（石油与天然气工程专业论文）大牛地气田含甲醇污水处理技术研究.pdf

中文摘要 论文题目： 专业： 硕士生： 指导教师： 大牛地气田含甲醇污水处理技术研究 油气储运工程 钱祖国( 签名) 崔之健( 签名) 马国骥( 签名) 维胡眵 丫- i 氦留稽 摘要 油气田在生产过程中，产生了大量的污水，由于生产加药等因素的影响，油气田产 出污水水质很差。 在天然气生产中采用甲醇作为水合物抑制剂，由采气井口向采气管线注入甲醇，以 抑制水化物的形成。由井口注入的甲醇，在集气站内通过天然气站场分离，与气井产出 的地层水一起进入气田污水系统，由此而产生了气田含醇污水。随着气田的不断开发， 气井产水量逐年增加，在对气井加注甲醇过程中，气田含醇污水量增大同时气田污水具 有很强的结垢、腐蚀倾向，影响了甲醇回收装置的稳定运行。 大牛地气田甲醇回收工艺流程，对含醇污水中的甲醇浓度要求很低，运行初期甲醇 回收率大，回收的甲醇产品浓度大，但随着运行时间延长，运行效率逐渐下降。甲醇回 收过程中出现的问题，主要是由于气田含醇污水水质复杂所致。 本文针对大牛地气田含醇污水组成、性质和特点，筛选出适合大牛地气田含醇污水 水质特点的污水预处理剂。能提高溶液p h 值，同时还能进一步提高混凝剂处理能力， 降低污水中的含油量和固体悬浮物含量。通过对防垢剂筛选实验发现：5 0 时，乙二胺 四乙酸盐( e d t a ) 效果最好，其防垢率达到了8 6 4 ；当e d t a 的投加量3 0 m g l 时， 水样在不同温度下基本不产生结垢现象，有较好的防垢效果，五种水样基本不产生结垢 现象，阻垢剂防垢率可以达到9 0 以上。通过对不同缓蚀剂的缓蚀性能比较结果发现： 缓蚀剂i m c - - 5 0 效果最好，缓蚀剂i m c - - 5 0 的投加量2 0 m g l 时，五种水样在饱氧条 件下腐蚀速率可以控制在0 15 m m a 以下。 关键词：甲醇污水污水处理缓蚀 阻垢 论文类型：应用研究 n 英文摘要 s u b j e c t ：c o n t a i n i n gm e t h a n o ls e w a g et r e a t m e n tt e c h n o l o g yr e s e a r c hi nd a n i u d ig a s f i e l d s p e c i a l i t y ：s t o r a g ea n dt r a n s p o r t a t i o no fo i l & g a se n g i n e e r i n g n a m e ： q i a nz u g u o i n s t r u c t o r ：c u iz h i j i a n m ag u o j i i ( s a b s t r a c t o i la n dg a sf i e l d si nt h ep r o d u c t i o np r o c e s s ，p r o d u c eal a r g ea m o u n to fs e w a g e ，d u et o f a c t o r ss u c ha sd r u gp r o d u c t i o na n dt h ei m p a c to fo i la n dg a so u t p u to fs e w a g ew a t e rq u a l i t y p o o r n a t u r a lg a su s e di nt h ep r o d u c t i o no fm e t h a n o l 勰ah y d r a t ei n h i b i t o r s m e t h a n o lg a s p r o d u c t i o nf r o mw e l l h e a dt og a sp r o d u c t i o np i p e l i n ei n j e c t i o nt oi n h i b i tt h ef o r m a t i o no f h y d r a t i o n m e t h a n o lf r o mt h ew e l l h e a di n t ot h eg a s - c o l l e c t i n gs t a t i o n st h r o u g h t h eg a ss t a t i o n s e p a r a t i o n , a n dt h eo u t p u to f t h eg a sw e l lf o r m a t i o nw a t e ri n t ot h ef i e l d sw i t hs e w a g es y s t e m , t h e ya r et h eg a sf i e l d so fs e w a g ec o n t a i n i n ga l c o h 0 1 w t ht h ec o n t i n u o u sd e v e l o p m e n to fg a s f i e l d s ，g a sw e l l sp r o d u c i