（材料学专业论文）掺杂二氧化钛多层结构薄膜的制备及光催化研究.pdfVIP

山东轻工业学院硕十学位论文 摘要 本论文采用溶胶凝胶法制备s i 0 2 t i 0 2 、f e 2 0 3 t i 0 2 、c e 0 2 t i 0 2 复合纳米光催 化剂，探讨了三种光催化剂最佳掺杂量及其掺杂机理；研究了非均匀掺杂方式对 三种催化剂光催化活性的影响，比较了非均匀掺杂t i 0 2 薄膜与均匀掺杂的光催化 性能，并测定了f e 2 0 3 t i 0 2 、c e 0 2 t i 0 2 复合纳米光催化剂可见光下的光催化活性； 经过在n h 3 气氛的管式炉中煅烧，通过不同的煅烧时间制备不同掺氮时间的n t i 0 2 薄膜，并研究其光催化活性，其主要研究成果如下。 采用溶胶凝胶法用s i 、c e 、f e 单掺杂对t i 0 2 进行改性，得出了最佳的掺杂量分 别为15 a t 、1 5 a t 、0 3 a t 。 非均匀s i 0 2 t i 0 2 、c e 0 2 t i 0 2 、f e 2 0 3 t i 0 2 薄膜的x r d 出现锐钛矿型单一晶相。 根据s c h e r r e r 方程计算掺入s i 0 2 、c e 0 2 和f e 2 0 3 后的t i 0 2 晶粒尺寸分别为3 0 ，1 4 ， 2 4 n m 。非均匀掺杂薄膜( f t ) 、均匀掺杂薄膜( f f ) 和z i 0 2 薄膜( t t ) 的光催化活性的大 小顺序为：f t f f t t 。在r 光下，c e 0 2 t i 0 2 光催化剂薄膜的最大降解率优于 f e 2 0 3 t i 0 2 光催化剂薄膜。 氮的掺杂抑制了晶粒的生长，氮进入到了氧的品格部分取代了氧的位置，形 成t i 0 2 x n x 晶格，n t i 0 2 薄膜的光吸收边产生了2 0 1 0 0 n m 的红移。氮掺杂二氧化钛 样品的紫外光活性随掺氮时间的延长而减低，其活性顺序依次为a b c ，但其可 见光照射下的光催化性能与紫外光下样品的光降解性能相反，样品的光降解性能 随着掺氮时问的延长而增强，其活性顺序依次为c b a 。 关键词：纳米t i 0 2 ；光催化；溶胶凝胶法；非均匀掺杂；p n 结 a b s t r a c t a b s t r a c t t h et h e s i ss t u d i e dn a n o p h a s em a t e r i a l sw i t ht h e i rb e s td o p t a n ta n dt h em e c h a n i c s ， t h es i 0 2 t i 0 2 ，f e 2 0 3 t i 0 2 ，c e 0 2 一t i 0 2n a n o p h a s ep h o t o c a t a l y s i sw a sp r e p a r e db y s 0 1 g e lm e t h o d t h ea c t i v i t yo fn o n u n i f o r md o p e dm u l t i p l a y e r sw a s c h a r a c t e r i z e db y p h o t o c a t a l y t i ed e g r a d a t i o no fa q u e o u sm e t h y lo r a n g e u n d e ru va n dv i s i b l el i g h t i r r a d i a t i o nw i t hs e l f - m a d ee p u i p u m e n t t h ep r i n c i p l ew a sa l s od i s c u s s e dw i t hp n i u n c t i o n n a n o f i l mo f n d o p e dt i 0 2 ( n t i 0 2 ) w e r ep r e p a r e da tac e r t a i nt e m p e r a t u r eo f 6 0 0 。