（应用化学专业论文）溶胶凝胶法制备青铜文物防蚀封护材料及其性能研究.pdf

摘要 摘要 青铜文物是我国古代文明的象征之一，具有极高的历史、艺术和科学价值。 由于埋藏时间长及出土后存贮条件的改变等原因，使古代青铜器面临着严峻的 腐蚀防护问题。 为研制新型青铜文物保护材料，本研究以异丙醇为溶剂，r 一缩水甘油醚基 丙基三甲氧基硅( y - g l y c i d o x y p r o p y l t r i m e t h o x y s i l a n e ，g p t s ) 和甲氧基三甲氧 基硅烷( m e t h y l t r i m e t h o x y s i l a n e ，m t m s ) 为原料，用溶胶一凝胶法在青铜基体 上制各了透明防蚀封护涂层，并首次利用青铜缓蚀剂苯并三唑( b e n z o t r i a z o l e ， b t a ) 以及其他助剂改性g p t s m t m s 复合涂层，在青铜表面制成性能更优的 透明防蚀涂层。通过调节反应温度、溶液p h 值、水引入量以及g p t s 与m t m s 摩尔比等，详细研究了各主要参数对g p t s m t m s 体系溶胶一凝胶转变以及成膜 热处理对该涂层性能的影响；用傅立叶变换红外光谱仪( f o u r i e rt r a n s f o r m i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ，f t i r ) 、扫描电镜( s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ，s e m ) 对g p t s 力t m s 复合涂层材料的结构和物理性能进行分析和测试，用光电子能 谱( x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ，x p s ) 分析改性前后涂层组成以及涂层与 青铜基体的作用机理，用原子吸收光谱分析( a t o m i ca b s o r p t i o ns p e c t r o m e t r y ， a a s ) 评定了改性前后涂层对模拟带锈青铜试件的保护性能，最后将涂层材料 用于保护金沙出土的古青铜文物残片。 研究结果表明：在8 0 4 c 的水解温度下，溶液初始p h 值为4 ，g p t s 与m t m s 摩尔比为1 ：2 ，引入水量满足( c 田t s + m t m s ) 与h 2 0 的摩尔比为1 ：3 时， 制备的溶胶体系质量最高；溶胶的烘干温度宜在8 0 1 0 0 范围内选取；利用 b t a 对涂层材料进行改性，能显著提高涂层的防蚀保护性能。分析测试结果也 表明：所研制得g p t s m t m s 复合涂层主要由c 、s i 、o 、n 以及c u 元素组成， 改性前后c 、s i 、o 、n 元素的价态不变，改性前c u 元素以c u o 形式存在，改 性后c u 元素以c u s i 0 3 形式存在，且其浓度有明显增加；含t 0 b t a 的 g p t s m t m s 涂层在n a c i 溶液中浸泡3 0 天后，浸泡液中的铜离子浓度仅为 o 0 0 4 m g l ，青铜基体几乎没有腐蚀。对金沙出土的古青铜文物残片的保护结果 表明：所研制的涂层能够对青铜文物起到有效的保护效果。 成都理工大学硕士学位论文 本研究为开发g p t s 基有机改性硅酸盐复合防蚀涂层奠定了基础，各项研 究结果也为该材料在青铜文物或铜制品防腐蚀方面的应用和研究提供了重要的 依据。 关键词：r 一缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅；甲氧基三甲氧基硅烷；溶胶一凝胶 法；青铜保护涂层；青铜缓蚀剂 i i a b s t r a c t a b s t r a c t b r o n z er e l i cw i t hh i g hh i s t o r i c a l ，a r t i s t i ca n ds c i e n t i f i cv a l u e ，i so n eo ft h e s y m b o l i z a t i o n so fc h i n e s ea n c i e n tc i v i l i z a t i o n d u et ot h er e a s o n ss u c ha st h el o n g b u r i e dt i m e ，t h ec h a n g eo ft h es t o r a g ec o n d i t i o n sa f t e re x c a v a t i o n ，a n ds oo n ，t h e r e e x i s t sat o u g hp r o b l e mo f p r e v e n t i n gt h ea n c i e n tb r o n z er e l i c sf r o mc o r r o s i o n i no r d e rt od e v e l o pan e w p r o t e c t i v em a t e r i a