n gw a t e ri n c r e a s e se v e r yy e a r , t oa d dt h em e t h a n o lg a sw e l l si nt h e p r o c e s s ，t h ef i e l do fa l c o h o la tt h es a m et i m ei n c r e a s i n gv o l u m eo fs e w a g ee f f l u e n tf i e l da s t r o n gs e a l i n g ，c o r r o s i o nt e n d e n c i e s , t h ei m p a c to fam e t h a n o lr e c o v e r yu n i ts t a b l eo p e r a t i o n d a n i u d ig a sf i e l do fm e t h a n o lr e c o v e r yp r o c e s s ，t h es e w a g ec o n t a i n i n ga l c o h o l c o n c e n t r a t i o no fm e t h a n o ld e m a n di sv e r yl o w , t h eg r e a t e rt h er e c o v e r yo p e r a t i o ne a r l y m e t h a n o l ，t h er e c o v e r yo fg r e a t e rc o n c e n t r a t i o no fm e t h a n o lp r o d u c t s ，b u tw i t ht h ee x t e n d e d r u n n i n gt i m e ，t h eo p e r m i n ge f f i c i e n c yo fg r a d u a l l yd e c l i n i n g m e t h a n o li nt h ep r o c e s so f r e c o v e r yo ft h ep r o b l e mw a sm a i n l yd u et og a sf i e l dc o m p l e xc o n t a i n i n ga l c o h o lc a u s e db y s e w a g ew a t e r i nt h i sp a p e r , s e w a g ed a n i u d ig a sf i e l dc o n t a i n i n ga l c o h o lc o m p o s i t i o n , n a t u r ea n d c h a r a c t e r i s t i c s ，s c r e e n e d f o ra l c o h o ld a n i u d ig a sf i e l dw i t h s e w a g ew a t e rq u a l i t y c h a r a c t e r i s t i c so fs e w a g et r e a t m e n ta g e n t i tc a nr a i s et h ep hv a l u e ；w h i l ef u r t h e re n h a n c et h e t r e a t m e n tc a p a c i t yc o a g u l a n t ，t or e d u c et h eo i lc o n t e n to fs e w a g ea n ds o l i dc o n t e n to f s u s p e n d e ds o l i d s s c a l ei n h i b i t o rs c r e e n i n g t e s tb yt h ed i s c o v e r y ：5 0 w h e n , e d t at h eb e s t e f f e c t ，t h ea n t i r a t e8 6 4 ；w h e ne d t a 30 m g l ，t h ew a t e rs a m p l e sa td i f f e r e n t t e m p e r a t u r e sd on o th a v eb a s i cs c a l ep h e n o m e n o n , ab e t t e ra n t i - s c a l i n ge f f e c t ，f i v ew a t e r s a m p l e sd on o th a v eb a s i cs c a l ep h e n o m e n o n , s c a l ei n h i b i t o ro ft h ea n t i - r a t ec a nr e a c h9 0 p e r c e n t t h r o u g ht h ed i f f e r e