（皮革化学与工程专业论文）水性聚氨酯及纳米sio2wpu复合材料制备与表征.pdf

叫川人学硕士学位论文 y 65455 7 水性聚氨酯及纳米s i o 。w p u 复合材料制备与表征 皮革化学与工程专业 研究生：王利军指导老师：辛中印 本研究采用甲苯二异氰酸酯( t d i ) 、聚氧化丙烯二元醇( p p g ) 和二羟甲 基丙酸( d m p a ) 为主要原料，选取新的扩链剂a 进行扩链。该工艺经预聚、扩 链、乳化三个主要步骤制取一种具有新型分子结构的水性聚氨酯( w p u ) 皮革 涂饰剂。 通过对合成工艺的研究，确定了最佳的工艺条件( 反应温度，反应时间 等) 。并系统地对水性聚氨酯乳液的粘度、粒径、稳定性和流变性的影响因素 以及涂膜力学性能的影响因素进行了研究。另外还研究了不同软段含量的聚 氨酯材料在微相分离程度的差异。 在w p u 制备基础上，采用直接乳液混合，溶剂分散后乳液共混，聚合物 基原位聚合等方法，制备了纳米s i o j w p u 复合材料。研究了不同用量，不同 方式添加纳米s i o ：制取的纳米复合乳液在流变性能和涂膜力学性能的差异。 试验所制各的水性聚氨酯乳液固含量2 0 左右，p h 7 - 8 5 ，最小粒径达到 8 0n m ，室温乳液贮存稳定性大于6 个月，涂膜断裂伸长率和拉伸强度等均达 到或者超过皮革涂饰对水性聚氨酯的要求。 物化性能研究结果表明，羧基含量、残余n c 0 9 6 对乳液外观、粘度和贮存 稳定性有显著的影响。软段含量，残余n c o ，交联剂的用量都会影响涂膜的 力学性能和在溶剂中的溶胀率。 微相分离研究表明软段由4 0 提高到8 0 ，聚氨酯材料的软段玻璃化温 度下降约6 c ，微相分离程度由3 9 4 提高到8 7 。说明提高软段比例，可 以制备低温使用性能更加优异的耐寒的聚氨酯材料。 纳米s i o ：w p u 复合材料初步探索表明，添加2 的气相s i o ：制备的纳米 蜚笼：；豁盘 。 勃生：二，0 ；孤 删川人学顿l ：学位论文 s i o 。i w p u 复合材料力学性能最好。添加超过6 的纳米s i o 。反而造成力学性 能的下降。另外制备的纳米s i o ：1 w p u 复合材料乳液粘度大于纯的w p u 乳液， 尤其以原位聚合方式得到的乳液更为明显。 关键词水性聚氨酯纳米复合材料流变性微相分离 型型查兰堡：! ：兰堡丝苎一 p r e p a r a t i o na n ds t u d yo nw a t e r b o r n e p o l y u r e t h a n ea n ds i 0 2 w p un a n o c o m p o s i t e s l e a t h e rc h e m i s t r ya n de n g in e e r i n gd e p a r t m e n t s t u d e n t ：9 a n gl ij u n a d v i s e t ：x i az h o n g y i n i no u rr e s e a r c h ，t d i ，p p g 2 2 0 ，d m p aa n dc h a i ne x t e n d e raa r et h em a i n m a t e r i a l st op r e p a r ew a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n e t h e r ew e r et h r e es t e p s ( p r e p o l y m e r i z a t i o n ，c h a i n e x t e n d i n ga n de m u l s i f i c a t i o n ) t oo b t a i na k i n d o fw p uw i t hn e wm o l e c u l a rs t r u c t u r e f i r s t l yw ee s t a b l i s h e dt h er e a s o n a b l et e c h n o l o g yp a r a m e t e r sf o r s y n t h e s i s ( s u c ha st e m p e r a t u r e ，t i m ef o rr e a c t i o n ) b yr e s e a r c h i n gi n t e c h n o l o g y t h e nw eh a ds y s t e m i cs t u d yo nt h ee m u l s i o na n dt h e i rf i l m s p r o p e r t i e sw h i c hi n f l e c t e db yh y d r o p h i l i cm o n o m e r ，s o f ts e g m e n tc o n t e n t ， r e s i d u a ln e o n ，k i n do fc h a i ne x t e n d e r ，a