lf o rt h eb r o n z er e l i c s ，i nt h i sa r t i c l e t h e ) , - g l y c i d o x y p r o p y l t r i m e t h o x y s i l a n e ( g e t s ) ，m e t h y l t r i m e t h o x y s i l a n e ( m t m s ) h y b r i dc o a t i n g so nt h eb r o n z es u b s t r a t e sw e r ep r e p a r e db yas o l g e lm e t h o du s i n g i s o p r o p a n o la st h es o l v e n t n l eg p t s m t m sh y b r i dw a sm o d i f i e df o rt h ef i r s tt i m e b yt h ec o r r o s i o ni n h i b i t o rb e n z o t r i a z o l e 饵t a ) a n do t h e ra s s i s t a n ta g e n t s t h ee f f e c t o ft h eh y d r o l y s i st e m p e r a t u r e ，t h ei n i t i a lp h ，a n dt h ec o n t e n to fw a t e r , g p t sa n d m t m so nt h es o l - g e lt r a n s f o r m a t i o no ft h eg p t s m t m ss y s t e m a n dt h ee f f e c to f h e a tt r e a t m e n to n c o a t i n gp r o p e r t i e s w e r e i n v e s t i g a t e d ；t h e s t r u c t u r ea n d p e r f o r m a n c e so ft h eg p t s m t m ss y s t e mw e r ea n a l y z e da n dt e s t e db yf o u r i e r t r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t i r ) a n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ， t h ec o m p o s i t i o no f c o a t i n g sw a ss t u d i e dv i ax - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) a n a l y s i s ；t h ep r o t e c t i v ea b i l i t i e so ft h ec o a t i n g so nt h es i m u l a t e dr u s t e db r o n z e s a m p l e sw a ss t u d i e db ya t o m i ca b s o r p t i o ns p e c t r o m e t r y ( a a s ) t h e nt h ec o a t i n g w a st e s tf o rp r o t e c t i o no f t h eb r o n z er e l i c se x c a v a t e df r o mj i n s h as i t en e a rc h e n g d u t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eb e s ts o ls y s t e mc a r l b ep r e p a r e da t8 0 w h e nt h e i n i t i a lp hi s4 ，刀( g p t s + m t m s ) ：九h 2 0i s1 ：3 ，w h e r e 珂o p t s ：厅m t m si sl ：2 ；t h e s u i t a b l er a n g eo fd r y i n gt e m p e r a t u r ef o rt h eg p t s m t m sh y b r i dc o a t i n g si s8 0 1 0 0 ；t h ep r o t e c t i v ea b i l i t i e so ft h ec o a t i n g sc o u l db ee n h a n c e dr e m a r k a b l y m o d i f i e db yb t a ；t h ec o a t i n gi sm a i n l yc o m p o s e do fc ，s i ，o ，na n dc u , t h e i rs t a t e d o e s n tc h a n g eb e f o r ea n da f t e rt h em o d i f i c a t i o n ，i nt h e n o n - t o o d i f l e dc o a t i n g su s e d o nt h eb r o n z es u b s t r a t e ，t l l ee l e m e n tc ue x i s t si nt h ef o r mo fc u o ，a n di nt h e b t a - m o d i f i e dc o a t i n g su s e do nt h eb r o n z es u b s t r a t e ，t h ee l e m e n tc ue x i s t si nt h e f o r mo fc u s i 0 3 ，w i t har e m a r k a b l ye n h a n c e dc o n c e n t r a t i o no fc u ；t h e b t a - m o d i f i e dc o a t i n g sh a v et h eb e s tp r o t e c t i v ea b i l i t i e so nt h es i m u l a t e dr u s t e d b r o n z es a m p l e s ，w h e r et h ec o n c e n t r a t i o no ft h ec uo ft h ed i ps o l u t i o ni sn oo t h e r t h a n o 0 0 4 m g l f o r t h e g p t s m t m sc o a t i n g s w i m o 1 b t a ，f i n a l l y , t h ec o a t i n g i s p r o v e dt ob ee f f e c t i v ef o rt h eb r o n z er e l i c sp r o t e c t i o n t h i sa r t i c l ep r o v i d e saf o u n d a t i o nf o rd e v e l o p i n gt h eg p t s b a s eo r g a n i c a l l y i l l 成都理工大学硕士学位论文 m o d i f i e ds i l i c a t eh y b r i dp r o t e c t i v ec o a t i n g s ，a l lt h er e s u l t sf r o mt h i sr e s e a r c hw i l lb e t h ei m p o r t a n te v i d e n c e sf o rt h ea n t i c o r r o s i o na p p l i c a t i o na n dr e s e a r c ho ft h i s m a t e r i a lu s e do nt h eb r o n z er e l i c so rt h ec o p p e rp r o d u c t s k e y w o r d s ：y g l y c i d o x y p r o p y l t r i m e t h o x y s i l a n e ；m e t h y l t r i m e t h o x y s i l a n e ；s o l - g e l m e t h o d ；p r o t e c t i v ec o a t i n g so nb r o n z e ；c o r r o s i o ni n h i b i t o rf o rb r o n z e 1 v 第1 章引言 第1 章引言 1 1 研究意义 我国是一个历史悠久的文明吉国，拥有许多珍贵的文化遗产，古代青铜器不 仅是中国古代文明重要的历史见证，也是世界古文化遗产的宝贵组成。 位于成都平原的金沙遗址，是继广汉三星堆遗址被发现以后的又一重大考古 发现，它极有可能是在三星堆文明衰落以后，在成都地区兴起的一个政治、经济、 文化中, 6 1 1 l 。金沙遗址的发掘不仅极大地丰富了巴蜀文化的内涵，也为探索古蜀 文明史提供了大量难得的实物资料，尤其是从这里出土古青铜嚣不仅种类繁多、 造型独特，而且以其丰富的铭文、精美的纹饰、高超的冶金和铸造技术而受到文 物界极大的关注，具有相当高的艺术价值和历史价值。但是由于年代久远，更处 在温度变化大、相对湿度高的成都平原，出土的青铜器往往锈蚀严重，虽然有的 铜锈在一定程度上增加了青铜器吉色古香的味道和器物的艺术效果，又因为在出 土后，原来处于埋藏条件下的稳定、平衡的状态被破坏，在新环境下，空气成分、 湿度、温度等条件的改变会使铜器基体继续锈蚀风化。这是一个极为复杂的过程， 除了与铜器的内在因素有关外，还与外界环境密切相关。根据过去的研究，目前 普遍认为环境中的水溶性氯离子、溶解氧、水蒸气等是造成青铜器腐蚀的决定性 因素。