ci np i p e s t i l lh e a t e r t h ef i l mw a ss t u d i e dw i t hi t sv i s i b l el i g h ta c t i v i t y t h em a i n t e s tc o n t e n t sw e r ea sf o l l o w s t i 0 2w a sm o d i f i e db ys i ，c e ，f ew i t hs o l g e lm e t h o d t e s tg o tt h er e l a t i o nb e t w e e n d e g r a d a t i o nr a t ea n d t h eb e s td o p i n ga m o u n t i nt h i ss t u d yt h ec o r r e l a t i o nb e t w e e nc r y s t a ls t r u c t u r ea n dp h o t o c a t a l y s i so ft i 0 2 d o p e dw i t hd i f f e r e n tn o n u n i f o r mm u l t i p l a y e r sw a ss t u d i e d t h ea v e r a g ep a r t i c l es i z e w a sa b o u t3 0 n m 1 4 n m ，2 4 n m t h er e s u l t si l l u s t r a t et h a tt h eo r d e ro f t h ef t ，f fa n dt t f i l m si sf t f f t t a n di nv i s i b l el i g h tt h ec e 0 2 - t i 0 2f i l m sh a v et h eb e r e ra c t i v i t y t h a nf e 2 0 3 - t i 0 2f i l m s n a n o f i l m so fn - d o p e dt i 0 2 ( n t i 0 2 ) w e r ep r e p a r e da tac e r t a i nt e m p e r a t u r eo f 6 0 0 。ci np i p e s t i l lh e a t e r t h es a m p l e sw e r em o d i f i e db yn i t r o g e nd o p i n gi n3 h ，4 h ，5 h r e s p e c t i v e l y t h ep r e p a r e d f i l m sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，x p sa n du v v i s a b s o r b a n c es p e c t r a t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec r y s t a ls t r u c t u r eo fn - t i 0 2w a sa n a t a s e ， t h ea v e r a g ep a r t i c l es i z ew a sa b o u t2 0 n ma n dt h eo p t i c a la b s o r p t i o ne d g eo ff i l mw a s s i g n i f i c a n t l ye x t e n d e df r o m3 8 7 n mt oa b o u t5 2 0 n m t h a ti si nt h ev i s i b l e l i g h tr a n g e n p a r t l yt a k e nt h ep l a c eo fo i nt i 0 2c r y s t a ll a t t i c ea n df o r m e dan e wt i 0 2 x n xc r y s t a l l a t t i c e i nt h eh vl i g h t t h eo r d e ro fa c t i v i t ya m o n gt h ef l i m si sa b c b u ti nt h ev i s i b l e l i g h ti sc b a k e y w o r d s ：n a n o m e t e r i a lt i 0 2 ；p h o t o c a t a l y s i s ；s o l - g e l ；n o n - u n i f o r m ；p nju n c t i o n i i 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系在导师指导下本人独立完成的研究成果。