（环境科学专业论文）近岸海域氮磷污染生态修复与大型海藻生物能源提取研究.pdf

浙江大学博士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t l a r g eq u a n t i t i e so fn i t r o g e n ( n ) a n dp h o s p h o r o u s ( p ) n u t r i e n t sa r et r a n s p o r t e d i n t ot h ec o a s t a lo c e a n ，w h i c hi n t r o d u c et h ee u t r o p h i c a t i o no fs e aw a t e r , c o n t r i b u t i n gt o as e r i e so fe c o l o g i c a lp r o b l e m s ，l i k eh a r m f u la l g a eb l o o m ( k n o w na sn a b ) t h u s ，i t s a ni m p o r t a n ts u b j e c tt oc o n t r o lt h ena n dpp o l l u t i o ni nc o a s t a lo c e a n b yi n f i e l di n v e s t i g a t i o n sa n dt h eu s eo f 2 2 6 r at r a c i n gt e c h n i q u e ，i ti sc o n f i r m e d t h a ts u b m a r i n eg r o u n d w a t e rd i s c h a r g eh a sa l li n e g l e c t a b l ee f f e c to nn e a rs h o r e e u t r o p h i c a t i o n , a n di t so n eo ft h er e a s o n sf o rt h eo n - g o i n gn a n dpp o l l u t i o ni n c o a s t a lo c e a n s t h ei n s i t ur e m e d i a t i o no fna n dpi ns e aw a t e rc a nh e l pr e d u c et h ep o l l u t i o n t h r o u g hm o d e l i n ge x p e r i m e n t sa n di n s i t ui n v e s t i g a t i o n ，t h et h e s i ss t u d i e dt h en a n d pa b s o r p t i o nc h a r a c t e r i s t i c s ，p r o c e s sa n di t si n f l u e n c i n gf a c t o r so ft h em a c r o “g e 一一 l a m i n a r i aj a p o n i c a ( a l s oc a l l e da sk e l pi nc h i n a ) i ti sf o u n dt h a tn i t r a t e ，a m m o n i a a n dp h o s p h a t ei nt h ec u l t u r em e d i aa r ea b s o r b e de f f i c i e n t l yb yt h ek e l p ，w h i c hc a nb e ar e m e d i a t i o na l g af o rna n dpp o l l u t i o n a n dt h es u i t a b l ec o n d i t i o n sf o rna n dp a b s o r p t i o na r ec o n f i r m e d t h e s er e s u l t sm a k el a r g es c a l ek e l pc u l t i v a t i o na n e f f e c t i v e w a yt oc o n t r o lt h en e a rs h o r ee u t r o p h i c a t i o n i no r d e rt ou t i l i z et h eh a r v e s tk e l p ，t h ee x t r a c t i o no fb i o e n e r g yi sa l s os t u d i e d t h ec a r b o h y d r a t ei nt h ek e l pi st h em a i ns o u r c ef o rb i o e n e r g ye x t r a c t i o n a f t e r v a r i o u sp r e t r