其中氯离子带来的危害最大，由氧离子与铜离子结合产生的氯化亚铜( c u c l ) 及碱式氯化 c u c l z - 3 c u ( o h ) 2 】是青铜有害锈的主要化学成分，而其他铜的氧化 产物如黑色的氧化铜( c u o ) 、红色的氧化亚铜( c u 2 0 ) 、绿色或蓝绿色的碱式碳酸 铜 c u c 0 3 - c u ( o h ) 2 ，2 c u c o r c u ( o h ) 2 】，有时还混有黑色的硫化铜( c u s ) 、白色 的锡氧化物等属于青铜无害锈 2 1 ，对青铜器无太大影响。青铜粉状锈，俗称“青 铜病”，其主要成分就是碱式氯化铜。这种铜锈极具传染性，一旦产生能在短时 间内使铜器化为粉末而消失，如果不采取积极的措施防止其产生和传播，将会对 我国的古文化遗产造成巨大损失。 青铜文物的历史地位决定了对其实施保护的特殊性。实施保护时要求必须保 持青铜器原貌，尤其是不能损伤基体、引起外观色彩的变化，并在此基础上选择 性地对青铜腐蚀物进行清除和保留，即是除去青铜器表面的有害锈层，除去覆盖 成都理工大学硕士学位论文 铭文和花纹的各种锈层，而保存古斑、皮壳等无害锈 3 1 。因此，如何在符合青 铜文物保护要求的前提下，除去铜器表面残留的氯离子，并阻止环境中有害气 氛的渗入，从而有效地保护出土的青铜文物，防止其继续发生锈蚀己成为国内 外文物保护工作者急需解决的问题。 1 2 青铜文物保护的研究现状 1 2 1 青铜文物的保护方法 对青铜文物的保护，应首先切断粉状锈生成的条件，使铜器在隔绝有害气体 的稳定的环境中存放，再此基础上进一步控制存放环境的温度、湿度等条件。迄 今为止，已报道过的青铜文物的保护方法主要有如下几种 4 】： 1 ) 物理除锈法：该法主要通过物理手段除去基体上的有害铜锈，包括机械 去锈法、去离子水洗法等方法，见表1 1 所示。 表1 - 1 青铜文物的物理除锈保护方法 t a b l e1 - 1p h y s i c a lm e t h o d so f r u s tr e m o v a lf o rb r o n z er e i i c sp r o t e c t i o n 2 ) 化学除锈法：它采用化学试剂除去氯离子，还原铜离子，并稳定表面的 无害锈层，达到防止或延缓基体继续腐蚀的目的，包括过氧化氢法、乙腈法、连 二亚硫酸钠法等方法，见表1 2 所示。 3 ) 有机材料封护法：近年来，利用有机高分子材料对青铜器进行表面封护 处理，已成为对青铜实施保护的方法之一。该方法通过隔绝基体与外界环境的 接触，达到抑制有害气体的渗入，防止铜器腐蚀的目的。 第1 章引言 4 ) 缓蚀剂封护法：该法是利用青铜缓蚀剂对青铜器进行处理，使其在铜器 表面形成致密、稳定的保护膜，从而封护基体，延缓铜器腐蚀的方法。 表1 _ 2 青铜文物的化学除锈保护方法 t a b l e1 - 2c h e m i c a lm e t h o d so f r u s tr e m o v a lf o rb r o n z er e l i c sp r o t e c t i o n 尽管物理、化学除锈法对处理青铜粉状有一定效果，可以达到控制腐蚀， 清除病源，以防止其蔓延的作用，但它们不能用于长时间保护青铜器。通常情 况下，这两种方法都被作为青铜器保护的预处理方法，并与封护保护法联合使 用。 1 2 2 青铜文物保护的研究进展 虽然通过控制文物的储存环境来降低其腐蚀速度才是实现对青铜器长期、 有效保护的根本，但由于经济条件所致，目前世界上仅有少数博物馆能做到。 成都理工大学硕士学位论文 有机材料封护法与缓蚀剂封护法如使用得当，就能在相当长的时间内对青铜器 进行良好的封存，因此，它们已成为了当前能实现长久保护青铜文物的主要手 段，也是近期青铜文物保护领域研究的重要内容。 1 2 2 1 有机材料封护法方面 石蜡【5 l 、丙烯酸聚合物1 6 1 、含氟聚合物1 7 】( 如聚偏二乙烯氟化物，即p v d f ) 以及导电性聚合物嘲( 如聚3 辛基吡咯，即p o p ) 等材料已在青铜文物保护保 护领域得到了研究和使用。这类材料作为表面涂层使用时，常常具有较高的耐 久度、化学抗力和良好的柔韧性，对基体起到较好的密封作用。尽管如此，这 些有机材料大多毒性很强，很难适用于长期保护青铜，这方面的研究进展较为 缓慢。 1 2 2 2 缓蚀剂封护法方面 青铜缓蚀剂主要有：苯并三唑( b e n z o t r i a z o l e ，b t a ) ，2 - 氨基一5 一巯基一1 ，3 4 一噻- - ( 2 一a m i n o ，5 m e r c a p t a - 1 ，3 ，4 - t h i a d i a z a o l e ，a m t ) 以及b t a 的衍生物 如5 辛基1 ，2 ，3 - b t a 、5 - 己基一1 ，2 ，3 - b t a 等。 。 