（材料学专业论文）低温陶瓷与金刚石复合材料的界面结合机理研究.pdf

摘要 金刚石基陶瓷复合材料有着特殊的优点，在工业领域应用越来越广。但是， 目前人们对高温下陶瓷结合相与金刚石界面结合情况研究较少，对界面结合机 理认识不够，制约了金刚石基陶瓷复合材料性能的进一步提高。本课题在原有研 究的基础上，较系统地分析研究了金刚石基陶瓷复合材料的界面结合强度、界面 润湿以及界面成分和化学键等性能，以了解低温陶瓷与金刚石复合材料界面结合 机理，为进一步提高金刚石基陶瓷复合材料性能提供理论指导。 研究结果表明，n a 2 0 b 2 0 3 一s i 0 2 低温陶瓷体系，具有较低的耐火度或烧结 温度，能够满足金刚石陶瓷复合材料的烧结特性要求，并与金刚石形成良好的界 面结合与匹配。在陶瓷结合相中添加z n o 可以在一定程度上提高陶瓷结合相对 金刚石的润湿性，添加f e 2 0 3 对于改善陶瓷结合相石墨体系的润湿性无明显效 果，但二者均有利于提高试样界面结合强度，尤其添加z i l o 时更加明显。随温 度升高、保温时间的延长，低温陶瓷结合相熔体的表面张力变小，陶瓷结合相对 金刚石的润湿角变小，体系润湿性能提高。在烧结过程中，金刚石陶瓷结合相 界面处通过形成新的化学键而保证了结合相对金刚石颗粒良好的把持力。高温 下，陶瓷结合相与金刚石在润湿过程中，界面并没有形成新的化学产物，没有对 金刚石表面或材料界面结构等造成破坏。改善陶瓷结合相的组成可以在一定程度 上改善界面的抗腐蚀性。 关键词：金刚石，低温陶瓷，复合材料，界面 a b s t r a c t d i 锄o n d v i t r i f i e db o n dc o m p o s i t em a t e r i a l sh a v es p e c i a la d v 柚t a g e s ，a n di tw i l l b ea p p l i e dm o r ew i d e l yi nt h ef i e l do fi n d u s t r y h o w e v e r ，a tp r e s e n t ，r e s e a r c ho nt h e i n t e r f - a c eb e 懈e e l ld i 锄o n d 鲥t sa n dv i t r i f i e db o n di sr a r e l yr 印o n e d m e 毗e 出c e c 1 1 a r a c t e r i s t i ci sn o tv e r yc l e a r ，t h j sw i l la f f e c tt h ei m p r o v e m e n to fp r o p e r t i e so ft h e v i t r i f i e db o n dd i 锄o n dc o m p o s i t em a t e r i a l s t h ei i l t e r f 配es 仃e 1 1 百1 1 ，m ew e t t i n go ft h e i i l t e m c e ，t l l em t e a c ec o m p o n e m 锄dt h en e r f a c ec h e r n j c a lb o n do ft h ed i 锄o n d - v i t r i f i e db o n dc o m p o s i t em a t e r i a l sa r es y s t e m a t i c a l l yi i l v e s t i g a t e db a s eo nt 1 1 eo r i g i n a l 咖d yi 1 1 衄sp a p e r ，i 1 1o r d e rt ou i l d e r s t a n dm ei n t e r f a c em e c h a m s mo fd i 锄o n d v i t r i 6 e db o n dc o m p o s i t e ，p r o v i d et h e o r yi n 蚰眦tf o ri i i l p r o v i n gt h ec o m p o s i t e m a t e r i a lp r o p e r t i e s t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h el o w t 锄p e m t u r ev i t r i f i e db o n do fn a 2 0 b 2 0 3 一s i 0 2 h a sl o w e rr e 仃a c t o r yo rs i i l t 耐n gt e n l p e m t u r e ，w h i c hc a na c c o r dw i t ht h es 矾e r i n g d e s i r eo fd i 锄o n d v i t r i f i e db o n dc o m p o s i t em a t e r i a l ，a n dc a nf - o mag o o di n t e i f a