（材料学专业论文）部分稀土永磁材料体系的相平衡优化及应用.pdf

中南人学硕士学位论文摘要 摘要 稀土永磁材料以其高剩磁( b ，) 、高矫顽力( h 。i ) 和高磁能积 ( ( b h ) m ) 等优异的综合磁性能在通讯、交通、医疗、航空航天等领 域得到了广泛应用。建立合理、自洽、准确的稀土永磁材料体系的热 力学数据库，研究稀土永磁材料在不同制备工艺条件下的微观组织演 化，对于优化和设计稀土永磁材料的合金成分和制备工艺具有重要的 理论意义和实际应用价值。本文利用c a l p h a d 方法，对部分稀土永 磁材料有关的相平衡关系及其应用进行了以下研究： 1 、为获得更合理的热力学参数和更准确的相关系，针对前人工 作中的不足，重新优化了n d b 、c r - n d 两个二元系以及f e n d b 、 f e c r - b 两个三元系，并优化计算了b n d c r 和f e n d c r 两个三元系； 基于相关亚稳相平衡的实验信息，考虑了f e 3 b ，f e 2 3 n d 2 8 3 和f e l 7 n d 2 b 三个亚稳相，进一步结合四个边际三元系，外推计算了f e n d b c r 四元系，建立了合理、自洽、完善的f e n d b c r 四元体系热力学数据 库。 2 、利用上述优化获得的热力学数据库和相图计算技术，对 f e n d b 永磁材料合金成分设计以及不同制备工艺条件下的组织演 化进行了研究，针对不同情况分别采用步进规则和最大驱动力判据， 分析和预测了不同冷却速度下的凝固过程、等温相转变过程以及不同 过冷度下的相析出序列。 3 、优化计算了c o h o 二元系。计算结果较好地重现了相图数据 及热力学数据，获得了一组合理自洽的描述c o h o 二元系各相g i b b s 自由能的热力学参数。 关键词：稀土永磁材料，相图计算，f e n d b c r ，c o h o 中南人学硕十学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t r a r e - e a r t hp e r m a n e n tm a g n e t i cm a t e r i a l sh a v eb e e nw i d e l yu s e di n t h ef i e l d so fc o m m u n i c a t i o n ，t r a n s p o r t a t i o n ，m e d i c a la n da e r o s p a c e ， o w i n gt ot h e i re x t r a o r d i n a r i l yh i g hr e m a n e n c e ，h i g hc o e r c i v i t ya n dh i g h m a g n e t i ce n e r g yp r o d u c t t h ed e v e l o p m e n to fr e a s o n a b l e ，s e l f - c o n s i s t e n t a n dr e l i a b l et h e r m o d y n a m i cd a t a b a s eo fr a r e e a r t hp e r m a n e n tm a g n e t i c m a t e r i a l sa n dt h ei n v e s t i g a t i o no fm i c r o s t r u c t u r e e v o l u t i o nd u r i n ga v a r i e t yo fm a n u f a c t u r i n gp r o c e s sh a v eb o t hs i g n i f i c a n t l yt h e o r e t i c a la n d p r a c t i c a lv a l u e st oa l l o yd e s i g na n dp r o c e s so p t i m i z a t i o n i nt h i sw o r k ， t h er e l a t e dp h a s e e q u i l i b r i ar e l a t i o n s h i p s a n da p p l i c a t i o n so fp a r to f r a r e - e a r t hm a g n e t i cm a t e r i a l sw e r ei n v e s t i g a t e du s i n gc a l p h a dm e t h o d t h i sw o r km a i n l yf o c u s e so n ： 1 n d ba n dc r - n db i n a r ys y s t e m s f e n d ba n df e c r - bt e r n a r y s y s t e m sw e r et h e r m o d y n a m i c a l l