（生物医学工程专业论文）基于近红外荧光量子点防伪技术的基础研究.pdf

n a n j i n gu n i v e r s i t yo f a e r o n a u t i c sa n d a s t r o n a u t i c s t h eg r a d u a t es c h o o l c o l l e g eo f a u t o m a t i o ne n g i n e e r i n g r e s e a r c ho f a n t i - - c o u n t e r f e i t i n gt e c h n o l o g yb a s e do n n e a r - i n f r a r e df l u o r e s c e n tq u a n t u md o t s a t h e s i si n b i o m e d i c a le n g i n e e r i n g b y x u b o a d v i s e db y p r o f q i a nz h u y u s u b m i t t e di np a r t i a lf u l f i l l m e n t o ft h er e q u i r e m e n t s f o rt h ed e g r e eo f m a s t e ro f e n g i n e e r i n g m a r c h ，2 0 1 0 6 jji99川0舭? 6。- -酗r ijjij、 承诺书 本人声明所呈交的硕士学位论文是本人在导师指导下进 行的研究工作及取得的研究成果。除了文中特别加以标注和致 谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成 果，也不包含为获得南京航空航天大学或其他教育机构的学位 或证书而使用过的材料。 本人授权南京航空航天大学可以将学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本承诺书) 一7 作者签名：主金：边垒 日 期：型旦：主：! ； 南京航空航天大学硕士学位论文 摘要 荧光量子点防伪技术属于纳米物理学高科技防伪技术，是纳米防伪技术的最新研究成 果，对于防伪技术的发展具有重要的意义。 论文以建立一种新型的利用近红外荧光量子点作为信息载体的防伪方法为目标，在防伪 方法的检验方法上进行了大量的研究工作，并在此基础上研究开发了相应的防伪检测系统。 本文的主要研究内容：l 、设计单波长以及多波长荧光量子点防伪技术方案；2 、搭建光学检 测平台，通过大量的实验数据验证设计方案的可行性：3 、设计防伪检测系统，系统通过光 电检测设备将荧光信号转换为电压信号输入分析软件进行译码，分析软件基于l a b v i e w 7 0 开发环境编写。 本文的主要创新点：根据荧光量子点的发射峰宽度窄且对称、一元激发多元发射等优异 光学性质，以荧光特征峰信息为防伪标识物，利用编码技术，将信息加载量子点的荧光中。 实验测试结果表明防伪设计方案切实可行，研究结果对近红外荧光量子点的防伪识别有重要 的指导意义，为防伪技术打开了更广阔的发展空间。 关键词：近红外，荧光量子点，信息载体，防伪标识物，编码技术，光电转换。 基于近红外荧光量子点防伪技术的基础研究 a b s t ra c t f l u o r e s c e n tq u a n t u md o ta n t i c o u n t e r f e i t i n gt e c h n o l o g yb e l o n g st ot h es c o p eo f n a n o - p h y s i c s 。h i g h - t e c ha n t i - c o u n t e r f e i t i n gt e c h n o l o g y i ti st h el a t e s tr e s e a m h r e s u l t so f n a n oa n t i - c o u n t e r f e i t i n gt e c h n o l o g y i ti so fg r e a ts i g n i f i c a n c ef o rt h ea n t i - c o u n t e r f e i t i n g t e c h n o l o g y t h ee s t a b l i s h m e n to fan e wt y p eo fu s i n gn e a r - i n f r a r e df l u o r e s c e n