（环境科学专业论文）重庆市某厂含铬废渣稳定化处理技术研究.pdf

西南大学硕士学位论文 增加。液固比为l o ：l 时，浸出液中c 州i ) 的浸出率开始趋于稳定，浸出率稳定在 3 5 3 1 6 6 3 内。州) 从铬渣中的浸出过程是一个快速达到平衡的过程。随浸 取时间的增大，浸出液中的c 1 1 f ) 的浸出浓度逐渐增大。一般浸出8 一1 0h 后，即 可达到浸出平衡。 ( 4 ) 不论是在酸浸提条件还是水浸提条件下，与未作处理的原铬渣相比较而 言，4 种无机药剂对铬渣中的c 州i ) 都有较好的稳定化效果，其中n a 2 s 的稳定化 效果最好，f e s 0 4 的稳定化效果最差，c a o 和n a 2 h p 0 4 的稳定化效果相当，介于 二者之间，且酸浸出条件下的稳定化比率高于水浸出条件下的比率。n a 2 s 添加量 为铬渣量的2 时，稳定化比率开始趋于稳定，稳定化比率在7 7 6 0 8 7 3 6 范围 内。 ( 5 ) 不论是在酸浸提条件还是水浸提条件下，与未作处理的原铬渣相比较而 言，3 种有机酸( 盐) 药剂对铬渣中的c 州i ) 都有较好的稳定化效果，其中n t a 的稳定化效果最好，e d t a 二钠的稳定化效果最差，d 仰a 的稳定化效果介于二者 之间。n t a 添加量为铬渣量的2 时，稳定化比率开始趋于稳定，稳定化比率在 8 8 3 0 。9 0 9 0 范围内。 ( 6 ) 不论是在酸浸提条件还是水浸提条件下，与未作处理的原铬渣相比，2 种螯合剂对铬渣中的c 州i ) 都有较好的稳定化效果，其中乙基黄药对c 州i ) 的稳 定化效果优于乙硫氮。乙基黄药溶液为8m l ，即液固比为4 ：5 时，稳定化比率开 始趋于稳定，稳定化比率在8 8 9 1 曲1 1 8 范围内。 ( 7 ) 重金属无机药剂絮凝物在中性和碱性条件下( p h 8 ) 相对比较稳定， 但在酸性条件下( p h 值 8 ) 比较稳 定，但在酸性条件下( p h 值 8 ) i sr e l 撕v e l ys t a b l e ，b u t 岫d e ra c i d i cc o n d i t i o 璐( p hv a l u e p b c r c d z n 。 目前螯合剂应用在废水处理领域多于废渣稳定领域。h o n g 等 7 9 】用e d t a 、m r a 等螯合剂来溶解飞灰中的重金属，结果表明经过这些螯合剂处理后的飞灰的浸滤 液中所含的重金属含量大大降低，都达到了相应的填埋标准。国内除蒋建国等【_ 7 5 】 在焚烧飞灰处理方面的工作外，郑庆锋【踟j 用合成的淀粉衍生物类螯合剂来固化铬 渣，实验表明螯合剂能有效降低铬渣中的浸出毒性。但是淀粉衍生物类螯合剂对 p h 变化的适应性还有待检验。其它关于螯合剂稳定废渣中重金属的报道较少。可 能用于焚烧飞灰处理方面的二硫代氨基甲酸盐( d t c ) 型螯合剂为专利产品，价 格高达2 0 0 0 0 元t d 【引】，而无机稳定剂的价格便宜得多，例如可用于稳定飞灰中重 金属的绿矾【8 2 】，价格只有4 0 0 元t - 1 以下。 合成的淀粉衍生物螯合剂和多胺类螯合剂都含有二硫代氨基甲酸盐( d t c ) 这种特殊的基团，它是极性基团，与多种重金属具有极强的络合能力，而且生成 的螯合物水溶性小，在过去多种d t c 的衍生物一直被用于无机分析中，由于它与 金属的强络合能力，又成为环境保护研究的热点。其合成的基本方法是用多胺或 乙烯二胺与c s 2 在碱性中反应制得。多种d t c 的衍生物被用作复杂污染物中重金 属的除去或稳定，有些产品已经商业化。 据报道【引】，一种以小m c s s n a 为螯合基的水溶性二硫代氨基甲酸型螯合树脂 ( d t c r ) 能在常温下p h = 3 1 0 的范围内与各种废水中的h 矿、c d 2 + 、c u 2 + 、p b 2 + 、 m n 2 + 、n i 2 + 、z n 2 + 、c ，+ 等多种重金属离子迅速反应，生成不溶于水的螫合盐后， 再加入少量有机或无机絮凝剂就可以形成絮状沉淀，从而达到捕集去除重金属离 子的目的。但是这种螯合树脂是一种专利产品，制备方法没有公开，也没有应用 于稳定焚烧飞灰的实例，而传统d t c 的衍生物制备条件苛刻，制备过程中需要防 止h 2 s 的逸出。 另外，有学者认为，物理包容是水泥固化的主要机理，当包容体破裂后，废 物中的有毒物质会重新进入环境【8 3 】。而药剂稳定化中，化学药剂的成本较高，且 需要与其他物理固化联用才能实现废物的最终处置。 8 第1 章文献综述 铬渣的固化实际上是一种暂时稳定的过程，属于浓度控制技术，而不是总量 控制技术。传统的水泥固化虽然效果很好，但体积增加大，固化体难以保持长期 稳定性等弊端，是目前固化稳定化技术仍然无法广泛应用于固废处理技术工程的 主要瓶颈。药剂稳定化技术处理铬渣被认为是铬渣稳定化的一个新的发展方向， 可以在实现铬渣无害化的同时达到少增容或不增容，从而提高铬渣处理处置系统 的总体效率和经济性。与其他稳定化方法相比，药剂稳定化具有工艺简单、稳定 化效果好、费用低廉等优点。 