e a t m e n t sa n do p t i m i z a t i o no ft h ec u l t i v a t i o nc o n d i t i o n s ，t h ee n z y m a t i c t r e a t m e n t ，u s i n gp r o t e a s e ，c e l l u l o s ea n dp e c t i n a s e ，s h o w st h eb e s tr e s u l t ，o b t a i n i n ga n e t h a n o ly i e l do f3 3 2 9 1 0 0 9d 彤f e r m e n t e db ys a c c h a r o m y c e sc e r e v i s i a e t h e e c o n o m i cf e a s i b i l i t ya n dw a y st oi m p r o v et h ek e l pv a l u ea l ea l s oi n v e s t i g a t e d ， o f f e r i n gab a s i sf o ri n t e g r a t e du t i l i z a t i o no ft h ek e l p k e yw o r d s ：m a c m a l g a e ，c o a s t a lo c a e n ，na n dpp o l l u t i o n ，r e m e d i a t i o n ，b i o e n e r g y i v 浙江大学博士学位论文 致谢 致谢 在研究生学习期间，本人得到了导师翁焕新教授的悉心指导和亲切关怀。在 与翁老师相处的五年时间中，翁老师渊博的学识、开阔的视野、敏锐的学术洞察 力、严谨的治学作风和高度的责任心给我留下了深刻的印象，将使我受益终身， 并继续激励我工作与学习的进步。翁老师无微不至的关怀和照顾使我能够克服各 种困难，得以顺利完成实验与论文。在此，向翁老师表示最诚挚的谢意! 感谢浙江省海洋水产研究所王老师在新鲜海带养殖、运输与培养方面的帮助 与指导。感谢浙江大学分析测试中心朱亚尔老师和中国农业科学院茶叶研究所石 元值老师在分析测试方面提供的帮助。 感谢地球科学系孙永革教授、朱杨明教授以及张霄宇、田荣湘、朱大援、朱 建丽、郑美云、陈宁华等老师的关心和帮助。 感谢实验室秦亚超师兄、孙向卫师兄、马学文师兄、严爱兰师姐、张锋师兄 在实验与学习方面给予的指导和帮助。感谢实验室章金骏、张志奇、王积宝、赵 淑云、夏天虹、陈欣、李颖、谢柳娟、周洁、倪伟伟、陈敏磊、沈冰芳等同学在 实验中提供的帮助和生活中的关心。感谢家人以及女友肖彩霞在生活中无微不至 的照顾，帮助我顺利完成了学业。 博士学习期间给予我关心和帮助的同学、朋友与前辈很多，在此无法一一列 举，你们的关心与帮助我会永远铭记，衷心感谢。 季仲强 2 0 1 1 年6 月 致谢 本项研究得到国家自然科学 基金项目( 4 0 5 7 217 5 ，40 8 7 3 0 58 ) 资助 浙江大学博士学位论文 绪论 1 绪论 据统计，目前世界上大约5 0 6 0 的人口集中在距离海岸6 0 k i n 的狭长地带， 依赖近岸生态系统生存( s m a l le ta 1 ，2 0 0 3 ) 。约占全球表面积1 8 的海岸区域及浅 水海域，提供了全球2 5 的生物生产量，同时支撑了全球9 0 的海洋渔业捕捞 量及其它重要生态系统和有价值的生物资源( p e m e t t ae ta 1 ，1 9 9 5 ) 。可见，近岸海 域生态环境的保护对于人类的可持续发展是至关重要的。随着人口不断的增长， 城市化进程以及经济的发展，世界各国近岸海域出现了越来越多的氮磷污染状 况。在美国，由于氮磷营养盐污染，2 3 的河口发生退化，造成河口中溶解氧减 少( 低氧和缺氧) ，重要栖息地的丧失( 如，海草床和珊瑚礁) ，生态结构的改变( 包括 生物多样性的减少，赤潮h a b s 数量和持续时间的增y i l j ) ( b r i c k e re ta 1 ，2 0 0 7 ) 。近 几年来，沿海海洋中低氧缺氧区( “死区”) 数量和大小在迅速增加( d i a ze ta 1 ， 2 0 0 8 ) ，这些区域氧浓度的降低是高浓度氮磷营养盐输入的直接结果，它导致了 有害藻华的形成，继而，随着大量有机碳的呼吸消耗，更多的氧气被消耗掉；在 有的生态系统中，风场和上升流是造成死区的原因。在河口和海岸生态系统中， 氮磷污染造成的富营养化还会加剧c 0 2 造成的海洋酸化过程，研究发现，缺氧 海水的酸度要比海水平均酸度大的多，因为呼吸耗氧过程中不仅造成了海水缺氧 的环境，还会产生大量溶解无机碳( d i c ) 和c 0 2 ( 它也是酸性) ( b o r g e se ta 1 ， 2 0 l o ) 。 2 0 世纪9 0 年代晚期，全球河流输入近海的氮和磷t l ：r _ 业和农业革命之前分别 高出大约2 倍( b o y e re ta 1 ，2 0 0 8 ) 和2 3 倍( h o w a r t h e ta 1 ，1 9 9 5 ) 。