n tc o r r o s i o ni n h i b i t o r sc o m p a r et h ep e r f o r m a n c eo fc o r r o s i o nw a s f o u n dt h a t ：i m c 一5 0b e s te f f e c t , w h e ni m c - - 5 0 2 0 m g l ，f i v ew a t e rs a m p l e su n d e rt h e i i 英文摘要 c o n d i t i o n so fo x y g e ns a t u r a t i o ni nt h ec o i t o s i o nr a t ec a r lb ec o n t r o l l e da t0 15m m a k e y w o r d s ：s e w a g ec o n t a i n i n gm e t h a n o l ，w a s t e w a t e rt r e a t m e n t ，c o r r o s i o ni n h i b i t i o n ， s c a l ep r e v e n t i o n t h e s i s ：a p p l i e ds t u d y i v 学位论文创新性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果；也不包含为获得西安石油大学或其它教育机构的学 位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 做了明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名：主她日期：删、j 、i 学位论文使用授权的说明 本人完全了解西安石油大学有关保留和使用学位论文的规定，i i l j ：研究生在校攻读 学位期间论文工作的知识产权单位属西安石油大学。学校享有以任何方法发表、复制、 公开阅览、借阅以及申请专利等权利，同时授权中国科学技术信息研究所将本论文收录 到中国学位论文全文数据库并通过网络向社会公众提供信息服务。本人离校后发表 或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为西安石油大 学。 论文作者签名：毯汹 导师签名：日期：口矿l ? a c i l 注：如本论文涉密，请在使用授权的说明中指出( 含解密年限等) 。 第一章绪论 第一章绪论 1 1 论文研究的目的和意义 众所周知，由于人类社会的不断进步、人类社会活动、经济活动也在不断地进行。 在这个过程中不仅消耗了大量的自然资源，而且对人类赖以生存的环境也造成了严重的 污染。随着国民经济的迅速发展，工业、农业、生活用水量不断增加，水资源日趋紧张， 同时对水体的污染也在急速加剧，使水资源紧张的状况日益明显。 我国总的水资源约有2 8 万亿m ，虽然居世界第六位，但是由于人口众多，淡水 资源量人均约2 3 0 0 m ，相当于世界人均水平的l 4 ，居世界第1 1 0 位。实际上，我国 的水资源并不丰富。同时，我国的水资源空间分布很不均匀。长江流域以北的淮河、黄 河、海滦河、辽河、黑龙江五大流域水资源量合计仅占全国总量的1 4 4 ，而人口却占 全国总量的4 3 5 ，所以这五个流域的人均水资源占有量仅略高于9 0 0 m 3 。北方不少城 市缺水现象已经非常严重，其中北京人均水资源占有量只有全国占有量的1 6 。而南方 的长江流域和珠江流域水量丰富，约有9 0 的地面径流量和7 0 以上的地下渗流量分布 在不到全国面积5 0 的面积。另外，在时间分布上，我国水资源也存在不均衡，总的来 说是冬春少雨，夏季多雨。有时还连续出现枯水年和丰水年的现象，给水资源的合理利 用增加了困难，。 水资源对我国来说是十分宝贵的，必须特别注意加以保护。对水资源保护的一个不 可忽视的方面就是防止水污染。 我国江河湖库及近海海域普遍受到不同程度的污染，尽管部分流域或地区的污染得 到控制有所好转，但总体上仍呈加重趋势。 七大水系中，不适合做饮用水源的河段已经接近4 0 ，其中，大辽河水系属于严重 污染，海河水系、淮河干流、黄河干流属于重度污染，松花江水系为中度污染，仅仅长 江干流和珠江水系水质基本良好。 全国湖泊和水库普遍受到总磷、总氮的污染，富营养化严重，有机物污染面广，个 别湖泊水库出现重金属污染。太湖受总磷、总氮的影响，富营养化严重，全湖总磷、总 氮在i v 类至v 类之间，局部区域除了富营养化之外，有机污染也非常严重。滇池内海 水质为v 类，外海水质为i i i - iv 类。巢湖的富营养化问题由来己久，历史上就经常出 现“水华现象。近年来，由于流域内工农业的发展，未处理的废水直接排放、水土流 失等人为因素的影响，更加剧了富营养化的程度，富营养化己经扩展到全湖，水质日趋 恶化。 由于地表水普遍污染，造成地下水的污染也相当严重，污染面己达5 0 。近岸海域 西安石油大学硕士学位论文 海水受到不同程度的污染。全国近岸海域水质评价结果表明，一类海水占1 8 7 ，二类 海水占2 1 4 ，三类海水占6 5 ，超三类海水占5 3 4 。