文 中引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上 己属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或 成果，与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示谢意。 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属山东轻工 业学院。山东轻工业学院享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请 专利等权利，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时， 署名单位仍然为山东轻工业学院。 论文作者签名：垂壅聋 嗍坦蒸年月日 导师签名： 日期：迎星年月 日 山东轻工业学院硕十学位论文 第1 章绪论 随着社会发展和人们生活水平的提高，环境污染越来越受到人们的关注，室 内外空气污染、水污染、土壤污染等日益影响到人们的健康。而利用半导体材料 尤其是纳米级半导体材料的光催化性能对环境中各种污染物的明显去除效果已引 起世界的广泛关注。 纳米材料和纳米科技是2 0 世纪8 0 年代末诞生并崛起的新科技。他是颗粒尺 寸在1 - 1 0 0 n m 范围的物质的特性、制备、方法和应用。它研究的领域是人类过去 很少涉及的非宏观非微观的中间领域，从而使人类科学技术进入了一个崭新的时 代一纳米科技时代。 光催化现象是2 0 世纪7 0 年代日本科学家f i j i s h i m a 和h o n d a 等人在研究水在 二氧化钛电极上的光致分解时发现的【lj 。随后，1 9 7 7 年，在f r a n k 和b a r d 首次发 现t i 0 2 能降解废水中的氰化物后【2 3 1 ，t i 0 2 在环境中应用越来越吸引人们的兴趣。 此后，t i 0 2 在水的纯化h 、空气净化州0 1 、消毒抗菌1 1 - 1 2 1 、癌症治疗【1 3 舶1 以及污 水处理【1 7 艺o 】等领域中都得到了广泛地研究和应用。近年来，人们发现纳米t i 0 2 半 导体( 粒径l 1 0 r t m ) 能显示出更高的光催化活性。粒径小于1 0 n m 的半导体颗 粒具有明显的表面效应和量子尺寸效应，从而使它们在光作用下呈现出超常的氧 化和还原能力。目前二氧化钛光催化剂在实际应用中存在两方面的问题：( 1 ) 光 生电子( e 。) 和空穴( h + ) 容易复合，影响了光催化的效率，使得光催化技术在经济 上难以与常规环保技术竞争。( 2 ) 光吸收波长范围窄，而且在紫外区对太阳光的 利用率低。针对上述问题，越来越多的研究者们开始对t i 0 2 薄膜的修饰改性技术 进行研究。改性的目的主要包括抑制光生电子和空穴的复合来提高量子效率、扩 大可吸收光的波长范围。近年来对二氧化钛薄膜的改性技术主要包括贵金属沉积、 过渡金属离子掺杂、非金属掺杂、表面光敏化、半导体复合等。 随着环保技术的发展和对水体质量要求的提高，转化处理日益受到重视，纳 米光催化材料有着广阔的应用前景。 1 1 半导体光催化剂概述 在半导体光催化材料中，t i 0 2 具有良好的生物和化学惰性、较强的氧化性能、 低成本以及对光腐蚀和化学腐蚀的稳定性，因而成为最具潜力的半导体光催化剂。 近年来，人们发现纳米t i 0 2 半导体( 粒径为1 - - 一，1 0 n m ) 能显示出更高的光催化活性。 粒径小于1 0 n m 的半导体颗粒具有明显的表面效应和量子尺寸效应，从而使它们在 光作用下呈现出超常的氧化和还原能力。对于光催化剂来说，光和催化剂是发生 光催化反应必不可少的两个条件。光催化反应是在一定波长的光激发作用下，催 第一章绪论 化剂吸收光子后产生光生电子和空穴，这些光生电子和空穴具有很强的氧化还原 性，能与催化剂表面的有机物质发生氧化还原反应。光催化剂主要分为三种类型： ( 1 ) 半导体均相光催化剂；( 2 ) 染料分子敏化的均相光催化剂；( 3 ) 染料与 半导体结合的染料敏化光催化剂。 