在过去十年中，许 多工业化国家，由于污水处理厂处理能力的提高，磷的输入迅速减少了，但氮污 染物浓度仍然较高。科学家们认为这在一定程度上缓解了近海海洋氮磷营养盐的 压力，然而，实际研究发现世界各国海岸海水中氮磷污染的面积和程度仍然在不 断增大和增强。这与另一个陆地与海洋交换的途径有关，新的研究发现，地下水 也是陆地与海洋进行交换的一个重要方式，每年以海底地下水排泄( s g d ) f 绚方式 向海洋输送了大量陆源的污染物质，其中包括了氮磷等营养物质( s l o m pa n dv a n c a p p e l l e n , 2 0 0 4 ；m o o r e ，1 9 9 6 ) 。而且由于地下水循环的周期一般较长，达到几十 年甚至几百年，因而通过海底地下水排泄的氮磷污染物在短时间内不能得到改 善，造成了沿海海域的氮磷污染不断加剧。为了减少海洋中氮磷污染，海藻作为 1 浙江大学博士学位论文 绪论 海洋中主要的初级生产力，是一种较好的近海海域氮磷污染生态修复的原料。本 文将对近海海域氮磷污染的生态修复及大型海藻生物能源提取进行一个探索研 究，为它们在工程实际中的应用提供一个科学依据。 1 1 海藻对氮磷污染生态修复研究现状 水体富营养化虽然能通过物理化学方法直接有效的去除，但其成本较高，一 般适合流量较小的情况下处理，而且处理下来的污泥会形成二次污染。所以，在 实际生产中还没有广泛应用。 生物方法主要是通过水生植物进行修复。陆生水草、红树林等植物表现出了 较好的吸收能力( 吴振斌等，2 0 0 1 ) 。朱庆亮等( 2 0 0 1 ) 利用移植川蔓藻( r u p p i r r o s t e l l a t ak o c h ) 来净化育苗用水，海水在川蔓藻净化后，种苗成活率获得大幅度 提高。谢天等( 1 9 9 8 ) 利用“网箱养草”技术，将金鱼藻( c e r a t o p h y l l u md e m e r s u ml ) 和黑藻( h y d r i l l av e r t i c i l l a t ar o y l e ) 植入养鱼用网箱中，再把网箱放入富营养化水 体中，箱内水草的种类和数量可以调节，能够对水质进行有效的净化。 1 1 1 藻类修复氮磷污染原理 藻类，包括微藻和大型藻类，在氮磷污染修复的方面的作用越来越引起研究 人员的注意。藻类的经验分子式近似地为c 1 0 6 h 2 6 3 0 l l o n l 6 p ( s t u m me ta 1 ，1 9 9 5 ) ， 其光合作用的反应方程式如下： 1 0 6 c 0 2 + 1 6 n 0 3 + h p 0 4 厶+ 1 2 2 h 2 0 + 1 8 i - r - - y c l 0 6 h 2 6 3 0 l i o n l 6 p + 1 3 8 0 2 从方程式可以发现，藻类能够吸收富营养化水体中n 和p ，且在一般情况下海藻 在海水中的生长仅受到它们的限制，所以藻类物质能够更高效率的去除这两种营 养盐。与异养微生物相比，藻类不需要依赖有机碳源，而且其在光合作用过程中 产生的氧气，不仅增加水中溶解氧，还能够提供给异养微生物对有机物进行分解， 从而降低b o d ，提高水质。 1 1 2 微藻修复氮磷污染进展 早在1 9 5 7 年，研究人员提出了利用藻类在污水处理的高速塘中去除污水中的 氮、磷等营养物质的方法( n u r d o g a ne ta 1 ，1 9 9 5 ) 。现代城市的污水处理工艺中， 2 浙江大学博十学位论文 绪论 高速率藻塘( h i g hr a t ea l g a ep o n d ) ，又称高负荷氧化塘，就是把细菌与藻类结合产 生的，是一种有机负荷很高的好气塘，它们可以通过藻菌共生系统( a l g a e b a c t e r i a s y m b i o t i cs y s t e m ) 的形成来净化废水，去除污染物( 韩仕群等，2 0 0 0 ) 。上面讨论的 是一种悬浮藻类污水处理系统，但由于采用的微藻或菌类个体小，因此难以除去， 使出水净化度难以达到满意的值。李川等( 2 0 0 9 ) 将不同微型藻类固定在褐藻酸颗 粒中，研究了净化污水中氨氮和硝酸盐氮的效果，发现小球藻和鱼腥藻有较好的 去除效果，而且固定化藻易于处理，方便了后期净化。但由于成本的限制，这个 方法暂时还停留在实验室研究阶段。近几年，欧、美国家逐渐开始利用生物控制 法，通过调节浮游动物、食浮游动物的鱼类，还有底栖动物如贝蛤，的数量达到 控制藻类生长情况的方法来管理水质( 韩仕群等，2 0 0 0 ) ；国内刘建康等( 2 0 0 3 ) 在淡 水中放养鳙鱼和鲢鱼对其中蓝藻水华进行控制，发现在养殖密度适当的情况下， 可以基本遏制蓝藻水华暴发。然而海水养殖中由于养殖技术的限制，还未见对微 藻控制的报道。陈汉辉( 1 9 9 8 ) 发现控制藻类在网袋中的数量，然后进行水体的净 化也可以取得较好的效果。他在某水库利用水网藻净化水质，可以有效阻止藻类 进入水体，而且对网袋内净化效果良好，但网袋外由于水体交换快，总体改善不 大，且对温度和阳光等条件较为依赖；当网袋投入量较大时，可以获得较为明显 的氨氮、生化需氧量下降。 