tq u a n t u m d o t sa s a ni n f o r m a t i o nc a r d e ro fa n t i - c o u n t e r f e i t i n gm e t h o d si st h eg o a lo ft h ep a p e r o n t h eb a s i so fr e s e a r c hw o r ko ft e s t i n gm e t h o d ，p a p e rd e v e l o p e dt h ea n t i - c o u n t e r f e i t d e t e c t i o ns y s t e m t h em a i nc o n t e n t so ft h i sa r t i c l e ：( 1 ) d e s i g no fs i n g l e - w a v e l e n g t ha n d m u l t i - w a v e l e n g t hf l u o r e s c e n c eq u a n t u md o ta n t i - c o u n t e r f e i t i n gt e c h n o l o g yp r o g r a m ； ( 2 ) b u i l do p t i c a li n s p e c t i o np l a t f o r ma n dv e r i f yt h ef e a s i b i l i t yo fd e s i g n ；( 3 ) d e s i g ns e c u r i t y d e t e c t i o ns y s t e m 。o p t i c a lt e s t i n ge q u i p m e n tc o n v e r t st h ef l u o r e s c e n ts i g n a lt ov o l t a g e s i g n a lw h i c hi n p u t sa n a l y s i ss o f t w a r eb a s e d o nl a b v i e w 7 0t od e c o d e t h ep r i n c i p a li n n o v a t i o no ft h i sa r t i c l e ：f l u o r e s c e n tq u a n t u md o th a st h en a r r o w w i d t ho fe m i s s i o np e a kw h i c hi ss y m m e t r i c a l ，aw a v e l e n g t ho fl i g h tc a ns t i m u l a t ea v a r i e t yo fq u a n t u md o t s u s i n gc o d i n gt e c h n i q u e ，f l u o r e s c e n c ec h a r a c t e r i s t i cp e a k s a r e t a k e na sa n t i c o u n t e r f e i t i n gm a r k e r s ，s oi n f o r m a t i o ni sl o a d e di n t h ef l u o r e s c e n c eo f q u a n t u md o t s t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h es e c u r i t yd e s i g nt h es c h e m ei s f e a s i b l e t h er e s u l t so fs t u d yh a v ei m p o r t a n tg u i d i n gs i g n i f i c a n c et ot h en e a r - i n f r a r e d f l u o r e s c e n tq u a n t u md o t sf o rs e c u r i t yi d e n t i f i c a t i o na n do p e nab r o a d e rs p a c ef o r a n t i - c o u n t e r f e i t i n gt e c h n o l o g y k e y w o r d s ：n e a r - i n f r a r e d ，f l u o r e s c