m p l ep r e p a r a t i o n 2 6 3 3c o m p o n e n t st e s to fs a m p l e 2 7 3 3 1e x p e r i m e n t a li n s t r u m e n t 2 7 3 3 2e x p e r i m e n t a lp r o c e d u r e s 2 8 3 3 3e x p e r i m e n t a lr e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 2 9 3 4s u m m a r yo fc h a p t e r3 2 9 c h a p t e r4t h e r m a ls t o r a g ep r o p e r t i e so fa i b a s e da l l o ym a t e r i a l s 3 0 4 1i n s t r o d u c t i o n 3 0 4 1 1p h a s e - c h a n g em e c h a n i s mo f a l - b a s e da l l o yt h e r m a ls t o r a g em a t e r i a l s 3 0 4 1 2i n s t r o d u c t i o no f d s c 3 l 4 2e x p e r i m e n t a lm e t h o d s 3 6 4 3e x p e r i m e n t a lr e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 3 6 4 3 1d s ca n a l y s i so fs a m p l eb e f o r eh e a tc y c l e 3 6 4 3 2d s ca n a l y s i so fh e a tc y c l es a m p l ea f t e rs e l e c t i o n 3 9 4 4s u m m a r yo fc h a p t e r4 4 4 c h a p t e r5m i c r o s t r u c t u r ea n a l y s i so fa ! - b a s e da l l o yt h e r m a ls t o r a g em a t e r i a l s 4 5 5 1i n s t r o d u c t i o n 4 5 5 2e x p e r i m e n t a lm e t h o d s 4 5 5 2 1m e t a l l o g r a p h i ca n a l y s i s 4 5 5 2 2s e ma n de d sa n a l y s i s 4 6 5 3e x p e r i m e n t a lr e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 4 7 5 3 1m e t a l l o g r a p h i c 4 7 5 3 2s e ma n de d s 5 0 5 4s u m m a r yo fc h a p t e r5 5 5 c h a p t e r6o t h e rp r o p e r t i e sa n a l y s i s 5 6 l x 广东工业大学工学硕士学位论文 6 1a n a l y s i so ft h e r m a lc o n d u c t i v i t y 5 6 6 1 1t h e r m a lc o n d u c t i v i t ya n di n f l u e n c i n gf a c t o r s 5 6 6 1 2e x p e r i m e n t a lm e t h o d s 5 7 6 1 3e x p e r i m e n t a lr e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 5 8 6 2a n a l y s i so f t h e r m a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n t 6 0 6 2 1t h e r m a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n ta n di n f l u e