n ds o o n o t h e r w i s e ，p h a s e s e p a r a t i o nd e g r e eo fw p uf i l mf r o md if f e r e n ts o f ts e g m e n tc o n t e n tw a s d is c u s s e d b a s e do nw p up r e p a r a t i o n ，w ep r e p a r e ds i o z w p u n a n o c o m p o s i t e sb y t h r e em e t h o d s t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nn a n o m e t e rs i 0 2a m o u n ta n dt h e e m u l s i o n ，f i i m sp e r f o r m a n c ew e r es t u d i e d t h ew p uw ep r e p a r e dh a s2 0 s o li dc o n t e n t ，a b o u t8 0 n mm i n i m a lp a r t i c l e d i a m e t r e ，p hv a l u e7 - 8 5 i tc a nb es t o r e d f o r6m o n t h su n d e rr o o m t e m p e r a t u r e a l ip a r a m e t e r so fw p uc a ns a t i s f yt h el e a t h e rf i n i s h i n g r e q u i r e m e n t t h ee x p e r i m e n t ss h o w e dt h a tc o o h a n dr e si d u a ln c 溅h a v ea f f e c t0 1 1 w p ue m u l s i o na p p e a r a n c e ，v i s c o s i t ya n di t ss t o r a g es t a b i l i t y m e c h a n i c s p q j i l 人学坝i + 学位论立 p e r f o r m a n c eo ft h ew p uf i l mi sd e p e n d e do ns o f ts e g m e n tc o n t e n t ，r e s i d u a l n c 0 9 6a n da m o u n to fc r o s s li n k i n ga g e n t i tc a nb ed r a w nf r o mt h es t u d yo np h a s es e p a r a t i o n ，t h a th i g h e rs o f t s e g m e n tc o n t e n tb e n e f i t sp h a s es e p a r a t i o n t go fs o f ts e g m e n ti nw p u d e c r e a s e da l o n gw it h i n c r e a s i n go ft h es o f ts e g m e n tc o n t e n t f i l mo fs i 0 2 w p un a n o c o m p o s i t e sh a sb e t t e rm e c h a n i c sp e r f o r m a n c e t h ev i s c o s i t yo fs i 0 2 w p un a n o c o m p o s i t e se m u l s i o n ( e s p e c i a l l yp r e p a r e d b yp o l y m e r i z a t i o n ) ，i sh i g h e rt h a nw p ue m u l s i o n 。 k e y w o r dw a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n e ：n a n o c o m p o s i t e s ；r h e o l o g y p h a s es e p a r a t i o n 船川大学硐士学位论文 l 前言 1 1 聚氨酯性能和发展历程 聚氨酯是一种介干一般橡胶与塑料之问的弹性树脂，既具有橡胶的 高弹性，又具有塑料的高强度。它的伸长率大，硬度范围宽广，耐磨性， 生物相容性与血液相容性特别突出。同时还有优异的耐油、耐冲击、 耐低温、耐臭氧、耐辐射和负重、隔热、绝缘等性能”1 。因此聚氨酯 材料的应用领域非常广泛。 1 9 3 6 年，德国化学家奥托拜尔( o t t ob a y e r ) “1 及其同事们在研 究异氰酸酯的加成聚合反应过程中，首先合成出含有氨基甲酸酯特性 基团的化合物。