c e w i md i 锄o n d a d d i n gz n oa d d i t i v et ot h ev 确f i e db o n ds h o w sb 弛rw e t t a b i l i t y w i t l l 聊h j t e s u b s 臼r a t et os o m ee x t e n t ，a n df e 2 0 3a d d i t i v eh a dn os i 鲥f i c a n te f j f tf o r i m p r o v i n gn l ew e n i i l go fn l ev i t r i f i e db o n d g r a p h i t es y s t 锄，b u tb o t hc 趾o b v i o u s l y e n h a n c et h eb e l l d i n gs 仃e n 舒ho ft h ec o i n p o s i t em a t 硎a l s ，e s p e c i a l l yf o rz n o h 1t l l ea i r a ：虹i l o s p h e r e ，w i t ht h ei n c r e a s 试go ft 锄p e r a t u r eo ru 1 1 d e rc e r t a i l lt e i n p e m t u r ew i m m e i i l c r e a s i n go fh o l d i i l gt i m ei nac e r t a i l lr a n g ec a l li n c r e a s et h ew e t t a b i l i t ) ro f t h es y s t 锄 ( t or e d u c et h ec o m a c ta n g l e ) t h ei n c r e a s eo ft e m p e r a _ t u r ew i l lb em o r eb e n e 6 c i a lt o t h ei n t e m c er e a c t i o 玛a n dm ep r o l o n g e dh 0 1 d i n gt 硫ew i l l e i l a b l et h e 血e r f 砬e r e a c t i o nm o r em l l y i nt l l ep r o c e s so fs i i l t e r i i 培，m r o u 曲t h ef o n n a t i o no fn e w c h e m i c a lb o n dw 1 1 i c hg u a r a n t e et h eg o o dc o m b i i l a t i o no fv i t r i f i e db o n da n dd i 锄o n d t h e r ei sn of o m l i i l gn e wc h e m i c a lp r o d u c t i o nw m c hw e a k e n sm e s u r f a c e c h a r a c t e r i s t i co fd i 锄o n da i l dt t 坨p r o p e n yo ft h ei n t e a c ew i t h i nt h ec o m p o s i t e s m l r i n gm ew e t t i n gp r o c e s sa tl l i 曲t e m p e r a t u r e m e l i o r a t et l l ec o m p o s i t i o no ft h e v i t r i f i e db o l l dc 觚油d r o v et 1 1 ea n t i c o r r o s i v eo ft h ei i l t e r f a c et oac e r t a i ne x t e i l t k e yw o i 之d s ：d i 锄o n d ，i o w t e n l p e r a m r ev i t r i f i e db o n d ，c o m p o s i t em a t e r i a l s ， i n t e i f a c e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：伽签字嗍嘲年月弘日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权盘鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位敝作者躲鲫 签字日期： 鼬召年否乌讧日 导师签名：劣谴，构 签字日妇：黼年多月产日 第一章文献综述 1 1 金刚石及其复合材料 第一章文献综述 1 1 1 金刚石的分类及特性 金刚石根据其来源可以分为天然金刚石和合成金刚石，又根据晶体的内部结 构分为单晶体、聚晶体和多晶体。从金刚石单晶体的光学性质分类，通常把金刚 石分为i 型型。