胶州湾海域的无机氮、无机磷 和石油类普遍超标。长江口、杭州湾、舟山渔场、浙江沿岸、辽东湾等海域的无机氮、 无机磷普遍超标，大连湾、锦州湾海域的无机氮和石油类超标也较严重。 油气田在生产过程中，产生了大量的污水，由于生产加药等因素的影响，油气田产 出污水水质很差。目前，油田污水主要通过两级沉降、两级过滤处理后回注油田，成为 原油开采的水驱动力；对于气田采出水水质，因各气田地质情况不同而不同，但也有其 共性。物理性质的共性表现为：透明度不好、矿化度高、密度大于1 0 ；化学性质共性 表现为：含有多种重金属离子和盐类，c o ，等气体。有些气田污水中还含有少量凝析油。 污水中含量最多的是注入的甲醇、缓蚀剂、乳化油以及机械杂质。 在一定压力和温度条件下，天然气中的某些气体组分能和液态水形成水合物。由于 水合物是晶状固体物质，极易在阀门、管线弯头处形成堵塞，严重影响天然气的采集和 输送，因此在天然气生产中采用甲醇作为水合物抑制剂，由采气井口向采气管线注入甲 醇，以抑制水化物的形成。由井口注入的甲醇，在集气站内通过天然气站场分离，与气 井产出的地层水一起进入气田污水系统，由此而产生了气田含醇污水。气田在生产中加 甲醇和发泡剂使产出污水水质较油田差污染更严重。随着气田的不断开发，气井产水量 逐年增加，在对气井加注甲醇过程中，气田含醇污水量增大、含醇浓度偏离设计值，同 时气田污水具有很强的结垢、腐蚀倾向，影响了甲醇回收装置的稳定运行。 甲醇对人类、生物、环境的影响巨大。它是一种强烈的神经和血管毒性物质，可经 过呼吸道、肠胃道和皮肤吸收而导致中毒，甲醇进入人体后，经过酶的作用，先氧化为 甲醛，后氧化为甲酸。甲醛对视网膜细胞有特殊的毒性作用，能抑制视网膜氧化和磷酸 化过程，使视网膜细胞发生恶化，甚至发展成视神经萎缩，导致视力丧失。同时，甲醛 也能使神经系统功能发生障碍，导致行为越轨。甲醛还会对肝脏产生毒副作用，削弱肝 脏功能：甲酸盐可抑制视神经细胞色素氧化酶，造成视觉障碍：甲酸蓄积还可以产生酸 中毒：甲醇及其代谢产物使大脑皮质细胞机能紊乱，产生精神神经症状。另一方面，甲 醇进入人体后，一般较难排出，即使排出，也需较长时间。它在体内各组织中的含量与 各组织的含水量成正比，所以在脑脊液、眼房水和玻璃体内的浓度较血液内为高，从而 导致脑水肿，脑膜出血、充血、肺充血、水肿等症状的出现，最后造成失明或死亡。有 报道说，普通成年人一次摄入1 0 毫升甲醇，即可发生双目失明；摄入3 0 毫升甲醇，即 有致死的可能。 甲醇对水生生物有低毒，在2 l5 的蒸馏水中，卿鱼的致死浓度为2 5 0 m g l ，大头 鱼为8 0 0 0 l ，7 0 0 0 m g l ，水蚤为3 2 0 0 0 m g l 。有文献报道，浓度大于8 0 0 m g l 时能导致 水生生物的死亡。 甲醇在浓度低时不抑制稀释废水的b o d ，但发生自身氧化。根据对水体卫生状况的 2 第一章绪论 影响，无害浓度为4 m g l ，浓度为2 0 0 m g l 时对废水生物净化时起有害作用。在生物滤 池中，浓度为7 0 0 m g l 时能抑制废水的生物净化，浓度为7 9 0 m g l 时净化设施中有机物 分解程度降低，浓度为5 0 0 0 m g l 抑制沉降池和消化池的污泥消化甲醇废水排入受纳水 体会消耗溶解氧，造成水体溶解氧降低，水生生物缺氧死亡，底泥厌氧发酵，水体发黑 发臭。 此外甲醇属挥发性有机物质( v o c ) ，蒸汽与空气形成的爆炸性混合物爆炸极限 6 0 6 5 。在空气中可以还可以和其他挥发性有机物质形成光化学烟雾。 甲醇是一种重要的有机化工原料，在工业发达国家其产量仅次于乙烯、丙烯和苯， 居第四位。随着国内一些甲醇生产装置的相继投产，对周围环境产生的影响也日益严重。 特别是甲醇废水对周围纳污水体环境的威胁更是突出。因此，目前各设计研究单位己把 对甲醇废水的污染防治技术与甲醇生产工艺的开发紧密地联系在一起，使得甲醇废水的 污染防治对策及治理技术日渐完善。通过污水深度处理回用，不但可以减轻对环境的污 染也可以为企业节约用水，增加经济效益，而且能进一步更好地配合国家有关治理水污 染、节约水能源等一系列的环境保护总体方案的实施。另外，随着国内外市场对甲醇消 费的不断增长，甲醇工业在我国得到了突飞猛进的发展。与甲醇工业有关的环保、能耗 等诸多问题也随之得到了空前的重视。 所以甲醇工业的污水处理及其回用又是环保、能耗方面的一项重要内容。 1 2 甲醇污水处理现状 尽管国内外对甲醇废水的治理技术目前都还处于不断完善阶段，但从已建成的甲醇 污水处理装置及运行情况来看，以生物化学法处理甲醇废水居多，占据主导地位；其次 是用物理分离( 热力学) 方法( 如高温汽化法、汽提等方法) 处理甲醇废水，也较为有 效。由于甲醇为小分子和强极性物质，和水混溶，因此离子交换和活性炭吸附等物理方 法都不能很好地将其去除。 目前，国内外常见的甲醇废水的处理方法有啪：物化处理法、化学处理法、生物处 理法等。 ( 1 ) 物化处理法嘲 甲醇废水的常见的物化处理方法有蒸馏汽提法、萃取法、吸附法、汽化法、焚烧法、 膜技术等。 利用吸附法去除废水中甲醇主要用于低浓度甲醇废水的处理。