e n tq u a n t u m d o t ，i n f o r m a t i o n c a r d e r , a n t i c o u n t e r f e i t i n gm a r k e r , c o d i n gt e c h n i q u e p h o t o v o l t a i c 譬 南京航空航天大学硕士学位论文 目录 第一章绪论1 1 1 研究背景1 1 1 1 防伪技术市场形势1 1 1 2 防伪技术的基本要素2 1 - 1 3 量子点的产生和发展3 1 2 研究目的和内容4 1 2 1 研究目的4 1 2 2 论文结构与研究内容4 1 3 小结5 第二章近红外荧光量子点防伪技术的基本原理及设计方案6 2 1 荧光量子点的性质6 2 1 1 量子点的基本性质6 2 1 2 量子点的光致发光机理7 2 1 3 量子点的光学性质8 2 2 近红外荧光量子点防伪技术设计方案8 2 2 1 单波长荧光量子点防伪技术设计方案9 2 2 2 双波长荧光量子点防伪技术设计方案1 0 2 3 设计方案适用性分析1 2 2 3 1 隐蔽性1 3 2 3 2 不可重复性1 3 2 3 3 编码容量1 3 2 4 防伪信息加密措施1 3 2 4 1 加性密匙1 4 2 4 2 乘性密匙1 4 2 4 3 仿射密匙1 5 2 5 防伪技术应用实例1 5 2 6 近红外荧光量子点防伪技术与条形码技术结合的防伪方案1 7 2 6 1 条形码技术概况1 7 2 6 2 条形码技术与量子点防伪技术的相同之处1 8 2 6 3 量子点防伪技术与条形码技术结合实例1 8 2 7 本章小结2 0 第三章荧光测试数据分析2 2 3 1 荧光测试系统2 2 3 1 1 光源2 2 3 1 3 光谱检测系统2 3 3 2 温度对于荧光量子点光谱性质的影响2 5 3 2 1 温度对特征峰波长的影响2 5 3 2 2 温度对量子点特征峰值的影响2 6 3 3 单波长荧光量子点防伪技术设计方案分析2 7 3 4 双波长荧光量子点防伪技术设计方案分析2 8 基于近红外荧光量子点防伪技术的基础研究 3 5 本章小结3 3 第四章防伪检测系统设计3 4 4 1 光电检测模块3 4 4 1 1 光电倍增管3 4 4 1 - 2 光电倍增管的供电和信号输出3 5 4 1 3 实验结果分析3 7 4 2 数据采集模块3 8 4 3 软件分析模块4 l 4 3 1 虚拟仪器技术4 l 4 3 2 程序流程图4 l 4 3 3 基于l a b v i e w 的数据分析程序4 2 4 4 本章小结4 5 第五章总结与展望4 6 5 1 全文总结4 6 5 2 本文创新点4 6 5 3 展望4 6 参考文献4 8 致谢5 l 发表文章5 2 t 南京航空航天大学硕士学位论文 图表清单 图2 1 块状半导体和半导体纳米晶体的光致发光原理图7 图2 2 相同激发光下不同粒径大小的量子点荧光8 图2 3 单波长荧光量子点防伪技术设计方案原理图9 图2 4 双波长荧光量子点防伪技术设计方案原理图l l 图2 5 加性密匙示意图1 4 图2 6 乘性密匙示意图1 4 图2 7 仿射密匙示意图1 5 图2 8 标识信息示意图1 6 图2 9 防伪技术应用流程1 6 图2 1 0 条形码示意图1 7 图2 1 l 德巴条码数字字符集1 9 图2 1 2 库德巴条形码与荧光量子点防伪技术的融合示意图2 0 图3 1 荧光测试系统流程图2 2 图3 2 卤钨光源2 2 图3 3 样品平台示意图2 3 图3 5 宽带光源( 无样品状态下) 图谱2 4 图3 6 温度对量子点a 特征峰波长的影响2 5 图3 7 温度对量子点b 特征峰波长的影响2 5 图3 8 温度对量子点a 特征峰值的影响2 6 图3 9 温度对量子点b 特征峰值的影响2 6 图3 1 0 八组不同浓度量子点荧光光谱图2 7 图3 1 l 量子点a 荧光光谱图2 9 图3 1 2 量子点b 荧光光谱图2 9 图3 1 3i 纠b1 。混合荧光量子点荧光光谱图3 0 图3 1 4 a b 5 ，l 混合荧光量子点荧光光谱图3 0 图3 1 5 【a b 1 3 2 混合荧光量子点荧光光谱图3 1 图3 1 6 【a b , 混合荧光量子点多位置采集光谱图3 l 图3 1 7 【b 】5 ，l 混合荧光量子点多位置采集光谱图3 2 图3 1 8 【a b 1 3 ，2 混合荧光量子点多位置采集光谱图3 2 图4 1 系统流程图3 4 图4 2 光电倍增管结构图3 5 图4 3 高压供电图3 6 图4 4 限压反相电路3 7 图4 5 滤光片透过率曲线图3 7 图4 6 数据采集卡接口示意图4 0 图4 7 程序流程图4 2 基于近红外荧光量子点防伪技术的基础研究 图4 8 软件主界面4 3 图4 9 程序框图顺序结构4 4 图4 1 0 采样模式程序框图4 4 图4 1 l 解码模式程序框图4 5 表3 i u s b 2 0 0 0 光纤光谱仪内部组成及其功能2 4 表3 2 八组不同浓度量子点荧光光谱图2 8 表3 3 八组特征峰位置波段光强度归一化数值表。