i 型和i i 型的区别在于杂质氮的存在与否，标准的i i 型金刚石 不含氮，在i 型的金刚石中含有氮。 金刚石是一种典型的原子晶体，硬度和熔点极高，而且不导电，在常温常压 下，化学性质非常稳定。但在金刚石晶体的表面还有一个悬键没有被利用，因而 容易与外来缺电子的原子发生反应。在一定条件下，当氧与金刚石表面上的碳原 子相接触时，就很容易吸收碳原子多余的电子而相互结合成键，最后形成c o 跑 掉，产生金刚石的氧化。在加工中，金刚石的氧化会加速其磨损，进而导致加工 成本提高。研究表明，在氧气中金刚石与6 6 0 左右就开始氧化，在氧化气氛中 8 0 0 左右也开始氧化，随着温度升高氧化反应速度成倍加快，在真空中则开始 发生氧化的温度在1 5 0 0 以上。此外，在高温条件下，金刚石还能与钨、钽、 钛、锆等反应生成碳化物【j 。2 1 。 金刚石热导率高，热容小，尤其是高温时的散热效能更为显著，热量无法积 累，是极好的热沉材料。金刚石膜的热导率现今己基本上接近天然金刚石的热导 率，时由于金刚石电阻率高，可作为集成电路基片和绝缘层以及固体激光器的导 热绝缘层。近几年来，高导热金刚石薄膜制备技术的发展，使金刚石热沉在大功 率激光器微波器件和集成电路上的应用变成现实。 由光学性能看，从紫外到远红外整个波段金刚石都具有高的透过率，是大功 红外激光器和探测器的理想窗口材料；其折射率高，可作为太阳能电池的防反射 膜；金刚石的高透射率、高热导率、优良的力学性能、发光性能和化学惰性，可 作为光学上的最佳应用材料，诸如各种光学透镜的保护膜，如飞机和导弹在超音 速飞行时头部锥形的雷达无法承受高温，且难以耐高速雨点和尘埃的撞击，用金 刚石膜来制作雷达罩，不仅散热快，耐磨性好，还可以解决雷达罩在高速飞行中 同时承受高温的聚变问题。 另外金刚石还具有良好的化学性能，能耐各种温度下的非氧化性酸。金刚石 第一章文献综述 的化学成分是碳，无毒，加上它的惰性，与血液和其它流体不起反应，因此它又 是理想的医学生物体植入材料，可以做心脏瓣膜。从现今已知的材料而言，金刚 石能集如此多的优异性能于一身，这正是科技工作者所期望的，而且也正是吸引 如此众多的跨学科的科技工作者投入研究的缘由。 金刚石的选择和配置从品级、粒度、浓度方面考虑。一般高硬度、难加工材 料选择高品级的金刚石，低硬度易加工材料选择低品级的金刚石。金刚石的粒度 影响磨具的使用效率和寿命：粒度越粗，金刚石出刃越高，工具表面的容屑空间 越大，效率越高；同一浓度时，金刚石粒度越粗，颗粒数越少( 比相邻细粒度减 少4 0 一6 0 ) ，切削时，单个颗粒承受的冲击力和压力会按比例增大，寿命比细 粒度金刚石短。金刚石的浓度对使用寿命和经济效益影响较大：金刚石浓度增加， 工具耐磨性增加，使用寿命延长，生产成本相应增加；金刚石浓度过高，结合剂 比例减小，金刚石易形成搭桥现象，容易脱落并影响相邻金刚石的把持力，耐磨 性反而下降；金刚石浓度过低，切割刃少，耐磨性随浓度降低而急剧下降。 1 1 2 金刚石复合材料的分类及特性 由于金刚石本身高温下扩散系数极低，因此仅仅依靠金刚石自身很难将其制 备成制品，因此，一般要依赖于其他材料将金刚石颗粒结合在一起而制备成金刚 石基复合材料。依据结合相的不同，金刚石复合材料可分为：金刚石基金属复合 材料、金刚石基树脂复合材料、金刚石基橡胶复合材料和金刚石基陶瓷复合材料 等几大类3 卅。 金刚石基金属复合材料因具有结合强度高、成型性好、使用寿命长、能够满 足高速磨削和超精密磨削技术的要求等显著特性，成为硬脆材料磨削的重要加工 工具。金属结合剂按其合金种类大致分为四大类，即青铜结合剂、钴镍结合剂、 钨合金结合剂和硬质合金结合剂。在这四类结合剂中，用得最多的是青铜结合剂， 这种结合剂主要用于制造磨具和玻璃切割锯片等产品。青铜结合剂根据它们的金 属组元的多少，分成二元合金系，三元合金系和多元合金系。其中二元合金是由 铜锡两种金属所组成，外加一定量的石墨，构成青铜结合剂。三元合金是在二元 合金的基础上，加入第三组元金属构成。所加入的第三组元金属种类，要根据结 合剂的性能要求而定。最常用的是银、锌、铅、镍的粉末。金属组元超过四的称 之为多元合金。它的构成仍然以二元合金为基础。加入第三、四组元。 金属结合剂的主要性能： 良好的压制性能。结合剂的压制性包括压实性和成型性两个方面。压实性 反映压力与坯体密度之间的关系，而成型性反映压力与坯体强度之间的关系。压 实性好的结合剂在较小的成型压力下，坯体就能达到规定的成型密度，这在冷压 2 第一章文献综述 成型条件下可减少金刚石压碎，但是坯体强度较差，容易破坏。成型性好的结合 剂在较小的成型压力下，就能获得较好的坯体密度，但是坯体要达到规定的密度， 则需要较大的成型压力，而成型压力大是影响制品质量的一个不利因素。对结合 剂的成型性要求，与采用的工艺方法有关，冷压工艺对成型性的要求较严格，是 必须要考虑的一项工艺性能，而热压工艺就无此之虑了。 良好的粘结性能。结合剂对磨粒的粘结要求愈牢固愈好，可以充分利用和 发挥金刚石的磨削作用。但在目前工艺条件下，估计只有2 0 9 6 的金刚石起到了磨 削作用，8 0 都没有得到充分利用，其中结合剂粘结性差是一个根本的原因，因 此要提高磨具的耐用度，必须要提高结合剂的粘结特性。 