由于甲醇为小分子极 性物质，能与水混溶，因此用活性炭吸附效果不佳。有人研究用铝酸盐、硅酸盐及碱土 金属盐溶液混合得n m l o ：m 2 0 2 ：4 厶0 3 、( o 5 - 1 0 ) ：( o 1 ) ：l 的吸附剂，其中肘1 和m 2 均为金属离子，可作为甲醇的吸附剂，其对甲醇的吸附性能要比活性炭好。 气提法 3 西安石油大学硕士学位论文 汽提法主要利用甲醇不与水形成恒沸混合这一物理化学的特点，故废水中的甲醇可 以用分馏方法将甲醇从废水中抽提出来回用。汽提法处理甲醇废水，主要针对工艺废水 中高浓度、有回收价值的甲醇：而焚烧法在含醇废水的处理中主要针对水量小、含甲醇 浓度很高的废水或某些工艺废水。其工艺流程如图1 - 1 所示。 图1 - 1气提法工艺流程 汽提法存在以下问题：( 1 ) 对造气气体质量的影响问题甲醇残液是一种多组分混合 废水，各组分的气化程度及气化效率不尽相同，对造气气体质量是否没有任何影响，还 有待进一步研究和考察。在两厂的废水处理系统中，均无气相采样口，这对测定甲醇废 水气化效率及运行状况极为不便。因此，建议在废热锅炉汽包出口处设置一采样口，以 便进行检测。( 2 ) 设备防腐问题甲醇废水随生产工艺而异，或呈偏酸性，或呈偏碱性， 对设备都有一定的腐蚀作用。西南某省氮肥厂废水处理装置，从1 9 8 6 年开始运转至今， 己出现因腐蚀而更换输液泵的情况。因此，应考虑全系统的防腐问题。 与生化法相比，汽提法处理含醇废水因要利用高温、高压蒸汽进行汽提，此法要求 废水中的甲醇含量相对较高、对有一定生产规模的甲醇装置较为适用。但此法的单元设 备只有汽提塔，操作简单，维护方便，处理效果相对于生化来讲要高且稳定得多。 焚烧法 焚烧法具有污染小，不产生二次污染的优点。国内，湖南大乘资氮集团有限公司的 杨仕承等将从甲醇生产主精馏塔和侧精馏塔排出的残液( 含3 的甲醇) 送入造气炉燃 烧，对造气炉外排的吹风气进行了l1 次的测试分析，甲醇浓度只有4 - 7 m g l ，说明用 此法不产生二次污染。但焚烧法处理成本较高，一般常见于国外。 原则上讲汽提和焚烧是消除甲醇废水影响周围水体环境最彻底的措施，其目的在于 “治标又“治本的两种处理方法。汽提工艺目前己较成熟，但针对甲醇废水而言还 有待进一步的完善改进，主要表现在对含醇废水的汽提效果( 其汽提效率约为9 0 ) 设备 汽提塔两方面：而焚烧则大部分是将甲醇废水作燃料回用，废水量较小的，有的也只以 处理甲醇废水为目的将其直接燃烧，未回用热量。 ( 2 ) 化学处理法h 。 含甲醇废水的化学处理法有湿式氧化法、空气催化氧化法、化学氧化法和电解氧化 法等。 甲醇很容易用湿式氧化的方法分解，如浓度为5 0 0 0 m g l 的甲醇废水，经过湿式氧 4 第一章绪论 化后，甲醇的去除率为7 6 8 。 用于处理含甲醇废水的化学氧化剂主要有臭氧、氯系氧化剂以及其他一些氧化剂。 采用臭氧氧化处理时，中间产物是甲醛，最终产物是二氧化碳。如果用爿，仗一& d 做 催化剂，甲醇的去除率可达8 5 。含高c o d c r 的甲醇废水以次氯酸钾溶液混合，通过凝 胶型研仅，可得到好的处理效果。 甲醇废水还可以由电解氧化法处理。如在尿素树脂生产废水的处理中，在废水中加 l m o l 的氢氧化钠，用不溶性肋d ，做阳极，在电流密度为o 1 9 0 2 2 a c 扩条件电解3 h ， 可以使废水中的甲醇全部分解。 ( 3 ) 生物处理法 以有机物为主要污染物的废水，只要毒性没达到严重抑制作用，一般都可以用生物 法处理，一般认为生物方法是去除废水中有机物最经济最有效的方法，特别对于b o d 浓 度高的有机废水更适宜。目前，国内外对甲醇废水生物处理方法主要有曝气法、u a s b 工艺、a o 工艺、氧化沟工艺、生物流化床、近年来还发展了生物活性炭、固定化细胞 技术等技术。 曝气法 曝气法1 是最早用于甲醇废水治理的生物化学处理工艺，在国内的广泛应用主要集 中在7 0 年代，且大都用于处理含甲醇的石化行业废水，但由于传统的好氧曝气法处理 甲醇废水至达标外排所要求的水质停留时间相对较长，构筑物( 特别是曝气池) 体积较 大，投资较高运转过程中，因曝气时间长，需要的空气量较大、能耗较高、导致运转成 本高。因此，传统的曝气法处理甲醇废水到目前为止己属技术改造的处理工艺，在新建 的大、中型及改、扩建项目中，很少用此工艺。传统的好氧曝气工艺如图卜2 所示： 生产菠令活纷糸 图1 - 2 典型的曝气法处理甲醇工艺 u a s b - r - 艺 运用厌氧生物法处理甲醇废水最大的特点是能处理甲醇生产过程产生的高浓度甲 西安石油大学硕士学位论文 醇废水( 如事故泄漏、检修污水等) ，这也是该工艺的最大优势，但缺点是因处理废水中 的污染物浓度可能较高，处理后出水往往需用其它处理措施作进步的深度处理，才能 达到处理要求而对于较低浓度、易生化处理、小水量的污水( 如生活污水) ，用厌氧生物 处理似乎有点得不偿失。目前较为典型的艺为升流式厌养生化污泥反应器，其工艺如图 1 - 3 所示。 生产及生活 乎水 外摊游乐 图1 - 3u a s l 3 处理甲醇废水的典型流程 u a s b 反应器虽然具有进水分布均匀、生物污泥和废水混合充分、容积负荷高、处 理能力大、单元设备构造简单、处理效果好等优点。