2 8 表3 4l 纠bl 混合荧光量子点1 1 组特征峰比值表3 3 表3 5 【a b 5 l 混合荧光量子点i i 组特征峰比值表3 3 表3 6 【a b 。3 ，2 混合荧光量子点ii 组特征峰比值表3 3 表4 1 三组样品光伏值。3 8 表4 2 光伏值归一化数值表3 8 南京航空航天大学硕士学位论文 第一章绪论 论文利用荧光量子点的独特光谱特性，采用不同发光波长的量子点以及不同的发光强 度作为标识，进行编码，从而加载信息达到防伪功能。同时开发出光谱分析技术与计算机 技术相结合的用于读取防伪信息的检测设备。本章首先介绍的是课题的研究背景，结合国 内外状况，阐述研究目的和主要内容。 1 1 研究背景 1 1 1 防伪技术市场形势 随着全球和我国市场经济的飞速发展，各类商品层出不穷，市场竞争加速。名优品牌 在广大企业和产品的知名度上不遗余力，但是以此同时，各种假冒伪劣产品也以惊人的速 度和数量充斥着市场。当前假冒伪劣商品的交易额约占世界贸易总额的5 6 ，每年高达 1 5 0 0 - - 1 8 0 0 亿美元，给名优企业和商品带来了极大的损失。因此，如何打击假冒伪劣商品 的生产、制造和销售就显得尤为重要。打假工作既有政策性的一面又有技术性的一面。政 策性的一面是指国家的法律法规和政策，技术性的一面就是指研究防伪技术，利用科学技 术手段来保护名优产品。n 1 防伪技术最初主要应用于钞票、支票、债券、股票等有价证券。随着经济发展的需要， 现在已经被广泛应用于商品的商标和包装领域。由于市场的需求，防伪技术得以迅速发展。 在我国，它已经发展成一个综合化学、生物学、物理学、材料学、核技术、通讯技术计算 机技术等多门学科和应用技术的新兴边缘学科。目前，国际国内比较成熟的防伪技术有数 十种之多，特点各异，防伪效果各有优势。目前常见的防伪技术有网络防伪、材料防伪( 如 纸张、薄膜防伪技术等) 、油墨防伪( 如热敏防伪油墨、光敏防伪油墨等) 、物理防伪( 如 利用光的折射、电磁技术的防伪技术等) 、印刷防伪( 如激光全息图像防伪技术) 、包装防 伪( 如防伪瓶盖、防伪瓶身等) 、计算机防伪等。还有一些正在开发的、有很好应用前景的 防伪技术，如多媒体防伪技术、超能核微孔防伪技术、微缩暗记技术、自检拆封防伪胶带、 纳米防伪技术等都是较好的防伪技术或产品。 防伪技术是一种实用技术，其与制伪的对抗性非常突出，所以，不同时期、不同情况 都会产生出不同的防伪技术及对应的产品，且防伪水平高于同时期的制伪水平。防伪技术 的应用与产品开发的内容是：防伪新理论及辨伪新理论的研究推广和应用：质量检验新技 术的研究及应用；应用于辨伪的设备及仪器开发，如：辨认准确的仪器设备及便携式快速 检验设备等，防伪产品的开发，除了上述的辨伪用仪器设备外，还有防伪材料的开发，如： 特种油漆、特种纸张等，以及防伪新产品的制造，如：防伪标识的制造、防伪包装的制造 等。 防伪技术与产品的开发中，运用高新科技是非常重要的，这增大了技术的难度，也减 基于近红外荧光量子点防伪技术的基础研究 少了产品的可摹仿的机会。比1 纳米技术作为一项前沿科学技术，在世界范围内，各国研究人员都在积极地进行研究。 纳米技术应用于防伪领域即应用纳米技术在纳米尺度范围内分子原子水平上提高包装材 料、包装印刷工艺的防伪性能的高新技术。纳米包装材料，就是用晶粒尺寸为0 1 - - v 1 0 0 ( 咖) 单晶体或多晶体材料与其他包装材料复合制成的纳米复合包装材料。纳米技术和纳米材料 是目前国内外在包装领域应用最多的高科技。美国应用纳米技术研制包装材料，使其具备 了多种超高物理化学性能，对提高包装功能具有划时代意义。1 9 8 9 年美国i b m 公司成功地实 现了世界上最小的纳米级商标图案，1 9 9 2 年，我国一家开发研究院的纳米包装技术、隐形 条码研制成功。1 9 9 4 年美国的马萨诸塞州x m ) 【公司获得一项生产用于印刷油墨的、颗粒均匀 的纳米微粒的专利。目前研制出的稀土光致显色剂，在日光及可见光下无色，在紫外光下 放射出5 5 0 n m - 5 8 0 n m 光波，而不同的络合方法又将呈现不尽相同的色光，保密性高。用于 防伪产品包装的标志、标识上，防伪效果显著。于此同时，北京大学防伪研究小组已成功 开发出红外防伪发光材料，红外防伪油墨，特别是红外防伪激光鉴别器的开发成功，有利 地支持了红外防伪技术的高速发展。