（森林工程专业论文）铊铅分离的真空蒸馏实验研究.pdf

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f c l t o u 8m e t a l sc a d m i u mc h e m i c a lr e c o v e r yo fa c i d s o i l t h eb a s i so ft h ew o r l dr e s e r v e so ft h a l l i u m6 5 0 ，0 0 0t o n s ，38 0 ，0 0 0t o n so f i n d u s t r i a lr e s e r v e s o u rt h a l l i u mr e s e r v e sr a n k i n gf i r s ti nt h ew o r l d h a su n i q u e a d v a n t a g e si nr e s o u r c e s w i t ht h ed e v e l o p m e n to fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y t h a l l i u m h a sb e e nw i d e l yu s e di nn a t i o n a ld e f e n s e ，m i l i t a r y ，a e r o s p a c e ，c h e m i c a l ，m e t a l l u r g y ， t e l e c o m m u n i c a t i o n s ，h e a l t ha n do t h e ra s p e c t s ，t h e r e f o r et h a l l i u mi nb i o l o g i c a l ， m e d i c a l ，g e o l o g i c a l ，e n v i r o n m e n t a la n di n d u s t r i a lp r o d u c t i o ni nt i l ea n a l y s i so fm o r e a n dm o r ea r e n t i o n t h i sa r t i c l ed i s c u s s e st h en a t u r eo ft h a l l i u m ，a sw e l la st h ec u r r e n td o m e s t i ca n d i n t e r n a t i o n a lu s eo ft h es e p a r a t i o na n dp r e c o n c e n t r a t i o no ft h a l l i u mo nt h et e c m o l o g y ， i n t r o d u c e dt h ec h a r a c t e r i s t i e so fav a c u u mn o n f e r r o u sm e t a l l u r g y ，t h ed e v e l o p m e n t o fh i s t o r ya n dr e s e a r c h n o n - f e r r o u sm e t a l l u r g yv a c u u mo nt h eb a s i ct h e o r yr e l e v a n t t h ep r e v i o u se x p e r i m e n tb a s e do nt w oa e p s ，( t h ef i r s ts t e pi na d d i t i o nt oe v e r yo t h e r ， z i n c ；t h es e c o n de x c e p t i o no fk o n ，c o p p e r ，n i c k e l ，s i l i c o n ，e t c ；b et h a l l i u m ，l e a da st h e m a i ne l e m e n to ft h ea l l o y ) o ft h a l l i u m 1 e a da l l o ya t6 0 0 ，6 2 0 ，6 4 0 ，6 6 0 ， 6 8 0 u n d e rf i v ed i f f e r e n tt