但在工艺设计、处理装置上目前还 存在以下问题：( 1 ) 基建投资较高该装置设计为钢结构，且采用酸化一甲烷化二步法流 程，整个流程自动化程度高，这是基建投资高的主要原因。建议采用甲烷化一步法。流 程及钢筋混凝土结构，自动化程度可酌情减少一些，这样可大幅度降低基建投资：( 2 ) 当进水浓度高时，出水难以达标排放，由于受厌氧消化中甲烷化过程特性的制约，该法 属一种不彻底处理方法，尚不能使出水中有机物完全矿化。当进水c o d c r 较低时，出水 可以达标：当进水c o d c r 较高时，即使c o d c r 去除率高达9 8 ，出水c o d c r 也难以达到 低于l o o m g l 的水平。因此，在厌氧处理设施后应设置进一步的处理设施，以保证出水 达标排放。此外，运行中若遇高浓度进水冲击，会造成菌体膨胀，降低处理效率。 l e t t i n g a 等用u a s b 处理含甲醇和其他杂醇各5 0 的废水，发现反应器中容积负荷 达到1 7 5 c o d ( m 3 d ) 污泥负荷0 5 8 k g c o d ( k g v s s d ) ，反应器运转正常，c o d e r 去除 率几乎1 0 0 ，出水中基本没有v f a ，而甲醇基本上全部直接转化为甲烷。但当容积负荷 上升到2 2 6 c o d ( m 3 d ) 污泥负荷0 6 5 k g c o d ( k g v s s d ) 后，c o d e r 去除率开始下降， 与此同时，出水中出现v f a 的积累。在负荷上升至2 2 6 c o d ( m 3 d ) 以前，出水y e a 维持 在2 0 m g l 的水平，负荷上升半个月后，v f a 逐渐由2 0 m g l 升至1 0 0 0 1 5 0 0 m g l ( 均以 c o d s ，计) ，反应器内的p h 迅速由6 5 左右下降到接近5 0 。 赵洪波用1 5 0 l 的u a s b 反应器处理来自氮肥厂甲醇精馏塔底排放的蒸煮残液，其实 甲醇含量占全部c o d s ，的9 0 以上。该工艺采用一步法u a s b 处理废水，没有任何预处 理。工艺条件为处理温度3 6 。c ：进水p h 8 5 ( 以碱液调节) ：进水c o d e r 为1 1 - 5 2 6 9 l ( 以 清水稀释原废液) ；h r t l 2 6 - 4 6 9 h 。 6 第一章绪论 在该试验中，当负荷为8 2 4c o d ( m 3 d ) 时，去除率维持在约9 8 。但当负荷升高到 2 8c o d ( m 3 d ) 后，去除率开始下降，在此负荷下运行1 8 天里，平均产气率由0 5 下降 到0 4 8 时去处比c o d ，同时由于大量泡沫产生使试验被迫终止。重新恢复运行后，c o d e r 去除率仍低于原来的水平，仅为8 0 - 8 5 。其后的负荷改变试验表明，当负荷在 2 2k g c o d ( m 3 d ) 以下时，c o d e r 去处率可维持在8 0 以上：从产气量看，负荷在 1 7k g c o d ( m 3 d ) 以下时，产气速率可维持在约0 5 m 3 去处k g c o d c r ，而负荷在 2 0k g c o d ( m 3 d ) 以上时，产气速率下降，说明甲烷菌活性降低。在低负荷下，甲醇几 乎完全去除，例如负荷为8k g c o d ( m 3 d ) 时，甲醇的去除率为9 9 5 ，而其中各种杂醇 的去处率随分子量的增大而减少，乙醇、丙醇、丁醇的去除率在9 3 - 9 8 6 之间，一个 例外是异丙醇去除率最低，仅为8 7 5 。 周雪飞用一体化两相u a s b 反应器用于武进精细化工厂高浓度含甲醇有机废水处理 容积负荷达到6 0 11 0k g c o d ( m 3 d ) ，进水c o d e r ，达到6 0 0 0 m g l 以上。运行期间虽然 进水负荷有很大波动，但出水c o d e r ，值都在2 0 0 - 4 0 0 m g l 之间。 以上两种生化处理方法是针对甲醇废水中的甲醇进行处理，目的仅是使甲醇废水经 上述方法处理后，其外排污水各项指标达到排污标准，因此只起到“治标的作用，没 有对甲醇废水中的有效成份( 主要是甲醇) 进行综合利用或回收。 a o 工艺 o 生物处理法，即厌氧与好氧联合生物处理法，此法是近年来开发成功的、以深 度处理高浓度有机污水的生化水处理工艺，其典型的工艺流程如图l - 4 所示： t 秀，式旋赛污浼廉过滤 爱魔器( u a s b ) 匦蠹巫二p 匹困一鲐悸删鞫 图卜4g 0 生化法处理甲醇工艺 a o 法处理甲醇废水的优点主要表现在该法既发挥了厌氧生化能处理高浓度有机污 水的优点，又避免了生物接触氧化法抗负荷冲击力弱的缺点。能够较为彻底地消解废水 中的主要污染物甲醇，基本上不需要更深程度的处理措施。此法既发挥了u a s b 反应器 7 西安石油大学硕士学位论文 能消解高浓度有机物的优势，又为控制生物接触氧化塔的进水水质起到了保证作用。 氧化沟工艺 氧化沟工艺是活性污泥法的一种变形。其h r t 长达l o - 4 0 h ，般泥龄大于l o d 有 机负荷较低。