n h ( a ) ：b t a & n i n ， ( b ) ：b t a 与c u 离子络合形成的线性聚合体 图1 - 1b t a 的分子结构( a ) 及其与c u 离子络合形成的线性聚合体( b ) f i g 1 - 1t h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo fb t a ( a ) a n d t h es t r u c t u r eo ft h el i n e a rc o m p l e xf o r m e db y b t aa n d c u i o n s ( b ) 4 b t a 是一种有机氮杂环化合物，分子结构如图i - i ( a ) 所示，它能在青铜 第1 章引言 器表面与游离铜离子络合形成b t a c u 线形聚合体 9 】，如图1 - 1 ( b ) 所示，随 着聚合体的生长，可以形成具有网状结构的防护膜。这层膜紧密地附着于基体， 且不容于水和大多数有机溶剂，防止青铜文物的进一步腐蚀 4 1 。自1 9 6 7 年英国 科学家m a d s o n 1 0 1 提出采用b t a 对青铜器进行缓蚀保护以来，利用b t a 对青铜 器的保护得到了各国文物保护者的认同，现已成为青铜器表面缓蚀处理首选的 一种缓蚀剂。 a m t 是一种五元杂环化合物，如图1 - 2 所示。1 9 8 8 年，印度学者最先采用 这种缓蚀剂用于清洗、保护古铜钱，并取得了较好的效果 i 。a m t 对铜材有很 强的吸附能力，能在其表面形成致密的保护膜，隔绝外界环境，从而有效地抑 制腐蚀介质的侵蚀作用，并提高其抗盐雾和抗湿热性能i l 。 n n 八 s 、s h a m t 图1 2 a m t 的分子结掏 f i g 1 - 2t h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo f a m t 近年来，对缓蚀剂封护的研究主要围绕b t a 和a m t 展开，研究概况见表 1 3 所示。 表1 - 3 青铜文物缓蚀剂的研究概况 t a b l e1 - 3s u m m a r yo f r e s e a r c h e s0 1 3 c o r r o s i o ni n h i b i t o r sf o rb r o n z e 成都理工大学硕士学位论文 祝鸿范 i3 】根据青铜器的腐蚀现象和文物保护的特殊要求，从b t a 的化学作 用机理及它对青铜保护的实际使用效果出发，讨论了它在青铜器文物保护中的 应用状况，他指出可采用一定比例的b t a h 2 0 2 溶液进行局部除锈，并通过必要 的处理消除青铜病，保持青铜原貌。于淼等人【1 4 】利用b t a 等对水性丙烯酸酯聚 合乳液进行改性，制成了青铜文物的防蚀封护剂，并通过研究分析了b t a 用量对 水性丙烯酸酯聚合乳液封护性能的影响。结果表明：青铜文物封护剂涂层的耐酸 性、耐碱性、耐盐水性以及耐盐雾性能随着b t a 的质量分数的增大逐渐增强， 而耐水性减弱，但当b t a 达到一定浓度后，继续增= ! j h b t a 用量，涂层耐酸、碱 性也会减弱。此外，随着b t a 的质量分数的增大，青铜文物防蚀封护剂抑制c l ， 对带锈的模拟青铜文物试样的腐蚀能力明显增强。t 0 m m e s a 血 1 5 】、b r u n o r o 1 6 1 等 人先后利用含有不同b t a 衍生物的保护薄膜对铜腐蚀条件下的保护性能进行了 研究，他们发现：含有脂肪族侧链的b t a 衍生物能在铜基体上形成保护性能很好 的薄膜。几种b t a 衍生物对防止铜氧化的能力大小顺序可总结为：5 辛基一b t a 5 一己基b t a 5 - 丁基b t a 5 甲基b t a 、b 1 a 。脂肪族侧链越长，薄膜保护 性能越好。其中含5 己基b t a 的保护膜能成功抑制铜的氧化，即使在酸化的n a c l 溶液中也表现出很好的性能。含5 辛基b t a 的保护膜在酸性和中性条件下的各项 保护能力测试均表现最好，在铜保护领域是值得推广使用的一种青铜缓蚀剂。西 班牙学者o t e r o 1 1 利用a m t 对1 8 和1 9 世纪的铜器进行处理，研究表明a m t 能有 效地除去铜器上的腐蚀产物，并对文物起保护作用。朱一帆等人【l8 j 通过研究对 比了a m t 、a m t 复合物以及b t a 用于青铜器的防腐蚀效果，结果表明a m t 复合 物不仅有很好的祛除粉状锈的效果，而且耐蚀作用也好。通过测试分析，他们指 出防腐蚀膜是p h c u ic u 2 0 lc u + a m t 形成的多层交叉网状的致密有机络合聚合 物膜，所以能有效地抑制腐蚀介质的侵蚀作用。韩玉民等人 1 9 1 用自配含a m t 的 复合荆a h h 1 处理了带有粉状锈的青铜试片。他们的研究表明，复合剂的除锈 和缓蚀效果良好，并有望被用于青铜文物保护。 综上所述，b t a 及其含脂肪族侧链的衍生物以及a m t 是对青铜器进行缓 蚀封护的有效缓蚀剂，使用该缓蚀剂等均能获得较好的保护效果。 1 2 2 - 3 溶胶一凝胶技术在材料保护中的应用 溶胶凝胶技术是一项极具潜力的表面改性技术，以有机改性硅烷为前驱体 6 第i 章引言 通过溶胶一凝胶技术制备的有机改性硅酸盐( o r g a n i c a l l ym o d i f i e ds i l i c a t e ， o r m o s i l ) 涂层材料，已在该领域得到了巨大的发展。