1 3 选题意义和研究内容 1 3 1 选题意义 随着我国城市化进程的不断加快，铬盐行业产生的铬渣也大幅度增加。目前 我国铬盐产业产生的含铬废渣，每年新排放铬渣约4 5 万t ，历年累积堆存量已超 过4 0 0 万t 。重庆市铬渣排放量非常大，目前累计堆放量已超过4 4 万t ，除少部分 被利用外，绝大部分都没有经过处理而直接堆放，且重庆酸雨较频繁，使铬渣中 c 州i ) 更易溶出，从而加剧对环境的危害。铬渣作为一种对环境、动植物以及人类 都有较大危害的工业废渣，是世界上公认的污染威胁大、性质复杂、难于处理的 固体废渣。 治理铬渣是一个长期、艰巨的工程。以稳定化固化技术处理危险废物已历时 2 0 多年，随着稳定化技术研究的不断深入和实用化进程的加快，固体废物固化稳 定化处理技术已在固体废物处理中取得令人振奋的成果。 药剂稳定化技术处理铬渣被认为是铬渣稳定化的一个新的发展方向，可以在 实现铬渣无害化的同时达到少增容或不增容，从而提高铬渣处理处置系统的总体 效率和经济性。与其他稳定化方法相比，药剂稳定化具有工艺简单、稳定化效果 好、费用低廉等优点。 螯合剂作为重金属的稳定化药剂具有很多优点，它可以与重金属离子结合形 成稳定的、难溶于水的螯合物，有效阻止重金属的浸出。由于稳定重金属的效率 高，所需要的螯合剂量少，经过处理后的飞灰或污水一般都可以达到国家的填埋 或排放标准，这为铬渣的稳定化处理提供有效的方法，也将具有重要的研究和应 用价值。 因此，本研究旨在找出一种无机药剂或高效有机螯合剂，借助其独特的稳定 重金属离子的作用，有效地处理含铬废渣，评价它们对铬渣的稳定化效果，对稳 定化后的铬渣进行分析，使其在环境条件下稳定存在，达到无害化的目的，旨在 为重庆市含铬废渣的稳定化处理技术研究的实用化提供技术依据。 1 3 2 研究内容 9 西南大学硕士学位论文 本研究利用重庆民丰化工厂的堆存铬渣作为试验依托，以铬渣的六价铬浸出 毒性降低为目的，将无机药剂和有机药剂的筛选和铬渣的高效稳定化处理技术作 为突破方向，寻求高效稳定、经济合理、切合实际的含铬废渣稳定化处理的方法。 主要包括以下内容： ( 1 ) 通过x 射线衍射( m ) 方法分析铬渣和稳定化处理后铬渣的物相组成， 通过电镜扫描仪( s e m ) 观察铬渣和稳定化处理后铬渣的表面微观结构。 ( 2 ) 研究不同浸出方法下，各种因素( 包括浸取剂、液固比、浸出时间) 对 铬渣浸出毒性的影响。 ( 3 ) 研究4 种无机药剂氧化钙( c a o ) 、硫酸亚铁( f e s 0 4 ) 、硫化钠( n a 2 s ) 、 磷酸氢二钠( n a 2 h p 0 4 ) 、3 种有机酸( 盐) 药荆氨三乙酸( n t a ) 、二乙烯三胺五 乙酸( d t p a ) 和乙二胺四乙酸二钠( e d t a 二钠) 和2 种巯基捕收剂乙硫氮( 二 乙基二硫代氨基甲酸钠) 和乙基黄药( 乙基黄原酸钾) 对铬渣的稳定效果，并分 析稳定化后铬渣的稳定性。 1 3 3 研究技术路线 根据研究目的和内容，确定本研究的技术路线如下图1 1 所示。 1 0 重庆市某厂含铬废渣稳定化处理技术研究 基本性质分析 稳定化实验 物理性质分析 li 浸出毒性实验 li 无机药剂li 有机酸( 盐) ll 巯基捕收剂 x 衍射、s e m 表征li 解毒 稳定化效果分析 选取最佳方案，分析与评价 图1 1 研究技术路线图 f i g 卜l1 k l l n o l o 影m a d m a p 第2 章铬渣的基本性质及没f 1 5 特性研究 第2 章铬渣的基本性质及浸出特性研究 2 1 前言 铬渣的处理处置存在以下几个问题，如未采取任何防护措施露天堆放，未处 理就不规范填埋等，铬渣受到雨水或其他水体的淋溶冲刷，使其中的有害物质， 主要是其中的六价铬，溶出成为液相，包括水溶性六价铬、酸溶性六价铬，从而 污染地表水、地下水和土壤等环境，对环境、生物以及人类造成潜在危害。 从现有铬渣的管理现状可知，铬渣的主要污染途径仍然是通过水体污染、危 害环境。因此，研究铬渣的基本性质以及六价铬的浸出特性有助于对铬渣危害进 行正确的评价以及对铬渣污染进行有效的防治。对铬渣浸出毒性的研究有利于对 铬渣危害的监测评估、治理及综合利用。 目前我国对铬渣浸出特性的研究主要采用去离子水、醋酸缓冲液做浸取剂， 就我国具体的自然环境而言，这些研究仍然缺乏足够的针对性，因此本试验依据 铬渣污染环境的途径，以及我国的环境状况，采用了3 种浸取剂，研究铬渣的浸 出特性及浸出机理，其目的是评估铬渣的环境影响，为铬渣的填埋处置提供技术 支持，为铬渣的管理合理化提供理论依据。 本试验选取常年堆放的铬渣作为研究对象，分析铬渣的基本性质，对其浸出 毒性行为进行研究，旨在选择适宜于铬渣浸出毒性的试验方法，同时也为铬渣的 危害性评估及其管理提供依据。 2 2 试验材料及方法 2 2 1 样品的采集与预处理 铬渣样品取自重庆市沙坪坝井口工业园区民丰化工集团( 原东风化工厂) 的 铬渣堆放场，由于铬渣是露天放置，由于生产工艺的不同，并且在外界因素如空 气的氧化、降雨的淋洗等作用下其中的各种物质组成都已经发生了变化，如水溶 性、酸溶性的c 州d 易随着雨水的淋洗而流失。