结合剂对金刚石的粘结方式有两种：一是机械啮合作用的联结；二是焊接性 的粘结。青铜结合剂磨具中的金刚石，就是依靠机械啮合作用把持住的；焊接性 的粘结只有在结合剂的液相对金刚石表面润湿的情况下才能实现，而青铜结合剂 没有这样的性能。含钴镍的结合剂才有焊接性联结的可能，同时需要较高的烧结 温度( 一般在9 0 0 1 1 0 0 ) 。 烧结特性。青铜磨具的坯体，通过适当温度烧结以后，金刚石才能被结合 剂牢牢地把持住。因此，烧结温度是结合剂的一个重要特性。 从金刚石的热稳定性考虑，结合剂的烧结温度应该低一些好( 如7 0 0 以下) ， 可以减少金刚石强度的损失，但是又必须同时满足对金刚石的把持强度的要求才 行，否则金刚石磨具的耐用度将受到影响。所以选择结合剂的烧结特性时，必须 考虑在烧结温度下，金刚石强度的变化和结合剂把持金刚石的牢固程度这两方 面。 与使用相适应的一些特性。结合剂的特性决定着磨具的特性，不同的产品 它所加工的材料也不一样，对结合剂的要求也有差异，结合及的硬度是影响加工 性较大的一个特性。还有如电解磨砂轮的结合剂必须有良好的导电及电解和反电 解特性等。制品需用什么样硬度的结合剂，要根据使用对象来确定，例如圆形切 割锯片的产品很多，切割大理石、细颗粒石板和石灰石，可用较软的结合剂；而 切割砂岩、混凝土、多孔耐火材料、花岗岩，则需要高耐磨性的结合剂。 但是金刚石基金属复合材料需要较大的切削功率，其自锐性差，难以修复， 而且内部缺乏气孔，使用不当会造成发热、堵塞、粘屑等现象，从而限制了其使 用【7 】。目前，多采用电镀金属结合相与金刚石复合。电镀金刚石复合材料通常以 镍或镍合金做镀层金属，具有工艺简单，投资少，制造方便，无需修整，使用方 便等优点。但因受镀层限制，工作层较薄，故使用寿命短瞄。1 0 】。 金刚石基橡胶复合材料可以制成各种弹性，复杂形状，多层的耐磨损工具， 因而不烧伤加工表面，在工件加工表面可形成避免应力集中的最佳微地形，从而 第章文献综述 延长被加工件使用寿命。金刚石橡胶结合剂材料工具的主要种类有：磨轮、抛光 带、无布层热塑性带、抛光条块、断续磨块及齿形磨轮。橡胶结合剂的高分子母 体由极性不饱和耐油丁腈橡胶c k h 4 0 制成，并与热塑性聚氯乙烯和热固性酚醛树 脂混合形成固溶体。决定结合剂弹性和刚性程度的主要组分是橡胶硫化剂硫。 橡胶结合剂中还加有一系列能改善结合剂性能，并使其获得某种工具需要的特殊 性能的组分，例如硫化加速剂、加速剂活化剂、增塑剂、稳定剂、固化剂、各种 填充剂和特殊添加剂。 为了提高金刚石在橡胶结合剂中的把持力。金刚石磨料晶粒要有特殊涂覆， 使之对橡胶结合剂有较高的附着力，并且由于金刚石表面发育，涂覆牢固，金 刚石好像夹在涂覆之中。金刚石微粉不要涂覆，因为它的晶粒与橡胶结合剂一般 采用的材料粒度大体相同，而且把持较好。橡胶结合剂具有某些热塑性。因此在 使用工具时。必须同时使用润滑冷却剂，这样可以预防结合剂软化。由于橡胶结 合剂耐油及耐水，润滑冷却剂可以是水质的及非水质的。目前已制定了适用于弹 性、半刚性和刚性结合剂的统一硫化规范，并制造出多层磨具，结果实现了将高 的切削性能与大大降低被加工表面粗糙度同时统一在一个金刚石磨具上的可能 性，使刚性磨具获得了弹性和柔性。磨具可以制成各种弹性，复杂形状，多层的 耐磨损工具，因而不烧伤加工表面，在工件加工表面可形成避免应力集中的最佳 微地形，从而延长被加工件使用寿命。但是此种材料仅适用较软的石材切割或要 求切割速度快的场合【l 。 金刚石基树脂复合材料是采用不同性能的树脂( 酚醛树脂，聚酞亚胺树脂 等) 、固化剂、填料等混合而成结合相，与金刚石磨料混合均匀后压制成一定形 状的坯体，在低温下固化后即成为具有一定弹性、强度和硬度的复合材料【l 2 。1 4 1 。 制备比较简单，并且具有相当的弹性。用它制成的工具，具有切割效率高，自锐 性好，磨削时发热量小，不易堵塞，具有一定的弹性，有利于改善工件表面的粗 糙度等优点。 树脂金刚石复合材料广泛应用于树脂金刚石磨具。其结合剂主要由粘结剂 ( 树脂) 和填料构成。填料的种类和用量对结合剂的物理机械性能影响很大，因 此对填料的用量和种类必须进行合理选用，使各种配比的结合剂都具有优良性 能。填料可选用金属和金属氧化物、辅助磨料及固体润滑材料等，填料的作用可 改善结合剂的某些性能，如导热性、散热性和抛光性等。同时，粘结剂是保证磨 具质量的关键材料。选择合适的粘结剂以确保磨具具有好的机械强度、热稳定性， 对磨粒牢固的结合等是十分重要的。目前国内金刚石树脂磨具常用的粘结剂有酚 醛树脂粉、聚酰胺树脂粉、1 1 1 0 黑胶木粉等。 粘结剂必须具备的条件： 4 第章文献综述 粘结剂必须好，能均匀分布于磨料表面，将磨粒牢固的把持在磨具中。树 脂本身的粘性很强，但流动性大，性能较脆，机械强度较低，不适合制造磨具， 因此必须添加填料，使原来的性能得到改变。显然，填料的加入对粘结性有一定 影响，填料过多，树脂粘结剂在加热熔化时，分布于磨料表面的粘结剂少，结合 及过分脆弱，粘结性不好，结合强度低；填料过少，粘结剂多，结合剂流动性大， 使磨具在热压成型时发泡变形，机械强度低。根据多年积累的数据证明，粘结剂 与填料的体积比最好为1 ：l 或稍大于1 ：1 。 