1 1 3 大型海藻氮磷吸收和贮存机制研究 与上述微藻净化水体的研究相比，大型藻类对处理水体氮磷污染的作用越来 越得到研究人员的重视。因为，大型藻类的生长更加稳定，一些机会藻类体内具 有独特的营养吸收和贮存机制。许多研究人员对大型海藻氮磷营养盐吸收动力学 及其作用机制进行了研究。c h a p m a ne ta 1 ( 1 9 7 7 ) 研究了大型海藻l a m i n a r i a l o n g i c r u r i s 的季节性生长特征，对溶解无机氮，藻体内部氮储存和生长速率进行 了观测，发现该藻冬季的生长与研究海区溶解硝酸盐的改善有很好的相关关系， 而且藻体内硝酸盐氮的累积在3 月份达到最大，超出了周围海水中浓度的2 8 0 0 0 倍，占其干重的2 1 。这部分氮库在环境中没有硝酸盐氮的2 个月后才耗尽。 同样，有机氮的吸收也存在类似情况，3 月份达到最大值，从夏天到秋天逐渐减 少。这与海藻的生长情况正好对应，即藻体在7 月前保持了较高的生长速度，夏 浙江大学博士学位论文 绪论 末时速度下降。以上说明l a m i n a r i al o n g i c r u r i s 的季节性生长与氮的吸收有重要 关系，但其他因素如有效吸收面积，生长状态，光照，海水条件，温度等也会产 生重要作用，有待进一步研究。p e d e r s e n ( 1 9 9 4 ) 在实验室模拟条件下，对大型海 藻江蓠u l v al a c t u c al 在氨氮为唯一氮源培养液中的氮吸收机制进行了研究，发 现吸收速率并不与时间成线性关系，而是有三个不同的吸收阶段，即初期的快速 吸收阶段，较高底物浓度下的稳定吸收阶段，和较低底物浓度下的依赖底物吸收 阶段，p e d e r s e n 认为这个快速吸收与海藻内部的小型氮库有关。n a l d ie ta 1 ( 2 0 0 2 ) 在研究u l v a ，捌出c 时发现藻体在硝酸盐浓度较低时吸收效率较低，从而使得海 藻内部的小型氮库在氮营养盐充足时才能提供足够的储备，并认为这是藻体对长 期生长在富营养化水体中的一个生理响应。国内，刘静雯和董双林( 2 0 0 4 ) 研究了 细基江蓠繁枝变型与孔石莼在氮饥饿情况下，对氨氮的吸收动力学特征，得到与 上面类似的结论。以上这些特点为大型海藻在营养盐波动的水体环境中较好的生 长提供了条件。与上述氮吸收情况不同，大型海藻对磷的吸收会因海藻类型和氮 磷比例等产生差异。 不同氮磷营养盐比例对大型海藻的吸收与生长有一定影响。r e y n o l d s ( 1 9 8 4 ) 研究发现氮磷比值在7 ：1 至1 5 ：1 之间时，藻类能够较为适宜的生长，当该比值小 于5 ：1 时，藻类的生长就会受到氮营养盐的限制。李枫等( 2 0 0 9 ) 研究了不同氮磷 比例下，龙须菜( g r a c i l a r i al e m a n e i f o r m i s ) 的生长情况，发现与低氮低磷处理相比， 低氮高磷处理提高了龙须菜的光化学效率，而低氮高磷和高氮高磷情况下，龙须 菜的光化学效率却降低了。鞠青等( 2 0 0 9 ) 利用不同氮、磷配比的人工海水培养海 带胚孢子，以观察不同氮磷比值下海带早期发育的情况；研究发现人工海水中海 带的胚孢子能够完成早期发育，但海带发育早期胚孢子的萌发率会受到人工海水 中氮磷营养盐浓度和氮磷比值的影响，人工海水中氮、磷营养盐较低的情况下， 海带配子体形成时间会滞后，雌雄分化也会有一定变化。一般认为，藻类对氨氮 的吸收在其他无机氮营养盐之前，硝酸盐在藻体内需要转化为铵态氮才能被直接 利用，从而影响了其吸收的优先级。根据藻类的经验分子式，藻类对磷酸盐的需 要量比氮类小得多，所以磷酸盐的吸收速率在氨氮和硝酸盐氮之后( b r e n c h l e ye t a 1 1 9 9 7 ) 。在一些褐藻种类中，氨氮的吸收速率并不一定影响硝酸盐氮的吸收速 率( w h e e l e re ta 1 ，19 8 4 ) 。 4 浙江大学博士学位论文 绪论 1 1 4 大型海藻对沿海氮磷污染生态修复研究进展 海藻的人工栽培容易形成规模，同时方便收获。大型海藻在生长过程中还能 从周围环境中吸收一些重金属元素。按照大型海藻组织中氮磷理论含量估算，养 殖1 吨海带可以去除水体中2 2k g 氮和0 3k g 磷；同样的，养殖1 吨江蓠可以去 除水体中2 5k g 氮和0 0 3k g 磷；养殖1 吨紫菜可以去除水体中6 2k g 氮和0 6k g 磷( k i y o k a z u , 2 0 0 1 ) ，从而可以推算出，2 0 1 0 年全世界人工栽培的3 1 0 x 1 0 4 t 海带， 7 5 x 1 0 4 t 紫菜，1 0 x 1 0 4 t 江蒿，理论上将去除水体中1 1 7 2 0 t 的氮和1 3 8 3 t 的磷。 水产养殖区域的富营养化造成了大量经济损失，r y t h e re ta 1 ( 1 9 7 5 ) 最早提 出将海藻作为海洋水产养殖系统中生物滤器的设想，他们提出的生物过滤系统能 够为鱼类养殖提供稳定水质，而且出水也可以保持在较低的营养盐浓度。经过近 十几年的发展和完善，鱼虾贝与大型藻类共生的生态养殖系统逐渐成熟。