常见的半导体( 女 t i 0 2 、z n o 、z n s 、c d s 、s n 0 2 等) 都具有满的价带和空的导 带电子结构，在一定波长的紫外光( 抵) 大于或等于带隙能( e g ) 照射下，价带 上的电子易被激发而跃迁到导带上产生光生电子，同时在价带上产生空穴。这些 光生电子和空穴非常活泼、寿命短。它们要么光生电子和空穴重新复合，以热的 形式散发；要么被吸附在催化剂表面上的捕获剂捕获形成活性物质，并与周围环 境中其它物质发生化学反应。若没有合适的电子和空穴捕获剂，电子和空穴通常 会在非常短的时间内( 几个纳秒) 复合并以热能释放。当存在适当的捕获剂或表 面缺陷时，电子和空穴可分别被捕获，从而阻止了它们之间的复合。由于空穴是 很好的还原剂，而光生电子也是很好的氧化剂，它们可与被吸附在催化剂表面的 化学物质发生氧化还原反应。因此，用导带底能级可作为衡量电子还原能力的标 准，而价带顶能级则可作为衡量空穴氧化能力的一个标尺。大量有机物在光催化 剂表面发生光催化降解反应都是直接或间接利用了空穴的氧化能力。但是在光催 化剂表面存在的电子和空穴捕获剂阻止了电子和空穴的复合，这对于有机物质的 完全矿化是至关重要的。 根据p l a n k 方程： hy = e g 其中，y 为入射光频率；h 为p l a n k 常数，即6 6 3 1 0 。3 4j s ；c 为光波速度；e g 为带隙能。电子要从价带跃迁到导带，则辐射光波波长必须等于或大于由式中 所计算的波长。各半导体光催化剂的有关数据示于表1 1 【2 1 1 。从表1 1 可以看出，t i 0 2 的价带和导带分别为+ 3 1 v 和一0 1 v ，带隙能为3 2e v 。因此，在紫外光辐射下， t i 0 2 ：9 - 层电子可发生电子跃迁，即从价带跃迁到导带。此外，t i 0 2 还具有很好的 耐腐蚀及耐老化性能，而且原料易得。虽然z n o 的能隙也是3 2 e v ，但它易被酸所 腐蚀而限制了其应用【2 l 】。其他的半导体材料( ! i h c d s 等) 吸收光谱能力虽较强，但 易与其他物质反应而不利于回收再利用。 2 山东轻工业学院硕士学位论文 表1 1 水溶液p h = i 时，一些半导体光催化剂的数据表 1 2t j 0 。纳米光催化材料 1 2 1 半导体t i 0 2 光催化剂的结构特征 t i 0 2 在自然界中存在三种晶体结构：金红石型、锐钛矿型和板钛矿型，其中 金红石型和锐钛矿型t i 0 2 均具有光催化活性，尤以锐钛矿型光催化活性最佳，两 种晶型结构如图1 1 所示【2 2 1 。三种晶体结构均由相同的 t i 0 6 八面体结构单元构成， 但八面体的排列方式、连接方式和晶格畸变的程度是不同的。其连接方式包括共 边和共顶点两种情况，如图1 2 所示。锐钛矿型t i 0 2 为四方晶系，其中每个八面体 与周围8 个八面体相连( 4 个共边，4 个共顶角) ，4 个t i 0 2 分子组成一个晶胞。而 金红石t i 0 2 也为四方晶系，晶格中心为t i 原子，八面体棱角上为6 个氧原子，每个 八面体与周围1 0 个八面体相联( 其中有两个共边，八个共顶角) ，两个t i 0 2 分子 组成一个晶胞，其八面体畸变程度较锐钛矿要小，对称性不如锐钛矿相，其t i t i 键长较锐钛矿小，而t i o 键长较锐钛矿型大。板钛矿型t i 0 2 为斜方晶系，6 i - t i 0 2 分子组成一个晶胞。这三种晶型的结构参数如表1 2 所示【2 引。三种晶相以金红石相 最稳定，而锐钛矿和板钛矿相在加热处理过程中会发生不可逆的放热反应，最终 都将转变为金红石相。 a 一4 - 5 9 3 a c 一2 9 5 9 a e - 3 1 e v a 一3 ，7 9 4 a c 一9 5 1 5 a e 毒3 3 c v 图1 1t i 0 2 的晶胞结构：金红石型( a ) 和锐钛矿型( b ) 第一章绪论 图1 2t i 0 6 结构单元的连接方式 表1 2 不同品型t i 0 2 的结构参数 1 2 2 半导体t i 0 。光催化降解机理 半导体之所以具有光催化活性是由于它们在一定波长的光激发后，导带上的 电子受到激发而跃迁产生激发电子，同时在价带上就产生空穴。这些电子和空穴 带有一定的能量，而且可以自由迁移，当它们迁移到催化剂表面时则可与被吸附 在催化剂表面的化学物质发生化学反应，并产生大量的具有高活性的自由基。然 而，这些光生电子和空穴都不稳定，易复合并以热量的形式释放。事实表明，光 催化效率主要决定于两种过程的竞争，即表面电荷载流子的迁移率和电子空穴复 合率的竞争。