yr e a s s e s s e dw i t ht h ea i mo fo b t a i n i n g m o r er e a s o n a b let h e r m o d y n a m i cp a r a m e t e r sa n dm o r ea c c u r a t ep h a s e r e l a t i o n s b n d c ra n df e n d c rt e r n a r ys y s t e m sw e r eo p t i m i z e d b a s e d o nt h em e t a s t a b l e e x p e r i m e n t a li n f o r m a t i o n ，t h e r e a s o n a b l e ， s e l f - c o n s i s t e n ta n d c o m p r e h e n s i v et h e r m o d y n a m i cd e s c r i p t i o n o f f e n d b c rq u a t e r n a r ys y s t e mc o n s i d e r i n gm e t a s t a b l ep h a s e sf e 3 b ， f e 2 3 n d 2 8 3a n df e l 7 n d 2 bw a sd e v e l o p e d 2 b a s e do nt h eo b t a i n e dt h e r m o d y n a m i cd a t a b a s ea n dc a l p h a d t e c h n i q u e ，a l l o yd e s i g na n dm i c r o s t r u c t u r ee v o l u t i o nc o n c e r n i n gf e - n d b m a g n e t i cm a t e r i a l sw e r ei n v e s t i g a t e d s o l i d i f i c a t i o n b e h a v i o ru n d e r d i f f e r e n tc o o l i n g r a t e ；i s o t h e r m a lp h a s et r a n s f o r m a t i o n sa n dp h a s e p r e c i p i t a t es e q u e n c ea tv a r i o u sm e l tu n d e r c o o l i n g sw e r ea n a l y z e da n d p r e d i c t e du s i n gs t e p r u l ea n dl a r g e s td r i v i n gf o r c ec r i e t i a r e s p e c t i v e l y a c c o r d i n gt ot h ed i f f e r e n ts i t u a t i o n s 3 c o h ob i n a r ys y s t e mw a st h e r m o d y n a m i c a l l yo p t i m i z e d t h e c a l c u l a t e dr e s u l t sc a nr e p r o d u c ew e l lt h ec o r r e s p o n d i n ge x p e r i m e n t a ld a t a as e to fs e l f - c o n s i s t e n tt h e r m o d y n a m i cp a r a m e t e r sd e s c r i b i n gv a r i o u s 中南大学硕+ 学位论文 a b s t r a c t p h a s e si nt h i sb i n a r ys y s t e mh a sb e e no b t a i n e d k e yw o r d s ：r a r e e a r t hp e r m a n e n tm a g n e t i cm a t e r i a l s ，c a l p h a d ， f e n d b c r ，c o - h o 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在在论文中作了明确的说 明。 作者签名： h , i t $ ：斗年月一日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位 论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论 文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 固吼珥年舅4 日 中南人学硕十学位论文第一章绪论 第一章绪论 稀土永磁材料作为二十世纪六十年代出现的新型金属功能材料已经在计算 机技术、汽车工业、石油工业、自动化技术、生物工程等行业得到了广泛应用。 