为使实验的结果更能真实地反映 实际情况，在采渣后用编织袋密封运回实验室。将铬渣样品在室温下混匀，自然 风干2 4h ，碾碎，过ln h n 筛，装袋置于干燥器中备用。 2 2 2 主要试剂与仪器 主要试剂：去离子水、浓硫酸( 优级纯) 、浓硝酸( 优级纯) 、冰醋酸( 优级 纯) 、二苯碳酰二肼、丙酮、磷酸( 分析纯) 、硫酸( 分析纯) 。 主要仪器：衍射仪( 普析通用x d 3 型，北京) ；s e m 电镜扫描仪 ( h i t a c h i s 3 0 0 0 n 型，日本) ；紫外可见分光光度仪( 7 2 2 p 型，上海) 。 两南大学硕士学位论文 2 2 3 铬渣的表征 采用多晶x 衍射仪对铬渣颗粒的晶型进行) a m 谱研究( 普析通用x d 3 型， 北京) ，测定铬渣的组分变化；采用扫描电镜( h i t a c h i s 3 0 0 0 n 型，日本) ，观 测铬渣颗粒的形貌和粒径。 2 2 4 浸出毒性实验 2 2 4 1 浸取剂的选择 从上面的分析可知，铬渣主要是经天然雨水冲刷，其中的水溶态、酸溶态六 价铬会大量浸出，从而污染地表水、地下水；另外，铬渣被我国将列为是危险废 物，必须将其进行安全填埋处置，而安全填埋场中的溶液，则主要是渗入填埋场 内的天然雨水。因此利用去离子水模拟天然降水和地表水对铬渣的浸出，具有很 好的实际意义。我国现行的危险废物鉴别方法就是利用去离子水体系作浸取剂 【钳，8 5 1 ，而法国、意大利等国家则采用c 0 2 饱和的蒸馏水，来模拟雨水【8 6 1 。 美国的t c l p 【8 7 ，8 8 】浸出方法是根据美国特定的历史条件而提出的。美国在1 9 8 0 年以前对固体废弃物的处置并无严格要求，固体废物不经分类就进行处理，混合 填埋。固体废弃物在老式混合填坑中( 工业废弃物与生活垃圾共同填埋) ，在厌氧 条件下，生活垃圾分解出有机酸，这类有机酸对重金属成分具有较强的络合能力， 促进废物中有害成分的浸出。世界上许多国家认同t c l p 浸出方法，其作为一种 比较成熟和稳定的实验方法，具有很好的参考以及借鉴价值。 我国酸雨面积分布较为广泛，包括：重庆市、四川省、贵州省、广西省、广 东省、湖北省、湖南省、福建省、江西省、安徽省、上海市、江苏省和浙江省等 1 3 个省和直辖市【趵】，而在这些地区现有铬盐厂7 家，已停产铬盐厂1 5 家，未解毒 铬渣存量1 5 4 1 万吨，因此研究酸雨影响下的铬渣中的六价铬的浸出行为很有必要。 魏复盛等凹】对全国的酸雨状况和自然成因进行研究，结果表明，我国酸雨类型为 硫酸型，主要酸根离子包括s 0 4 2 。和n 0 3 。燃煤排放含有大量s 0 2 烟气，以及城市 日益增多的汽车排放的尾气，是我国酸雨形成的主要原因。段华波【9 l 】对全国酸雨 类型现状和发展趋势进行分析，将硫酸硝酸混合体系作为浸取剂，研究了硫酸硝 酸不同的混合比对含有重金属危险废物浸出的影响。研究结果表明，混合酸的比 例对浸出结果影响不大。采用混合酸做为浸取剂，比较符合实际的酸雨类型；另 外浸出浓度趋于稳定，适合实验室浸取。 综上所述，目前所采用的浸取剂有去离子水体系、醋酸缓冲溶液和硫酸硝酸 混酸体系。本研究分别对这三种浸取剂的浸出效果进行了系统的实验和分析比较。 2 2 4 2 浸出毒性实验步骤 取1 0 0m l 的浸取剂，按液固比取一定量的铬渣与浸取剂混合，置于2 5 0m l 1 2 第2 章铬清的基本性质及浸 土5 特性研究 的锥形瓶中，然后将容器固定在往复式振荡装置中，在室温下振荡提取8h ，静置 1 6h ，浸出一段时间后，通过o 4 5 “m 滤膜抽滤，得滤液。测定滤液中的c ，测 溶液中的p h 值，计算c 州i ) 的浸出率，分析浸泡后的残渣中的总铬含量。不能立 即分析的样品，在4 下保存。 去离子水的p h 用稀盐酸进行调节，醋酸缓冲液的p h 用醋酸浓度控制，而 硫酸硝酸混合酸体系的p h 则通过混合酸加入量调节；液固比( l s ) 指液体体积 与固体质量的比值，单位为m l g 1 ：c r i ) 的浸出率可通过下式计算；六价铬浸出 率= ( 液相六价铬浓度液相体积水溶性六价铬质量) 六价铬总量1 0 0 。 2 2 3 3 浸出毒性检测与分析方法 本研究采用h j 5 5 7 2 0 0 9 固体废物浸出毒性浸出方法( 水平振荡法，简称删 法) 来评价铬渣中六价铬的浸出毒性。六价铬分析方法用g b t 1 5 5 5 5 4 1 9 9 5 二苯 碳酰二肼分光光度法测定。 2 3 结果与讨论 2 3 1 铬渣的x 衍射和s e m 表征分析 铬渣是铬铁矿加纯碱、石灰质辅料经过焙烧后水浸形成的残渣，含有部分固 溶体，成分比较复杂。为详细了解铬渣的化学组成和物相，首先对铬渣用m 衍 射进行物相分析，得出铬渣的主要化学成分，见表2 1 。由表可见，铬渣中除了含 有0 8 3 水溶性六价铬外，还含有0 3 6 酸溶性六价铬。