如果载流子复合率太快( t 3 2e v ) ，在t i 0 2 半导体上产生光生电子和空穴。 4 山东轻1 = 业学院硕士学位论文 t i 0 2 + h l - - ，t i 0 2 ( e + h 十) 在极短的时问内( p s ) 光生电子迁移至l j t i 0 2 的表面，被表面所吸附的物质所捕获， 从而导致t t i ”中心的形成。 t i 4 + + e c b - t i 3 + t i 0 2 表面上吸附的氧气分子是非常有效的电子捕获剂，它可以有效地阻止大 量t i 3 + 的产生，或者阻止一个电子从t i 3 + 转移到吸附氧而形成0 2 - 阴离子自由基。 0 2 + e e b 一9 0 2 0 2 + t i 3 + 一9 0 2 + t i 4 + 另外，半导体颗粒的尺寸也会影响光催化反应的效率，当半导体粒子的粒径小 于某一临界值时，量子尺寸效应变得显著，载流子就会显示出一定的量子行为， 如导带和价带变成分立能级，能隙变宽，价带电位变得更正，导带电位变得更负， 这实际提高了光生电子和空穴的氧化一还原能力，并导致了半导体光催化氧化有机 物的能力的提高。 1 2 3 掺杂纳米t i 0 ：的光催化机理 金属离子掺杂t i 0 2 能提高光催化剂的催化活性。由此人们提出了多种掺杂机 理模型。运用半导体缺陷理论从能带结构及载流子的传递过程等角度来分析更能 阐述t i 0 2 掺杂光催化的本质2 8 1 。c h o i 从光生载流子的俘获、传递以及复合等方面 研究掺杂纳米t i 0 2 光催化剂的掺杂机理【2 9 】。他认为金属离子掺a t i 0 2 后，改变了 t i 0 2 电子能级的结构分布，掺杂离子的能级不仅可接受t i 0 2 价带上的激发电子，还 可吸收光子使电子跃迁至l j t i 0 2 的导带上。由于掺杂离子的能级处在价带和导带之 间，使长波范围的光子也能被吸收，从而扩展t i 0 2 吸收光谱的范围。同时，t i 0 2 导 带上的光生电子和价带上的光生空穴，也能被杂质能级所俘获，从而使光生电子 和空穴分离开来，降低了电子和空穴的复合率，延长它们的寿命。因此，光生电 子和空穴被传递到界面上与被吸附载催化剂表面上的物质发生氧化还原的机会就 会增多，从而提高t t i 0 2 的光催化效率。光催化机理表示如下。 ( 1 ) 电子一空穴的产生： t i 0 2 + hy e + h + m n + + hy m ( n + 1 卜+ e m n + + hy m ( n 。1 卜+ h + ( 2 ) 载流子的捕获： t i 4 + + e 。一t i 3 + m “+ + e m ( n 1 卜 m n + + h + m ( n + l 卜 o h - + h + 一 o h 第一章绪论 ( 3 ) 电荷的迁移： m ( n - 1 卜+ t i 4 + - m n + + t i 3 + m ( n + l 卜+ o h 一一m n + + o h ( 4 ) 光生电子和空穴的复合： e 。+ h + 一t i 0 2 t i 3 + + o h 一t i 4 + + o h m ( 叶1 卜+ h + 一m n + m ( n 。i 卜+ o h 一m n + + o h m ( n + l 卜+ e 。m n + m ( n + 1 ) + + t i 3 + ，m n + + t i 4 + ( 5 ) 催化剂表面电荷的传递： e c b 一( 或m ( n - n + ，t i 3 + ) + o o 。 h v b + ( 或 o h g ，m ( n + 1 卜) + r r + 其中，m n + 表示杂质金属离子， o h - 表示t i 0 2 催化剂表面的羟基， o h 表示 t i 0 2 催化剂表面羟基自由基，o 是电子受体，而r 是电子的施体。用以上的机理模 型可以解释各种掺杂t i 0 2 的光催化机理。 1 2 4 影响t i 0 。光催化性能的因素 半导体t i 0 2 具有较好的光催化活性，在实际应用中，光催化效率是一个非常 重要的指标。影响光催化效率的因素很多，不仅与t i 0 2 自身的晶体结构，表面缺 陷等有关，而且外界的一些因素，如光强、温度、溶液的p h 值、溶液中的杂质以 及氧含量等都会影响它的降解率。 ( 1 ) 晶型种类 在t i 0 2 三种晶型中，金红石型和锐钛矿型都具有一定的光催化性能。一般认 为锐钛矿相较金红石相具有更高的光催化活性，其原因表现在：两种晶型在结 构上存在差异致使两者的质量密度和电子能带结构有所不同。