在第二次世界大战期问，德国为了与美国杜邦公司发明 的尼龙新材料展开竞争对有机异氰酸酯和多元醇的加成聚合反应进 行了深入、系统的研究，合成出最早的氨基甲酸酯聚合物。在此期间， 作为技术高度保密的聚氨酯材料的基础研究和应用研究在德国悄然展 开。作为一种新的合成材料纳入德国拜耳公司以后备受重视，开展了 系列的理论研究，为工业生产和应用研究奠定了基础。二战以后，美、 英、日等国家先后引进了聚氨酯技术，聚氮酯的研究和应用在全世界 范围内迅速开展起来。 促进聚氨酯工业化生产飞速发展，有三大技术上的突破”1 。一是在 1 9 5 2 年德国拜尔公司的科学家们成功开发出聚酯型聚氨酯软质泡沫塑 料和相应的工业连续化生产装备，生产出了重量轻、比强度大的新型 材料，奠定了聚氨酯材料大量使用的基础。二是1 9 5 4 年美国杜邦公司 开发出聚醚型聚氨酯泡沫塑料，在多元醇基础原料方面，彻底改变了 煤化工为基础的聚酯多元醇原料体系，转向以石油化工为基础的聚醚 多元醇原料体系。这类氧化烯烃的工业化生产规模大、产量高、生产 上艺简单、价格低廉，使聚氨酯产品的价格大幅度下降，该类聚合物 具有大规模推广应用的价格优势和拓展空间。其三由许多相关公司陆 续研制出很多性能更加优异的辅助材料，如新型的扩链剂、催化剂、 光稳定剂、抗氧剂和填料等，极大的拓展了聚氨酯材料的实际应用范 围。 第l 贝共5 4 负 水性聚氨酯及纳米s i o j w p u 复台材料制备与表征 自2 0 世纪4 0 年代聚氨酯首次被开发以来，现已被广泛地应用于工 业和日常生活的各个领域。其用作涂料时，由于固化后涂膜具有良好 的耐磨性、耐腐蚀性、耐化学品性、硬度大、高弹性等优点，所以常 用于家具涂装、金属的防腐、汽车涂装、飞机蒙皮、地板漆、路标漆 等”73 。聚氨酯类涂料现已经成为涂料行业中应用广泛，增长速度最快 的品种之一，甚至有人认为它在行业中所占的比例和增长速度象征着 一个国家涂料工业的发展水平”1 。 1 2 水性聚氨酯的发展和应用 水性聚氨酯是相对于溶剂型聚氨酯来讲，它是聚氨酯微粒分散在水 中形成的二元胶体体系。与溶剂型聚氨酯相比，水性聚氨酯具有不燃、 气味小、无毒、无污染、节能、操作方便等优点，在很多国家己广泛 用作皮革涂饰剂、纺织助剂、造纸工业助剂、涂料和粘合剂等，而且 应用领域还在不断扩大o “。”，。 水性聚氨酯是由著名科学家p s c h l a c k 1 于1 9 4 3 年首先通过外加 乳化剂强制分散而制各的。这种方法乳化剂用量大、反应时闯长以及 乳液颗粒较粗而导致的贮存稳定性差、胶膜物理机械性能差。1 9 7 5 年 研究者们向聚氨酯分子链中引入亲水成分，使之可以在水中内乳化， 从而得到了高性能的水性聚氨酯，其应用领域也随之拓广。这时德国 b a y e r 公司率先将水性聚氨酯用于皮革涂饰。 德国l o r a z e ，s h o wac 3 自7 0 年代以来对水性聚氨酯作了大量研 究，对内乳化水性聚氮酯的稳定机理、相转化过程作了描述和解释。 r s a t h u r u 等“副详细研究了内乳化阴离子水性聚氨酯的乳液稳定性、 粒径的控制、粒子形态和成膜及膜硬度等。y a n g 等“们应用统计学实验 方法对水性聚氨酯制各过程进行了优化，指出丙酮p u 比、相转移温 度、搅拌速度和加水速率以及催化剂浓度与相转移温度、丙酮p u 比 与相转移温度、丙酮p u 比与搅拌速度交互影响等因素是影响w p u 分 散体平均粒径的关键变量。v o l k e r “”也介绍了内乳化阴离子水性聚氨 酯的制备及其应用。y u nc h e n 等”用m d i 、p p g 、d m p a 、b d o 制备了一 旧川人学颂小学位论文 种内乳化阴离子水性聚氨酯并研究了阳离子对乳液性质和涂膜的影 响。b v o g i b i m b r i c h ”用己二醇、新戊二醇、己二酸和间苯二酸合 成的聚酯二醇、d m p a 、i p d i 制备了一种新型的内乳化阴离子水性聚氨 酯。m e n g s h u n gy e n ”研究了聚己内酯p c l 聚己二醇p e g 一聚己内酯 p c l 三元共混共聚二醇水性聚氯酯的软段组成对结构和物理性质的影 响，认为软段含量对玻璃化温度的影响比软段分子量的影响更为显著。 国内水性聚氨酯的研究大约开始于7 0 年代。例如周迎春，许戈文， 王念贵，李士杰”“3 等人探讨了影响水性聚氨酯预聚反应的各个因素， 认为预聚温度控制在8 0 ，以丙酮为溶剂，二月桂酸二丁基锡为催化 剂用量0 0 3 为宜。许戈文和王念贵等分别研究了预聚n c o 质量分数 和亲水基团含量与乳液性能的关系，研究认为控制n c o 在l 一2 可以 徭到综合性能较好的乳液和较好力学性链的涂膜。 鹿秀山，胡津昕，寇波”1 等水性聚氨酯乳化过程相转变进行了 较为详细的研究。结果表明，随着软段分子量升高、体系的相转变点 后延；聚酯体系聚氨酯的相转变比聚醚体系聚氨酯的相转变发生要早， n c o o h 值越接近1 ，体系的粘度就越高，相转变发生所需的水含量也越 高；羧基含量及中和度也会对分散体系的相转变产生影响，通过选择 合适的条件可以实现对乳化过程的优化。 