尤其是1 9 8 3 年f e n d b 稀土永磁合金( 也称第三代稀土永磁合金) 的出现标志着 磁性材料领域发生了一场巨大的变革。 1 1 稀土永磁材料的发展历程 稀土永磁材料是以稀土金属元素与过渡族金属所形成的金属间化合物为基 体的永磁材料，通常称为稀土金属问化合物永磁，简称为稀土永磁。 稀土永磁材料发展到今天，已历经四代：s m c 0 5 ( 1 ：5 型) 系列、s m 2 c o l 7 ( 2 ：1 7 型) 系列、f e n d b 系列和s m f e n 系列稀土永磁材料，其中f e n d b 永磁材 料以其优良的磁学性能成为目前应用最广泛的一类稀土永磁材料。目前，人们对 稀土永磁材料正在做更深入和更广泛的研究及开发，其性能、产量都在进一步提 高。 六十年代丌发的第一代稀土永磁s m c 0 5 系列和七十年代开发的第二代稀土 永磁s m 2 c o l 7 系列虽然具有良好的磁特性，s m c 0 5 的最大磁能积 ( b h ) m = 1 6 0 1 8 4 k j m 3 ，s m 2 c o l 7 的最大磁能积已达到2 6 4 l ( j m 3 【，但是由于他们 的主要成分均为c o $ 1 s m ，这两种原材料的价格昂贵，且又是战略物资，因此第 一、第二代稀土永磁的工业化大生产和市场扩展速度都受到了影响。 1 9 8 3 年，r 本住友特殊金属公司的s a g a w a 等人用粉末冶金方法制备的高性能 f e n d b 系永磁材料1 2 1 ，其磁性能达到b ，= 1 2 5 t ，h c j = 8 7 5 6 k a m ，h c b = 7 9 6k a m ， ( b h ) m 高达2 9 0k j m 3 ( 3 6 5 m g o e ) 。与此同时，美国通用汽车( g m ) 公司也宣 布了以f e l 4 n d 2 b 相为基的适用磁体开发成功，标志着第三代稀土永磁材料 一e n d b 系稀土永磁材料的诞生j 。 1 9 9 0 年，第四代稀土永磁s m f e n 问世，其理论磁能积为4 9 0k j m 3 。但由于 s m f e n j i 热n 5 5 0 0 c 时便会分解成s m n $ 1 c t f e ，故不能用传统烧结方法制造磁体， 只能制成粘结磁体，其磁体的致密度低，不能成为全致密磁体，故其磁能积的提 高受限制。近年来其研究和开发己成下降趋势。 四代稀土永磁材料中，f e n d b 系稀土永磁材料的理论磁能积高达5 2 5 4k j m 3 ( 6 6 m g o e ) ，能够吸起相当于自身重量6 4 0 倍的重物，是目前永磁材料中磁性 能最高的一种【叫。同时，由于烧结铁钕硼具有较高的剩磁( b ，) 、矫顽力( h 。i ) 中南人学硕十学位论文 第一章绪论 和最大磁能积( ( b h ) m ) 等优异的综合磁性能，因此，烧结铁钕硼永磁体自发明 至今取得了飞速的发展，也是目前研究和开发的重点和热点。人们通过优化其化 学组成，改进制造工艺技术与设备，使其磁性能不断得到提高。 1 2f e n d b 系稀土永磁材料 1 2 1f e n d b 系永磁材料简介 从制造方法上来说，f e n d b 系永磁材料主要包括烧结永磁和粘结永磁，其 中烧结f e n d b 永磁材料的生产技术与性能已基本趋于完善，磁能积的实验值已 达到理论值的8 0 以上。烧结f e n d b 永磁材料已经得到了广泛应用。随着工业 自动化和信息技术的蓬勃发展，f e n d b 永磁材料在计算机、工业自动化、通讯、 交通、医疗、航空航天等领域得到广泛应用。尤其在高新技术领域，对高性能 f e n d b 磁体的需求日益增长，用它制成的器件具有性能优异、重量轻、体积小、 能量大、节能、增效等一系列优点。 粘结f e n d b 永磁体可一次成型，具有尺寸精度高，不变形，无需二次加工， 形成自由度大，可制造各种形态的产品，便于大批量自动化生产，磁性能一致、 机械强度高、密度小，耐腐蚀等优点。用于制造粘结永磁材料的f e n d b 磁粉通 常采用熔体快淬法、机械合金化法和熔体雾化法等。粘结f e n d b 永磁体在办公 自动化、仪器仪表、计算机、通讯、汽车等领域具有广泛应用。随着科学技术尤 其是电子信息技术的飞速发展，市场对磁性材料及磁性元件在形状复杂度、小型 化、轻量化、智能化、整体化等方面提出了更高的要求。 纳米复合永磁材料是一种新型的永磁材料。它是由软磁性相和硬磁性相在纳 米范围内复合而构成的永磁材料，其成本由于软磁性相的加入而大大降低。1 9 9 1 年德国的k n e l l e r 等人【7 l 从理论上阐述了软、硬磁性相之间的交换耦合相互作用 可使材料同时具有硬磁性相的高矫顽力和软磁性相的高饱和磁化强度，因此可具 有很高的磁能积，有可能发展成为新一代永磁材料。1 9 9 3 年s k o m s k i 和c o e y 等 人【8 】的研究指出：取向排列的纳米双相复合磁体的理论磁能积可达l m j m 3 ，比 目前永磁性能最好的f e n d b 烧结磁体的磁能积高一倍。