结合剂强度必须高，结合剂的强度直接影响磨具在使用过程中的磨削生产 率、磨耗的大小、工件质量好坏以至安全等。树脂粘结剂机械强度不太高，加入 填料以后使机械强度显著提高，而且在一定范围内，随添加量的增加而增加，磨 耗比降低。影响强度的另一个因素是磨具的成型压力，当磨具的成型压力大时， 结合剂与磨粒相互结合的很好，机械强度高；当磨具的成型压力小时，则机械强 度很差，因此在测定强度时，往往除了测定结合剂本身的强度外，同时还要测定 结合剂与磨料的粘结强度，即磨具的强度。结合剂硬化的程度对强度的影响也很 大，结合剂硬化完全，结合强度高；硬化不完全，结合强度低。因此金刚石树脂 磨具在热压机上硬化后，必须进行补充硬化，以提高磨具强度。 结合剂硬度必须合适。结合剂的硬度必须与金刚石磨粒的磨损速度相适 应，不能因为结合剂的磨耗过快，而使金刚石过早脱落，得不到充分使用。 尽可能高的耐热性。树脂结合剂耐热性较差，使磨具在使用过程中不耐高 温，消耗快，甚至因磨削热过高，而使磨具裂纹、脱环，这是树脂结合剂的最大 缺点。通过选用耐温好的树脂和加入适当的填料以提高其耐热性。 磨削效率高，加工光洁度好。树脂结合剂因具有弹性和脆性，在磨削中自 锐性好，不易堵塞。 结合剂中的填料必须能溶于酸或碱，以便磨具在报废时，可以从中回收金 刚石。 但是树脂结合相耐热性、耐水性及耐磨性较差，对金刚石磨粒的结合强度低， 与金刚石结合的酚醛树脂在高温作用下容易碳化，会使金刚石磨粒脱落【1 5 以引。因 此磨削加工时磨削力弱，磨耗大，磨具的形状保持性差，且不能采用碱性冷却液 等。此外在使用过程中，容易导致树脂的热老化，出现龟裂、掉块、甚至脱环现 象；在使用和制造过程中，经常发出难闻的臭味。这也限制了金刚石基树脂复合 材料的使用范围。 金刚石基陶瓷复合材料在新型陶瓷材料的加工中，则呈现出很大的优越性 u 啦2 0 】。金刚石陶瓷复合材料是采用无机非金属材料( 天然矿物、预熔原料或金属 的氧化物等) 为原料混合成结合剂与金刚石混合后压制成要求形状的坯体，在一 第一章文献综述 定温度下烧结而成。 根据陶瓷结合剂在焙烧过程中所得到的不同状态，可分为烧熔结合剂和烧结 结合剂两种。 ( 1 ) 烧结结合剂。它的耐火度比材料烧成温度高1 0 0 1 5 0 。在烧成过程中， 仅部分结合剂被熔解成烧结状态的陶瓷，将磨料把持在制件中。 ( 2 ) 烧熔结合剂。它的耐火度比材料烧成时的温度低5 0 8 0 ( 也有低 1 0 0 3 0 0 的) 。在烧成过程中，结合剂的大部或全部被熔融，与磨料发生作用 而使其表面熔解，结合剂与磨粒获得牢固的结合。 烧熔结合剂具有以下特性： ( 1 ) 一般烧熔结合剂材料的机械强度都比烧结结合剂材料高。而砂轮的抗张 强度又是保证砂轮使用时不致回转破裂的必要条件，因此，烧熔结合剂被广泛采 用在砂轮制造中。 ( 2 ) 烧熔结合剂的耐火度较低，在烧成温度下它早已熔融，虽烧成温度有时 出现较大的波动，但对磨具的硬度、强度并无明显影响。因此，在生产中其产品 质量较稳定。 ( 3 ) 它的反应能力、高温湿润性较好，对改善磨具性能有利。 ( 4 ) 由于磨具中的结合量较少，组织较松，气孔率及磨粒均较高，故可提高 磨具的磨削效率并减少对工件的烧伤。 金刚石基陶瓷复合材料具有金刚石和陶瓷结合相的共同特点。陶瓷结合相是 陶瓷质或玻璃质，结合相刚性好，能耐高温，磨削时适于精修整，且陶瓷结合相 对磨粒粘附力强，棱角保持性能好，能进行高精度磨削，磨削效率高，不易堵塞， 可适用于各种冷却液等。另外，在金刚石基陶瓷复合材料中，存在一定量的气孔， 这些气孔中能充满冷却剂和磨削液，并携带到磨削区，致使更好的冷却和润滑， 这样减少了摩擦热，使磨具更好地进行切削，减少磨具的磨损，延长了磨具的使 用寿命。而且气孔可以容纳切屑，从而使工件表面洁净。通过合理配比及生产控 制，不会产生变形，自锐性比较好，修整间隔的时间长，修整比较容易【2 卜2 4 1 。与 树脂结合剂金刚石砂轮相比，陶瓷结合剂金刚石砂轮在磨削时磨削力，特别是法 向力比较低，因而工件可获得极好的尺寸公差和极好的表面粗糙度。 正是由于这些优点，金刚石基陶瓷复合材料在国外一些发达国家的使用日益 增多【2 引，在国内的机械加工工业中也越来越受到重视。陶瓷结合剂金刚石复合材 料用于砂轮在陶瓷等一些特殊材料的磨削加工中，具有越来越明显的优势，在金 刚石磨具的发展中有着良好的前景。被认为是高速、高效、高精、低磨削成本、 低环境污染的高性能磨具，具有越来越广泛的应用，是近来世界各国磨削工具竞 6 第一章文献综述 相研究开发的热点。金刚石基陶瓷复合材料在金刚石基复合材料的发展中有着良 好的前景。 1 1 3 金刚石复合材料的应用 随着现代工业技术的发展，金刚石材料已从单纯的工艺用品变为重要的工业 材料。目前金刚石复合材料已广泛应用于冶金、机械、煤炭、石油、建材、电子、 地质、光学仪器等几乎所有的工业部门。 人造金刚石复合材料制作的各种磨轮、砂轮、砂布、砂纸、研磨膏等在机械 产品加工方面都有独到之处，加工的机械产品光洁度高，提高产品的精度，提高 了工作效率，加工成本低，产品的使用寿命长。