渣中氧化钙、氧化镁含量 颇多，造成浸出液的p h 值较高。 表2 1 铬渣的主要化学成分 t a b l e2 1c h e n l i c a lc o 1 1 ) o s i t i o n0 fc h r o i n i t eo r ep 1 1 0 c e s s 访gr e s j d u e 1 3 眦四一_=tl_暑o】【i|d-o n h ) ( _。n龇一 匦垦窨恻曷毒 i - n 匝 权碧g舻+匿扑怪臣 第2 章铬渣的基本性质及浸出特性研究 图2 1 为铬渣的x r d 物相衍射图谱。由图表明，铬渣中主要含有c a c 0 3 、 a - s i 0 2 、c a ( o h ) 2 、m g o 、m 甙o h ) 2 、c r 2 0 3 、f e c r 2 0 4 等矿物。从铬渣的) a r d 图可 以看出铁铝酸钙( 4 c a o a 1 2 0 3 f e 2 0 3 ) 、方镁石( m g o ) 、方解石( c a c 0 3 ) 等物相， 但因铬酸钠、铬酸钙含量太低，在图谱中表现不出来。本文测得铬渣中各种化合 物( 物相) 的含量，如表2 2 。 表2 2 铬渣的物相组成及各物相含量 ! ! ! ! 宝兰：兰! 垒宝里竺婴璺型! 坐查鲤墅型兰翌! ! 呈g 矿物 分子式w 从表2 2 可以看出，铬渣的物相组成十分复杂，无定性物、含c ，水榴石、铁 铝酸钙( 钙铁石) 所占比例较大，分别占铬渣总量的2 9 4 3 4 0 、2 0 5 艺7 5 、 1 3 1 1 6 4 。三铬铝酸钙( 钙矾石) 的物相含量最低，占铬渣总量的0 6 之5 ， 铬铁矿5 0 6 ，方镁石( 游离氧化镁) 为3 9 9 2 ，方解石为2 1 娟2 ， 水镁石( 氢氧化镁) 为3 4 8 4 ，一铬铝酸钙( 水铝钙石) 为4 3 5 8 。 x 衍射分析的结果与纪柱等人的研究结果一致。纪柱对天津同生化工厂新出 槽铬渣1 9 2 _ 9 4 1 、s r e e r 姗【9 5 1 对印度新铬渣浆的物相分析显示，新铬渣中最主要的物相 有4 种：未反应的铬铁矿 m g ( c r a l ，f e ) 2 0 4 】、高温焙烧生成的游离氧化镁( m g o ， 矿物名称方镁石) 、硅酸二钙( p - 2 c a o s i 0 2 ) 、铁铝酸钙( 4 c a o a 1 2 0 3 f e 2 0 3 ) 。有 研究【j 用多种仪器分析证明铁铝酸钙含少量铬，主要以三价铬存在，分子式用 c a 4 ( 砧，f e ，c r ) 2 0 l o 表示。如果铬矿及钙质填料所含a 1 2 0 3 和f e 2 0 3 使炉料混合物的 n ( a 1 2 0 3 ) n ( f e 2 0 3 ) 大于l ，则铬渣中尚含铝酸钙( 3 c a o a 1 2 0 3 ) ；如果物质的量比小 于l ，还含有铁酸二钙( 2 c a o f e 2 0 3 ) ，并与铁铝酸钙形成固溶体。此外，铬渣还 1 5 西南大学硕士学位论文 含有少量无定形物( 熟料冷却时未来得及结晶的过冷熔液一玻璃) 、碳酸钙 ( c a c 0 3 ) 。 新铬渣含有多种六价铬化合物：未浸出和吸附在渣表面的铬酸钠( n a 2 c 妣) ， 游离铬酸钙( c a c 内4 ) ，与硅酸二钙、铁铝酸钙形成固溶体的铬酸钙，氧化焙烧中 间产物亚铬酸钙( c a c r 2 0 4 ) 或铬酸亚铬酸钙 c a 3 ( c 的4 ) 2 】，以及一铬铝酸钙 c a a l 2 ( o h ) 1 2 c r 0 4 6 h 2 0 】和碱式铬酸铁 f e ( o h ) c 蛾】，浸取时铁铝酸钙同铬酸钠的 反应产物【y 丌。 h i u i e rs 【9 6 】研究表明，风化多年的老铬渣三价铬主要是未反应的铬铁矿，所含 铬约占铬渣总铬的6 0 7 0 ( 质量分数) ；其次是铁铝酸钙含有铬渣总铬的1 5 ( 质 量分数) 。老铬渣总铬的2 0 v 2 5 ( 质量分数) 为六价铬，以3 种化合物存在， 含c ，水榴石最多，其次是一铬铝酸钙，以三铬铝酸钙存在的六价铬最少( 小于 总铬的1 ) 。 含六价铬的化合物也发生变化，一部分铬酸钠、游离铬酸钙溶于水后随地下 水流失，其余转变为含c ，的水合铝酸钙，主要是含c r 6 + 的水榴石和一铬铝酸钙， 部分样品中有少量三铬铝酸钙 c a 4 1 2 ( o h ) 1 2 ( c 内4 ) 3 2 6 h 2 0 ，铬渣在p h 稍低时的 水化产物。未水化的铁铝酸钙可能仍含有少量固溶的六价铬，即铁铝酸钙铬酸钙 固溶体。由于硅酸二钙已完全风化，故以硅酸二钙铬酸钙固溶体形成的六价铬已 转变为其他含c ，化合物。 图2 2 铬渣的电镜扫描形貌特征( 5 0 0 ) f i g 2 2s e mp h o t o g r a p h0 f c h r o l l l i u ms l a g ( 5 0 0 ) 图2 2 为铬渣原样的电镜扫描图。由图2 2 可见，铬渣表面呈各种不规则的形 状，有球形微粒、针形晶体、片状粘土矿物和许多不规则凝聚体。