另外巨育红，李延科，胡津听”3 ”等都先后研究认为羧基含量和 n c o o h 是影响水性聚氨酯乳液稳定性的关键因素。较高的羧基含量， 接近1 0 的n c o o h 可以提高乳液稳定性：但是羧基含量高则涂膜耐 水性能下降，而n c o o h 越接近l ，乳液粘度越大。 王国建，吕维忠，孟舒献”= 。”等很多的研究者对影响水性聚氨酯乳 液涂膜性能的因素进行研究。结果认为随着n c o o h 比值的增加，涂膜 的断裂伸长率是较为显著的下降。随着羧基含量的增加，涂膜的断裂 仲长率增加。而交联剂t m p 用量增加，断裂伸长率随之下降。 9 0 年代后期，由于i s o l 4 0 0 0 、绿色化工等环保方面的要求，水性 聚氨酯的发展进入高潮，相关专利早已超过8 0 0 多个“”。 弧3n 其5 4 虹 水性聚氯酯及纳米s i0 2 肿u 复合材料制各与表征 1 3 水性聚氨酯制备方法 水性聚氨酯乳液是将聚氨酯以微粒状分散于水中，不同于其他水系 树脂采用先分散后聚合的办法，其制备般先由低聚物二醇参与，形 成高分子量的聚氪酯或者高分子量的聚氨酯预聚体；然后在强剪切力 的作用下在水中分散。为了得到更好水分散性，通常采用两种方法“： 即外乳化法( 又称强制乳化法) 和内乳化法( 又称自乳化法) 。 ( i ) 外乳化法 将聚氨酯预聚物通过适当的乳化剂和强剪切力在水 中乳化。即先合成聚氨酯的有机溶液，然后在强力搅拌下，缓慢加入 到含乳化剂的水中，形成粗粒乳液，再送入均化器中形成粒径适当的 乳液。该法乳化剂用量大，乳化时问长，乳液的贮存稳定性差，而且 表面活性剂的选择非常重要“。由于外加了亲水的乳化剂，它会残留 在涂层中，从而对涂膜的耐水性有不利影响。 ( 2 ) 内乳化法即在聚氨酯分子链上引入适量的亲水基团( 如阴性或 阳性离子) ，搅拌作用下在去离子水中自动分散形成乳液。按照分子中 亲水成分，水性聚氨酯可以分为阴离子、阳离子、两性、或者非离子 表1 常见制各方法及优缺点 t a b l eic o m m o np r e p a r a t i o nm e t h o d sa n dt h e i r s p e c i a l t y 方法工艺 特点 预聚体混 预聚体一引入亲水基一分散_ 丁二水一工艺简单成本低 合法扩链一季胺化一p u 乳液 产晶质量不如丙 酮法 丙酮法 预聚体一丙酮降粘一扩链一季胺化产晶质量好，重现 一分散于水一蒸除丙酮一p u 乳液性好，不安全 熔融分散 预聚体( 含离子基团) 熔融一季胺下艺徜单，不需溶 法 化羟甲基化一分散于水一p u 乳液剂控制容易，反 应不完全，产品性 能著 酮弧胺甲 含n c o 离聚物加酮弧胺( 或甲酮连氮) 产品质量好。：r 艺 酮连氮法 一分散丁水一扩链一p u 乳液简单经济 4 列川大学顾二l 学位论文 型。而常见的水性聚氨酯尤其是国内以分子中含有一c o o h ，一s o 。h 的阴 离子型的居多1 。 根据扩链反应的不同，自乳化型聚氨酯乳液的制备工艺有多种。其 中最为重要的有两种：丙酮法和预聚体分散法( 或称预聚体混合法) 。 另外，还有溶解分散缩聚法和齐聚物端基保护法等“。 较为常见的制备方法“6 + ”1 流程以及主要的优缺点归纳如表1 ： 其中丙酮法聚合物的分子量可变范围宽，平均粒子尺寸可以控制， 最终产品质量较好，生产重现性好，是目前应用最为广泛的制备方法。 1 4 水性聚氨酯改性 一般来说，大多数采用自乳化法制得的水性聚氨酯，其成膜物的吸 湿率和体积膨胀率都随着离子型亲水单体的用量增大而增大，另外力 学性能也有待改进。为了提高聚氨酯的性能，有效方法就是对其进行 物理化学改性。 1 4 1 交联 交联是提高聚氨酯力学和耐水性能有效途径，常用的交联方式大 致有三种“侧： ( 1 ) 在聚氨酯本体中引入交联结构。这种方法主要是利用三官能度或 者更高官能度的大分子多元醇或者小分子交联剂来引入交联，从 而提高膜的耐水性和力学性能。 ( 2 ) 在p u 的结构中引入反应型交联基团。其中一种方法就是利用环 氧基团进行交联。还有利用p u 结构中的o h 和c o o h 与一些交联剂 反应而达到交联目的。 ( 3 ) 利用金属粒子交联。该法是利用羧酸型二醇扩链剂形成端n c o 预 聚体。再加入金属离子进行交联，它通过羧基与金属离子的成盐 反应达到交联目的。常用得金属化合物有a 1 ( o h ) 。，c a ( 0 h ) ：， z r o ( c h 。c o o ) ：等。这类体系交联的最大弱点是离子键在一定的条件 下可逆，不能形成永久性的交联。 水性聚氨酯及纳米s i o 。w p u 复村料制备与表征 1 4 2 丙烯酸改性 在各种方法中，最引入注目的是聚氨酯聚丙烯酸改性复合乳液 ( p u a 的研究。p u a 改性树脂可以将两种材料的最佳性能融合一体， 生产出高固含量的水性树脂，降低加工能耗，提高生产率，具有独特 的成膜性能。其涂膜柔软、耐磨、耐湿擦、耐水解性能优异。p u a 的 研制方法有共混复合、共聚复合、种子复合等”。近几年来我国对丙 烯酸树脂改性水性聚氨酯研究很活跃。杨文堂、李芝华、李延科“。”。5 “ 等相继进行了丙烯酸树脂改性水性聚氨酯的制各方法、热行为分析、 红外光谱分析、结构和性能的研究。