在地质钻探和开采钻进方面，用 金刚石制作的各种钻头的应用越来越普遍，广泛应用于石油、冶金、非金属矿、 地质、煤田、地热等的钻探、开采方面，以及水电工程、桥梁、码头、大型建筑 工程钻探，铁路、公路工程的施工与钻探。用金刚石制作的切割锯片、绳锯、框 架锯等工具，在大理石、花岗岩的荒料开采、切割、加工和石料的磨加工、磨光 等方面得到广泛的应用。在玻璃、陶瓷加工业方面，金刚石复合材料工具用于各 类非金属硬质材料的切割、加工和磨边等。在医疗方面应用的金刚石复合材料有 牙科工具类、骨科工具等，修容工具类和医用探头等。在金属有色金属加工业方 面主要用作各种规格的拉丝模工具等。 1 2 金刚石基陶瓷复合材料的制备原则 金刚石基陶瓷复合材料质量的优劣，主要取决于结合相性能的好坏【2 】。由于 金刚石本身虽具有高硬度，高强度，高耐磨性，但是金刚石本身的耐热性较差， 通常在氧化气氛下，8 0 0 时开始氧化，随着温度升高氧化反应速度成倍加快， 而且金刚石的热膨胀系数较低【2 6 1 。用普通高温陶瓷结合剂生产金刚石基陶瓷复合 材料，在烧成温度下材料中早已没有金刚石颗粒。大量引入碱或碱土金属的氧化 物来降低结合相的耐火度及复合材料的烧成温度，又会使结合相的热膨胀系数增 大，这样材料在烧成或使用中会产生不一致的膨胀和收缩现象，从而影响复合材 料的强度及耐用度。因此对金刚石基陶瓷复合材料中的结合相有如下几点性能要 求 2 】： 强度 结合相的强度通常用复合材料的抗拉强度表示，材料的抗拉强度值与结合相 的用量有关，但主要取决于结合相的性能。强度不高的结合相，即使结合剂用量 增加，材料强度变化也不明显。为了保证磨具的安全使用，选择足够强度的结合 7 第一章文献综述 相是十分必要的。由于磨具在高速旋转状态下工作，要产生极大的离心拉应力， 因此结合相的强度必须大于这种拉应力，磨具使用才会安全。 耐火度 结合相的耐火度决定复合材料的烧成温度。金刚石复合材料要在较低温下烧 成，则结合相的熔融温度必须低于金刚石的氧化温度，以保证金刚石的安全。根 据这个原则，通常要把结合相的耐火度控制在6 0 0 7 0 0 左右。 结合相的耐火度必须十分稳定，耐火度不稳定就会影响成品的烧成质量，甚 至出大量的废品。在烧成温度不变的情况下，耐火度升高，材料将烧不透，这样 的复合材料强度、硬度都达不到工艺要求，磨料结合强度不好，耐用度很差。当 结合相的耐火度偏低，相对而言烧成温度升高，则要发生过烧现象，结合剂流淌， 材料变形，产生废品，所以耐火度是确定烧成温度的依据。 润湿性 金刚石料在复合材料中要求把持得牢固，使磨粒在加工的作用力下不致于很 快脱落。磨料在复合材料中的把持强度，与结合相对磨料的润湿性能有直接关系， 润湿性好把持强度高，反之则低。结合相对金刚石磨粒表面的润湿能力大小，可 用润湿角0 来表示，润湿角0 越小，则润湿性能就越好。对同种结合剂来说，润湿 性与温度成正比，温度高则润湿性能增强。由于金刚石的耐高温性能差，烧成温 度高于7 0 0 开始石墨化( 在氧气性气氛中) ，8 0 0 以后的强度有明显的降低， 为了避免上述现象的发生，在结合相中加入由硼、锂、钡氧化物组成的玻璃体， 则能获得在较低温度下较好的润湿性能。 热膨胀性 在制金刚石复合材料时，结合相的热膨胀性能至少要考虑以下两个方面：一 是结合相与金刚石之间的热膨胀性要求尽量接近，使制造过程中受热作用的变化 尽量一致，从而保证金刚石与结合相之间获得牢固的粘结；二是金刚石层与非金 刚石层之间，由于材料组成上有差别，必须用结合剂的膨胀性来调节二者之间的 平衡，否则在它们互相联结的地方很容易因膨胀系数不同而产生开裂。从结合牢 固程度出发，要求结合相的膨胀系数略小于金刚石的膨胀系数，使结合相最终能 紧紧地包裹住金刚石，以提高金刚石在复合材料中的把持强度。这对提高材料的 使用寿命，延长金刚石的有效使用时间都是很有作用的。 另外还要求结合相与金刚石磨粒间不应有明显的化学反应，否则会由于侵蚀 而造成金刚石的浪费，复合材料界面会遭到破坏而降低工具使用性能【2 u j 。 在金刚石基陶瓷复合材料中，适当加入适量的添加剂，可以提高陶瓷结合相 对金刚石的浸润性，以改善陶瓷结合相的润湿性【2 7 1 。 金刚石基陶瓷复合材料的添加剂主要从一下几个方面考虑陋3 1 】： 第一章文献综述 ( 1 ) 添加剂的热膨胀系数。避免因膨胀影响工件加工精度以及磨具产生歪斜、 振动、锋利度不够等问题，因而以采用热膨胀系数小添加剂为佳。 ( 2 ) 添加剂与陶瓷基础体系的热膨胀率匹配性。应尽量选择热膨胀率相近的 添加剂，以避免二者之间产生热应力，在大的冲击力作用下导致工作层脱落。 ( 3 ) 添加剂的密度。密度小的添加剂在磨具生产和使用上便于操作，且重量 轻的添加剂对保持磨床的精度也很重要。 ( 4 ) 添加剂的刚度。应避免在高速磨削中基体因惯性力而出现塑性变形或破 坏，所以，一般选择高刚度添加剂。 1 3 金刚石复合材料的界面结合研究 1 3 1 界面理论 在组成复合材料的两相中，一般总有一相以溶液和熔融的流动状态与另一相 接触，然后经固化反应使两相结合在一起，形成复合材料。在这个过程中，两相 以怎样的机理相互作用是人们所关心的问题。但是，由于复合材料界面的复杂性， 至今人们对界面的认识还很肤浅，还没有一种理论能完善地解释各种界面现象。 