因此实质上相当于延时曝气法的活性污泥系统。 赵洪波用氧化沟工艺处理年产l o 万吨甲醇的某化工厂的甲醇废水，该厂甲醇废水 总量( 1 0 m 3 1 1 ) 的3 s 进入该系统处理，调节池、氧化沟及澄清池等设施在运行期间工 况良好，处理出水指标均达到设计要求。 生物流化床工艺 生物流化床工艺选用一种新型材料作为生物载体，使之在床内与液体和空气形成三 相流化，工艺流程如图卜5 所示。与常规好氧生物处理技术( 如表面曝气法、接触氧化 法等) 相比，其处理负荷高，处理效果好。 图i - 5 生物流化床工艺流程 好氧生物流化床存在以下问题：( 1 ) 动力消耗大要维持流化床内生物体呈流化状， 供气量要高达l o - 2 0 m 3 ( m 2 h ) 。因此，动力消耗较大。( 2 ) 出水中生物体含量高流化床 内生物体生长快、更新周期短，由于高强度流化，很难形成利于污泥颗粒化的良好环境， 剩余污泥以胶状形式随出水一道排出，使出水浑浊度增加。据试验结果，经4 0 0 0 r m i n 的离心机处理，也很难使出水达到透明状态。 固定化生物技术 朱文芳等用固定化细胞技术( 将筛选出来的菌株用吸附法固定在颗粒活性炭上) 处 理大庆石化总厂化肥厂生产过程中排放大量的尿素水解水和工艺冷凝液，p h 在7 8 5 ， h r t 为3 2 m i n ，水温在2 5 - 3 5 ，甲醇质量浓度保持在2 5 - 3 5 m g l 等条件下，以甲醇为 主的c o d c r 去除率可达7 0 以上，出水经树脂床处理后，可回用于高压锅炉用水。 该法主要用于处理低浓度甲醇废水，处理水可以作为工艺补充用水。 1 3 甲醇回收过程中存在的问题与含醇污水处理 大牛地气田向气井注入的水合物抑制剂是甲醇。注入的甲醇一部分蒸发到气相中， 另一部分则溶入水相成为含醇污水。天然气开采中，由于在很多气井井口注醇，甲醇用 量很大，另外还有严重的环境污染等问题。因此，污水中的甲醇必须回收循环使用，达 到注入一回收一再注入的良性循环，在降低天然气生产成本的同时，有效保护环境，避 8 第一章绪论 免甲醇进入地下水系。通过研究分析，可以将气田甲醇污水看作甲醇一水两相系统，采 用精馏工艺使甲醇再生。甲醇回收工艺流程如图1 - 6 所示。 9 l 集气站拉运污水，2 一甲醇污水储罐，3 进料泵，4 一过滤器，5 加热器，6 冷凝器，7 回流罐，8 冷却 器，9 产品甲醇储罐，l o 一去用户，l l 一回流泵，1 2 - - 精馏塔，1 3 一蒸汽，1 4 泠凝水，1 5 一釜式重沸器，1 6 塔 底出水泵，1 7 预热器，1 8 回灌污水储罐，1 9 通过污水井回注地层 图1 _ 6 甲醇回收工艺流程图 从多井集气站计量分离器和生产分离器收集到的含醇污水流入站内的污水罐后，通 过罐车拉运到净化厂含醇污水储罐集中回收。甲醇再生采用单塔精馏工艺。甲醇回收系 统采用常压精馏原理，利用甲醇和水的沸点差别比较大( 甲醇的沸点为6 5 8 、水的 沸点为1 0 0 ) ，通过常压精馏将二者分开。含醇污水由泵从污水储罐中吸出加压过滤 后，先通过塔底出水预加热，再经蒸汽补热到进料温度进塔：塔底出水靠液位差进入再 沸器。再沸器用蒸汽加热，部分水蒸汽返回塔底，部分水作为塔底出水( 即净化后的污 水，该净化水统一回灌地层) 。塔项甲醇蒸汽经冷凝器冷凝为液体进入回流储罐，此后 用泵吸出加压，部分回流进入塔顶，部分作为产品经水冷换热冷却至4 0 左右进入产 品储罐，该产品即为再生甲醇。再生甲醇又通过罐车拉运到集气站内循环使用，甲醇一 般回收工艺流程见图l _ 6 。 采用这种甲醇回收工艺流程，对含醇污水中的甲醇浓度要求很低，运行初期甲醇回 收率大于9 9 ，回收的甲醇产品浓度大于9 5 ，但随着运行时间延长，运行效率逐渐 下降。甲醇回收过程中出现这些问题，主要是由于气田含醇污水水质复杂所致。甲醇回 收过程中由于含醇污水中矿化度较高，含有大量氯离子、碳酸氢根离子、硫酸根离子、 钙离子、镁离子、亚铁离子、二氧化碳，p h 值较低，油含量及悬浮固体含量较高，加 之含醇污水仅经过滤处理就直接进入甲醇回收系统，若过滤效果不佳，因此甲醇回收过 程中必然产生结垢、堵塞、腐蚀、甲醇回收效率降低等各种复杂问题。而因此又会带来 9 西安石油大学硕士学位论文 增加甲醇回收塔的清洗次数和污水回灌不达标的后果。 为了解决以上问题，节约生产成本，减少工人劳动强度，确保甲醇回收装置的安全、 平稳运行，针对大牛地气田的含醇污水组成、性质特点和存在的问题，必须进行含醇污 水处理与缓蚀阻垢技术研究，在含醇污水进入甲醇回收塔以前对含醇污水进行处理，减 少甲醇回收塔及管线，设备的结垢、堵塞、腐蚀。 1 0 第二章含醇污水分析与污水处理工艺流程 第二章含醇污水分析与污水处理工艺流程 2 1 含醇污水组成、性质分析 由于含醇污水的组成、性质直接决定着污水综合处理方案的确定和处理药剂的种 类、加量及其处理效果，所以在确定污水综合处理方案和处理药剂的种类、加量前，需 对含醇污水的组成、性质特点进行详细分析研究。 含醇污水水质分析包括p h 值、总矿化度的测定，各种离子含量的测定，污水含油 量、固体悬浮物含量及透光率的测定等。