智能防伪鉴别仪是利用一种新的光谱分析技术与计算 机技术相结合的高科技产品。 纳米防伪技术按照形式和功能可分为：纳米光学防伪技术、纳米油墨防伪技术、纳米 纸张防伪技术、纳米结构材料防伪技术、纳米生物学防伪技术、纳米物理学高科技防伪技 术等。本文研究的近红外荧光量子点防伪技术就隶属于纳米物理学高科技防伪技术的类别。 纳米防伪技术行之有效的应用是与综合防伪包装技术相结合。日1 1 1 2 防伪技术的基本要素 防伪技术及产品的开发中要点是：使技术及产品具有不可摹仿性，这也包括防伪标识 和包装的不可摹仿性、不可复制性，在进行这种技术及产品开发时，应注意获得专利的保 护，以加大制伪打击的力度。 一项经得起推敲的防伪技术必须具备如下六大基本要素： ( 1 ) 防伪标识或防伪标识物，也就是可检验的防伪信息或载有防伪信息的标识物是最 基本的物质保证，否则防伪就无从谈起。 ( 2 ) 识别方法，也就是验证真伪的方法。 ( 3 ) 避免防伪标识被仿冒或防伪标识物被仿造、抄录、拷贝的方法。 ( 4 ) 避免产品上或其包装上的真的防伪标识物被造假者再次利用的方法。 ( 5 ) 避免载有防伪标识或防伪标识物的真包装被造假者在此利用的方法。 ( 6 ) 避免防伪密码、防伪标识物、载有防伪标识或防伪标识物的真包装通过非法渠道 落入造假者手中后被用于造假的方法。 评价一项防伪技术的优劣，首先应该从上述六大要素衡量，然后再从经济性、可识别 性等方面考虑。同时作为一项优秀的防伪技术，除了要具备上述六大要素外，还应该具备 2 南京航空航天大学硕士学位论文 如下四项附加要素： ( 1 ) 保证成本可用性，即防伪成本低廉，企业可在大范围内接受采纳防伪技术。 ( 2 ) 辨认唯一，确保防伪特征的辨认结果具有唯一性，避免模棱两可的解释和结果， 同时识别方法要简便、迅速。 ( 3 ) 防伪产品具有独占性和不可替代性。 ( 4 ) 具有很强的防伪时效性，不易被攻破，防伪技术寿命长。h 1 在本文的防伪技术设计过程中，着重确保上述六大基本要素，并采用多项具有互补性 的防伪技术使得设计方案很难从所有的技术角度被突破，从而起到十分有效的结果。 1 1 3 量子点的产生和发展 纳米科学技术蓬勃发展，其基本思想就是在纳米尺寸( 1 - - , l o o n m ) 范围内，通过直接 操纵和安排原子、分子及其他小团簇物质来创造新的物质。舯1 纳米材料是指由尺寸在1 l o o n m 的超精细颗粒构成的材料的总称。由于纳米尺寸的物质具有突出的表面效应、小尺 寸效应和量子限域效应，因而纳米材料具有异于普通材料的光、电、磁、热、力学、机械 等性能。通常按组成的基本单元可将纳米材料分为三种类型： ( 1 ) 零维纳米材料：在三维空间中三维尺度均为纳米尺度的纳米材料； ( 2 ) 一维纳米材料：在三维空间中有两维处于纳米尺度的纳米材料； ( 3 ) 二维纳米材料：在三维空间中有一维为纳米尺度的纳米材料。h 1 量子点( q u a n t u md o t s ，q d s ) 属于零维纳米材料，是在把导带电子、价带空穴及激子 在三个空间方向上束缚住的半导体纳米结构。量子点，又称为半导体纳米晶体 ( n a n o c r y s t a l s ，n c s ) ，是一种由i i v i 族或i i i v 族元素组成的纳米颗粒。量子点的 粒径一般介于l 一- , l o n m 之间，由于电子和空穴被量子限域，连续的能带结构变成具有分子 特性的分立能级结构，受激后可以发射荧光。哺1 从上世纪7 0 年代末开始，量子点就吸引了物理学家、电子工程学家和化学家的注意。 但由于量子点制备技术困难，量子产率低，稳定性不高等原因，其应用研究未取得很大突 破。直到上个世纪9 0 你年代后期，随着量子点制备技术的不断提高，量子点在生物、医学 研究中展现出极大的应用前景。近几年，量子点优良的光谱特征和光化学稳定性、电磁特 性使它在生物化学、分子生物学、细胞生物学、基因组学、蛋白质组学、医学诊断、药物 筛选、生物大分子相互作用、防伪产品等研究中的应用价值引起科学工作者的极大关注。 目前，已有公司推出了基于量子点的生物标记技术平台。n a n o s p h e r e i n c g e n i c o n s c i c n c e c o r p 以及闰限o s p h e r e t m 等公司都是此领域的先行者。q u a n t u md o t sc o r p 是其中业绩最出色的 公司之一，该公司成立于1 9 9 8 年，是由加州大学伯克利分校，麻省理工学院等多家知名大 学合作进行技术开发的公司，已有量子点标记生物制剂产品问世。