其中，球形微 1 6 第2 章铬淹的墓本性质及浸出特性研究 粒是由多晶聚体、无定形玻璃态物质等联合起来，由复杂硅酸盐组成。 未作任何处理的铬渣中，颗粒较大，大部分是以玻璃态大块颗粒存在；另外 颗粒较圆滑，表面较为平整致密。铬渣是经过1 0 0 0 以上高温煅烧后的产物，部 分c 州i ) 包埋在铬渣内部，不易溶出，且由于钙镁含量高，极易水泥化板结，c r ( ) 的浸出过程缓慢而持久。 2 3 2 浸取剂对浸出毒性的影响 由图2 3 可以看出，三种浸取剂的p h 值变化对浸出液的p h 的影响整体上呈 下降的趋势。其中，去离子水和硫酸硝酸混合体系的p h 值对浸出液的p h 下降幅 度较小，且基本相同。当浸取剂的p h 值在1 5 到7 之间变化时，浸出液的p h 变 化范围基本上在1 1 5 。1 2 6 之间，主要是因为铬渣的碱度较高。对于醋酸缓冲溶液 来说，当p h 值由7 0 降到4 o 时，浸出液p h 值变化不大，基本上在1 2 1 1 2 5 范 围内波动；而当醋酸缓冲溶液的p h 值由4 0 降低到1 5 时，浸出液p h 值呈现下 降趋势，且降低幅度较大，从1 1 8 降到1 0 1 ，浸出液的p h 值较高，仍然呈现较 强的碱性，这说明了铬渣具有较强的酸中和能力。 1 2 雹 a 雪1 1 嬲 l o 9 7 6 565 5 5 4 543 5 3 2 521 5 浸取剂p h 图2 - 3 浸取剂p h 对浸出液p h 的影响 f i g 2 3e f f 托to fl i ) 【i 、，i 觚tp h0 l ll c h i n g l 们o np h 浸出液的p h 值主要由浸取剂的p h 以及铬渣碱度影响。浸取剂的p h 较大时， 铬渣作为高碱度的物质，浸取剂的p h 对浸出液的p h 的影响表现的不明显；而当 浸取剂的p h 小于3 0 ，溶液处于强酸性时，其对于浸出液p h 值的影响才表现出 来。3 种浸取剂中，醋酸缓冲溶液的影响最大，这和醋酸的解离度有关。实际上， 1 7 西南大学硕十学何论文 浸取过程也是一个中和反应过程，去离子水体系则相当于是盐酸体系，和硫酸硝 酸混合体系一样，是强酸，浸取剂在溶液中能完全解离。p h 值相同时，醋酸缓冲 溶液的浓度比去离子水体系和硫酸硝酸混合体系的浓度都要大很多。随着中和反 应的进行，醋酸的解离度也一直在增加，反应正向进行，因此醋酸缓冲溶液作为 浸取剂时，浸出液的p h 变化范围较大。 5 0 4 5 0 仙 暑4 0 趟 萋3 5 $ 薹3 0 丑 璐 2 5 2 0 1 522 533 544 555 566 57 浸取剂p h 值 图2 _ 4 浸取剂p h 对浸出液中六价铬浸出浓度的影响 f i g 2 4 e 丘融o fl i 】【i v i a mp h c o n 鲫l 仃a t i o no f h c x a v a l tc h m m i 啪i nl 僦h j n gs o l 谢 图2 4 中显示，浸出液中六价铬的浓度随浸取剂的p h 变化趋势也说明了上述 结论是正确的。也就是说，三种体系的p h 值在4 啦7 0 范围内时，浸出液的六价 铬浓度变化不明显，浸出液的六价铬浓度不超过3 5 5 7 m g l 一；而在p h 值在1 5 4 0 范围内时，去离子水体系和硫酸硝酸混合体系中浸出液的六价铬浓度变化幅度较 小，且基本相同，而醋酸缓冲溶液中浸出液的六价铬浓度曲线在p h 值为4 时，随 着p h 值的减小六价铬的浓度呈明显上升趋势。当醋酸缓冲溶液p h 等于1 5 时， 浸出液中六价铬的浓度增加到4 8 4 8m g l 1 ，这相比于p h 值等于7 0 时的浓度值增 加了5 9 8 7 ，这表明六价铬浓度的增加是相当显著的。 与去离子水体系和硫酸硝酸混合体系相比，醋酸缓冲液的酸度最大，因此它 对铬渣的高碱度的中和作用更强。p h 值相同时，醋酸缓冲溶液中得到的浸出液的 p h 较低，六价铬浓度较高。有研究指出，酸性浸出条件有利于六价铬的浸出【，叫， 故浸出液的六价铬浓度也相应较高。另外，有研究结果表明，醋酸阴根离子对金 属阳离子有较好的螯合作用，能破坏矿物的晶体结构【1 删，从而可使被晶体包裹、 存在于晶格中的水溶态铬和酸溶态铬溶解浸出。 1 8 第2 章铬渣的基本性质及浸出特性研究 2 3 3 液固比对浸出毒性的影响 如图2 5 所示，实线表示浸出液六价铬的浓度，虚线表示六价铬的浸出率。从 图2 5 可以看出，液固比对浸出液中六价铬浓度的影响比较大。随液固比的增大， 浸出液中六价铬的浓度变化整体呈下降趋势。特别是当液固比由3 增至2 0 时，三 种浸出体系中六价铬的浓度从7 6 6 7 7 9 6 9m g l 1 急剧下降到了3 5 5 7 3 6 5 6 m g l 1 ，降低幅度在5 3 以上，此后，六价铬的浓度下降趋势变缓。当液固比为 5 0 ：1 时，六价铬的浓度值最低，在3 1 7 3 3 3 2 7m g l - 1 范围内。 