锐钛矿型t i 0 2 的质 量密度为3 8 9 4 9 c m 3 ，稍小于金红石型t i 0 2 ( 4 2 5 0g c m 。) 。锐钛矿型的禁带宽 度e g = 3 2 e v 稍大于金红石型t i 0 2 ( e g = 3 1 e v ) 。锐钛矿型t i 0 2 的导带位较正，阻 碍了氧气的还原反应。锐钛矿相晶格中含有较多的缺陷和位错，能产生更多的 氧空位来捕获电子，致使光生电子和空穴较容易分离。而金红石型t i 0 2 的晶型结 构最稳定，结晶度较好，缺陷少，光生电子和空穴易复合，不利于光催化活性的提 高 3 0 , 3 1 】。在高温热处理过程中，锐钛矿相向金红石相转变后表面会发生脱羟基 反应，导致金红石相表面的羟基化程度低于锐钛矿相，而表面的羟基能用于俘获 空穴，产生羟基自由基，同时吸收氧气( 用于捕获光生电子) 和有机物分子等。 6 山东轻工业学院硕士学位论文 由锐钛矿相向金红石相转变过程中晶粒有所长大，导致表面积下降，从而降低 光催化活性。目前，对不同晶型t i 0 2 的光催化活性还存在争议。b i c h k y 等人认为单 一的锐钛矿相和金红石相的光催化活性均较差，而其混合晶相时具有更高的催化 活性【3 2 j 。这可能是由于这两种晶型共存的时候相当于两种半导体复合，使得光生 电子和空穴发生有效的分离。 ( 2 ) 颗粒粒径的影响 颗粒粒径直接影响光催化活性。粒径越小，光催化剂的比表面积越大，单位 面积上发生反应的几率增大，越有利于提高光催化效率。当颗粒粒径在1 1 0 n m 时， 量子尺寸效应变得明显，导致带隙变宽，从而提高光生电子和空穴对的氧化一还原 能力。量子化程度增大有利于光催化活性的提高，但是粒子越小，比表面积越大， 光生电子和空穴的复合的机会也会增多，若复合的程度到一定的时候，会出现光 催化活性随量子化程度增加而下降的现象【3 3 1 。因此，在实际应用中必须选择一个 合适的粒径范围。 ( 3 ) 催化剂浓度的影响 纳米t i 0 2 光催化降解的初始速率与催化剂质量成正比关系。当质量高于某一 临界值时，其反应速率趋于均衡，而不再随质量的变化而变化。c h e n 等通过大量 实验发现，当p 2 5 t 1 0 2 浓度在0 1 5 0 9 l 时，其催化降解有机物的效率最佳【3 4 1 。俞 英用纳米t i 0 2 降解c i o h t s 0 3 n a 的实验中发现，当t i 0 2 光催化剂的浓度为2 0g l 时，光催化降解率最大。当其浓度较小时随着t i 0 2 颗粒的增加使更多的光子被吸 收，并产生更多的空穴，从而提高了光催化降解反应速率。但是t i 0 2 过多，则会 因悬浮颗粒( t i 0 2 ) 对光的散射作用增强，致使辐射光强度在溶液中明显衰减， 使光激发的空穴数目减少，从而降低光催化剂的降解速率【3 5 1 。 1 2 5 提高t i 0 。光催化活性的途径 在氧化物半导体中，锐钛矿型纳米t i 0 2 的光催化活性是最强的，且具有良好 的化学稳定性、抗磨损性、低成本，可以直接利用太阳光等优点 3 6 , 3 7 1 ，目前已被 逐渐应用于废水处理、水纯化以及空气净化等环境领域中来改善人们的生活环境。 然而，对于目前商业纳米氧化钛粉末而言，由于其粒径相对较大，比表面积小， 纳米材料特性不明显，且能带带隙较宽( 3 2e v ) ，只能被波长较短的紫外线激发， 故对太阳光的利用率很低。而且，由于光激发产生的电子和空穴的复合率高，导 致光量子效率降低。因此，如何提高光催化剂的光谱响应、光催化量子效率及光 催化反应速率等一直是半导体光催化技术研究的主要焦点。为克服以上缺点，人 们进行了大量的研究，主要解决的途径包括：( 1 ) 通过改进纳米二氧化钛的制备 技术，制备具有量子尺寸效应的纳米颗粒，提高其在可见光区的光活性3 8 4 0 】；( 2 ) 7 第一章绪论 通过对t i 0 2 进行改性，如表面螯合与衍生【4 1 讲】、过渡金属离子掺杂4 5 4 7 1 、半导体 偶合【4 8 5 0 】、非金属元素掺杂改性【5 l - 5 3 1 和染料敏化降5 8 1 等可以延长光生电子和空穴 的复合时间，提高光生电子和空穴的存在寿命，从而提高光量子效率。 ( 1 ) 表面螯合和衍生 表面螯合和衍生可提高t i 0 2 的光催化活性。螯合剂在催化剂表面上与t i 0 2 螯合 进一步提高界面电荷的迁移速率，使吸收波长红移，并在近紫外和可见光区发生 响应，从而提高了对光的利用率。