大型藻 类对养殖系统中的营养盐进行吸收后，转化为生物质，限制了氨的毒性，而大型 藻类在回收后还可以作为水产养殖贝类和鱼类的饲料，从而在提高水产品产量方 面产生重要作用。各国科研人员开发出多种综合养殖系统( i n t e g r a t e dm a r i c u l t u r e s y s t e m s ) n 再循环养殖系统( r e c i r c u l a t i n ga q u a c u l t u r es y s t e m ) ，并对这些养殖系统 进行筛选、研究更适合实际养殖的系统，从而在实际应用中取得了良好的效果。 海藻与鱼类等混养的模式与单一养殖模式相比，由于海藻降低了过量饲料对环境 的负面作用，从而增加了养殖体系的可持续性并保持了水质条件的安全可靠( l i u e ta 1 ，2 0 0 5 ) 。大型海藻在对养殖环境进行修复同时，鱼类等也为海藻的生提供了 营养物质，从而提高了它的生长速率和产量。t r o e l le ta 1 ( 1 9 9 9 ) 把江蓠放入海水 养殖区里的鲑鱼网箱养殖系统，其产量可以达到4 8 9k gm - 2a 1 ，有效的去除了养 殖系统中5 0 以上的可溶性氨氮；同时共生养殖区周围绳养江蓠的生长率也上升 了4 0 多，对可溶性氮盐的吸收和江蓠产量都比江蓠单独养殖时高2 倍以上。 在中国海南三亚附近海区进行了小区域合浦珠母贝和异枝麒麟菜的共生养殖研 究，异枝麒麟菜的产量比单养时提高了2 3 ，同样，合浦珠母贝的生长速率也比 单独养殖时高1 2 5 ( q i a ne ta 1 ，1 9 9 6 ) 。黄通谋等( 2 0 1 0 ) 认为大型海藻和大型双壳 贝类是两种理想的经济型水生生物，并研究了沟纹巴非蛤和异枝麒麟菜净化富营 养化海水的效果；发现可以有效清除富营养化水体中氮磷，无机氮去除最高达到 8 0 3 9 ，磷最高可达4 0 0 1 。日本东京大学教授n o t o y a 提出了在海上建立独立 浙江大学博士学位论文 绪论 的海藻种植系统的设想，将工厂与研究设施都设立在漂浮的巨大平台上，通过利 用生物能源实现能量的自给自足，可以实现系统的零排放( n o t o y a , 2 0 1 0 ) ，如果 将这个系统在整个日本沿海使用，将解决日本的能源供应问题。综上所述，鱼虾 贝类等水产的养殖过程中将大型海藻共同栽入，可以获得经济、环境、生态等多 方面的效益，所以这种生物修复的方法是切实可行的，具有广大前景。 由于沿海氮磷营养盐的输入，不论是河流的还是地下水的数量，都还保持在 较高的水平，引起沿海海洋富营养化状况的不断恶化，2 0 世纪8 0 年代开始，许 多发达国家开始海洋大型海藻生物修复计划，进行了大量室内模拟和实地研究， 并成功解决了一些研究项目和工程。2 0 世纪9 0 年代初期，欧盟国家启动了海洋 富营养化和海洋藻类研究计划( m a r i n ee u t r o p h i c a t i o na n db e n t h i cm a c r o p h y t e s ， e u m a c ) ，研究范围包括波罗的海到地中海的欧洲沿海海域，以观察海藻对海洋 生态系统和富营养化的作用( s c h r a m m ，1 9 9 9 ) 。作为海洋大国，日本在1 9 7 8 1 9 9 1 年间，利用沙滩斜坡和礁石修建了阶梯式人工藻床，随着自然藻床的不断扩张和 马尾藻周期性的移栽，日本濑户内海的生态得到了较好的恢复( t e r a w a k ie ta 1 ， 2 0 0 3 ) 。美国国家海洋与大气管理局( n o a a ) 在2 0 0 2 年也开始了一个大型国家研 究计划，包括了大型海藻与鱼类的养殖和渔业管理等内容( m c v e ye ta 1 ，2 0 0 2 ) 。 1 9 9 3 1 9 9 5 年，c a r d o s oe ta 1 ( 2 0 0 4 ) 研究了葡萄牙m o n d e g o 河口的富营养化情况， 发现该地区海藻床退化严重、腐食性的底栖多毛类生物增加，同时降低了生物多 样性，认为通过减少营养盐输入和大规模栽种海藻床的方法，可以稳定底栖生态 系统。为了近海生态系统正常功能的恢复，维持海洋资源的可持续利用，韩国在 2 0 0 2 年也开始了对大型海藻的系统研究，包括海藻近海水域生物过滤器功能的 研究和生产力的调查( c h u n ge ta 1 ，2 0 0 2 ) 。 我国在大型海藻的生物修复方面也做了一些积极的探索。龙须菜较早的应用 于我国营养盐海域的生物修复，费修绠及其团队于1 9 9 7 年在东南沿海的广东汕 头和福建连江等地开展了龙须菜的栽种，发现种植在汕头养殖区的龙须菜在其生 长期内快速增殖，达到原植株大小的约2 0 7 倍；接着，通过与牡蛎的共生养殖， 发现养殖在汕头南澳的龙须菜获得了较大的增殖，取得了非常好的效益( f e i ， 2 0 0 4 ) 。厦门大学研究人员利用龙须菜与鱼虾的混合养殖，使养殖海区获得较好 的生物修复，海水水质大幅提高。何培民等人( h e e ta 1 ，2 0 0 8 ) 在2 0 0 2 到2 0 0 4 年 6 浙江大学博士学位论文 绪论 问，以紫菜作为富营养化修复物种在江苏启东进行了开放性养殖，养殖面积达 3 0 0 公顷，发现养殖区内营养盐含量有大幅下降，氨氮的去除率最高，约7 9 6 ， 亚硝酸盐氮去除率次之，达到6 7 6 ，使养殖海区的水质得到大幅改善，上升为 一、二类，而之前基本是劣五类水质。