量子点已被列为2 0 0 4 年 科技十大突破之一，它们以半导体制造，可吸收紫外光，然后根据量子点的大小反射出不 同颜色的可见光。例如，2 n m 的量子点可反射出绿光，5 n m 则反射出红光。量子点还能够取 3 基于近红外荧光量子点防伪技术的基础研究 代生物筛选程序中的墨水或染料。它们能够被用于制作很难复制的银行票据条形，是纳米 防伪技术的最新成果。英国曼彻斯特大学化学教授奥布赖恩有意利用量子点的变幻无穷的 色彩，用它来制造新的防伪钞票上的条码。阻1 量子点防伪技术与传统的防伪技术相比，以 量子点作为防伪标识物的优势在于量子点的制备技术难度大，如果仿制具有同样光学性质 的量子点其难度就更大了，这就在一定程度上防止仿制的可能。目前量子点防伪技术通常 是利用量子点的光致变色效果来达到防伪目的，比如上面提到的利用量子点在激发态下发 出不同颜色的光，而本文的设计思想是通过编码技术将不同波长的荧光进行“编号”，通过 将这些“编过号”的荧光量子点进行排列组合来传递信息。这样的防伪方法包含的防伪信 息将更加丰富且更难仿制。 综上所述，防伪技术必须随着时代的发展不断地推陈出新。量子点防伪技术作为 一种新兴技术，拥有广阔的发展空间，不断的深入研究也正是产品市场的需要，对于 纳米防伪技术的发展具有重要的意义。 1 2 研究目的和内容 1 2 1 研究目的 本课题的研究目标是构建一种以近红外荧光量子点为基础，通过相应的编码规则加载 信息的防伪技术，并构建相应的防伪检测系统。防伪检测系统由硬件检测和软件分析两个 部分组成。硬件检测部分主要由光电倍增管电路和数据采集卡部件组成，完成荧光信号的 光电转换及转换后相应电信号的采集。分析软件基于l a b v i e w 虚拟仪器开发环境构建，主要 功能是依据设定的解码规则对采集到的电信号进行解码分析。通过防伪检测系统可以将加 载了信息的荧光信号解码，还原加载的信息。 本课题所采用的近红外荧光量子点由中国药科大学研发，其荧光性能优越，量子产率高， 光漂白低，半高峰宽窄，最大吸收和荧光发射波长可在6 0 0 - 9 0 0 n m 的范围内调节。对于中国药 科大学对于本课题的支持与帮助，在此表示由衷的感谢。 本课题的研究目的如下： 1 设计基于近红外荧光量子点的防伪技术方案，并构建荧光测试系统，验证防伪设 方案的可行性。防伪技术设计方案将分为单波长和双波长两种类型，两者分别将样品归 化后的荧光发射峰值和两个荧光发射峰的比值作为防伪标识物，加以应用。 2 构建防伪检测系统，将加载信息后的量子点荧光学信号解码，实现整个防伪技术 本的应用流程。通过设定编码规则，将所需信息加载在荧光信号中。通过防伪检测系统 编码规则逆运算即解码规则，得l ! - 1 i i 载的信息。 1 2 2 论文结构与研究内容 本文以近红外荧光量子点防伪技术的方案设计以及相应的防伪检测系统设计为主线 4 南京航空航天大学硕士学位论文 全文结构分为六章，具体说明如下： 第一章：绪论。介绍了目前国p 勺# l - 防伪产品尤其是纳米防伪技术的发展近况，以及量 子点技术的发展及其应用。并简述了论文的研究目的、内容和各章节的结构； 第二章：近红外荧光量子点防伪技术的基本原理及设计方案。详细介绍了荧光量子点 的基本性质，发光机理以及其优越的光学性质。并根据其光学特性设计了单波长荧光量子 点防伪技术和双波长荧光量子点防伪技术方案的应用流程，提出了量子点防伪技术与条形 码技术的有机结合的设想。 第三章：荧光测试数据分析。首先介绍了荧光测试系统的基本构成以及工作流程，并 利用该测试系统进行了针对两种荧光量子点防伪技术设计方案的实际可行性实验，并对大 量的实验数据进行分析归纳。 第四章：防伪检测系统。详细阐述了防伪检测系统的硬件构成和分析软件的设计，包 括：基于光电倍增管构建的光电转换模块；基于p c i 一6 2 2 1 型数据采集卡的数据采集模块； 基于l a b v i e 虚拟仪器开发环境的软件分析模块。完成了防伪检测系统基本的工作流程。 第五章：总结与展望。对全文的进行总结，阐述论文的创新点，提出课题仍需继续深 入研究的问题，并在此基础上提出改进意见。 1 3 小结 本章主要介绍了纳米防伪产品的发展以及在产品市场中所处的重要位置，结合本课题 进行了论述，阐明了本课题研究的现状，表述了课题的研究目的和意义，对量子点在防伪 产品上的应用进行了简要说明，最后介绍了课题的研究内容和研究思路。 5 基于近红外荧光量子点防伪技术的基础研究 第二章近红外荧光量子点防伪技术的基本原理及设计方案 荧光量子点是纳米科技发展的最新技术成果，其优异的光化学性质在生物化学，分子 生物学，细胞生物学，基因组学等研究中广泛应用。随着对其研究的进一步深入，荧光量 子点的应用前景广受关注。