其中p h 值用酸度计进行测定，含油量按中华 人民共和国石油天然气行业标准s y t 0 5 3 0 - 9 3 油田污水中含油量测定方法( 分光光度 法) 进行测定，固体悬浮物含量、各种离子、矿化度等根据中华人民共和国石油天然 气行业标准s y 5 5 2 3 - 9 2 油气田水分析方法、s y t 5 3 2 9 - 9 4 碎屑岩油藏注水水质推荐 指标及分析方法及国家环保局颁布的水和废水监测分析方法( 第三版) 规定的内容 方法进行测定。 经过现场取样进行详细分析测试，得出含醇污水p h 值、含醇污水含油量、机杂含 量和各种离子含量的分析结果见表2 - 1 所示。 从表2 - 1 中的分析结果可以看出：大牛地气田含醇污水水型以c a c l ，型为主，该含 醇污水水质特点是矿化度非常高，油分和机械杂质含量也较高，p h 值较低，属于易结 垢、腐蚀性强的污水体系。此外，由于天然气中含c o ，以及污水采用汽车拉运，因而含 醇污水中又不可避免地会溶解有少量c o ： k o ：，更增强了污水的腐蚀性。 表2 1含醇污水分析结果( t o g a _ ) 水样 指标 l 。集气站2 4 集气站3 。集气站5 。集气站 c i 一3 2 0 0 33 3 0 8 24 9 0 5 83 7 1 3 6 h c 0 3 - 1 6 1 0 73 3 7 23 1 6 6 51 1 8 3 4 s o ? - 2 0 8 12 2 3 52 9 7 3 13 6 2 9 4 c a 2 +l o l 8 41 5 7 8 71 5 4 1 81 3 1 4 0 m 9 2 + 1 3 1 6 4 1 4 9 9 01 6 5 4 41 4 3 5 8 s f 2 + + b a 2 +oo0o f e 如7 4 11 2 2 3 68 2 4 21 6 0 1 4 f c 2 +1 3 17 51 0 32 0 8 p h 值 5 8 46 1 56 0 26 1 0 含油量 1 9 7 62 8 2 52 1 4 62 2 1 3 机杂8 1 6 39 5 1 69 6 3 81 0 2 4 5 矿化度5 1 9 8 35 0 3 6 39 6 6 5 08 4 0 5 0 西安石油大学硕士学位论文 2 2 含醇污水处理工艺流程与研究路线 大牛地气田含醇污水处理工艺流程如图2 - 1 所示。依据此工艺流程进行室内试验 研究，针对大牛地气田含醇污水组成、性质和特点，筛选出适合气田含醇污水水质特点 的污水预处理剂。核心问题就是对污水进行预处理后，提高污水p h 值、降低污水中的 粒子浓度和机杂含量。 图2 _ 1污水处理工艺流程框图 根据污水处理工艺流程框图的要求，研究两部分内容： ( 1 ) 污水预处理剂研究： 针对气田含醇污水组成、性质和特点，筛选出适合气田含醇污水水质特点的污水预 处理剂。能提高溶液p h 值，同时还能进一步提高混凝剂处理能力，以降低污水中的含 油量和固体悬浮物含量。 ( 2 ) 耐高温抗盐缓蚀阻垢剂研究： 耐高温抗盐缓蚀阻垢剂即可以起到阻垢作用，又具有很好的缓蚀作用，而且高温、 高矿化度对其缓蚀、阻垢性能影响不大，即具有很好的耐高温抗盐性能。 另外研究中要考虑工艺流程要求和现场条件要求，对处理污泥量，处理温度，处理 顺序，影响因素及经济问题等进行研究。 第三章含醇污水预处理剂的确定 第三章含醇污水预处理剂的确定 大牛地净化厂甲醇污水处理核心问题之一，就是对污水进行预处理，降低污水中的 粒子浓度和机杂含量、提高污水p h 值。因此必须筛选出絮凝效果好，用量少，污泥量 少而结实，适用条件宽，经济环保的絮凝剂，助凝剂，和水质调节剂。 3 1 工业用絮凝剂、水质调节剂分析 根据处理剂在污水处理中的主要作用机理，国内外开发了种类繁多的絮凝剂。凡是 用来将水中的溶质、胶体或者悬浮物颗粒产生絮状物沉淀的物质都叫做絮凝剂。在一个 水溶液中，使用两种或两种以上的物质，使其产生絮状沉淀时，可把这两种或两种以上 的物质称做复合絮凝剂。 无机絮凝剂的研究与发展时间比较长，时至今日已经广泛用于饮用水、工业用水的 净化处理以及地下水、废水、污泥的脱水处理等。按其分子量的大小无机絮凝剂可分为 低分子絮凝剂和高分子絮凝剂两大类。低分子絮凝剂价格低、货源充足、运输储存方便， 目前在工业水处理中占一定比例。高分子絮凝剂具有低分子絮凝剂的特征，而且分子量 大、具有多核络离子结构、电中和能力好、“吸附桥连 作用明显、沉降快、用量少， 因此在水处理絮凝剂中所占的比例较大。目前，常用的无机高分子絮凝剂有铝盐类和铁 盐类两种h 】。 无机高分子絮凝剂主要有聚合氯化铝( p a c ) 等，它具有投药量少、沉降速度快、颗 粒密实、除浊脱色效果明显等特点，在工业水处理中得到了广泛的应用。随着时代的发 展和科技的进步，铝盐无机高分子絮凝剂得到了一定的发展和改性，如聚合硫酸铝 ( p a s ) 、碱式硅酸硫酸铝( p a s s ) 、聚硅酸硫酸铝( p s 从) 、聚硫氯化铝( p a c s ) 等。目前在 国内外水处理中应用日益广泛。 铁盐类无机高分子絮凝剂也有发展。铁盐类无机絮凝剂的主要发展和应用是聚合硫 酸铁( p f s ) 、聚合氯化铁( p f c ) ，以及聚合氯化硫酸铁( p f c s ) 等。其中聚合硫酸铁