p u a 复合乳液技术也是当今高分 子材料研究的又一新成果，代表着当今聚氨酯材料发展的个新方向。 1 4 3 环氧树脂复合改性 环氧树脂具有优异的粘结，热稳定性能和高模量，高强度。经过环 氧树脂改性的聚氨酯具有良好的耐水性能，耐溶剂型，耐热蠕变性能。 许戈文阽4 等通过环氧树脂改性水性聚氨酯，提高了水性聚氨酯的干燥 速率。涂膜硬度和耐水性。 1 4 4 有机硅改性 有机硅树脂具有低表面能，良好的耐高温，耐水性，耐候性以及透 气性一已经广泛用于聚氨酯材料的改性。通常有两种办法，一是端羟 基的聚硅氧烷与- 异氰酸酯，扩键剂反应：二是端氨基的聚硅氧烷与 二异氰酸酯，扩链剂反应。王武生“”采用氨基丙基三乙氧基硅烷与多 异氰酸酯反应合成端硅氧烷聚氪酯预聚体然后分散在水中，依靠硅氧 烷水解聚合缩合扩链交联而得到交联水性聚氨酯，其涂膜具有优良的 耐水性和机械性能。彭慧，曾俊”6 ”1 也进行了相关的研究。 1 4 5 纳米复合改性 纳米复合材料是指分散相至少有一维尺寸小于l o o n m 的复合材料 饽“，由于分散相具有极大的比表面积以及与基体间具有很好的界面结 合，纳米复合材料与同成分的常规复合材料相比具有更好的物理力学 6 四川i 大学颀卜学位论文 性能，因此纳米复合为开发高性能多功能材料提供了一条新的途径。 最近几年，许多相关的研究正在进行，报道文章也较多。如张志华， 万里强，吴广明临”3 等研究了添如s i 0 。对p u 树脂热稳定性的影响， 以及对p u 树脂的物理性能的影响。卿宁，王佛松“33 等研究认为纳米 s i 0 ：的添加可以显著提高p u 树脂的耐湿擦性能。 综上所述，目前对于水性聚氨酯合成过程，乳液性能，涂膜力学性 能影响因素探讨较多，但不够系统；而对乳液流变学性能的研究和有 关结构和微相分离的报道在国内的研究报道很少。 为了得到一种外观较好，乳液稳定，力学性能优异的水性聚氨酯， 本研究拟采用新的扩链剂a ，通过探索合成过程中各步骤反应条件的 影响来确定合适的反应条件( 如温度，时间，乳化方式等) 来合成一 种新型水性聚氨酯；研究乳液外观和贮存稳定性可能的影响因素：重 点将系统研究聚氨酯结构和涂膜力学性能、耐溶剂性能、乳液流变性 能的关系以及结构和微相分离的关系。在此基础上我们还将探索纳米 s i o z w p u 复合材料的制备，研究纳米s i o ：w p u 复合材料的乳液以及涂 膜性能。 第7 “共5 4 虹 水性聚氨酯及纳米s i o ：w p u 复台材料制器与表征 2 试验部分 2 1 水性聚氨酯制备原理 异氰酸酯基团中的重叠双键( 一n = c = 0 ) 由于各原子电负性的不同， 致使碳原子具有很强的碳正离子特征，能和很多含有活泼氢化合物发 生亲核加成反应，人们正是利用异氰酸酯基团这一特性来制备聚氨酯： x r n ：c ：。+h x r nh 一：。 其中活泼氢原子是种化合物中反应活性大到可以被碱金属取代 或者z e r e w i t i n o f f 试剂，甲基碘化镁取代的氢原子。这些官能团有一 o h 、一s h 、一n h 一、一n h ：、一n h r 、一n h c o o 一、一n h c o n i 、一c 0 0 、 一c o n h ：、一c s n h ”一s o 。o h 等。 在实际应用中最为重要的反应当属多异氰酸酯和羟基化合物，水以 及胺类化合物的反应。主要的反应分别如下所示： o w f r - n = c = o + r - o h 斗r - n h - c = o ( 氨基甲酸酯) o 圩 i j r n = c = 0 + 1 2 0 r - n h c ：0 0 + r 胙c - o r - n c - n - r 僻) + c 0 2 r - n = c = o + h ：n r 。+ r n h 4 n h r ，。脲， 而采用多异氰酸酯和含有多个活泼端羟基的聚酯、聚醚和聚烯烃等 低聚物，二醇或二胺类扩链剂逐步加成聚合就生成了较高分子量的聚 8 州川火学硕i 学位论文 氨酯。 百冒 2c 妞q - r - n c o + h o - r 一o h + o c n - r - n c - o - o - r r o - o - c n - r - n c o 这个反应式简单地表达了多异氰酸酯和多元羟基化合物加聚反应 的原理。通过改变多异氰酸酯或者多羟基单体可以合成大量的想得到 的聚氨酯结构。象多异氰酸酯就可以使用单环或多环芳族异氰酸酯， 芳族一脂肪族异氰酸酯，脂肪族或脂环族异氰酸酯，而且也可以使用 改性异氰酸酯。而多元醇化合物的品种更为广泛，在聚醚及聚酯多元 醇两大类原料领域内，有许多不| 司官能度，链长及不同反应活性的化 合物可利用。扩链剂的选择也有很多种，可以选择二醇或者二跛作为 扩链剂。 本试验采用2 ，4 一甲苯二异氰酸酯和聚醚多元醇反应来合成端n c o 基团的聚氨酯预聚体：然后选用多种扩链剂来扩链并同时引入亲水基 团( c o o h ) ，生成较大分子量的聚氨酯预聚体；经过三乙胺中和成盐。 在溶剂的保护下高速剪切乳化，最后经过加热负压抽除溶剂并过滤得 到成品。主要的反应过程示例如下： 。