与其他无机硅酸盐涂层材 料相比，这类材料具有更好的光学和力学性能，不仅附着力强、柔韧性好、使用 方便，而且对外界环境表现出化学惰性，具有非常优良的抗腐蚀性能。到目前为 止，o r m o s i l 材料作为表面涂层，已在玻璃【2 0 】、塑料【2 1 瑚1 、聚合物 2 3 - 2 6 以及铝合 金 2 7 - 3 0 的防蚀、防污、抗雾等方面得到了广泛应用。 图1 - 3g p t s 的分子结构 f i g 1 - 3t h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo f g p t s r 缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷( y - g l y c i d o x y p r o p y l t r i m e t h o x y s i l a n e ， g p t s ) 是一种重要的o r m o s i l 原料( 其结构如图1 3 所示) 。在溶胶一凝胶化过程中， g p t s 的甲氧基通过水解、聚合反应，能形成以一s 卜一p s 卜一为单元的网络结构。 较强的s i o 键使得g p t s 基溶胶凝胶材料的性能非常稳定。此外，由于g p t s 含 有的环氧基活性较高，也能通过多种激发基打开并经缩聚形成网络结构，使该材 料的性能更加优异。甲基三甲氧基硅烷( m e t h y l t r i m e t h o x y s i t a n e ，m t m s ) 是一 种重要的有机硅单体。在复合材料中加入m t m s ，可大大改善制品的热变形温度， 提高制品的机械性能和耐热、防潮性能等。目前在溶胶凝胶研究领域，与m t m s 相关的研究主要涉及s i 0 2 气凝胶光学性能、密封性能等方面 3 1 - 3 4 】。近年来，已有 学者利用g p t s 和甲氧基三甲氧基硅烷作为前驱体，来制备用于青铜和黄铜材料 的复合封护涂层 ”1 。研究结果表明，该涂层材料无色透明，抗紫外老化能力强、 对基体的附着力好，形成的封护膜稳定致密，能很好地防止外界气体的渗透，对 暴露于腐蚀环境中的铜基体有很好的保护作用。同时，使用这类材料时不会对基 7 c卜 严。il。一呲 一 妙 成都理工大学硕士学位论文 体造成损伤，也不会引起外观的变化。显然，这些特点均能满足对文物保护的要 求。 由此可见，这种g p t s m t m s 溶胶一凝胶材料在青铜文物保护领域具有重要 的研究和应用价值，同时也为研制青铜文物的新型防蚀涂层材料提供了新思路。 1 2 3 青铜文物保护面临的问题 从前面的介绍可知，保护青铜文物的方法已有许多，且有的方法也较为成 熟，并延用至今，但这些方法都存在某些缺点，这也使青铜文物的保护研究还 面临许多有待于解决的问题： ( 1 ) 对青铜文物腐蚀机理的研究还不够深入，对于青铜文物腐蚀的化学 反应历程，还不能够很好地解释，这对于有效控制青铜文物的腐蚀是不利的。 ( 2 ) 物理、化学去锈的方法都存在容易损伤铜器基体或因为表面的化学 反应造成青铜器变色的问题，这会对青铜器的历史和艺术价值造成极大损害。 而且研究表明，氯离子贯穿青铜器的各个锈层3 6 】，要彻底清除锈层中的氯离子 是十分困难的。目前还没有任何除锈方法，能够在不损伤文物原貌的前提下， 完全除去氯离子。因此，除锈保护法无法起到长期防锈的目的。 ( 3 ) 有机高分子膜普遍存在抗老化性能差的缺点，而且在使用过程中， 常需消耗大量的有机溶剂，不利于环保。石蜡的防渗透力不强、含氟聚合物附 着力不佳以及导电性聚合物的低光学透明度【1 6 】，要么不利于对青铜器的长期防 锈要么会影响对青铜器外观的保持。此外，目前也没有一种成膜材料能够完全 隔绝有害气氛，又满足文物保护和观展的需要口6 1 。因此，这些材料的应用都还 没有得到大范围的推广使用。 ( 4 ) 缓蚀剂b t a 的使用虽然已经有3 0 多年的历史，但仅利用b t a 很难 有效地除去氯离子，只是将青铜器封护起来，残余的氯离子是有害的，会破坏 覆盖层，使铜器继续发生腐蚀1 3 】o 另外，b t a 封护膜的热稳定性也欠佳，不易 更换，而且b t a 具有中等毒性，对人体非常有害 2 j ，不利于长期使用。a m t 的使用虽然也取得了一些成功，甚至有些性能优于b t a 2 ”，但是这种缓蚀剂的 使用只有1 0 余年的历史，而且只有印度、中国嘲、西班牙f 1 2 】等少数国家的文 物保护工作者在研究，还未得到大多数国家文物保护专家的认可，其保护青铜 的可靠性还有待于检验。 第1 章引言 ( 5 ) 关于g p t s m t m s 复合材料的研究和应用鲜见报道，且已有的研究 报道只是初步地讨论了g p t s m t m s 材料对青铜和黄铜材料的防蚀作用，对其 制各工艺和防蚀机理的研究还不深入，也未真正用于青铜文物保护，特别是这 些研究还未将g p t s m t m s 材料与青铜缓蚀剂进行结合使用。要使 g p t s m t m s 材料能在青铜文物保护领域得到真正地推广应用，还需要进行大 量更为细致的研究。 