e m p e r a t u r ev a c u u ms e p a r a t i o ne x p e r i m e n t sc a r r i e do u t e f f e c t i v er e s e a r c h h a v eb e e nr e l a t e dt ot h ee x p e r i m e n t a ld a t a , e x t r a c t e df r o ma n a t i o n a ls t a n d a r d sl a b o r a t o r ys a m p l e sw e r eo b t a i n e da n de v a p o r m i o nr e s i d u e so f e l e m e n t si nt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nc o n t e n ta n dt e m p e r a t u r e 。t h ee x p e r i m e n t a ld a t a a n dt h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o no ft h ev a l u eo ft h et r e n di ss i m i l a rt oo re v e nc o n s i s t e n t ； e l e m e n t so ft h er a t eo fs t e a ma n dt l l er e s i d u a lr a t ea n dt h et e m p e r a t u r eo ft h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e ne x p e r i m e n t a ld a t aa n dt h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o no ft h ev a l u eo ft h e t r e n di ss i m i l a rt oo re v e nc o n s i s t e n t ；e l e m e n t ss t e a m i n gr a t ea n dt h er e s i d u a lr a t ea n d t e m p e r a t u r er e l a t i o n s t h es a m ee x p e r i m e n t a ld a t aa n dt h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o no ft h e v a l u eo ft h et r e n di ss i m i l a rt oo re v e nc o n s i s t e n t ；a n dt h et h e o r yo fs e p a r a t i o no ft h e u s eo fv a c u u me x p e r i m e n t a lr e s u l t so fp r o o f - r e a d i n g ，i nl i n ew i t ht h ee x p e r i m e n t a l t e s tr e s u l t s k e yw o r d s ：t 1 一p b 、v a c u md i s t i l l a t i o n 、r e l m i o n sb e t w e e nt e m p e r a t u r ea n dt i m e i i _ 4 2t i p b 合金的可蒸馏分离判断1 8 4 3 实验温度的确定2 2 4 4 实验时间的确定2 2 4 5 实验的工艺设备2 3 5 铊铅真空蒸馏实验2 5 5 1 实验条件及情况2 5 5 2 元素含量检验及其结果2 9 6 结果与讨论3 0 6 1 蒸出物含量i 。和残留物含量i 的计算- 3 0 6 2 元素j 的蒸出率和残留率3 7 6 3 元素i 的蒸出速率和残留速率3 9 7 结论4 2 参考文献4 4 致 射4 6 1 前言 1 前言 1 8 6 1 年，英国物理化学家c r e o k e sw ，在研究硫酸厂的废渣的光谱时首先发现 了铊元素。