数年的研究结果表明： 实验上，特别是生产中制备的纳米双相复合磁体的磁能积与理论预期值相差太 多，虽然纳米复合磁体的性能有很大提高，但是矫顽力下降太多，限制了磁能积 的提高，导致这类磁体的硬磁性能远低于理论值。纳米复合永磁材料的磁性能， 特别是矫顽力的研究是目前磁学和磁性材料研究领域的热门课题。 目前中国已经成为全球最大的稀土永磁生产基地，同时也是全球最大的稀土 永磁应用市场。由于我国丰富的稀土资源和广阔的市场，在未来的五至十年内， 2 中南大学硕i ：学位论文第一章绪论 国外的f e n d b 制造业继续逐步向中国转移的态势势不可挡，中国必将成为世界 一流的稀土永磁材料供应基地。 1 2 2 烧结f e n d b 永磁材料 一、相结构及组成 材料的性能是由其微观结构所决定的，微观结构是不同尺度上的结构单元及 缺陷的综合表达，材料的相组成和微观结构决定了材料的磁性能以及其他性能， 如力学性能、耐蚀性能等。 大量的研究者对烧结f e n d b 永磁材料的组织结构进行了观察和分析，其基本 组成相有以下几种【9 川】： ( 1 ) 多边形的基体相f e l 4 n d 2 b 是主相，也是唯一的硬磁性相。它的体积百 分数决定了永磁合金的b ，和( b h ) m 。在压型之前，粉术颗粒经磁场取向或热塑 性变形后，在f e l 4 n d 2 b 晶粒的c 轴取向轴取向，它的体积百分数由磁体的内禀磁 感应强度的比值来确定。 ( 2 ) 富n d 相，对烧结f e n d b 的磁硬化起重要作用，其成分、结构、分布与 形貌对工艺条件非常敏感，其变化也十分复杂。显微组织观察表明，就其形貌和 分布来讲有三种存在形式：镶嵌于基体相晶粒边界上的块状相；以薄片状包裹于 基体相的晶界相( 连续分布在晶粒边界交界处具有不同厚度的薄层状) ；分布在 基体相晶粒内部的弥散沉淀质点，这种富n d 相只存在个别品粒中，数量很少。 ( 3 ) 富b 相，它是b 的化合物f e 4 n d b 4 ，往往以孤立的块状、角状或颗粒状 分布于晶界上。富b 相的居里温度t c - 1 0 k ，室温以上是顺磁性的，在f e n d b 中 起磁稀释作用，对永磁性能几乎是无益的。在f e n d b 永磁合金中，富b 相的数 量介于0 0 8 之间，希望它的体积分数越小越好。 ( 4 ) 其它可能的相，n d 的氧化物，某些外来的杂质及烧结气孔。 磁体的磁性能与其组织结构密切相关，基体相是硬磁相，是磁体磁性能的主 要来源，对矫顽力贡献最大的是富n d 相。 二、 制备工艺 传统烧结方法制各烧结f e n d b 稀土永磁材料采用粉术冶金方法制造，其工艺 的基本流程如下： 原材料准备一冶炼一铸锭一破碎与制粉一磁场取向与压型一烧结一回火一 机加工与表面处理一检测。 三、国内外研究现状 作为第三代稀土永磁材料的铁钕硼自1 9 8 3 年由日本和美国学者发明以来， 发展可谓r 新月异。从晶体结构、微观组织、磁畴形态、反磁化机制到内外禀磁 性和制备工艺等方面人们都进行了广泛深入的研究。烧结f e n d b 的磁能积( b h ) m 中南大学硕十学位论文第一章绪论 理论值( 6 4 0 m g o e ) - 与实验室达到的水平( 4 5 1 k j m 3 ，即5 6 7 m g o e ) 存在一定的 差距，实际生产的产业化f e n d b r 磁体磁能积处于3 9 8 k j m 3 ( 5 0 m g o e ) f f j 水平，加 之市场对高性i f e n d b 越来越大的需求，使得人们在进一步提高铁钕硼磁体磁性 能方面的努力一直没有停止，体现在一些新的工艺不断地得到丌发。目前广泛应 用的先进工艺有【1 2 j ： ( 1 ) 双相合金法技术 生产烧结f e n d b 系永磁材料大部分是用单合金法。近期发展了一种新的制造 烧结f e n d b 永磁材料的方法，即双相合金法f 1 3 1 4 】。它与单合金法的主要区别在于： 分别冶炼两种母合金锭。其中主合金的成分与f c l 4 n d 2 b 成分十分接近；辅合金是 富稀土( r = n d 、p r 、d y 、t b ) 的，并含有c o 、a l 、c u 、g a 、v 、t i 等的一种 或两种以上的元素，辅合金实际上是晶界相。两种合金锭分别粗破碎到约 2 0 0 9 m ，然后按一定的比例混合，后面的工序与单相法相同。双相合会法的主要 优点是：a 相同成分的材料，用双相合金法比单合金法的磁性能高。b 双相合金 法制造的烧结永磁体粉末具有较好的抗腐蚀能力。c 若生产环境相同，双相合金 法生产的烧结磁体最终氧含量比单合金法的低。 ( 2 ) 近快速凝固鳞片铸锭技术( s t r i pc a s t i n g ) 它是由感应熔炼坩埚、中间包、旋转冷却辊、转动冷却容器组装在一个大的 真空容器内，外部与真空机组系统和中频电源连接。