1 2 4 青铜文物保护研究趋势 要解决上节提到的这些问题，还应该在如下几个方面进行大量的工作： 1 ) 利用新的技术和方法，对青铜文物的腐蚀机理进行深入研究，掌握青铜 有害锈的形成和传播历程，从而有效两正确的为青铜保护提供指导。 2 ) 开发更为快捷、有效的除锈技术，尽可能完全地除去氯离子，又不损伤 青铜基体，同时对也具有较高选择性，以保证不对无害锈造成损伤。 3 ) 除了继续加强对b t a 、a m t 等缓蚀剂的防蚀保护机理研究以外，还应 向开发新型缓蚀剂方面发展，寻找缓蚀性能更为出色，同时又符合文物保护要 求，能为青铜文物提供更长久保护且成本更低、无毒的新型青铜缓蚀剂。 4 ) 研制新型的防蚀涂层材料，使其在青铜表面形成能完全隔绝有害气体、 易更换，又符合文物保护要求的防蚀薄膜。这方面的研究已成为近期青铜文物 保护研究的热点。 5 ) 营造适合青铜文物储存的环境，降低青铜粉状锈产生及其传播的几率， 使各种保护方法的防腐蚀作用更加持久。 1 3 研究内容 本工作将详细研究溶胶一凝胶法制各g p t s m t m s 溶胶的工艺过程，通过适 当的热处理制成青铜器文物的防蚀封护材料，并在此基础上首次利用b t a 等试剂 迸行改性。借助扫描电镜( s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ，s e m ) 、傅立叶变换红 外光谱仪( f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ，f t i r ) 、x 射线光电子能谱 ( x - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o m e t r y ，x p s ) 、原予吸收光谱分析( a t o m i ca b s o r p t i o n s p e c t r o m e t r y ，a _ a s ) 以及参照加速腐蚀实验的相应国家标准等对改性前后的有 机材料进行结构与性能测试。最后，利用所研制的封护材料对出土的青铜文物残 9 成都理工大学硕士学位论文 片进行保护试验，评介该涂层材料的实用性。 研究思路如图1 - 4 所示。 t 0 图1 - 4 研究思路示意图 f i g 1 - 4t h es k e t c hm a po f t _ h et h o u g h to f t h i sr e s e a r c h 第1 章引言 1 4 研究方法 1 ) 利用g p t s 和m t m s 做前驱体，以异丙醇作溶剂，硝酸作催化剂，制 备g p t s m t m s 溶胶。研究中将通过大量对比实验，并借助红外光谱分析来确 定溶液p h 值、反应湿度和时间、反应物用量等各项参数对制备过程的影响， 初步确定较佳的工艺路线，以制各出质量较高的溶胶。 2 ) 溶胶制备完成后，在不同温度的条件下进行成膜热处理，参考国标 g b l 7 2 0 7 9 、g b l 7 6 3 7 9 等等，测试涂层的附着力、耐酸、碱、盐、水的性 能，讨论热处理温度对膜的物理、化学性能的影响，利用s e m 测定涂层厚度。 3 ) 利用青铜缓蚀剂b t a 及辅助试剂对g p t s m t m s 溶胶进行改性。研究 b t a 用量对封护材料缓蚀性能的影晌，从雨确定最佳的添加量， 4 ) 采用耐酸、碱、盐、水性能测试来对比g p t s 肌1 m s 溶胶在改性前后 所形成的封护膜的各项性能，评价其改性效果，同时也利用x p s 分析改性前后 涂屡的组成与结构，以及涂层的作用于青铜表面的视理。 5 ) 模拟带锈青铜试件，用所制备的涂层进行封护，并利用a a s 测定浸泡 液中的铜离子浓度，对比改性前后的涂层对带锈青铜试件的保护效果，考察其 对青铜文物保护的可行性。 6 ) 利用性能所制备的封护材料对出土的青铜文物残片进行保护，评价新型 封护材料的实用性。 1 5 课题来源 本课题来源于“十五”国家科技攻关计划重点项目( 2 0 0 4 b a s l 0 8 0 2 ) 一高 新技术在文化遗存保护中的应用研究， 成都理工大学硕士学位论文 第2 章实验部分 2 1 实验仪器、原料与试剂 2 1 1 实验仪器 1 托盘天平：j p a 型，上海力能电子仪器有限公司 2 电子分析天平：a b l 0 4 n 型，梅特勒托利多仪器( 上海) 有限公司 3 定时电动搅拌器：j j 一1 型，江苏省金坛市正基仪器有限公司 4 p h 计：p h s 。2 5 型，上海精科雷磁 5 三用恒温水箱：金坛正基仪器有限公司 6 金相试样预磨机：y m 2 a 型，上海金相机械设备有限公司 7 金相试样抛光机：p g 一2 d 型，上海金相机械设备有限公司 8 电动鼓风电热干燥箱：上海公私合营电里仪器厂 9 傅立叶变换红外光谱仪( f t i r ) ：p es p e c t r u mo n e ( b ) 型，美国珀金。 