因其光谱颜色为翠绿色，就用希腊文t h a l l o s ，即绿色之意：英文为 t h a l l i u m ( 简写t 1 ) 。铊是自然界存在的典型的稀有分散元素，天然丰度为8 x 1 0 ， 地壳中的平均含量仅为l g t 。铊是一种伴生元素，几乎不单独成矿物，大多以分 散状态同晶形杂质存在于铅、锌、铁、铜等金属的硫矿中，常作为这些金属冶炼的 副产品来回收和提取。目前，世界上唯一可以单独开采冶炼回收铊金属的独立大型 铊矿床仅存在于我国的贵州省兴仁县。 铊是一种稀散、高毒性的重金元素【2 , 2 7 】，毒性近似于h g ，比a s 、p b 、c d 、c u 、 z n 高，主要损害中枢神经、胃肠道和肾脏等。在地壳内，铊的独立矿物很少，主要 呈类质同相，部分呈胶体吸附状态存在，常与k 、r b 等碱金属及f e 、p b 、z n 、a s 、 s b 等的硫化物伴生。随着科学技术的发展，铊已广泛应用于国防、军工、航天、化 工、冶金、电子通讯、卫生等各个方面，因此铊在生物、医学、地质、环境及工业 生产中的分析日益受到重视。 在世界上t l 主要来源于z n 、p b 、c u 等金属冶炼厂和硫酸厂的副产品的回收【引， 其中，烟道飞灰和渣被用做提t 1 的主要原料。不同冶炼厂t l 的回收生产工艺随矿 物性质有很大不同，主要用联合浸取技术、化学钝化技术、沉降技术、分步结晶技 术、分馏技术和电解技术等湿法和电解法获得成品t l ，工艺过程冗长，中间产物多， 需要解决“三废”( 废水、废渣和废气) 污染问题，生产成本高，能耗大，回收率 低。然而，用在真空下加热金属形成金属气体时，不同金属气体的蒸气压不同，来 分离金属的原理，处理含t l 渣或灰，即是真空蒸馏提取铊法，此法可以做到流程 短、无污染，甚至可以做到能耗低、回收率高。因此，进行在真空下提取t l 的工 艺技术研究，获取优化工艺参数，对于t 1 的生产方法的改革和应用，促进与t l 伴 生材料尤其是金属工业的可持续发展，具有明显的应用基础意义1 2 j 。 铊铅分离的真空蒸馏实验研究 2 国内外研究现状 2 1 铊的性质 铊位于元素周期表中第六( 氡) 周期第三主族，外层电子构型为6 s 2 6 p l ，具有六 方密堆积结构，铊的基本物理化学特性见表2 - 1 。铊是一种银白色金属，许多性质 与铅一致，柔软并具延展性，用指甲可以刻痕，并能在纸上画出带黑色的线条，其 断面有强烈的金属光泽。铊有两个稳定的同位素( t 1 2 0 3 占2 9 5 ，t 1 2 0 5 占7 0 5 ) 和多种放射性同位素。常温下铊能被空气和水缓慢氧化，在空气中放置日久，即在 表面生成相当厚的氧化层，使颜色变暗。易溶于稀的氢氟酸、浓硫酸和浓硝酸等无 机酸中形成铊( i ) 的化合物( h c l 除外，因为t i c i 溶解度较低) ，不溶于碱溶液和液 氨。【4 1 表2 - i铊的基本物理化学参数【4 】 t a b l e 2 1b a s i cp h y s i c o - c h e m i c a lp a r a m e t e r so ft h a l l i u m 2 2 国内外研究现状 2 2 铊的用途 由铊的化学性质可知，铊可与其他非金属元素和酸类化合生成盐类和化合物， 与金属元素合成生成合金材料，近几十年来，随着科学技术的发展，铊已广泛应用 于国防、军工、航天、化工、冶金、电子、通讯、卫生等各个方面p 】。 铊能与大多数金属形成合金，某些铊合金具有特殊的性能 6 】：7 2 p b 、1 5 s b 、 8 t 1 和5 s n 组成的轴承比铅基轴承优越；由铊和银组成的轴承合金具有高耐久性 和低磨损系数以及良好的抗酸性能，在机械性能方面优于p b a g 和p b c u 合金；有 金银铊组成的轴承合金( 2 5 - , 5 0 a u 、2 5 , - - 5 0 a g 、1 - - - 4 0 t 1 ) 有很高的耐腐 蚀性能和耐久性能；铊、铝、银组成的合金( 1 ：1 ：8 ) 能在空气中长期保持光亮； 锡铊合金具有抗酸、碱腐蚀的能力。在铜的电解中可使用由( 7 0 p b 、2 0 s n 、1 0 t 1 ) 组成的不溶性阳极。少量铊添加到钨灯丝中可以延长灯泡的寿命。高纯铊及其合金 均为优良的半导体材料，可作高压硒整流片、无线电传机、原子钟的脉冲传送器等 器件。最独特的是铊的铊汞合金( 含8 7 t 1 ) 具有5 9 的凝固温度，可用于低温温 度计、电键、锁合和密封等场合。