3 51 02 02 55 0 液固比( 删g ) 3 5 ，、 摹 褥 3 0 瑟 霍 豁 $ 2 5 长 图2 - 5 液固比对六价铬浸出浓度的影响 f i g 2 - 5e 位：c to f 讹o nc c 的矗o f h 盟删tc h 砌m i 啪i i ll c 1 1 i i l gs o l u t i 从图2 5 中还可看出，随液固比的增大，六价铬的浸出率总体呈一定的上升的 趋势。在醋酸缓冲溶液中，当液固比大于l o ：1 后，浸出率增加幅度较为缓慢，六 价铬浸出率稳定在3 5 3 1 一3 6 6 3 。在去离子水、硫酸硝酸混合酸体系中，在液 固比为大于1 0 ：l 后，六价铬浸出率变化范围在3 2 7 8 3 5 8 7 。由此可见，醋酸 缓冲液对六价铬的浸出有较明显的促进作用。从浸出率曲线趋势来看，六价铬的 浸出率在液固比为1 0 ：l 时开始趋于稳定，且醋酸缓冲溶液的浸出率高于另外两种 浸取剂的浸出率，醋酸缓冲溶液的六价铬浸出率最大为3 6 6 3 。这可能和浸取剂 的酸碱中和能力相关，去离子水体系和硫酸硝酸混合酸体系，其只能溶解小部分 的酸溶态的六价铬，没有碱中和能力；而醋酸缓冲溶液体系中有较强的碱中和能 力，不但能使大量的水溶态的六价铬浸出，还能使一定量的酸溶态的六价铬溶解 浸出。故而醋酸浸出体系能够随着液固比的增大，能将更多的水溶态、酸溶态的 1 9 乃 ：2 弱 钙 弱 为 (1暑gv趟爱窨留$长甏苦璐 西南大学硕士学位论文 六价铬溶解浸出。 液固比的不同主要是对溶液的p h 值起稀释作用【8 0 】。液固比越大更有利于溶液 中一些难溶化合物的溶解，同时也可使被吸附的六价铬解吸出来。但是，这种稀 释作用在液固比较小时，其作用比较明显。当液固比增大到一定数字时，其对水 溶、酸溶六价铬的浸出的影响就不是很显著了。 2 3 4 浸出时间的影响 4 5 0 柏 暑 蜊3 5 矮 星 萋3 0 d 鬃 暴2 5 2 0 o5l o1 52 02 53 03 54 04 55 0 浸出时间( h ) 图2 - 6 浸出时间对六价铬浸出浓度的影响 f i g 2 - 6e 侬；c to fl c h i l l gn i m 伽c o n c 仃a t i o fh 甑a v a l e n tc h r 0 喵啪i i ll c l l i i l gs 0 1 砸 从图2 6 中可看出，随着浸出时间的增加，三种不同的浸出体系下，铬渣浸出 液中的六价铬浓度平稳地增加，到一定的浸出时间后，浓度稳定在某一个值。在 初始阶段，六价铬快速浸出，在浸出时间为4h 时浸出液的六价铬浓度就达到3 0 m g l 1 以上，继续浸出到8h 时，浸出液六价铬的浓度达到3 2m g l d 以上，大于8 h 此后浸出速率放慢，浸出到1 2h 时，浸出液的六价铬浓度增长幅度不到3 。 可以推测，六价铬在从铬渣中的浸出是一个快速达到平衡的浸出过程。由此 可知，一般情况下，浸出8 1 0h 后，浸出液就可达到浸出平衡。此后，浸出液中 六价铬的浸出速率相当缓慢，基本上不再浸出。 第3 章无机药剂对铬渣中c r ( ) 的稳定化处理 第3 章无机药剂对铬渣中c “) 的稳定化处理 3 1 前言 近年来，药剂稳定化处理技术是一种发展起来的新型固体废物无害化处理处 置研究技术。该研究以产量多，危害大，难治理的铬渣作为对象，通过添加几种 无机化学药剂，使之与铬渣中的有害成分形成稳定的难溶物质，可以有效地防止 铬渣中的毒性六价铬的浸出。 磷酸盐对生物的无害性，磷酸盐稳定化技术在土壤修复、废水治理、焚烧飞 灰处置等领域得到普遍关注【1 0 1 】。硫化钠、硫酸亚铁都是处理固体废物常用的化学 无机药剂。在酸性条件下，铬渣中的铬离子从铬渣中溶出后，向其中添加化学药 剂，以使六价铬转化成为三价铬，后再调节p h 值，使在碱性条件，生成难溶的氢 氧化铬沉淀，其离子反应式 3 3 ，7 5 】如下： 吲+ 3 f 一+ + 4 0 h + 4 h 2 0 = c “o h ) 3i + 3 f e ( o h ) 3i c r 2 0 ，+ 6 f e ? + + 1 0 0 h + 7 h 2 0 = 6 f c ( o h ) 3j + 2 c “o h ) 3i 8 n a 2 c r 0 4 + 6 n a 2 s + 2 3 h 2 0 = 8 c “o h ) 3j + 3 n a 2 s 0 4 + 2 2 n a o h 氧化钙( c a o ) 、硫酸亚铁( f e s 0 4 ) 、硫化钠( n a 2 s ) 、磷酸氢二钠( n a 2 h p 0 4 ) 4 种无机药剂可以和重金属c r 发生化学反应，其作为稳定化药剂处理垃圾焚烧飞 灰已有研究，且在适宜的p h 范围内能够和游离态有毒重金属发生反应。因此，从 理论上讲，应该是处理铬渣较为理想的稳定化药剂。但对于它们稳定化处理含铬 废渣效果的研究较少报道。 本研究将利用氧化钙( c a o ) 、硫酸亚铁( f e s 0 4 ) 、硫化钠( n a 2 s ) 、磷酸氢 二钠( n a 2 h p 0 4 ) 4 种无机药剂，与未作任何处理的铬渣相比较，检测药剂稳定化 处理后的铬渣中六价铬的浸出毒性，评价它们对铬渣中六价铬的稳定化效果，利 用x 衍射分析稳定化处理后铬渣的物相组成变化，利用电镜扫描( s e m ) 观察稳 定化处理前后铬渣的形貌，并分析了浸提液p h 值的变化对稳定化处理后的铬渣稳 定性的影响，探讨了4 种无机药剂对铬渣中六价铬的稳定化机制。 