c n 氓小e 。+ h + 。c n r 。晤逼队。亘n m 蹦婀。 黛县n h 冒c o c h 2 - i h - c h 2 k 砧上 型址k 峨如上 水性聚氮酯及纳米s i 魄w p u 复合材料制备与表征 2 ，2 试验设备和化学药品 本试验用到韵主要的仪器设备有 s h z p ( f r r ) 循环水式真空泵 d t h w 电热套 恒温干燥箱 j r j 一3 0 0 一i 剪切乳化搅拌机 r 一2 0 1 旋转蒸发仪 j j l 精密增力电动搅拌器 电子管继电器自动控温仪 n d j - 8 s 型数显粘度计 y p l 2 0 0 电子天平 s a t t o r i u sb s3 0 0s f 丁一】r s p e c t r o j 】) e t e r n e t z s c hd s c2 0 4 g j g b l 型定重式皮革厚度测定仪 l j 一5 0 0 型拉力试验机 激光粒度分布仪s a l d 2 0 0 1 主要化学药品及指标： 聚醚p p g n 2 2 0 t d i8 0 2 0 扩链剂a分析纯 二羟甲基丙酸( d m p a ) 分析纯 三羟甲基丙烷( t m p ) 化学纯 二月桂酸二丁基锡分析纯 乙二胺分析纯 一缩二乙二醇( d e g ) 分析纯 丙酮分析纯 甲苯分析纯 巩义市予华仪器厂 巩义市予华仪器厂 上海科析仪器厂 上海标本模型厂 上海申顺生物科技公司 常州国华仪器有限公司 内江市沱江无线电厂 上海精科仪器有限公司 上海精科天平 北京赛多利斯有限公司 美国p 5 公司 德国耐驰仪器公司 浙江余姚轻工机械厂 浙江余姚轻工机械厂 s h i m a d z u ( 日) 上海高桥石化三厂 烟台万华股份有限公司 四川省纺研所提供 山东赛美克化工有限公司 上海试剂一厂 上海试剂一厂 重庆渝北化工厂 成都科龙化工试剂厂 上海试剂厂 上海有机化工试剂研究所 凹川人学倾 。学位论文 三乙胺分析纯广东汕头市西陇化工厂 气相纳米s i 0 ：粒径4 0 n m四川省纺研所提供 2 3 合成工艺 在装有搅拌器、温度计和真空导管的三颈圆底烧瓶中加入计量的 p p g 2 2 0 ，控制反应体系中一0 0 3 m p 气压下，温度1 2 0 ，保温4 0 6 0 m ir l ；冷却至4 0 以下，加入计量的t d i ，缓慢升温至9 0 ，保温 2 3 h ，测定n c o 含量达到或低于计算值；降温至4 0 ，加入扩链剂 和交联剂等，升温至8 0 ，保温反应2 h ，完成后加入催化剂继续反应 1 h ，期间必要时加入适量的丙酮降粘；降温至室温，将预聚体加入溶 解有三乙胺的去离子水中高剪切乳化1 5 - 3 0 m ir l ，得到含丙酮的溶液或 乳液，p h 值为7 8 5 。在6 5 下减压抽除丙酮得到成品。 2 4 纳米复合材料 2 4 1 纳米s i 0 。的处理 纳米材料由于具有很高的比表面积，粒径小，具有特殊的表面效 应和体积效应。通常条件下很容易团聚在一起，物理搅拌的方式很难 将其恢复到原有粒径分布。由于粒径的减小，表面能的增加，同时由 于表面原子周围缺乏相邻原子，存在很多悬空键，具有很大的反应活 性”“，如暴露在空气中的纳米粒子很容易吸附气体。想要减少团聚， 通常处理方法有化学改性和物理包覆两种。试验中我们r 采用了物理包 覆的方法，通过比较了几种分散介质的分散效果，选择一种适当的溶 剂，选择标准为分散效果好，形成的胶体透明度高，不易发生沉降。 2 4 2 纳米复合材料的制备 本试验中纳米杂化材料的制备采用了三种不同的方法： 直接共混法：将一定量未经过处理的纳米s i 0 ：直接加入聚氨酯乳 液，经过高剪切分散，静置消泡后过滤。 预处理后共混：将经过适当溶剂表面处理的纳米s i 0 ：加入聚氨酯 第1 1 虹共5 4 虹 水性聚氨酯及纳米s i o 。w p u 复合材料制蔷与表征 乳液，经过高剪切分散，静置一段时间后过滤。 聚合物基体原位聚合法”“：纳米s i 0 ：事先l5 0 干燥4 h 以上，然 后用溶剂充分分散。先合成聚氨酯预聚体，在预聚接近结束的时候， 加入溶剂分散的纳米s i 0 ：进行反应，其余的操作同2 3 。 2 。5 主要的实验方法和表征方法 2 5 1 反应过程n c o 测定“州 操作：取微量预聚体，准确称量后，放入锥形瓶中：加入2 5m i 甲 苯，振荡使溶解( 如不溶可加微热) ：用移液管加入o 1m o l l 二正 丁胺甲苯溶液2 5m l ，盖上瓶塞旋摇1 5m i n 左右；反应完成后加入4 0 m l 的异丙醇，滴入五滴溴甲酚绿指示剂。以0 5 m o l l 的盐酸标准液滴定 至样品由兰变为黄色，并在1 5 秒内不变色为终点。用同样的办法，不 加样品，做空白试验。 n c o 含量由下式计算： n c o = 0 0 4 2 0 c ( v 一v ：) m 1 0 0 式中：n c o 一异氰酸酯基质量百分含量，； v 。 一空白实验消耗盐酸标准滴定溶液的体积，m l ： v 。一试样消耗盐酸标准滴定溶液的体积i n l ： c 一盐酸标准滴定溶液的浓度，i n o l l ： m 一试样质量，g ： 2 。6 。