埃尔默( p e ) 公司生产，设备参数：分辨率为4 c m ，波数为4 0 0 0 c m 4 0 0 c m ， 扫描次数为5 次 1 0 扫描电子显微镜( s e m ) ：j s m 一5 9 0 0 l v 型，日本电子株式会社( j e o l l t d ) 1 1 x 射线光电子能谱仪：x s a m8 0 0 型，英国k r _ a t o s 公司 1 2 火焰原子吸收分光光度计( a a s ) ：g g x 一6 a 型，北京地质仪器厂 1 3 连续可调试微量加样枪：规格为1 0 0 1 0 0 0 u l ，加拿大生产 1 4 电火花切割机：d k 7 7 3 2 型，上海庆元精密机械有限公司 另：温度计、烧杯、烧瓶、容量瓶等实验常用仪器若干 2 1 2 实验原料与试剂 1 自铸仿古青铜试件材料，成分( 为质量分数) ：c u 一8 0 ，s n 一1 5 ，p b _ _ 5 2 金沙遗址出土的古青铜文物残片( 由成都市文物考古研究所以及四川文 物考古研究所协助提供) 3 y - 缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷( r - g l y c i d o x y p r o p y l t r i m e t h o x y s i l a n e ， g p t s ) 4 甲氧基三甲氧基硅烷( m e t h y l t r i m e t h o x y s i l a n e ，m t m s ) ，购于成都科龙 第2 章实验部分 化工有限公司( 出厂后分装) 5 苯并三唑( b e n z o t r i a z o l e ，b 1 a ) ( 分析纯) ，重庆北碚精细化工厂 6 异丙醇、丙酮( 分析纯) ，上海有机化工试剂研究所 7 h n 0 3 溶液( 浓度3 7 3 8 ) ，h 2 s 0 4 溶液( 浓度9 5 9 8 ) ，h 2 0 2 ， n a 0 h ，n a c l ，n a 2 s 0 4 ，n a h c 0 3 以及邻苯二甲酸二甲酯( 均为分析纯) ，成都 金成化工试剂厂 8 间硝基苯磺酸钠( 3 - n i t r o b e n z e n e s u l f o n i ca c i ds o d i u ms a l t ，n b s ) i 化学 纯) ，上海试剂一厂 9 环氧树脂：l x 6 1 0 1 ( e - 4 4 ) ，1 k g 装( 工业级) ，兰卅f 蓝星树脂有限责任 公司 1 0 二乙烯三胺( 化学纯) ，成都光华化学试剂厂 1 1 c u 标准溶液，浓度1 0 0 0 p p m ，实验室自制 2 1 3x 射线光电子能谱仪工作条件 x p s 工作条件如下： 1 激发源为m g 如： 2 光源功率为1 4 4 w ( 1 2 k v x l 2 m a ) ； 3 样品室气压为3 x 1 0 4 p a ； 4 能量分析器采用固定透射方式( f a - t ) ，分辨率为o 9 e v ； 5 扫描时透过能为6 5 e v ，其中宽扫描范围是0 0 0 e v 1 0 0 0 0 0 e v ，扫描速 度为3 7 5 m s e v ，扫描次数2 次； 6 光电予出射角2 0 c ，结合能校正采用污染c l s ( 2 8 4 8 e v ) 峰。 2 1 4 火焰原于吸收分光光度计的工作条件 本试验中a a s 主要用于测定c u 元素的质量浓度，因此仪器的工作条件据 此设定，详见表2 一l 。 表2 - 1g g x 6 a 型原子吸收分光光度计的工作条件 t a b l e2 - 1t h ew o r k i n gc o n d i t i o n so f t h eg g x 一6 aa t o m i ca b s o r p t i o ns p e c t r o p h o t o m e t e r 成都理工大学硕士学位论文 2 2 实验方法 2 2 1g p t s m t m s 复合溶胶制备 溶胶一凝胶过程采用两步水解法： 1 ) 先用天平按”g p t s ：n # 月醇= 1 ：3 的摩尔比称取一定量的g p t s 、异丙醇 与蒸馏水均匀混合，记为体系a ，滴加h n 0 3 溶液调节体系的p h 值，记为n ， 并在t 条件下恒温回流并搅拌3 0 m i n 。 2 ) 之后，将由摩尔比为nm m s ：n * w # = 1 ：3 的m t m s 、异丙醇与蒸馏水 均匀混合的溶液b 加入体系a 中，混匀后再加入适量h n 0 3 溶液，调整混合体 系的p h 值，记为n ，并将此混合溶液体系a7 继续在t 条件下恒温回流并 搅拌5 h ，即完成g p t s 肼t m s 溶胶( 亦即青铜防蚀封护剂) 的制各。 2 2 1 1 水解温度选择 配方见表2 2 ，按照上述工艺方法，分别在4 0 、5 0 、6 0 、7 0 * ( 2 、8 0 条件下制各g p t s m t m s 溶胶体系。在制备过程中，每隔1 h 取一次样，并记 录胶凝时间。 表2 - 2 水解温度选择实验中g p t s m t m s 溶胶体系的配方 t a b l e2 - 2t h ee x p e r i m e n t a lr e c i p eo ft h eg p t s m t m ss o ls y s t e mf o rs e l e c t i n gt h el a y d r o l y s i s t e m p e r a t u r e 2 2 i 2 反应体系p h 值选择 表2 - 3 反应体系p