3 2 材料与方法 3 2 1 样品的采集与预处理 同2 2 1 。 3 2 2 主要试剂与仪器 主要试剂：氧化钙( c a o ) 、硫酸亚铁( f e s 0 4 ) 、硫化钠( n a 2 s ) 、磷酸氢二 钠( n a 2 h p 0 4 ) 、二苯碳酰二肼、丙酮、磷酸( 分析纯) 、硫酸( 分析纯) 。 2 l 西南大学硕士学位论文 主要仪器：同2 2 2 。 3 2 3 铬渣的表征 同2 2 3 。 3 2 4 无机药剂的选择 供试稳定化处理无机药剂分别为：氧化钙( c a o ) 、硫酸亚铁( f e s 0 4 ) 、硫化 钠( n a 2 s ) 、磷酸氢二钠( n a 2 h p 0 4 ) 。 铬渣的稳定化处理方法：称取一定质量的铬渣干基试样，加入无机药剂( c a o 、 n a 2 s 、n a 2 h p 0 4 、f e s 0 4 ) 和适量水，加入的无机药剂的量为铬渣量的o 6 、1 、 2 、4 、6 、8 。置于搅拌容器中，充分搅拌至泥浆状，室温下放置l d 后再放 入烘箱内6 0 烘干1 0h ，处理后的样品用于重金属浸出毒性检测。六价铬的稳定 化比率为稳定化处理前后铬渣中六价铬的浸出量之差与稳定前铬渣中六价铬浸出 量的比值。 3 2 5 重金属浸出毒性检测方法 本研究采用美国危险废弃物毒性浸出程序( t c l p 法) 和h j 5 5 7 2 0 0 9 固体废 物浸出毒性浸出方法( 水平振荡法，简称删法) 来评价稳定化处理前后铬渣中 六价铬的浸出毒性。铬渣中六价铬浸出毒性随溶液p h 变化的测定步骤为：选取原 铬渣和氧化钙、硫酸亚铁、硫化钠、磷酸氢二钠处理后铬渣，各称取7 份1 0 og 干基试样，分别置于2 5 0m l 三角瓶中，并加入8 0m l 去离子水，其中的6 份用不 同量的7m o l l 。h n 0 3 和4m o l l - 1n a o h 调节溶液p h ，使溶液的p h 变化范围为 2 5 1 3 0 ，然后定容使液固比为1 0 ：1 ( m l g 1 ) 。其余操作步骤与水平振荡法相同。 3 3 结果与讨论 3 3 1x 衍射分析 ( u m 0 3 ) 伽u i i i n n 禹u霸岛七爵莒uii对m【io口一*o_口q暑_再d与眦口一niid暑，o绉【i_u=再a盆)(一n锄一 錾匝盆)(譬峰割文幂糯墨限i-n匝 戤文芒悄嚣亭v占莨堆莨器梧基隈牡n抟 西南大学硕士学位论文 图3 1 为4 种无机药剂处理后铬渣的m 图谱。从图3 - 1 看出，将4 种无机 药剂处理后铬渣的图谱以及原渣的图谱对比分析后发现，稳定化处理 前后铬渣中的各主要物相组成并无明显的改变。铬渣原样的x r d 图谱中，最大的 衍射峰出现在2 。= 2 6 9 8 0 处，物相组成为c a c 0 3 ：在2 0 = 2 4 0 5 0 处出现了s i 0 2 相的 特征峰；在2 e = 3 2 1 4 0 处出现了硫酸钠相的特征峰：在2 0 = 1 8 2 6 0 处出现了无定性物 相的特征峰。 从图3 1 还可看出，4 种药剂处理后的) d 衍射峰与铬渣原样的图谱基本一 致，最大的衍射峰出现在2 e = 2 6 9 8 0 处。由图中可以看出铬渣+ 氧化钙、铬渣+ 硫酸 亚铁、铬渣+ 硫化钠、铬渣+ 磷酸氢二钠的m 衍射图谱也显现c a c 0 3 、s i 0 2 相的 特征峰。铬渣+ 氧化钙的图谱中在2 0 = 8 8 7 0 处出现了新的特征峰。 3 3 2s e m 表征分析 a 、b 、c 、d 、e 分别是铬渣原样、f e s 0 4 、n a 2 s 、c a o 和n a h p 0 4 稳定化处理后的铬渣 图3 2 药剂稳定化处理后的铬渣电镜扫描形貌特征( 20 0 0 ) f i g 3 - 2s e mp h o t o g 髓p ho fs t a b i l 也e dc h r 0 i n i 岫s l a g ( x 2o o o ) 图3 2 为铬渣原样和添加4 种不同无机药剂后铬渣的电镜扫描图。由图3 2 可 见，经无机药剂稳定化处理后，铬渣表面发生了显著变化。经稳定化处理后的铬 渣颗粒表面被加入的无机药剂均匀地覆盖，从而使得矿物晶体的棱角变得模糊， 有微孔，略带碎屑，说明4 种无机药剂均和铬渣中的铬发生化学反应。未处理过 的铬渣表面平整圆滑，没有明显的改变，黏土矿物晶体的棱角依然清晰。 由图3 2 ( c 、d 、e ) 可见，铬渣颗粒表面呈鳞片状，有较深的孔隙，添加n a 2 s 、 c a o 、n a 2 h p 0 4 后，其表面发生了显著变化。n a 2 s 处理后铬渣表面的鳞片细碎： 2 4 第3 章无机药剂对铬渣中c r ( ) 的稳定化处理 c a o 和n a 2 h p 0 4 处理后铬渣表面的鳞片细碎，处理后的颗粒密度明显增大；f e s 0 4 处理后铬渣表面的鳞片层次不清晰，颗粒很小。 