2 涂膜的制各 称取一定量静嚣后过滤的聚氨酯乳液，倒在水平放置的带有边框的 玻璃模板上自然流平，室温下养护约一周，揭膜干燥平衡水分后备用。 2 5 3 力学性能测试 主要测定了涂膜的抗张强度，断裂伸长率，耐挠曲性。取样和测试 操作按照有关标准。有关计算方法如下： 抗张强度： p = f s l l ；l | 川大学颂1 1 学位论文 p 一试样的抗张强度，n f i n 1 2 ： f 一试样断裂时，断裂横截面上所受的作用力，n ； s 一试样断裂时，断裂横截面的面积，m m 2 。 断裂伸长率： e = ( l ：一l 。) l 。1 0 0 e 一断裂伸长率，： l t 一试样断裂时受力部分的长度，m m ； i 。一试样原长度，m m 。 2 5 4 粘度测定 采用n d j 一8 s 粘度测定仪，测试温度为2 5 l o 5 c 。为了减小测定误 差，每个样品测试三次，然后取其平均值。 2 5 5 固含量的测定 准确称取一定量的聚氨酯乳液于蒸发皿中在1 0 0 c 烘干，每3 0 m l n 取出称重，直到重量恒定。用下式计算固含量： s = 1 1 1 ，m 。10 0 s 一乳液固含量，： m - 一烘干后重量，g ： m o 一样品未烘干前质量g 。 2 5 6 溶胀性能测定 将裁取好的膜称重，放入相应的试剂中浸泡( 时间以所有的试样没 有明显的溶解，能保持完整形态为度) ，取出后用滤纸吸干表面试剂后 立即称重，溶胀率按下式计算： 溶胀率= ( i n i m 。) m 。1 0 0 式中m 。一膜浸泡前质量，g ； 1 1 1 - 一膜浸泡后的质量，g 。 2 5 7 d s c 测试 水性聚氯酯及蚋米s i o , 钠p u 复台材料制备j 表缸 d s c 测试采用德国耐驰公司n e t z s c hd s c2 0 4 ，液氮降温，测试温 度范围为一8 0 c 3 0 0 。c ，升温速率1 09 c m i r l 。 2 5 8 红外测试 仪器美国p e 公司f t i rs p e c t r o m e t e r ，采用了在氟化钡盐片表面 直接涂布的方法，经过红外干燥除去样品中的水分，然后进行测试， 测试温度为2 5 。 2 5 9 乳液粒度分布测定 仪器为激光粒度分布仪s a l d 2 0 ( l ( 理论测试最小粒径约3 0 h m ) ，测 试前过滤样品，然后采用超声波分散后测定。 塑型查兰堡! = ：兰垡笙塞一一 3 结果与讨论 3 1 产品主要指标 本实验制各的一系列水性聚氨酯乳液及其涂膜性能如下表； 表2 产品主要性能指标 t a b l e2p r o p e r t i e so f t h ew p t l 数均分子质量 2 0 0 0 2 0 0 0 0 外观 固含量 粒径 p h 粘度 室温贮存稳定性 断裂伸& 率 拉伸强度 耐挠曲性能 微黄、p 透明到白色不透明乳液 2 0 8 0 6 0 0 n m 7 8 5 l 2 6 m p a s 6 个月 3 0 0 1 0 0 3 & 2 6n m m 2 9 万次 参考有关文献1 得知，所制得聚氨酯乳液以及其涂膜的性能完全达 到或者超过了作为皮革涂饰不同软硬涂层的要求。 3 2 红外图谱分析 图t 魏图2 为采用扩链剂a 扩链所得的永洼聚氨酯和d e g 扩链的聚 氨酯的分段红外图谱对比。无论由图1 ，图2 都可以看出，扩链剂a 和d e g 扩链的聚氨酯在红外吸收极其相似，究其原因是扩链剂a 结构 中只含有苯环，烷基和羟基，在引入聚氨酯分子中后结构只表现出苯 环和烷基，由于和t d i 和聚醚分子中的苯坏，烷基等吸收重合，在红 外吸收上不出现新的吸收。 水性聚氨酯及纳米s i o d w p u 复合材料制备与表钲 9 47 9 0 g o 7 0 6 0 5 0 t4 0 3 0 2 0 1 0 0 3 9 3 6 。0 图1 含扩链剂 与b e g 聚氨酯红外吸收( 1 8 0 0 4 0 2 0c m ) f i g 1f t i rs p e c t r u mo fw p uw i t hc h a i ne x t e n d e raa n d d e g ( 1 8 0 0 4 0 2 0c i i l “) 以两图中含有扩链剂a 图谱为例，图中3 2 9 7 c m _ 1 处吸收峰为聚氨 酯n h 伸缩震动所致，2 9 7 2c m - 。，2 9 3 2c n l “和2 8 7 2c i i i 。为一c h 3 和 一c h 。中c h 伸缩震动所致在2 2 7 0c m 左右没有吸收峰，说明反应中 n c o 基团已经完全被消耗。l7 2 7c m “为氨基甲酸酯中的羰基吸收，1 6 0 0 c m ，1 5 3 7c m ，1 4 5 3c i i l “为苯环吸收，是由t b i 和扩链剂a 引入的， 14 1 0 1 3 4 6c m “处的吸收难以界定，可能是苯环吸收和羧酸盐重叠所 致。1 2 2 7c m 聚氨酯中的氨酯基导致的，应归属于c 一0 一c 伸缩震动。 1 1 0 6c m 是由多元醇中的羟基与碳原子相连接的c - o 导致。 