铊盐对光有特殊的敏感性及其它一些特殊光性能 f 7 】：铊激活的碘化钠晶体用于制作光电倍增管；硫化铊和硫氧化铊用于制造对红外 线灵敏的光电管，在黑夜里接受信号；氧硫化铊对红外特别敏感，用其制成的光电 池已经在测辐射热的仪器以及照相爆光、测量星球辐射信号系统、光学光度计上对 温度的调节和控制等仪器中使用。在光学玻璃中加入少量的硫酸铊和碳酸铊可制得 铊玻璃，此种玻璃的折射率特大，甚至可与宝贵美丽的宝石相媲美；铊添加剂也可 以增大光学玻璃的折射率。碘化铊( 5 8 ) 和溴化铊( 4 2 ) 晶体混合物可用作信 号系统的红外辐射源；用溴化铊、碘化铊可制得各种透镜、棱镜、闪烁晶体( 以碘 化铯、碘化钠为基质材料掺杂碘化铊) 和特殊光学仪器的零配件；冲有碘化铊的高 压水银灯，能发出绿光，既可以作信号灯，又可作光电效应的光源，且铊灯的绿光 可以穿透很深的海水，故可用于海水下照明。 铊及其化合物在材料合成等方面有特殊作用【8 】：铊可以作消基苯生产中的催化 剂，可用于荧光粉活化剂。环戊二烯基铊是唯一稳定的铊( i ) 化合物，它在有机 合成中的应用和普遍使用的环戊二烯基钠相似，但比后者更具有优越性。羧酸铊 3 铊铅分离的真空蒸馏实验研究 ( i ) 与化学计量的酰卤反应生成定量酰酐，这是一个合成对称酰酐或非对称酰酐 非常有效的温和的方法。溴化铊( i ) 是从芳族格氏试剂制备联苯的一个极端有效 的试剂。氧化铊( i ) 与卤代物反应可制备旷酮基睛，氰基甲酸酯和氰基三甲硅烷 的制备。三乙酸铊( ) 是多种芳族化合物控制溴化的极好的催化物，与一般方法 相反，这个溴化方法只生产单一的纯一的溴化物，对单取代苯来说，只生成对位溴 代物。三氟醋酸铊( ) 是芳族取代中一个特别活泼的铊化试剂，它所生成的有机 铊衍生物也是芳族取代中新中间体，通过这些中间体制备多种芳烃衍生物。三硝酸 铊作为氧化剂比其它铊盐( ) 的应用范围更广，具有选择性强，产率高，反应条 件温和等优点，广泛应用于烯烃、酮、有机硫和有机硒及酚类的氧化，尤其是一些 特异的反应性能可用于其它方法难于合成的或产率不高的化合物的制备。 铊及其化合物在医学及药品方面的应用：铊的同位素被广泛用于心脏、肝脏、 甲状腺、黑素瘤以及冠状动脉类疾病的检测诊断。硫酸铊曾用于治疗梅毒、淋病、 痛风、痢疾、盗汗、皮肤癣菌等病，并用作脱毛剂、杀虫剂、灭鼠药和农药，由于 其副作用和高毒性，已经被发达国家陆续禁止使用和限制生产。 铊在高温超导领域中具有重要应用价值。高温超导电性的进展，会对磁悬浮列 车、更强大的对撞机、小而快的计算机，还有可控核聚变反应等作出巨大贡献。原 始配方用的是铜、钡与铊这三种元素的氧化物，在混合物中加入了一点钙，使超导 温度首次突破1 0 0 k 达到1 0 5 k ，甚至达到1 2 5 k ，可望高达2 0 0 k ，这是其他不加铊 的所有材料达不到的纪录。铊在高温超导方面扮演着其他材料暂时无法取代的作 用。 铊是金矿床重要的指示元素。从铊既与k 、r b 等碱金属共生，又与h g 、a s 、 s b 等元素的硫化物有密切关系，且这些元素均在矿体和蚀变带中富集的地球化学特 点出发，选用铊与特征元素比值能突出体现金矿体和蚀变带的异常特征，来寻找金 矿床具有可行性和重要意义【_ 7 1 。 铊的一些化合物也是放射线的屏蔽窗、低温开关等的重要材料。铊还可用于生 产烟火( 绿) 、染料、颜料、木材以及皮革防菌浸泡剂和阻止防止品发霉原料等等。 4 2 国内外研究现状 2 3 国内外铊分离富集方法现状 在铊的分析工作中遇到的样品种类繁多、成分复杂，如岩石矿物、环境污染物、 水系沉积物、土壤样品、生物样品等，且含量差别很大，从, g g 到p g g ，甚至更低， 因此在建立铊的分析方法时必须选择合理的分离富集技术，以保证分析结果的准确 性和测定方法的灵敏度。虽然目前铊的分离富集方法很多，但并没有一个良好的选 择方案可供参考。因此，基于诸多方法的适用范围，优缺点以及生产工艺的不同， 以下将做出简单介绍： 溶剂萃取法( s e ) 。溶剂萃取是广泛采用而有效的铊分离富集手段之一，国内外 对铊的溶剂萃取技术研究较多，常见的萃取体系有螯合物萃取体系及离子缔合物萃 取体系两种主要类型。其中螯合物萃取体系的研究和螫合剂的开发已达到一定水 平，离子对萃取体系的研究更为活跃。【9 】 吸附法( a p ) 。吸附法是岩矿样品、化探样品及环境样品中痕量铊分离富集的重 要手段之一。常用的吸附剂有泡沫塑料( 简称泡塑) 、活性炭等。常用于铊吸附分离 的泡塑有聚氨酯泡型1 0 l 、负载泡型1 、酯氨泡塑【1 2 1 、聚酰胺泡塑【1 3 】等。