常见的表面螯合剂如e d t a 以及其它螯合剂能够 使t i 0 2 的导带边缘向更负电势方向迁移【5 9 1 。表面衍生能提高界面电子迁移率h 7 1 。 例如四硫化邻苯菁钴( i i ) ( c o n t s p ) 是一种有效的光电子捕获剂，它可促进t i 0 2 表面的氧化还原反应，通过共价健与t i 0 2 表面隧道配位连接。当光生电子产生后， 电子迁移到c o t s p 上并形成超氧阴离子自由基1 6 。r a n j i t 等人也发现用邻苯铁( i i i ) 菁改性的二氧化钛( f e p c t i 0 2 ) 较未改性的t i 0 2 极大地提高了对对胺苯酸、对硝 基苯酸、对氯苯氧乙酸、水杨酸以及苯胺的降解率【6 1 1 。光催化活性的提高主要是 由于邻苯铁( 1 1 1 ) 菁和t i 0 2 协同相互作用产生了羟基自由基( o h ) 。 ( 2 ) 过渡金属离子掺杂 过渡金属离子掺杂可在t i 0 2 品格中引入缺陷或改变结晶度，从而影响电子和 空穴的复合。由于过渡金属元素多为变价，在t i 0 2 中掺杂少量过渡金属离子可使 其形成为光生电子空穴对的浅势捕获阱，延长电子和空穴的复合时间，从而达到 提高t i 0 2 的光催化活性的目的。不仅如此，由于多种过渡金属离子具有比t i 0 2 更 宽的光吸收范围，可将吸收光进一步延伸到可见光区，有望实现用太阳光为光源。 一些金属离子的掺杂提高了t i 0 2 的光催化活性，而也有些金属离子的掺杂降低了 t i 0 2 的光催化活性。s o n g 认为掺杂金属能否提高t i 0 2 的光催化活性，须具备以下 两个条件：掺杂金属要具有适合的能级，能使电子由导带迅速转移至被吸附物 溶液中；当进行光催化反应时，掺杂金属在t i 0 2 表面应表现出好的化学稳定性。 因为掺杂金属若被氧化，金属的导带位会降低，能级将会改变，最终因不能够有 效地阻碍或转移光生电子的迁移而导致光催化活性的降低。c u 的能级为4 6 5 e v ， a g 为4 2 6 e v ，c u 在t i 0 2 表面上的作用和a g 一样都是加快电子的转移速率1 6 引。总的 来看，掺杂不同的过渡金属离子对掺杂效果的影响因素表现在以下几个方面： 掺杂离子电位在t i 0 2 中掺杂的目的是在t i 0 2 中引入捕获阱，使光生电子和 空穴得到有效分离。因此，掺杂离子的能级位置对掺杂效果具有重要的影响。 f e 3 + f e 2 + 能级靠近t i 0 2 导带，而f e 4 * f e 3 + 能级靠近t i 0 2 价带，因而f e ”既可成为电 子的浅势捕获阱，也可成为空穴的浅势捕获阱；捕获的载流子容易释放出来，因 而减少了电子和空穴的复合，提高了t i 0 2 的光活性。 8 山东轻工业学院硕上学位论文 掺杂离子的化合价w i l k e r 等人研究了旷或c a 2 + 掺杂t i 0 2 光催化降解酸性 橙的效果。结果表明，高价离子( w 1 的掺杂，使费米能级向上迁移，表面 势垒高，空间电荷区变窄，光生电子一空穴在强电场下得到有效的分离，从而提高 了光催化降解效果；而低价离子( c a 2 + ) 的作用则相反【6 3 】。m a r t i n 等发现v 5 + 掺杂 t i 0 2 的光催化活性下降了【6 q ，而文献【2 9 l c h o i 用溶胶凝胶技术制备的v 4 + 离子掺杂t i 0 2 的光催化降解c h c l 3 的活性提高了。 掺杂离子的电子轨道构型余锡宾等人在用金属离子掺杂t i 0 2 来降解四环 素的实验结果发现，掺杂f e ”等具有全充满或半充满电子构型的过渡金属离子会使 捕获的电子较易释放出来，并形成浅势捕获，从而延长了光生电子一空穴对的寿命， 提高了t i 0 2 的光量子效率。然而c h o i 等人认为，具有闭壳层电子构型的金属离子如 z n 2 + 、o a 3 + 、z r 4 + 、n b 5 + 、s n 4 + 、s b 5 + 和t a 5 + 等的掺杂影响很小【2 9 】。 掺杂离子的半径在t i 0 2 晶体中，t i 4 + 的0 2 离子配位数为6 。六配位时的t i 4 + 、 f e ”、c 0 3 + 、n i 3 + 、c r 3 + 、z n 2 + 和c d 2 + 离子的半径分别为7 4 5 ，6 9 0 ，6 8 5 ，7 0 7 ，7 5 5 ， 8 8 o 和1 0 9 0p m i 4 8 1 。