型型点兰堡：! ：堂些堡兰一 9 30 9 0 7 0 6 0 5 0 t 4 0 3 0 2 0 1 0 0 4 7 9 3 86 i8 0 01 7 0 01 6 0 0 1 5 0 01 4 0 0 1 3 0 01 2 0 01 1 0 0 1 0 0 09 0 08 0 07 d 0 蚰，4 c m 1 图2 含扩链剂a 与d e g 聚氯酯红外吸收( 6 2 3 1 9 3 8c i n 。) f i g2f t i rs p e c t r u mo fw p uw i t hc h a i ne x t e n d e raa n d d e g ( 6 2 3 1 9 3 8 c m 一、 3 3 合成工艺条件的探讨 3 3 1 反应温度对反应速度影响 对于一般的化学反应过程，温度的影响是不可忽视的。为了确定合 适的反应温度，我们分别对预聚和扩链反应阶段不同温度下异氰酸酯 和多元醇反应速率进行了研究。反应速率是通过间隔一定的时间测定 反应体系中的n c o 来反映的，不同反应温度的得到的结果如下图3 所示。 由图3 可得知，反应温度越高反应速率越大，达到反应平衡的时间 越短。反应刚开始时n c o 含量下降比较快，这是因为体系中高活性的 聚醚与t d i 反应所致。实验结果表明，当温度太高时( 1 0 0 ) 。n c o 含量迅速达到理论值，同时预聚i j i 期大量放热使预聚反应难以控制而 容易凝胶。当反应温度约8 0 9 c 时反应速率较慢，这样放热平和容易控 第1 7m 共5 4m 水性聚氨酯及纳米s i o 。w p u 复合材料制各与表征 圈3n c o 与预聚反应时间的关系 f i 9 3r e l a t i o n s h i pb e t w e e nn c o a n dp r e p o l y m e r i z a t i o n r e a c ti o nt i m e 制，但反应在较长的时间内不能完成。9 0 下的预聚n c o 变化接近 1 0 0 下曲线，达到平衡时间短于8 0 c ，控制也容易。因此颈聚反应 的温度控制在9 0 左右较为理想。 同样的手段应用于扩链反应阶段温度对n c o 影响的测定的结果如 下图4 所示： 反应时姆f r a i n 图4n c o 与扩链反应时问的关系 f i 9 4r e l a t i o n s h i pb e t w e e nn c o a n d c h a i n e x t e n d e r i n g r e a c t i o nti m e 1 8 = ； ” ” 博 ” 伯 博 一$ 一# o u z 删川人学颂j j 学位论文 由图4 可以看出，在9 0 时，n c o 下降较快，同样下降到5 ，9 0 需要3 0 m i n ，而7 0 和6 5 分别为4 8 m i n 和8 0 m i n 。而6 0 和7 5 反应趋势比较接近，7 5 达到平衡时间相对较快，而反应过程要比 9 0 下平稳，易控制。这是因为扩链反应阶段，带n c o 的预聚体与扩链 单体反应，扩链单体上有0 h 及c o o h 都与n c o 反应，但c o o h 的活性及 反应速度比0 h 弱，在较低温度下( 低于8 0 ) 进行扩链反应既能保证 o h 与n c o 充分反应，又能抑制副反应的发生。实验证明，应将其反应 温度控制在6 0 7 5 之间。此外温度升高，反应程度的加深，体系和 粘度的增大，扩链反应难以终止，故反应的后期，视体系粘度的情况 而适当降低反应温度，适量加入丙酮调节粘度，防止凝胶现象的发生。 3 3 2 反应时间对n c o 的影响 参照前面实验结果预聚反应控制温度在9 0 c ，间隔3 0 m i n 测定体 系中n c o 得到下图5 。 图5n c o 与反应时间关系( 9 0 ) f i g5r e l a t i o n s h i pb e t w e e nn c o a n dr e a c t i o nt i m e ( 9 0 c ) 图5 中曲线表明在9 0 。c 的条件下，n c o 在开始的6 0 m i n 下降很快， 然后下降速率减小，在约1 2 0 1 5 0 m i n 即可达到平衡。所以我们认为 筇1 9 贝共5 4 “ b 7 e 一掌一母ooz 水性景氯酯发纳米s 1 0 即u 复合材料制番与表征 在9 0 反应温度下，合适的预聚反应时间为1 2 0 一1 5 0 m i n ，这样可以 使反应完全而且时间相对较短。 同样的方法来分析扩链反应中n c 0 随时间的变化。反应温度参照 前面扩链反应温度研究控制在7 56 c ，n c 0 对时间作图得到图6 。可以 看出，在7 5 时，反应时间约9 0 m i n 体系中的实际n c 0 就接近理论值， 在1 2 0 m i n 以后基本不再降低。所以合适的扩链反应时间应该控制在 1 2 0 m in 比较经济，同时产品的质量也有保证。具体的控制应该以分析 体系中的n c o 来决定。 扩链反应时问( b i n ) 图6n c 0 与反应时间关系( 7 5 ) f i g6r e l a t i o n s h i pb e t w e e nn c 0 a dr e a c t