利用荧光量子点的光化学性质开发防伪技术也早已引起各国科 研人员的关注。本章主要介绍了量子点的基本概述及其应用于防伪技术的设计方案，并结 合当前防伪技术的发展趋势，将荧光量子点防伪技术与条形码技术相结合的基本构想。 2 1 荧光量子点的性质 2 1 1 量子点的基本性质 量子点的结构导致了它具有许多体材料和分子级别的材料所没有的性质，如尺寸量子 效应和介电限域效应等，并由此派生出量子点独特的发光特性。量子点的量子效应集中表 现在以下几个方面： ( 1 ) 量子尺寸效应 在纳米尺度范围内，半导体纳米晶体随着粒径的减小，会呈现量子化效应，显示出与 块体不同的光学和电学性质。块状半导体的能级为连续的能级，当颗粒减小时，半导体的 载流子被限制在一个小尺寸的势阱中，在此条件下，导带和价带过渡为分立的能级，因此 使得半导体有效能级差增大，吸收光谱阂值向短波方向移动，这种效应就称为尺寸量子效 应。通常当半导体纳米粒子尺寸与其激子玻尔半径相近时，随着粒子尺寸的减小，半导体 纳米粒子的有效带隙增加，其相应的吸收光谱和荧光光谱发生蓝移，从而在能带中形成一 系列分立的能级。随着粒子半径的减少，其吸收光谱发生蓝移，反之则红移。 ( 2 ) 表面效应 表面效应是指随着量子点粒径的减小，大部分原子位于量子点的表面，量子点的比表 面积随着粒径的减小而增大。由于纳米颗粒具有很大的比表面积，表面相原子数增多，导 致了表面原子的配位不足，不饱和悬空键增多，使这些表面原子具有很高的活性，极不稳 定，很容易与其它原子结合。这种表面效应将引起纳米粒子较大的表面能和较高的活性。 表明原子的活性不但会引起纳米粒子表面运输和构型的变化，同时也会引起表面原子自身 构象和电子能谱的变化，出现表面缺陷。表面缺陷导致陷阱电子或空穴，它们将反过来影 响量子点的发光性质。 ( 3 ) 小尺寸效应 小尺寸效应是指由于纳米粒子尺寸较小，体积缩小，粒子内的原子数减小而产生的 应。当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等 理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件被破坏，非品态纳米微粒的颗粒表面 6 南京航空航天大学硕士学位论文 附近原子密度减少，导致声、光、电、磁、热、力学等特性发生显著变化。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应 微观粒子具有的贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，科学家发现一些宏观量，如 超微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等也具有隧道效应，称为宏观的量子隧道 效应。隧道效应将会是未来微电子器件的基础之一。n 8 1 2 1 2 量子点的光致发光机理 量子点由于粒径很小，电子和空穴被量子限域，连续能带变成具有分子特性的分立能 级结构，因此其光学行为与一些大分子很相似，可以发射荧光。n 町由于光谱禁阻的影响， 当半导体纳米粒子的直径小于其玻尔半径( 一般小于1 0 h m ) 时，这些小的半导体纳米晶粒 就会表现出特殊的物理和化学性质。半导体纳米晶粒的光学性质源于纳米晶体中电子和空 穴的相互作用。半导体的价带填满了电子，在价带和导带之间有一个禁带。当一束光照射 到量子点上时，半导体吸收光子后，价带上的电子跃迁到导带。导带上的电子可以再跃迁 回到价带，放出光子；也可以落入半导体中的电子陷阱。当电子落入较深的电子陷阱后， 绝大部分以非辐射的形式而猝灭了，只有极少数的电子以光子的形式跃迁回价带或吸收一 定能量后又跃迁回到导带。所以，当半导体的电子陷阱较深时，量子产率就会较低。光致 发光原理如图2 1 啪1 所示： 块状半导体 一 h v 、 ( 光：产) 价带 无限长 e g l 新能级 半导体纳米晶体 导带 上彳孑i04 r l = ：l f f = ，! - 价带 纳米级长度 图2 1 块状半导体和半导体纳米晶体的光致发光原理图 ( 图中实线表示辐射跃迁，虚线表示非辐射跃迁) 能够使物质产生激发态而发光的方法主要有三类：( 1 ) 给与光频辐射，由这种方法产 生的光脚光致发光；( 2 ) 给与粒子或硬电磁辐射，如阴极射线、x 射线、等；( 3 ) 在化学 反应中产生激发。当一个分子或原子吸收了外界给与的能量后，即刻引起发光；停止能量 供给，发光也瞬间停止。这样之种发光现象称为荧光。本文所述的荧光属于第一类发光方 法：光致荧光。 7 基于近红外荧光量子点防伪技术的基础研究 2 1 3 量子点的光学性质 量子点受激后会发射荧光，其荧光光谱性质主要取决于其半径大小，通过改变粒子的 大小可以获得从u v 到近红外范围内的任意点光谱。