3 3 3 稳定化处理后铬渣浸出毒性的分析及浸提液p h 值对c 州i ) 的影响 3 3 3 1 铬渣中六价铬浸出毒性的t c l p 法评价 图3 3 中可以看出，添加无机药剂后铬渣中六价铬的酸浸出量低于未经处理的 铬渣中六价铬的酸浸出量3 5 0 4m g l - l 。硫酸亚铁、氧化钙和磷酸氢二钠处理后的 铬渣中六价铬的浸出量始终高于美国危险废弃物浸出毒性鉴别【8 8 】( 即t c l p 法) 的标准限值5m g l - 1 ；硫化钠处理后的铬渣在药剂添加量大于6 时，六价铬的浸 出量低于标准限值5m g l 1 。 o 6l 2 468 药剂添加量( ) 图3 - 3 铬渣中六价铬的浸出量随药剂添加量的变化 f i g 3 - 3 e 丘鳅o f a m 蚴to f 嗽g 饥ta d m t i o l l0 n 恤l c a 蛐g 锄o u n to f h e x a v a l 饥tc h r 硎啪 舶mt 】1 ec 1 1 i d m i 啪s l a g 采用4 种无机药剂处理铬渣后，六价铬的浸出量都随着药剂添加量的增加有 所降低。其中，对六价铬稳定化效果最好的无机药剂是硫化钠，其平均酸浸出量 为9 7 8m g l 。当药剂添加量从o 6 增至2 时，六价铬的浸出量下降趋势明显； 而当添加量大于2 时，六价铬的浸出量下降趋势变缓，基本上不再发生变化，其 酸浸出量变化在4 4 3 4 7 5m g l - 1 范围内，在添加量为8 时，浸出量最低为4 4 3 m g l 1 ，处理后的六价铬浸出量下降了8 1 8 5 。硫酸亚铁对六价铬的稳定化效果 较差，处理后六价铬的平均酸浸出量为1 6 3 9m g l 一。随药剂添加量的增加，其酸 浸出量逐渐降低，并且降低幅度逐渐变缓，在添加量大于2 时，其酸浸出量变化 在9 2 8 1m g l 1 范围内，在添加量为8 时，浸出量最低为9 2 0m g l - 1 ，处理后 的六价铬浸出量下降了7 1 4 5 。 弘 乃 加 坫 加 5 o 会锄暑v嘲丑醛粒$长 两南大学硕十学位论文 氧化钙和磷酸氢二钠两种药剂稳定化处理后的铬渣的六价铬酸浸出量的变 化，同样也是随药剂添加量的增加逐渐降低，并且降低幅度逐渐变缓。氧化钙的 稳定化效果和磷酸氢二钠的稳定化效果相当，处理后的六价铬浸出量分别下降了 7 6 4 】、7 3 】6 。 琴 、 褂 筮 鼍 倒 嚣 癌 $ 长 246 药剂添加量( ) 图3 - 4 铬渣中六价铬的稳定化比率随药剂添加量的变化 f i g 3 _ 4 e 丘to f 锄叫mo f m g e n ta d d i t i n l es t a b i l i z a t i 硎oo f h 既a v a l 酬血o i l l i 啪 丘。o m l ec h 枷m ns l a g 图3 _ 4 的结果，与图3 3 铬渣中六价铬的酸浸出量变化结论是一致的。 在4 种无机药剂当中，硫化钠对铬渣中六价铬的稳定化效果较好，处理后铬 渣中的六价铬的稳定化比率最高，随药剂添加量的增大，稳定化比率增加了 6 5 2 7 。当药剂添加量在o 6 4 范围内时，稳定化比率增加较快，当药剂添加 量大于4 时，六价铬的稳定化比率增加较为缓慢，基本上不再发生变化，在药剂 添加量为8 时，稳定化比率最高为8 7 3 6 。硫酸亚铁对六价铬的稳定化效果较其 他三种药剂来说相对最低，当药剂添加量为o 6 时，稳定化比率最低为8 0 2 ， 之后随药剂添加量的增大，稳定化比率增加。而氧化钙和磷酸氢二钠两种药剂处 砰 i 铬渣的六价铬稳定化比率较为接近，稳定化效果相当。 3 3 3 2 铬渣中六价铬浸出毒性的水平振荡法评价 从图3 5 可以看出，4 种无机药剂处理后铬渣中六价铬的浸出量低于未经处理 的铬渣中六价铬的酸浸出量4 1 3 lm g l - 1 ，但高于t c l p 法中六价铬的浸出量。4 种无机药剂处理后的铬渣中六价铬的浸出量全部高于g b 5 0 8 5 3 2 0 0 7 固体废物鉴 别标准【蚓的标准限值5m g l 1 。 加柏加m o 第3 章无机药剂对铬渣中c r ( ) 的稳定化处理 4 5 4 0 3 5 0 曹3 0 嘲2 5 露2 0 篓1 5 长1 0 5 0 o 6l2468 药剂添加量( ) 图3 - 5 铬渣中六价铬的浸出量随药剂添加量的变化 f i g 3 - 5 e 丘融o f 跏1 0 u n to f 瑚g 酬a d d i 石t h el 朗c h i l l g 跏1 0 l m to f h 懿a 词tc h r 0 i i l i u m 舶m t l l ec l 玳m l i 啪s l a g 在水浸提条件下，4 种药剂处理后铬渣中六价铬的浸出量均有所降低，且随着 药剂添加量的增加，浸出量逐渐降低。 其中，对六价铬稳定化效果最好的无机药剂仍然是硫化钠，其平均浸出量为 1 3 2 9m g l 。当药剂添加量从0 6 增至4