2 0 0 4 年到2 0 0 6 的2 年间，研究人员在浙 江宁波象山港口进行了生态修复研究，选用的对象是海带，在养殖区大规模种植 以后，研究区域与对照区域相比，硝酸盐氮减少了2 7 0 ，氨氮减少了4 2 5 ， 亚硝酸盐氮减少了5 7 4 ，活性磷酸盐则减少了5 5 0 。在该地区进行大规模种 植的江蓠也取得较好的效果，二十天的养殖使得无机氮平均下降5 0 ，磷酸盐也 下降6 0 ，降低了鱼类的死亡率( 徐姗楠等，2 0 0 6 ) 。黄新苹等( 2 0 0 4 ) 将日本多管藻 ( t o l y s i p h o n i aj a p o n i c a ) 、孔石莼( u l v ap e r t u s a ) 、簇生刚毛藻( c l a d o p h o r a f a s c i c u l a t u s ) 以及褶曲刚毛藻( c i a d o p h o r af l e x u s a ) n 种大型海藻栽种于富营养化 的海水中，观察它们对海水氮磷营养物质的去除能力，发现褶曲刚毛藻对海水中 的氮磷有很强的吸收和转换效果，从而能够快速净化富营养水体中的氮磷。徐永 健等( 2 0 0 4 ) 在福建南部的东山岛开展用海藻修复网箱养殖区富营养化问题的研 究，分别在3 5 万平方米和2 万平方米大小的两个网箱养殖海区栽种了龙须菜。 经过2 个月的修复，养殖海区海水中无机氮和磷的浓度明显降低，海水溶解氧增 加；还收获得了价值1 万多元的龙须菜，效益明显。 赤潮的暴发除了营养盐的因素外，还有比如光照，温度，风速，天气，赤潮 藻种源等因素的影响。但是要减少赤潮发生的频率、降低赤潮造成的损失，由于 气候等其它因素基本不受人类控制，人类除了控制海水的富营养化以外，这些年 在大型海藻抑制赤潮藻的大规模生长方面也有一些新的认识。研究人员发现营养 盐浓度较高时，大型海藻通过与赤潮藻类进行竞争，从而抑制赤潮藻类的暴发性 增殖。研究人员在圣弗朗西斯科湾河口的围隔试验中发现，石莼在营养盐浓度较 高水体中对无机氮有竞争优势，从而使得某些浮游类微藻受到压制，不能大规模 生长( s m i t he ta 1 ，1 9 8 8 ) ；f o n ge ta 1 ( 1 9 9 3 ) 在实验室模拟海藻的微生态系统，发 现蓝藻与大型海藻都有较强的营养盐竞争能力，从而会抑制浮游微藻，其生产力 降低为只有原来的1 1 0 。s f r i s oe ta 1 ( 1 9 9 4 ) 在1 9 9 0 年研究了威尼斯及其泻湖中 大型藻类和浮游植物的生物质变化，也观察到了它们之间存在的营养盐竞争关 系。 7 浙江大学博士学位论文绪论 除了与赤潮藻类进行营养竞争外，有的大型海藻会分泌化学物质对其他藻类 生长进行抑制( n a k a ie ta 1 ，1 9 9 9 ；叶居新等，1 9 9 9 ) ，降低赤潮微藻的运动能力，甚 至导致细胞变形或破裂。h o g e t s u 等( 1 9 6 0 ) 首次发现大型海藻能够释放一种物质， 对其他藻类的生长有克制作用( a l l e l o p a t h i ce f f e c t ) 。随后不少研究对海藻的这种 抑制作用进行了报道。n a k a ie ta 1 ( 1 9 9 9 ) 发现海膜( h a l y m e n i a 加r e s i a ) 台k 释放一 种毒性物质，对蓝藻等微藻的生长有抑制作用。叶居新等( 1 9 9 9 ) 发现，石菖蒲 似c o r n st a t a r i n o w i i ) 抑制藻类的机制除了对光和矿质营养的竞争外，主要是由于 石莒蒲根系向水体分泌的化学物质，能伤害和清除赤潮藻类；用培养石菖蒲的水 培养藻类，可破坏藻类的叶绿素a ，使其光合速率、细胞还原t t c 的能力显著下 降；在荧光显微镜下可看到藻细胞从鲜红色变为淡蓝色。同样，通过将大型海藻 浒苔( e c l a t h r a t a ) 和它的水溶性抽提液与赤潮藻类共同养殖，发现了较好的抑制 作用( 徐姗楠等，2 0 0 6 ) 。刘佳等( 2 0 0 8 ) 研究了海带对赤潮藻三角褐指藻的抑制作 用，发现海带能够有效地抑制三角褐指藻的生长，抑制率达7 8 8 ，海带组织培 养海水经过过滤后，用于对三角褐指藻的培养，发现也有抑制作用，这说明海带 培养过程中也可能有抑制赤潮藻生长的物质释放出来。所以，大型海藻大规模种 植将会成为海水的天然除藻剂，具有无毒害、投入低、无污染的特点，有效的防 治和控制有害藻华的生成，拓宽了生物防治赤潮的途径，具有非常好的前景。 可见，大型藻类的养殖有利于沿海海洋氮磷营养盐浓度的降低，同时通过增 加溶解氧，调节p h 值，逐渐恢复其正常的生态系统功能，增加生物多样性。大 规模的大型海藻生物修复应用应该选择比较经济的藻种，容易大规模栽种而且养 殖技术成熟的品种，以降低成本；在快速吸收养殖区域营养盐的同时，也可以形 成效益农业( 如与鱼虾贝类共生养殖) ，回收氮磷，如何将收获的海藻得到最大化 的利用，也是需要综合考虑的问题，尽可能多的发展下游产品，形成经济产业链。 