其稳定性、 耐氧性、耐渗透压、耐摩擦及使用寿命均胜过离子交换树脂，具有一定的分离选择 性、很高的浓缩倍数。近年来铊的泡塑吸附特性的研究较多，主要集中于价态、氧 化剂、介质条件、酸度条件、脱附方法及离子干扰6 个方面。活性炭具有表面积大 ( 约8 0 0 1 0 0 0 m 2 g ) ，吸附性强，吸附量高，价格低廉，设备简单，操作方便、快速， 环境污染小，富集倍数为1 0 3 1 0 4 【1 4 】的优点，适于杂质背景干扰较低的水溶液、沉 积物、地质样品中痕量或超痕量铊的吸附富集【1 5 】。 离子交换法( i e ) 。离子交换法是岩矿、土壤、天然水中痕量铊分离富集及环境 中铊价态分析时的重要手段，富集倍数可达到1 0 3 1 0 4 。铊( i ) 与阳离子交换树脂 的亲和力大于碱金属离子，t 小于a g + 离子，其顺序为： a 矿 t l + c s + r b + n h 4 + k + n a + 矿 l i + 。铊( i ) 在柠檬酸、e d t a ( 乙二胺四乙酸) 、 甘氨酸、邻苯二酚一3 ，5 一二磺酸、酒石酸、草酸和焦磷酸钠溶液中( p h 3 - 5 ) 均不形 成络合物，能被阳离子交换树脂吸附，可与h g 、b i 、c u 、p b 、z n 、c d 、f 毛、s b 等 元素分离。在碱性溶液中，铊呈阳离子状态被交换树脂吸附，锑则以s b 0 3 3 ( 或s b 0 2 。) 阴离子状态保留于溶液中，若在溶液中加入酒石酸、柠檬酸或草酸，则铊可与更多 铊铅分离的真空蒸馏实验研究 元素分离。 阴离子交换树脂交换富集痕量铊有很好的选择性，因为只有铊( ) 和少量的微 量元素能形成稳定的可被阴离子交换树脂强烈吸附的 x c h 。络阴离子。如在 h n 0 3 h b r 介质中，以适量饱和溴水为氧化剂，h 2 s 0 3 作脱附剂，可与c u s + 、p b 2 + 、 z n 2 + 、f e 3 + 等分离，a u 3 + 、p t 4 + 、p d 2 + 、h ：矿、b i 3 + 等的干扰用e d t a 消除。此外， 阴离子交换树脂还可用于土壤中痕量铊、地质矿物或陨石中铊同位素测定时的分离 富集。阴离子交换树脂也是环境中铊价态分析时重要的预富集手段。l i n 等研究湖 水中铊价态时，先在p h i 8 的h n 0 3 溶液中，用c h e l e x 一1 0 0 交换富集铊，t 1 3 + p a t 1 c 1 4 】。 形式被选择性吸附，然后利用1 4 h n 0 3 洗脱，而t l + 由于不能形成稳定的络阴离子， 因此在此过程中不被吸附；然后再用溴水氧化t l + 至t l ”，让溶液流经交换树脂富集。 t 1 + 和t 1 3 + 的回收率分别为( 9 2 3 士2 4 ) ，( 9 8 6 4 - 4 4 ) 。运用该法l i n 等成功地进行 了河水中铊价态的分析。 萃淋树脂是2 0 世纪7 0 年代发展起来的一类树脂，兼有离子交换和萃取两者的 优点，具有萃取剂流失量少、负载量大、传质性能好、寿命长、使用方便等优点， 在铊的分离富集方面得n y 迅速发展。罗津辛【1 7 】研究表明在5 t 水介质中，t b p 萃淋树脂能定量吸附微量铊，以0 2 亚硫酸0 4 抗坏血酸为脱附剂，可快速脱附， 回收率9 6 - - - 1 0 2 。 电化学分离法( e c s ) 。电化学分离法广泛应用于环境样品、生物样品中痕量铊 的吸附富集及排除与铊性质相近的元素干扰。 c m e ( 化学修饰电极) 在铊的分离富集方面，其研究的重点主要集中于新修饰电 极的研究【1 8 】，如均一石墨涂层的金属( 铝或铜) 圆盘电极，h o 。修饰的碳胶电极等， 选择不同的电极电位，可对生物试液和环境样品中的痕量铊( i ) 进行分离测定。 d p a s v ( 差示脉冲阳极溶出伏安法) 具有很高的灵敏度和较好的选择性，但若待 测样品中基质含量很高，且基质元素的氧化还原电位和铊相近时，会强烈干扰铊的 测定。近二十年来，利用电化学掩蔽剂消除基质干扰方面的研究显得非常活跃。通 常在电解液中加入表面活性剂，从而消除基质干扰。经研究发现，聚乙二醇( p e g ) 分子质量的变化对铊( ) 测定有明显影响，而对铊( i ) 测定无影响，因此可通过改变 p e g 分子质量来实现铊价态的测定。在实际测定中，由于金属间化合物的形成及有 6 2 国内外研究现状 机化合物在电极表面的吸附等原因往往使溶出峰重叠而难以实现多元素的同时测 定，利用流通池介质交换技术可有效地解决阳极溶出峰的重叠问题。 _ w 一 一7 一w i 转化为t 1 2 s 0 4 溶液 转化为h t i c l 4 溶液 一 i ： 4 ；1 3 溶液世z t l 2 ( s o ! 击 1 ，t r 、_ r tt n 、世m 曲l 、m ，。；书 l 7 2 - j - - w 一 午。吒k 苫匕 l l 、j u - ) 一 n a c l 富t l 有机相 铊水相 i 净化后置换法 图2 1 酸浸一萃取法提铊工艺流程 c h a r t 2 - 1p r o c e s so fa c i dl e a c h i n g e x t r a c t i o nt os e p a r a t et h a l l i u m 在天然水中铊的测定过程中，由于天然水中的有机质在电极上发生强烈吸附， 严重干扰d p a s v 测定，但对电位溶出法测铊影响不大，因此电位溶出法成为天然 水中痕量铊测定的有效手段。 色谱法( c g ) 。铊的经典的色谱分离法以柱色谱研究得较耋；t 1 7 , 1 s ，分离效率很高， 7 铊铅分离的真空蒸馏实验研究 但色谱柱上萃取剂易流失，吸附容量低，使用寿命不长，一般仅局限于实验室规模。 纸色谱法设备简单，操作方便，但所需时间较长，适用于铊的难分离物质对的分离， 如t 1 3 + 与a u 3 + 、1 1 1 3 + 、h 9 2 + 等的分离。近二十年来，铊的萃取色谱研究发展较快， 它具有高选择性和高效性，尤其适用子与铊性质十分相近的元素分离，如t l ”与 a u 3 + 、口+ 分离；也可用于铊与常量组分的分离；如微量a u 3 + 、t 1 3 + 与f e 3 + 、c u 2 + 、 z n 2 + 、m n 2 + 、h 矿+ 、c d 2 + 、p b 2 + 等多种离子分离。 表2 2 铊的各种分离富集方法的优缺点比较 t a b l e 2 2 s e p a r a t i o na n dp r e c o n c e n t r a t i o no ft h a l l i u mi nav a r i e t y o f m e t h o d so f c o m p a r a t i v ea d v a n t a g e sa n dd i s a d v a n t a g e s 流动注射技术( f i a ) 。流动注射技术是一种高效率的液体样品在线分离富集技 术，是实现样品的自动引入、稀释、在线富集的重要发展方向【1 9 】。f i a 对于含铊复 8 2 国内外研究现状 杂样品的在线处理过程，如在线共沉淀、在线萃取、在线吸附等均可方便地提高灵 敏度l 2 个数量级，并分离基体，已广泛应用于环境及生物样品中痕量铊的分离富 集，可处理的样品浓度范围达到6 个数量级。此外，f i a 与铊的氢化物原子吸收法 联用也是目前研究的热点。 其它分离富集方法：沉淀法( p ) 是铊的经典分离方法，主要用于从铊矿石浸取液、 各种工艺溶液或废液中回收铊【2 0 1 。浮选技术( f s ) 是2 0 世纪8 0 年代才开始进行大量 研究的，主要用于极稀溶液中，如海水、河水、饮用水及环保试样中痕量铊的富集 【2 l 】。液膜分离( l f ) 主要用于工业含铊废水的处理、痕量铊的分离富集等方面【2 2 1 。 综合以上各种方法，并对其特点进行比较( 表2 2 ) ，我们可以看出：当前的 种种方法大都存在不足之处，污染大，流程长( 图2 1 ) 【2 3 】，有的不适用于工业生 产，有的造价昂贵等等。而传统的火法冶炼更加不适用铊的分离。 铊的经典分离富集技术将不断得到充实和发展。各种联用技术，如分离富集技 术的相互联用、测量方法与分离富集技术的联用、f i a 与分离富集技术的联用将是 未来铊分离富集方法发展的一个重要的趋势。随着铊的研究的不断深入，在生命科 学、环境科学及材料科学中组分形态的分析显得日益重要，它将是铊分析化学发展 的一个重要方向，这也为铊的分离富集提出了一个重要课题。 2 4 有色金属真空分离概述 1 9 世纪以前，在世界范围内工业化的发达程度还不高，城市人口密集程度不大， 环境污染少，对冶金工业的发展没有什么限制。随着人类社会的发展和科学技术的 进步，对于冶金工业就有了更多的要求：一方面要使传统冶金工业现代化，并创造 新的优良技术、工艺、设备，生产社会需要的常规产品：另一方面要生产许多新产 品供现代工业发展的需要。生产过程要无污染、低能耗、高效益。面临当前紧迫的 需要，真空冶金，作为一种新技术应运而生。