它主要是利用以一定的流速 和流量将合会液喷射到以一定速度旋转的冷却辊表面上，它将熔体拉伸形成一定 厚度的近快速凝固厚带或鳞片铸锭( 日1 s t r i pc a s t i n g s c ) ，并将厚带铸锭送入转动 的冷却容器中，使它冷却到一定的温度，以避免它们之间的粘连，通过合理选择 旋转辊的材质和冷却能力来控n s c 的显微结构，使s c 内不存在0 t f e ，不存在团 块状的富n d 相，不存在细小的等轴晶或非晶区，从而使s c 具有可制造高性能烧 结f e n d b 所要求的显微结构1 1 引。 ( 3 ) 氢破碎( h d ) + 气流磨( j m ) 制粉 在一定温度与氢气压力的条件下，氢与许多金属或金属间化合物反应是可逆 的。将具有新鲜表面f e n d b 系合金铸锭装入不锈钢容器中，在特定温度，反应 生成金属氢化物，氢化时形成氢化物的局部区域产生体积膨胀和内应力，当内应 力超过f e l 4 n d 2 b 化合物的断裂强度时，就产生爆裂，称为氢爆。经氢破碎( h d ) 后，添加添加剂与h d 粉均匀混合，一起进行气流磨( j m ) 。添加剂起下列作用： 防止粉末颗粒与空气接触，起防氧化作用：减弱粉末颗粒之间的静磁作用，减少 粉末颗粒之i 日j 的团聚，起分散剂的作用：增加粉末颗粒的流动性与移动性，起润 滑剂的作用；有利粉术颗粒在磁场中的取向，可提高取向度；其b r 可提高0 0 2 - - 0 0 4 t ，其磁能积( b h ) m 也可相应提高。 4 中南人学硕士学位论文 第一章绪论 ( 4 ) 橡皮模等静压 橡皮模等静压( r u b b e ri s o t r o p i cp r e s s e ro p p i p ) - f 艺是利用橡皮形状可变而体 积不变的特性，以橡皮作为压制介质，由于压制过程中收缩是各向同性的，因此 能很好地保持粉术的取向度。橡皮模压工艺的优点是：这种方法是从各个方向均 匀压制，与采用金属模的单轴压制相比，可使压制位移量减至1 3 ，进而可防止 由金属模壁摩擦造成的取向破坏，可获得较高的取向度和剩磁。 ( 5 ) 一步成型工艺 一步成型工艺，可使压坯的密度高达5 5 9 c m 3 ，由于压坯的密度显著提高， 烧结过程中坯体的收缩完全，烧结后磁体的密度随之增高。一步成型工艺还可免 除了等静压、线切割、打孔等工序，从而使生产成本大为降低。据估计，由于原 材料的节省和加工工序的简化，生产成本可降低4 0 5 0 。 1 2 3 纳米双相f e n d b 复合永磁材料 一、 材料特性 在研究中，人们发现纳米双相f e n d b 复合永磁材料具有如下特性： ( 1 ) 剩磁增强效应 由于纳米复合永磁材料是由较高磁晶各向异性的硬磁相和较高饱和磁化强 度的软磁相组成的，虽然从理论上讲传统方法制备的各向同性的磁体的剩磁 m 产0 5 m 。，但由于两者在纳米范围内复合，存在铁磁交换耦合作用，软磁相的磁 化矢量与硬磁相的一致，这样其剩磁m r 0 5 m 。，同时还有足够高的矫顽力。为 保证剩磁和矫顽力的良好匹配，一般希望0 【一f e 含量适中，大约在3 0 左右为宜。 另外，q f e 的存在状态和分布状态对剩磁和矫顽力也有很大影响，大的o t f e 晶 粒以及其分布的不均匀性不仅起不到提高硬磁性能的作用，反而会降低硬磁性 能。正是这种剩磁增强效应，才使得纳米复合永磁材料具有足够高的磁能积。 ( 2 ) 居里温度的升高 由于硬磁相和软磁相晶粒之间的铁磁性交换耦合作用，合金的居里温度得以 提高，在f e l 4 n d 2 b 和s m 2 f e l 7 系的纳米复合永磁材料中，都观察到了这类现象。 h e r n a n d o i l 6 j 等人认为，这是具有较高居罩温度相的交换场穿透到相邻的具有较低 居里温度相当中，从而使后者的平均有效分子场增加，进而在高于它的正常居里 温度以上仍能自发磁化。 ( 3 ) 低稀土含量、低成本 与现在的烧结磁体和粘结磁体相比，纳米复合稀土永磁材料的稀土含量低得 多。在烧结f e n d b 中，按照传统工艺，在n d 含量低于1 5 a t 时，磁性能很低， 所以，为了保证硬磁相尽量多，并能阻止软磁相a f e 和其他非磁性相的析出， 必须使n d 含量尽量高。而在纳米复合稀土永磁材料中，0 l f e 等软磁相是永磁材 中南人学硕十学位论文 第一章绪论 料整体的一部分，稀土总量可降低到4 1 0a t 以下，大大降低了成本。这也是 其具有发展优势的一个重要原因。 二、制备工艺 目前，制备纳米复合稀土永磁材料的方法有很多种，其中主要为熔体快淬法、 气体喷雾法、机械合金化法、h d d r 法和真空制膜法等【1 7 】。 ( 1 ) 熔体快淬法 熔体快淬法是在惰性气体保护下，将熔融的合金液喷射( 或浇铸) 到高速旋 转的冷却辊表面，以1 0 5 1 0 6 0 c s 的冷却速度快速凝固，直接形成纳米晶复合永 磁材料，或者将快淬形成的非晶薄带经过适当晶化热处理获得纳米晶的软、硬磁 相的复合结构。 ( 2 ) 气体喷雾法 气体喷雾法【1 8 圳l 是由同本神户制钢所和美国坩埚应用磁学公司试验发展的。 其工艺过程是，当f e n d b 合会熔液流经高速喷嘴时，被高压氩气流雾化成细小 的金属液滴，喷射向旋转粉碎盘，凝固成极细的非晶和微晶粉木，再经过适当的 热处理，可获得希望的纳米晶结构。