1 1 5 大型海藻修复近岸海域的生态意义 1 1 5 1 温室气体的控制 工业革命以来，煤、石油和天然气等化石燃料的大量使用给世界经济带来前 所未有的发展的同时，也带来很多环境问题，其中最引人关注的就是大量二氧化 碳的排放。美国夏威夷冒纳罗亚观测站从1 9 5 8 年开始记录大气中c 0 2 浓度，发 浙江大学博士学位论文绪论 现其浓度从1 9 5 8 年的3 1 5 p p m 上升到了1 9 9 9 年的3 6 8 p p m ( k e e l i n ga n d 矾。吒 2 0 0 0 ) 。从图1 1 对近1 0 0 0 年来c 0 2 的变化来看，这个增长速度是非常惊人的 ( e t h e r i d g ee ta 1 ，1 9 9 8 ) 。从1 8 5 0 年到1 9 9 9 年，c 0 2 浓度增加了2 9 。然而这部 分c 0 2 增加的主要是化石燃料的燃烧引起的。二氧化碳的大量增加被认为是引 起全球变暖的主要原因之一( r o d h eh ，1 9 9 0 ) 。r e v e u ea n ds u e s s ( 1 9 5 7 ) 最早对这个 问题表示了关注：人类正进行着一个巨大的地理变革，以前没有过，将来也不会 再现；在短短几个世纪内，我们将经过上百万年才储藏在沉积岩中的有机碳又释 放回到了大气和海洋中。 e 盘 皇 艿 u o - g o c o e 专 y e a rt c e 】 图1 1 全球大气c 0 2 浓度 变 p l ( e t h e f i d g ee ta 1 ，19 9 8 ；k e e l i n ga n dw h o r f , 2 0 0 0 ) f i g 1 1t h ev a r i a n c eo fg l o b a lc 0 2c o n c e n t r a t i o ni nt h ea t m o s p h e r e ( e t h e r i d g ee ta 1 ，19 9 8 ； k e e l i n ga n dw h o 吒2 0 0 0 ) 温室效应的产生是由于c 0 2 和其他温室气体( 如n 2 0 和c m ) 对可见光是可透 过的，但会强烈地吸收红外波段的光线。一些可见光经过地球表面反射后会变为 长波红外辐射。因此，大气中c 0 2 浓度的增加将保留更多的太阳辐射，就可能 导致气候出现变暖的趋势。根据1 9 5 8 年以来对大气样品以及冰芯中包裹的更早 期气泡的仪器观测，科学家们发现全球平均气温在1 9 8 0 年以来上升了o 4 ( k a r l e ta 1 ，2 0 0 3 ) 。而且，在回顾2 0 世纪的全球气温变化时，我们可以发现平均温度 最高的7 个年份都是在2 0 世纪的9 0 年代出现的( j o n e s ，2 0 0 0 ) 。 此外，c 0 2 在大气中存留的时间很长，海水会吸收大气中二氧化碳，成为一 个重要的碳汇。自工业革命以来，海洋吸收的二氧化碳约占人为二氧化碳排放总 量的三分之- - ( s a b i n ee ta 1 ，2 0 0 7 ) 。随着二氧化碳浓度的增加，海洋的酸化问题也 9 浙江大学博士学位论文 绪论 越来越引起人们的重视，海洋表面水p h 值从工业革命前的8 2 1 降低到现在 8 1 0 ( r o y a ls o c i e t y , 2 0 0 5 ) ，其对海洋生物系统，如珊瑚礁( k l e y p a s ，2 0 0 1 ) ，以及生 物地球化学碳酸盐的平衡将造成重大影响( g a t t u s oe ta 1 ，2 0 0 0 ) ，从而影响生物的 多样性。 为了控制全球c 0 2 排放，1 9 9 7 年1 2 月在日本京都召开的气候变化框架公 约第三次缔约方大会上通过了京都议定书国际性公约。其目标是“将大气 中的温室气体含量稳定在一个适当的水平，进而防止剧烈的气候改变对人类造成 伤害”。对发达国家和发展中国家提出了不同的c 0 2 控制要求。全球c 0 2 减排的 思路主要包括提高能源利用率，开发绿色新能源和增加碳汇。 现在减少c 0 2 向大气中排放的方法主要是通过对化石燃料燃烧源释放c 0 2 的捕获和封存来控制c 0 2 的释放( p a r s o ne ta 1 ，1 9 9 8 ) 。由于以煤为燃料的火电厂 和水泥制造工业等是c 0 2 的集中排放源，在美国煤型电厂c 0 2 排放量约占美国 c 0 2 总排放量的3 0 ，因此实现c 0 2 的减排，首要的是考虑对电厂等采取措施， 对其排放烟道气中c 0 2 进行分离、回收( h e r z o ge ta 1 ，1 9 9 7 ) 。排放源产生的c 0 2 捕获后，如何处理也是过程控制中一个重要的内容。碳能够储存在海洋或者地质 储层中。深海的碳储存容量为1 到1 0 万亿吨( 1 0 0 0 1 0 0 0 0g i g a t o n so f c a r b o n ，g t c ) ， 比现在每年6 - 8 g t c 的人为释放量大出许多。碳进入大气后，约8 0 在3 0 0 年左 右的时间进入海洋，余下的则去除的非常t 曼( a r c h e re ta 1 ，1 9 9 7 ) 。