在本世纪3 0 年代刚刚出现，立即表 现出显著的优越性，这种方法低能耗、无污染、流程短、回收高、效益好。尤其， 在有色金属及其材料的生产中，真空冶金将会在传统冶金工业的改造和现代冶金工 业发展中起到重要作用。 1 2 4 1 9 铊铅分离的真空蒸馏实验研究 2 4 1 有色金属真空冶金的历史、现状和展望 有色金属的真空冶金最早是在1 9 2 6 年左右，熔炼c o 、n i 合金在真空感应电炉 中进行，在此之前可以说在有色冶金厂中尚无真空冶金过程。碘化法精炼v 、n b 、 t a 、u 、c r 、t h 、t i 、h f 是在1 9 3 9 年才开始进行，过程在真空中完成。以后真空 冶金在稀有金属的生产中使用较多，如w 、m o 、t a 、n b 、t i 、z r 、h f ，还有g e 、 g a 、i n 、a s 、s e 、t e 等，因为这些金属比较贵，常以千克甚至以克计价。这些金属 在加工时为使用真空技术而增加一些真空设备是可行的，例如炼钛，就用了真空冶 金技术，等等。 近三十年来进行了以下的研究：技术在真空中挥发的规律及一些二元合金蒸馏 分离的热力学性质；一些粗金属的真空蒸馏精炼；金属氧化物的真空中还原；一些 复合矿的真空蒸馏；多元合金真空蒸馏；砷钴矿真空处理脱砷等均取得了小型或扩 大实验的结果。 国外的研究工作进行较多、成果丰硕的首先是哈萨克斯坦阿拉穆图的科学院冶 金及选矿研究所，5 0 年代就从事研究真空冶金的老专家叶旭金、依沙柯娃和一大批 教授专家，从事着由理论到工艺的真空冶金技术，研究成功的粗锡精炼真空炉、含 砷金矿脱砷的真空炉等都已用于生产。此外，前苏联、德国、加拿大、日本等一些 国家都对有色金属的真空冶金做了大量的实验研究【2 】。 总体来说，现在的状况是真空技术及其理论已到相当成熟的程度，扩展到各个 技术领域，但由于有色金属及其化合物的种类多，作业多样，而现在真空冶金的应 用还不很普遍，对付多样化的作业和物料可用于生产的设备还不算多，所以有色金 属真空冶金还处于初始阶段，有待发展：( 1 ) 传统冶金某些具体过程适用于真空冶 金技术的可以用真空冶金技术替代。( 2 ) 新型真空冶金设备的研制。( 3 ) 对某些物 料研究新的真空冶金方法、新设备、新流程。( 4 ) 新材料的研制。( 5 ) 表面材料的 研制，真空中渗碳、氮、金属、合金；镀膜，蒸镀，溅射镀，离子镀等。( 6 ) 陶瓷 材料研制，以z n o 、a 1 2 0 3 等为基础材料，进一步地成型成材。( 7 ) 新型合金的研 制，由冶金过程直接生产合金。( 8 ) 由金属及其化合物作新产品试制。 冶金的目标不仅仅是生产金属锭，要扩展到金属及其化合物的材料，甚至再到 1 0 2 国内外研究现状 某些成品的生产。这样冶金工业就路子宽、发展大、效益高。 2 4 2 真空冶金的特点f 2 5 】 长期以来人们习惯了，一切都在大气压作用下，自然地发生，很少去考虑大气 的影响。而真空冶金多数则恰恰是在几千帕以下作业，大自然的空气对冶金过程的 影响就十分微弱了，在真空中的物理和化学的过程就和在空气中不一样。其特点和 应用可以归纳为： ( 1 )真空环境中气体压力低，对一切增容反应( 增加容积的物理过程或化学 反应) 都有有益的影响，即加快了反应进行的速度或是降低反应进行的温度。 ( 2 )真空气体稀薄，很少气体参加反应 ( 3 )真空系统是一个较为密闭的体系与大气基本隔开，只经过管道和泵将系 ： 统中的残余气体送入大气，大气不能经泵流入真空系统。 ( 4 )若过程需要较高温度( 如大于真空室壁材料的软化温度) 则加热系统要 、 用电在炉内加热，不能在炉壁外燃烧燃料加热，因而真空冶金一般没有燃料燃烧引 起的问题，如含s 0 2 的燃烧气体排放，收尘，对环境污染等等。 ( 5 )金属或氧化物在真空中形成气体之后其分子很小且较分散。 2 4 3 真空冶金的理论基础 有色金属真空冶金技术多应用于金属及合金的真空蒸馏。利用各种金属元素的 气化和冷凝的不同性质，达到金属提纯和合金各组分分离的目的。在真空加热金属， 金属不会氧化。加热到低于沸点的温度，金属即能蒸发，金属气体又在较低温处冷 凝成为金属液体或固体。这就使粗金属精炼及合金分离由传统的化学过程简化成物 理过程： 一 金属气化冷凝金属 此物理过程与常压冶金的氧化、氯化、加剂、电解等多有不同，而传统的常压 火法冶金同样无法达到预期效果，因此，分析中常应用理想气体克拉珀龙方程 l l 铊铅分离的真空蒸馏实验研究 p v = n r t 、纯金属克劳修斯一克莱普朗方程、粗金属是否可分离判椐、气液相成分 关系式等真空冶金基本理论和真空冶金的特点作为研究的基本学术思想和立论依 据。