荧光量子点的光学性质突出，具有如 下主要特点： ( 1 ) 量子点的发射波长与它的粒径大小和化学组成有关，通过调节粒子的大小和母核 的化学组成，可以获得荧光发射波长从4 0 0 2 0 0 0 n m 的量子点( 如图2 2 所示) ，荧光量子 产率在室温下可以达到8 5 。在量子点的应用过程就可以提供大量不同类型的荧光量子点 来满足实验的需要。 图2 2 相同激发光下不同粒径大小的量子点荧光 ( 2 ) 量子点的吸收光谱分布较宽，而发射光谱宽度窄且呈对称分布，半高峰宽( f u l l w i d t h sh a l fm a x ，f w 删) 常常只有4 0 h m 或更小。并且不同尺寸的量子点能被同一波长的 光激发并发出不同波长的光，即具有一元激发多元发射的特性。这样就允许同时使用不同 光谱特征的荧光量子点，而发射光谱不出现交叠，或只出现很少交叠。而普通有机荧光分 子的荧光谱峰很宽，并且在长边带还有很长的拖尾( 约l o o r 皿) ，同时使用不同的有机荧光 分子会出现发射光谱交叠的现象。 ( 3 ) 与有机荧光染料相比，量子点具有良好的光化学稳定性，具有很强的抗光漂白性， 可以经受反复多次激发，而不像有机荧光分子那样容易发生荧光漂白。量子点的发光寿命 比普通荧光染料的寿命长1 2 个数量级。 ( 4 ) 荧光量子点具有非常大的摩尔吸收系数。荧光发射强度主要取决于荧光物质对激 发光的吸收。乜卜矧 2 2 近红外荧光量子点防伪技术设计方案 近红外荧光量子点防伪技术设计按照防伪标识物的种类不同，可以分为单波长荧光量 子点防伪技术和双波长荧光量子点防伪技术两种。两者的防伪标识物分别为单一种类不同 浓度的荧光量子点和两种量子点按不同比例混合而成的荧光量子点。 8 南京航空航天大学硕士学位论文 2 2 1 单波长荧光量子点防伪技术设计方案 依据在相同的检测条件下，单一波长量子点溶液中量子点的摩尔浓度不同，其受激后 的荧光强度也不同。当样品浓度较低时，荧光强度与荧光量子点的摩尔浓度成正比。进行 单一波长荧光量子点防伪技术设计时，着重关注荧光发射峰位置的光强度值。其设计方案 如图2 3 所示：信息模块中的量子点涂层呈条状并列分布，包含标准模块和数据模块。标 准模块的量子点涂层中量子点浓度为指定值，设定为标准值。数据模块的各量子点涂层中 的量子点浓度不等。同一光源激发下，在相同的垂直距离检测信息模块中各量子点涂层的 荧光发射光谱，提取各光谱数据中的发射峰位置的光强度值，将数据模块中得出的发射峰 位置的光强度值分别与标准模块中的发射峰位置的光强度值进行比值计算，则不同的量子 点浓度分别得出不同的发射峰位置光强度值之比，利用这个特定比值作为防伪标识物，设 定编码规则，将这一比值编译成特定的字符加以利用。1 例如：数据模块中的n 个涂层检 测得出含有n 个比值的序列，如需得到原信息，则依据设计的编码规则，就可将比值序列 译码。 一信息模块一 ! i 午一数据模块一 1234 n 标 准 模 块 图2 3 单波长荧光量子点防伪技术设计方案原理图 应用实例：( 1 ) 设荧光量子点a 原浓度为1 0 0 。稀释1 0 0 9 6 浓度荧光量子点a 得到6 个不 同浓度荧光量子点a 分别为： a t ，a 2 ，a 3 ，口4 ，a 5 ，a 6 。 ( 2 ) 在同一激发光作用下，各浓度荧光量子点a 的荧光发射峰值( 吃为特征峰值) 分别为： 1 0 0 一6 0 口i 一6 l 口2 一6 2 口3 一6 3 9 基于近红j l - 荧光量子点防伪技术的基础研究 口4 一6 4 a 5 一玩 口6 一6 6 ( 3 ) 设定1 0 0 浓度荧光量子点a 的荧光发射峰值6 0 为标准值，归一化处理后，存在 对应关系： 【4 ) 砹疋骊岿规则： l 声声口l 2 声。口2 34 。蟛 4 。叠啪 5 害叠蟛 6 叠毒啪 ( 5 ) 加载信息 如需加载数字序列 l ，4 ，6 ，2 ，3 ，5 ，2 ，3 ) ，根据设定的编码规则，信息模块中量子点涂层 的浓度依次选择 口l ，口6 ，口2 ，口3 ，a 5 ，口2 ，a 3 。p 川 ( 6 ) 译码 相同激发光作用下，将得到的峰值比按照编码规则进行逆运算即可译码，得到加载的 数字序列 1 ，4 ，6 ，2 ，3 ，5 ，2 ，3 利用这一设计方案，可以将产品信息加载于量子点涂层序列中满足产品的防伪需要。 通过相应的防伪检测设备就可以还原产品信息得以辨别产品的真伪。 2 22 卿沽长萤光量子点防伪桔术语计青塞 1 0 一 一 一 一 一 呻 函 砌 仍 办 织 巩 南京航空航天大学硕士学位论文 以单波长荧光量子点防伪技术设计方案为基础，依据荧光量