将c 0 2 注入深 海加速了这个平衡过程，但是，根据注入点的不同，注入的碳也不是很稳定，其 中2 0 左右在3 0 0 年时间内又会回到大气中( p a r s o ne ta 1 ，1 9 9 8 ) 。碳的地质储存 区域包括枯竭的石油和天然气储层( 全球容量约2 0 0 5 0 0 g t c ) ，深部煤床( 约 1 0 0 3 0 0 g t c ) 和深部的盐含水层( 约1 0 0 1 0 0 0 g t c ) ( h e r z o ge ta i ，1 9 9 7 ；w i l l i a m s ， 1 9 9 8 ；s o c o l o w , 1 9 9 7 ) 。超临界c 0 2 通过长距离的管线运输，注入到石油或天然气 储层中，已经较为成熟的应用于石油、天然气的回收过程中。为了防止c 0 2 释 放，最早投入使用的大型项目是将碳储存到深部盐含水层中。在挪威，作为对 1 7 0 欧元吨c 的碳税的回应，挪威国家石油公司现在每年将从气田分离出来的 3 0 0k t c 的c 0 2 注入北海下面的一个含水层中。同样的，印度尼西亚正计划每年 注入3 0m t c ，这大约是全球释放量的o 5 。挪威的税收政策也引起了工业的强 烈反应，他们准备利用北海的天然气进行发电，以减少相应的释放( p a r s o ne ta 1 ， 1 0 浙江大学博士学位论文 绪论 1 9 9 8 ) 。 i 生物能源 l 太阳能 ( 柴浪，h ：，乙醇等) l 食品添加剂 i 光合作用 ( 蛋白质，色素等) i 二氧化碳 反应器 制约 i ( 生物质累积) ( 抗镶，抗蒲药等) li l 废水 i l c 抗麟礴， li 图1 2 c 0 2 ，太阳能和废水经微藻光合作用转化为各种最终产物的示意图。 f i g 1 2t h ec o n c e p tf i g u r eo fs u np o w e rt r a n s f e r r i n gc 0 2 a n ds e w a g ei n t op r o d u c t s 碳捕集与封存在控制现有人为污染的排放方面有一定积极作用，但存在一些 不确定的因素，如储存的不稳定性，c 0 2 可能再释放。生物固碳被认为是一种碳 平衡( c a r b o nn e u t r a l ) l 均方法，包括了陆地上森林、农田、河流、湖泊等地区植物 与微生物的固碳，还有海洋植物的固碳。前者主要还是通过改变农田种植结构增 加土壤碳汇( k r o o d s m ae ta 1 ，2 0 0 6 ) ，种植更多生产力较高的植物，如人工速生丰 产林( 张新时等，2 0 0 4 ) ，以促进此碳汇功能的强化，但s k j a n e se ta 1 ( 2 0 0 7 ) 认为植 物光合吸收只能减少全球c 0 2 排放的3 - 6 。海洋作为巨大的碳汇，不管在远洋 还是在近海，其巨大的生产力对全球的碳固定有重要意义( s a b i n ee ta 1 ，2 0 0 7 ) 。大 西洋东北部亚热带与热带地区发现定鞭藻类在总生产力贡献中占3 8 ( j a r d i l l i e r e ta 1 ，2 0 1 0 ) 。近海生态系统与大洋生态系统相比，面积较小，仅占全球海洋面积 的7 - 8 ，海水中储藏的碳只有3 1 x 1 0 1 1 t ，不到深海大洋的1 ( f a s h a me ta 1 ， 2 0 0 1 ) ，但其中的初级生产力却占全球海洋系统中的1 5 - 3 0 ( l o n g h u r s te t a 1 ， 1 9 9 5 ) ，其中起主要生产力作用的却是用肉眼难以分辨的微生物( p o m e r o ye t a 1 ， 2 0 0 7 ) 。微藻和蓝细菌生长的比陆地植物快很多，它们的固碳效率大约可以高 1 0 5 0 倍( c o s t ae ta 1 ，2 0 0 0 ) 。作为c 0 2 减排的附加值，微藻和蓝细菌生物质也能 够用作各种生物燃料，制药，化妆品和营养食物的原料( d em o r a i sa n dc o s t a , 2 0 0 7 ) 。微藻固碳是一种环境可持续发展技术，它还可以废水处理( m a l l i c k ，2 0 0 2 ) ， 或者重金属去除( j a c o m e p i c oe ta 1 ，2 0 0 9 ) 等环境保护技术结合。图1 2 是一个徼 浙江大学博士学位论文 绪论 藻c 0 2 固定系统的概念图型，它将太阳能、废水处理与c o ：固定结合在一起， 同时可以获得下游产品0 - i oe ta 1 ，2 0 1 1 ) 。电厂烟气- 9c 0 2 固定的结合也得到很大 的关注( h oe ta 1 ，2 0 1 0 ) 。目前，微藻固定c 0 2 技术仍需要通过探索可行的光和反 应器增强光反应效率以及潜在的下游应用，以减少设计与生产成本。 在中国，整个近海浮游植物年固碳量达6 3 8 亿t ，可占全球近海区域浮游植 物年固碳量的5 7 7 ( 宋金明等，2 0 0 8 ) 。龙须菜、海带等大型藻类的养殖对固碳也 有较大贡献，如，近年来，我国大型经济藻类养殖产量每年在1 2 0 1 5 0 万t 左右， 换算为固碳量可达3 6 4