对复合材料的深入研究已提出了多种复合材料界面理论，每种理论都有一定的实 验依据，能解释部分实验现象p 玉3 3 】。 一浸润性理论 浸润性理论是1 9 6 3 年由z i s m a l l 提出的。该理论认为，浸润是形成界面的基本 条件之一，两相间的结合模式属于机械黏结与润湿吸附。表面无论多么光滑平整， 从微观上看都是凹凸不平的。在形成复合材料的两相相互接触过程中，若熔融液 对增强材料的润湿性差，两相接触的只是一些点，接触面有限。若润湿性好，液 相可扩展到另一相表面的坑凹之中，因而两相接触面积大，结合紧密，产生了机 械钳和作用。毫无疑问，润湿性好有利于两相的界面接触，但润湿性不是界面黏 结的唯一条件。例如环氧树脂对新鲜的e 玻璃纤维表面浸润性好，但黏结性却不 好，界面耐水老化性也差，但若用胺丙基硅烷处理e 玻璃纤维，对环氧树脂的浸 润性下降，但界面的黏结性却提高。因此，浸润性理论虽然对复合材料界面有一 定的指导意义，但是许多现象单凭浸润理论是难以解释的。 二化学键理论 化学键理论认为要使两相之间实现有效的黏结，两相的表面应含有能相互发 生化学反应的活性基团，通过官能团的反应以化学键结合形成界面。若两相之间 不能直接进行化学反应，也可通过连接剂的媒介作用以化学键互相结合。 9 第一章文献综述 化学键理论是应用最广、也是应用最成功的理论。如材料的表面处理是化学 建理论的典型应用实例，在表面氧化或等离子、辐照等处理过程中，表面能产生 活性基团，提高与基体的反应能力，使界面形成化学建，大大提高了黏结强度。 三摩擦理论 摩擦理论认为，复合材料界面的形成完全是由于摩擦作用，基体与增强材料 间的摩擦系数决定了复合材料的强度。处理剂的作用在于增加了基体与增强材料 间的摩擦系数，从而使复合材料的强度提高。该理论可较好地解释复合材料界面 受水等低分子物质浸入后强度下降，干燥后强度又能部分恢复的现象。水等小分 子浸入界面使基体与增强材料间的摩擦系数减小，界面传递应力的能力减弱，故 强度降低。干燥后界面水分减少，基体与增强材料间的摩擦系数增大，传递应力 的能力增加，故强度部分恢复。 1 3 2 界面润湿性研究 润湿是最常见的界面现象，润湿现象是固体表面的结构与性质以及固、液两 相分子间相互作用等微观特性的综合表现。因此研究润湿现象可以了解液体对固 体润湿的规律，从而按人们的要求改变液体对固体的润湿性，也可以得到固体的 表面结构与性质。常见的润湿现象过程往往涉及气、液、固三相，到达平衡时， 在气、液、固三相交界处，气一液界面和固一液界面之间的夹角称为接触角( c o n t a c t a n g l e ) ，用0 表示【3 4 - 3 6 1 。它实际是液体表面张力丫g l 和液一固界面张力拈间的夹角。 接触角的大小是由在气、液、固三相交界处，三种界面张力的相对大小所决定的。 从接触角的数值可看出液体对固体润湿的程度。 润湿过程有三种类型：粘附润湿或称沾湿，浸润，铺展润湿 3 2 】。 l 、沾湿 沾湿引起体系自由能的变化为： g = 佻丫s g 丫k 公式( 1 1 ) b 2 协丫s g 丫l g 公武l 卜1j 式中，丫b 、7 s g 、和丫l g 分别为单位面积固一液、固一气和液一气的界面自由能。 沾湿的实质是液体在固体表面上的粘附，沾湿的粘附功、为 w 。= 帕g + 丫1 9 1 l s = 一g 公式( 1 - 2 ) 从式公式( 1 2 ) 知札越小，则w 。越大，液体越易沾湿固体。若w 。o ， 则g 0 ，沾湿过程可自发进行。 2 、浸湿 浸湿过程引起的体系自由能的变化为： g = 饥叶g 如果用浸润功w i 来表示，则是 1 0 公式( 1 3 ) 第一章文献综述 w i 一g = 帕g m 公式( 1 - 4 ) 若w i 0 ，则g 0 ，过程可自发进行。浸湿过程与粘湿过程不同，不是所 有液体和固体均可自发发生浸湿，而只有固体的表面自由能比固一液的界面自由 能大时浸湿过程才能自发进行。 3 、铺展 置一液滴于固体表面。恒温恒压下，若此液滴在固体表面上自动展开形成液 膜，则称此过程为铺展润湿。体系自由能的变化为 g = 丫l s l l g 丫s g 公式( 1 5 ) 对于铺展润湿，常用铺展系数s l s 来表示体系自由能的变化，如 s u s = 一g = 丫s 9 1 。l 丫l g 公式( 1 - 6 ) 若s 0 ，则g o ，液体可在固体表面自动展开。 铺展系数也可用下式表示 s = 丫s g 机丫s 广2 弛= w 。一w 二 公式( 1 7 ) w c 是液体的内聚功。从上式可以看出，只要液体对固体的粘附功大于液体 的内聚功，液体即可在固体表面自发展开。 1 8 0 5 年，y o u i l g 指出，接触角的问题可当作平面固体上液滴受三个界面张 力的作用来处理。当三个作用力达到平衡时，应有下面关系，如图1 1 所示： 图1 1 液固润湿示意图 f i g 1 11 1 1 es c h 咖t i cp l a i li i ll i q u i d - s 0 1 i ds y s t e m 丫s g = 丫s l 叶培c o s e 公式( 1 - 8 ) 或c o s 0 ：丫s g 丫s 1 丫l g 公式( 1 9 ) 这就是著名的y o u l l g 方程。