该方法制得的气体喷雾磁粉，表面光滑，呈 球状，粒径为4 1 0 0 p m 。 ( 3 ) 机械合金化法 机械合金化法是以纯元素粉或合金法的混合物为原始材料，在惰性气体保护 下，用球磨机对原料粉进行高能球磨，利用球磨产生的能量使原料粉发生固相反 应，得到非晶相或纳米晶相，然后对其进行晶化热处理，最终获得所需的相组成 和显微组织。 ( 4 ) h d d r 法【2 2 - 2 5 】 h d d r 是h y d r o g e n d i s p r o p o n i o n a t i o n d e s o r p t i o n r e c o m b i n a t i o n 的简称，即 氢化歧化一脱氢再化合。这种方法将合金锭先破碎成粗粉，在真空炉中加热到一 定温度，通入氢气进行氢化处理，合金吸氢后发生歧化反应，形成一系列氢化物， 然后抽出氢气，使氢化物分解，并再化合成具有纳米晶微结构的稀土永磁粉末。 ( 5 ) 真空制膜法 近年来交换耦合f e l 4 n e 2 b a f e 多层膜的制备受到广泛重视，它可以人为控 制软、硬磁相膜层的厚度，而且通过调整工艺参数使磁性相呈取向生长，则有可 能制备出性能极高的各向异性纳米晶复合永磁材料。目前主要用离子溅射法来制 备交换耦合多层膜，即分别用纯靶和化学计量的f e l 4 n d 2 b 合金靶作为阴极，用 玻璃或陶瓷等材料作为基底。阳极和阴极( 即靶材) 之间的氩气在一定电压下通 过辉光放电效应，使电离出的高能状态的心离子轰击阴极，从而使靶材溅射到 基体上，形成薄膜。 6 中南大学硕十学位论文第一章绪论 三、研究中尚存在的问题 复合纳米晶永磁材料以其优异的磁特性和良好的应用性引起了各国学者的 广泛关注。在这一领域，研究初期的工作重点主要是放在开发新成分合金上，到 目前为止，研究人员已开发出不同系列、多种成分的合金，并申请了几十项专利， 取得了突飞猛进的发展。随后，在基础研究方面也有所加强，但至今在该领域仍 存在着许多尚未清楚的问题和值得深入研究的课题。 h a d j i p a n a y i s t 2 6 1 指d 出，由于纳米永磁材料在科学工程技术上的重要作用，科 学家对纳米永磁材料的研究将会进一步深入。从基础领域来看，研究应主要集中 在晶粒尺寸、界面和具有高矫顽力的间隙化合物上。因为纳米永磁合金中晶粒尺 寸、晶粒表面形貌、界面以及交换耦合作用对材料的磁性能( 饱和磁化强度、矫 顽力等) 产生极大影响【2 7 。2 引。基于此条件，指出在将来纳米复合永磁材料的研究 领域中，有以下三个最为突出的发展方向： ( 1 ) 合理控制纳米复合永磁材料品粒均匀性，细化晶粒尺寸是提高磁性能 的重要手段。由于实际制备的纳米复合材料软硬磁相的晶粒尺寸差偏较大， 且分布不均，造成实际所制备的复合纳米永磁材料其磁性与理论计算值有很 大偏差。因磁，优化复合纳米晶的微结构是提高纳米复合永磁材料磁性能的 主要途径之一1 2 9 _ 3 0 1 。 ( 2 ) 块体复合纳米永磁材料的制备。目前，制备纳米复合磁材料的主要方法 是通过真空甩带机制出的非晶或复合纳米晶薄带，机械性能低，应用受到很大限 制。而通过烧结法制备的块体纳米复合永磁材料很难真币获得具有清洁界面的结 构，且烧结永磁体大量使用黏结剂不利于交互耦合，因此获得的磁性能较低1 3 。 ( 3 ) 制备有取向的复合纳米晶永磁材料。制备有取向的复合纳米晶永磁对该 类材料磁性能的提高有十分重要意义，将成为今后复合纳米晶永磁材料发展的一 个热点1 3 2 】。 1 3 相图计算 1 3 1 相图计算方法简介 相图热力学计算( c a l p h a d ) 是目前世界上发展最为成熟、应用最为广泛 的相图计算技术。它是1 9 7 0 年由k a u f m a n 等【3 3 书】提出来的一种以统计热力学、 溶液理论和计算机技术为基础的相图热力学计算的计算机技术。1 9 7 4 年k a u f m a n 等筹建了相图计算的国际性组织c a l p h a d ( c a l c u l a t i o no f p h a s ed i a g r a m ) ，定 期举行国际性学术会议，并发行c a l p h a d 学术期刊。同时，美国a s m 组织建 立了国际性的合会数据库，发行刊物( ( b u l l e t i no f a l l o yp h a s ed i a g r a m ) ) ( 现更名 7 中南大学硕+ 学位论文第一章绪论 为 j o u m a lo f p h a s ee q u i l i b r i u ma n dd i f f u s i o n ) ) ) ，欧洲共同体热化学学科组也成 立了一个国际性合作组织s g t e ( s c i e n t i f i cg r o u pt h e r m o d a t ae u r o p e ) 致力于 建立一个通用的热力学数据库。目前国际上已经有了很多相图计算通用计算机程 序，如t h e r m o c a i c 、f a c t 、l u k a s 、p a n d a t 等。这些均推动了相图计算工 作的发展。 