由于t l 的伴生组分的复杂性，还需要运用物理化学和无机化学，对多组分t l 原料真空下蒸馏提取t 1 工艺参数作出科学研究和分析，为t l 的环保生产提供理论 基础。 有色金属种类多，性质各异，需要针对其性质选用不同的真空冶金设备。目前 的几种设备远不能满足需要，对应于不同金属的蒸馏设备还有待开发，同时真空蒸 馏的基本原理也应同时研究，以期深入发展，指导实践的顺利进行，这对于当前有 色金属冶金的变革发展都有着重要的意义【2 】o 1 2 3 铊铅分离的理论 3 铊铅真空分离的理论基础 3 1 纯金属的蒸气压【2 ，2 6 】 金属受热后气化，形成金属气体，不i 司金属气体的蒸气压各有差别，这是真空 蒸馏金属及合金的基本依据。 纯金属的蒸气压随温度高低而异，其关系可用克劳修斯一克莱普朗方程表达： 刀a p2 丽 ( 3 _ ，) = 一 ij i ， 刀丁( 一) 、。 式中，p 为纯金属的蒸气压，r 为金属的温度( k ) ，为金属的蒸发潜热，和 分别为金属在气态和液态的摩尔体积。由于比大得多，故一。在 低压下，气体遵守理想气体定律：二r t p ，代入( 3 1 ) 式 考= 去- 等 p 2 ， 二= lj - z l p r 丁2 、。 式中，r 是气体常数。 金属的蒸发潜热l 与温度有关，但有时为了简化计算，设它为常数，则 - 一一替1 + c 或- gp = 一志7 1 + 去 又由d = c 1 2 3 0 3 和a = 一z ( 2 3 0 3 r ) 1 代入，成为 l g p = a t 一+ d ( 3 - 3 ) 上式( 3 3 ) 即为一般物质蒸气压与温度的关系式。 在一些计算中要考虑到蒸发潜热l 与温度有关时，则 l = 厶+ a t + b t 2 + c t 3 + 代入( 3 2 ) 式，积分得 lgp=一志+南lgt+45 7 5 t19 8 7 忐45 7 5n + 常数 】 铊铅分离的真空蒸馏实验研究 即 i g p = a t 一1 + b l g 丁+ c 丁+ d( 3 - 4 ) 3 2 合金元素的蒸气压 真空蒸馏粗金属及合金以达到精炼和组分分离的基础，首先是各元素的蒸气压 差，其次是一些元素共存时，他们原子、分子之间的相互作用力，影响着各元素的 实际蒸气压，进而影响蒸馏分离的效果。 合金中的某一元素i 的蒸气压p ，首先受其浓度的影响，再是各种元素之间原子 和分子间的相互作用，故表示为： =qpf=ytn，ppi p y t n i p t ( 3 5 ) 2 q 。f = l j ) j 式中，p ，+ 为合金中f 组分的纯物质饱和蒸气压，口。为f 在合金中的活度，f 为f 的 摩尔分数浓度，以为f 的活度系数。并有a ，= n t ) 。和口，= p ，p ，。 合金中各组分之间相互作用各不相同，致使y 。出现三种情况： ( 1 ) 以 1 ，以a b 二元系为例，当彳组分的质点间作用么卜一彳大于4 组分与b 组分质点间作用a 卜专b ，则出现以 1 ，称为正偏差( p 。 n , p ，) 。这一类合金的 组分的蒸气压比理想溶液的高，有利于蒸馏分离。 ( 2 ) 以 1 ，即当么卜一a a 卜专b 是出现，称为负偏差，有p ， 1 ，则上式成为： 丛 兰 p b b 组分彳在气相中含量高于在液相中的含量，彳在气相中富集，组分b 在液相中集中。 这种情况下，用蒸馏方法能达到两组分分离，历值愈大，则分离愈好。 第三，以 l ，上式成为： 丛 一a p b b 组分么在气相中小，在液相中多。这种情况尻值愈小，分离效果愈好。 可见，对任意合金，都可以用值来判断能否用真空蒸馏的方法分离其组分。在计 3 铊铅分离的理论 算以值时，若合金各组分的含量在同一数量级时，式( 3 1 0 ) 仍不变： 尻= 丛岛 y bp b 而且，h 和y 8 与合金的成分有关，所以，凡值也与合金成分有联系。 在考虑粗金属中的杂质时，由于主体金属与杂质金属的含量差别很大，可将杂 质当作主题金属形成溶液中的少量溶质，同时溶剂b 的活度系数1 ，则尾值为 以：阜1 p a = ”岛 ( 3 1 2 ) 3 4 合金蒸馏成分估算 x ca b 二元合金，采用气相成分4 。和b g ，液相成分4 、日用质量分数表示， 则有 彳g + b 譬= l 、4 + 马= 1 且 以= 万p 丽a = 瓦ip 击b b pa 七p 8pa 将( 3 1 1 ) 代入则得气相物质中组分a 的质量分数。 妒【1 + 南】_ l 么g = 【