式中丫s g 和丫l g 是与液体的饱和蒸气成平衡时的固 体和液体的表面张力( 或表面自由能) 。 接触角是实验上可测定的一个量。有了接触角的数值，代入润湿过程的判断 条件式，即可得： 第一章文献综述 粘湿： 、= 一g = 丫l g ( 1 + c o s 0 ) 0 1 8 0 。w 。0 浸湿： w i 一一g = 丫l g c o s 0 0 公式( 1 1 0 ) 公式( 1 1 1 ) 0 9 0 。 w i 0 铺展： s = 一g = 丫k ( c o s 0 1 ) 公式( 1 一1 2 ) 其中，o = 0 或不存在，s o 。 根据上面三式，通过液体在固体表面上的接触角即可判断一种液体对一种固 体的润湿性能。 1 3 3 界面结合状态研究 金刚石基材料作为一种复合材料，其界面结合力 1 0 】主要有： ( 1 ) 机械结合力，即结合相通过对金刚石的包镶和磨擦而对金刚石起到支持作用。 这种结合力虽可使小颗粒金刚石得以应用，但由于结合太弱，往往造成金刚石来 不及充分发挥作用而过早脱落，使得金刚石工具成本过高； ( 2 ) 物理结合力，主要包括范德华力和氢键力，这种结合力虽普遍存在，但由于 其结合太弱也不能牢固粘结金刚石； ( 3 ) 化学结合力，即界面处结合相与金刚石在一定温度与压力下发生化学反应而 生成化学键，包括离子键、共价键、金属键等。此种结合力通常可达到几百兆帕， 可以有效地粘结金刚石，提高金刚石的使用效率。在金刚石工具研究中，人们通 常都是为了寻找实现这种结合力的方法。 大量研究认为，通过烧结，结合相与金刚石形成机械钳合、化学键合或二者 混合的联结方式【37 。 】。结合相与金刚石产生化学键合时，金刚石才能被牢固把持， 不易脱落，金刚石基复合材料才具有较高的使用效率和使用寿命。因金刚石热稳 定性差，烧结温度一般控制在9 0 0 以下。 为了提高金刚石与结合相的结合力，目前通常采用的方法有3 种：( i ) 金刚 石表面改性；( i i ) 结合相改性：( i i i ) 改变工艺方法。 ( 1 ) 在金刚石磨粒上进行涂复，以形成过渡层增加磨粒的粘着力【4 0 州】。目前， 国内外都采用金刚石表面涂覆金属( 即金刚石表面金属化) 以改善浸润性，提高结 合相对金刚石的把持力。其基本原理是先对金刚石表面涂覆t i 、m o 、v 、w 、c r 等强碳化物形成元素，在热压烧结成形过程中，金刚石表面生成一层碳化物，形 成化学结合。然而要使结合相中的强碳化物形成元素与金刚石表面的碳原子发生 1 2 第一章文献综述 反应，生成一层连续致密的碳化物，必须具备三个条件【1 u j ：一是在热压的条件下， 金刚石表面不能发生石墨化，否则强碳化物形成元素不能直接和金刚石反应产生 碳化物，只能与石墨层反应生成碳化物，将使结合强度大大降低；二是要有足够 的热压时间，让强碳化物形成元素充分扩散到金刚石表面富集、然后与金刚石反 应、生长：三是烧结温度要达到强碳物形成元素与金刚石碳原子可以发生反应生 成碳化物层温度。而目前大量应用的热压工艺，因担心金刚石发生石墨化，烧结 温度往往不高且烧结时间很短。在此条件下，强碳化物形成元素将很难与金刚石 反应形成连续均匀的碳化物层。徐西鹏【4 2 j 等的研究表明：强碳化物形成元素的添 加与结合相和金刚石之间结合力的好坏没有因果关系。因为热压烧结时间短，不 能够使强碳化物形成元素与金刚石充分结合，即使发生键合也只在金刚石的局部 表面发生。汤东华【4 3 j 等的研究也证明，强碳化物形成元素与金刚石只是局部键合。 所以，添加强碳化物形成元素改善结合相对金刚石把持力的效果不明显。由此可 见，并不是金刚石镀覆强碳化物形成元素后一定就能够提高金刚石与结合相的结 合强度。从另一方面来说，镀膜对金刚石有一定的保护作用，不易氧化，减小结 合相对金刚石的侵蚀。但镀膜金刚石与结合相之间存在着适应性问题，只有合适 的结合相和工艺与之匹配才能使镀膜金刚石与结合相的结合强度提高。例如，镀 t i 金刚石，采用n i 基有助于结合强度的提高。而镀m o 金刚石，采用c o 基是比较 合适的。当然，这种匹配不一定是最佳的，不同的结合剂配方，不同的热压工艺， 其结果可能会有很大的不同。 此外，利用粗化法让金刚石表面形成一些微小凹坑和裂隙，增加金刚石的表 面粗糙度，以提高金刚石与结合相的机械镶嵌力，增强“机械锚链”效应【3 9 】。使 金刚石能很好地被结合相所浸润和镶嵌，从而也可以增强金刚石材料中结合相与 金刚石颗粒间的结合力。 ( 2 ) 研制对金刚石粘着力更强、性能更为优良的结合相。国内的金刚石复合材 料主要使用树脂和金属结合剂作为结合相，近年来，由于低温陶瓷结合剂的研制 成功，其使用范围越来越广泛。为使陶瓷结合相有较好的组织均匀性，结合剂中 大部分原料不能直接使用，应首先熔制为预熔玻璃料】。为了改善陶瓷结合相本 身脆性大的问题，利用金属及其合金有较好的韧性的特性，在结合相中可加入适 当的金属或其合金，组成金属陶瓷结合剂【4 5 1 。同时加入适量的能提高结合相对磨 粒润湿性的添加剂，以改善低温陶瓷结合相对金刚石的润湿性。 ( 3 ) 改变工艺方法。改变工艺主要是改变温度、保温时