c a l p h a d 方法的实质是根据二元和三元体系中各相的特性，包括晶体结 构、磁性有序和化学有序转变等信息，建立起体系中各相的热力学模型，并由这 些模型建立起各相的吉布斯自由能表达式，最后通过平衡条件计算相图。热力学 模型中的待定参数根据文献报导的热力学数据和相图数据，借助于相图计算软件 优化获得。通过外推可获得多元体系的相图和热力学信息。c a l p h a d 方法计算 相图的具体流程见图1 1 。 - - 1 一 j f 匦亘基巫固一哑亟圆 图l - l 相图计算流程图 当前，c a l p h a d 技术所面临的主要课题为：进一步丌发和完善相图热力学 数据库；进一步发展具有清晰物理背景的热力学和动力学模型，在一定程度上将 材料的结构和性能统一起来；由相图的热力学计算到动力学的模拟设计纳米等低 维材料；研究处理应变能、界面能和反映准晶、非晶等亚稳状态的热力学模型。 8 中南大学硕十学位论文 第一章绪论 1 3 2 相图计算的特点 c a l p h a d 方法是一种根据系统中各相的结构和物理因素选择合理模型对 其进行正确的数学描述，基于实验数据依赖于计算机软件优化获得合理、自洽的 模型参数数值的方法。n i s h i z a w a l 3 6 1 指出，c a l p h a d 方法包括三个紧密相关的 因素：数据、模型和计算机技术。目前成熟的相图计算软件( 如n e m l o c a l c ， p a n d a t ) 都能进行多元系的计算或优化。与传统的相图测定方法相比，相图计算 是一种较为优越的研究相图方法【3 7 】。引入相图计算后，只需要对体系中相图的 部分关键区域和某些关键相的热力学数据进行实验测量就可以优化出吉布斯自 由能模型参数，外推计算出整个相图，建立起该体系完整的相图热力学数据库。 相图计算能够大大减少相图研究的工作量，帮助研究者避开可能的实验困难；判 别实测相图数据和热化学数据之间的一致性，从而对来自不同作者和运用不同实 验方法所获得的不同类型的实验数据进行合理的评估；由有限的热力学数据库， 为所研究的体系提供一个完整的热力学描述；外推和预测相图的亚稳部分，从而 得到亚稳相图，并可以计算许多极端条件下实验难以测定体系的相图；外推和预 测多元相图，建立多组元材料体系的热力学数据库，为材料设计与工艺制订提供 参考；计算等吉布斯自由能曲线( t o 线) ，预测无扩散相变的成分范围；提供相 变动力学研究所需要的重要信息，如相变驱动力、活度、热力学因子等；热力学 数据库和模型的结合可以计算体系的热力学信息和物理性质( 如粘度、表面张力 等) 。此外。通过相图计算还可获得以不同热力学变量为坐标的各种形式的相图， 如压力温度图，化学势成分图等，用于服务不同条件下的材料制备过程。 1 3 3 相图计算的应用 c a l p h a d 技术之所以迅速崛起，在短短的一二十年间发展成一门独立的科 学，完全在于它广阔的应用前景和解决实际问题的实用价值。它可以很方便地给 出以各种热力学参数为坐标的稳定及亚稳相图，有效地应用于合金成分和工艺的 设计；还可以作为动力学、组织结构演化等方面分析和计算机模拟的热力学平台。 综合起来，相图计算技术在材料科学中主要有以下几个方面的应用： ( 1 ) 合金成分及制备工艺设计 c a l p h a d 技术以简洁统一的热力学描述来揭示系统中的相关系，可以得到 各种类型韵相图。这对于确定合金成分、制定工艺都非常重要，极大地减少了设 计工作中的盲目性。 在一般金属材料、陶瓷材料和粉术冶金产品等材料的生产和处理过程中，熔 炼和浇注温度，热变形温度范围，烧结温度，热处理类型以及工艺参数均可由该 合金或陶瓷材料的相图作为依据来确定。如s h e i f e r t 等人【3 8 j 从热力学角度出发， 9 中南人学硕士学位论文 第一章绪论 详细计算了s i t i c - n o 体系中各凝聚相的稳定性与成份、温度、气体偏压等之 间的相互关系，并以此确定了理想的s i c 陶瓷的烧结工艺。 ( 2 ) 凝固与相变过程 在分析与模拟合金的凝固及相变过程时，c a l p h a d 可以提供许多相关的基 本输入量。如凝固过程中各阶段的平衡分配系数、相变时各相的体积分数和驱动 力等。 ( 3 ) 界面反应及扩散通道 运用热力学数据库，可以预测焊料与基材之间的界面反应并模拟剩余焊料的 凝固过程，从微观组织与性能关系的角度评估焊接接头的可靠性，从而为合理选 择焊料成分、优化焊接工艺提供理论依据。 柳春雷等【3 9 】在相图热力学的基础上，通过计算亚稳相图、比较界面处局部 平衡时各相形成驱动力大小，预测了s n 3 5 a g c u 、s n 2 5 a g c u 和 s n 3 5 a g n i 扩散偶界面反应过程中的中间相形成序列，同时利用 s c h e i l g u l l i v e r 凝固模型模拟了s n 2 5 a g c u 体系中过剩焊料的非平衡凝固过 程，预测了焊料在随后冷却过程中的相演变信息。 ( 4 ) 非平衡状态 利用相图，不仅可以分析平衡态的组织，也可以推测非平衡态下可能的组织 变化。根据相图可确定材料在平衡状态下形成单相组织、两相组织或多相组织， 组织中各相的分布和数量，同时也可以预测非平衡状态下组织的可能变化趋势和 特征。如p e r e p e z k o 和b o e t t i n g e r l 4 0 l 以液相面投影图分析了a 1 1 8 f e 1 1 s i ( w t ) 合金对应于不同冷却速度的扩散通道。 ( 5 ) 合金性能谱 利用相图与性能关系预测材料性能。相图与材料的力学性能、物理性能以及 工艺性能都有定的关系，因而可根据材料的相图来预测其有关性能。 j c z h a 0 1 4 1 1 提出了一种利用扩散偶来测定块状合金性能谱的技术。利用 现代的各种显微分析手段，如电子探针微区成份分析( e m p a ) 、背散射电子衍 射( e b s d ) 和显微冲击缺口试验等对扩散偶样品的各成份区域进行检测，不仅 能获得多元合金的成分谱，而且可以快速、系统地分析和测定块状合金的各种性 能谱( 如显微硬度和弹性模量) 以及合金成分相性能( 如固溶硬化和强化效果) 之间的关系图，大大加快了合会的设计过程。 ( 6 ) 故障分析和服役寿命预测 利用相图可进行材料生产过程中的故障分析。工件在热加工中出现的一些缺 陷，可根据某些杂质元素在相图中可能的反应来予以分析和控制。此外，还可进 行服役寿命预测，t e r m i n e l l o 等【4 2 j 通过计算p u g a 相图，预测出核武器中钚核心 i o 中南人学硕士学位论文 第一章绪论 的使用寿命至少为8 5 年。 1 4 本文研究的目的和内容 相图已经在电子材料【4 3 4 5 1 、非晶材料【4 6 f4 7 1 、高温合金【4 引、镁合金【4 9 1 等材料 生产的各领域发挥了巨大作用，被证明是材料设计的有效工具。但将相图应用于 稀土永磁材料设计和发展的报道还比较少，因此，建立合理自洽的稀土永磁材料 体系的热力学数据库，研究不同工艺条件下材料制备过程中的组织演变，进而预 测和控制可获得优异磁性能的材料成分和工艺手段具有重要的理论意义和实际 应用价值。 本文将从相图及热力学计算角度对稀土永磁材料进行研究。主要研究内容如 下： ( 1 ) 利用相图计算( c a l p h a d ) 技术，系统地收集、整理和评估现有热 力学数据和相图数据，统一采用最新的晶格稳定性参数，根据已有实验信息对 n d b 、c r - n d 两个二元系，f e n d b ，f e c r b ，b n d c r ，f e n d c r 四个三元系 进行评估和优化，建立包含亚稳相f e 3 b 、f e 2 3 n d 2 8 3 、f e l 7 n d 2 b 在内的f e n d b c r 四元系热力学数据库。 ( 2 ) 在优化计算获得的热力学参数的基础上，运用相图计算技术，探讨相 图计算在f e n d b 磁性材料成分设计中的指导作用，并对f e n d b 磁性材料不同 制备工艺下的组织演化过程进行分析模拟，将理论相图计算与实际材料生产紧密 地联系起来。 ( 3 ) 在实验数据评估的基础上，对c o h o - - 元系进行热力学优化，以获得 整个体系较为合理和准确的相图和热力学数据。 中南人学硕： ：学位论文第二章f e n d b c r 体系热力学优化与计算 第二章f e n d b c r 体系热力学优化与计算 2 1 研究背景 f e n d b 稀土永磁材料以其优异的磁性能，如高剩磁、高矫顽力、高磁能积 和低稀土含量等引起了广泛关注，除了传统的烧结f e n d b 永磁材料外，目l j 也 发展了性能优异的纳米双相f e n d b 复合永磁材料，新的制备工艺亦层出不穷。 但在制备f e n d b 永磁材料的过程中仍存在一些问题，如如何控制成分、时间、 温度、冷却速度以及添加何种元素等来得到所需要的微观组织，从而获得高性能 的永磁材料。同时，研究发现【5 0 巧3 1 ，采用熔体快淬法制备纳米双相f e n d b 复合 永磁材料时，在f e n d b 合金中添加c r ，可进一步扩展获得f e l 4 n d 2 b 相的合金 的成分范围，然而添加c r 所引起微观组织改变的机理目前尚不清楚。热力学计 算可以为合余成分选择和制各工艺优化等提供丰富的信息，如各相在某一特定状 态下是否存在或稳定，是否有形成的驱动力；特定成分的合金在不同条件下的凝 固过程：给定成分合金在一定条件下的相组成和相分数；以热力学参数为基础， 结合相关理论模型还可以了解相变机理，模拟微观组织演化过程。因此，研究 f e n d b c r 体系的热力学描述，建立热力学数据库，结合相关模型进行计算， 不仅可理解合金添加c r 获得f e l 4 n d 2 b 相的机理，更重要的是可为f e n d b 基磁 性材料的合金成分选择以及制备工艺设计提供理论指导。 在f e n d b c r 四元系中包括六个边际二元系：f e - n d ，f e b ，f e c r ，n d b ， c r - n d 和b c r ；四个边际三元系：f e - n d b ，f e c r - b ，b n d c r 和f e n d c r 。其 中，f e n d ，f e b ，f e c r 和b c r 四个二元系的热力学参到5 4 巧7 j 可较好地重现实 验数据