f e “、c 0 3 + 、n i 3 + 及c 一等的离子半径与t i 4 + 相近，较易取代晶 格位置上的t i 4 + 或进入品格间隙，因而掺杂离子在t i 0 2 中分布更均匀；而z n 2 + 等由 于离子半径较大，难以进入t i 0 2 的晶格，故在较低的掺杂离子浓度下，t i 0 2 表面可 能会析出z n o 团簇。 ( 3 ) 半导体复合 半导体复合是通过两种不同禁带宽度的半导体复合而进行的。由于不同半导 体的价带，导带和带隙能不一致而发生交迭，从而提高了光生电子和空穴的分离 率，扩展纳米t i 0 2 的光谱响应，从而表现出较单一的半导体具有更好的稳定性和 催化活性。 m a r c ig 等研究z n o t i 0 2 的复合光催化剂在降解4 硝基酚中发现：不同光催化 剂表面的羟基化作用程度差别不明显，表面的酸性则随着z n o 含量的增加而降低 了，z n o 和t i 0 2 进行复合后的光催化剂的光催化性能并没有明显提高1 5 。 h i r o a k i t a d a 等在碱性玻璃上用溶胶一凝胶法制备了双层( 上层为t i 0 2 ，下层为s n 0 2 ) 的光催化剂薄膜，这种膜对气相反应( 如气相c h 3 c h o 的氧化反应) 表现出了较高 的光催化活性。这主要是由于电子从t i 0 2 转移到底层的s n 0 2 ，提高了光生电子和 空穴的分离能力【6 5 】。d o 等通过物理方法将w 0 3 添) ) n 至l j t i 0 2 中发现，w 0 3 覆盖在t i 0 2 表面能明显提高对二氯苯酚的降解率【6 6 】。但是，w 0 3 只是覆盖在t i 0 2 的表面而并 未进入至l j t i 0 2 晶格中。l i 等用s 0 1 g e l 法制备了w o x t i 0 2 复合光催化剂，结果表明： 该法制备的w o x t i 0 2 复合光催化剂在可见光区的光活性得到了极大地提高1 6 7 j 。因 此，有些半导体复合光催化剂是有利于提高光催化活性，而有些却并不明显。 9 第一章绪论 ( 4 ) 非金属元素掺杂 a s a h i 认为掺杂提高t i 0 2 在可见光区响应程度须满足三个条件：掺杂剂能在 t i 0 2 的带隙中产生能级以利于吸收可见光。掺杂剂的最小导带能( 包括那些非纯 态时的最小导带能) 应与t i 0 2 一样高，甚至要高于h 2 h 2 0 电势以保证光催化活性。 掺杂剂的带隙应与t i 0 2 的带隙相互交迭以便在光生载流子的存在寿命内将其 传递至催化剂表面的反应中心位置上【5 1 1 。由于t i 0 2 是一种n 型半导体，t i 3 + 表面态 在t i 0 2 带隙里形成了一个亚能级，t i 3 + 表面态能够捕获光生电子然后将它们转移到 吸附在t i 0 2 表面的氧气分子上。因此，一定数量的t i 3 + 表面态的存在使得光生电子 和空穴的复合率降低，从而提高了t i 0 2 的光催化活性。h o t t o r i 等人也发现在锐钛矿 型二氧化钛的晶体中引入了f 。后，t i 0 2 粉末和薄膜的光催化活性大大提高【6 8 】。 ( 5 ) 有机染料敏化t i 0 2 表面敏化是指光催化剂表面经物理或化学吸附一些有机物，经一定波长的光 激发后产生光生电子，然后注入到半导体光催化剂的导带上，从而在t i 0 2 中产生 载流子的过程。由于t i 0 2 的带隙较宽，只能吸收紫外光区光子。而敏化作用可以 提高光激发过程的效率，通过激发光敏剂把电子注入到半导体的价带上，从而扩 展了光催化剂激发波长的响应范围，使之有利于降解有色化合物。 敏化剂在一定波长的光照时可激发一个电子跃迁到分子的三线激发态或单线 激发态中。如果半导体的导带能级较激发态敏化剂的氧化电势更负时，激发态敏 化剂的电荷将会注入到半导体的导带上，随后导带电子转移还原吸附在其表面的 受体上，这个受体可作为氧化还原电子使敏化剂再生，其反应式为： e 。工o x o x s + + o x 一斗s + 0 x 如果没有氧化还原电子存在，敏化半导体体系中的电荷转移后敏化分子被氧化降 解。 1 3t i 0 。光催化剂的应用进展 1 3 1 废水中有机物的光氧化处理 在t i 0 2 粒子的表面上因水分子s h o h 。捕获了光生空穴而产生了羟基自由基，这 些自由基的氧化性能很强，可以与有机物中的碳结合，破坏双键、芳香链使其裂 解产生h 2 分子，使有机物分子转变为无毒副作用的二氧化碳( c 0 2 ) 和水( h 2 0 ) 。 半导体t i 0 2 在有机物的光催化降解中得到了广泛地应用【”4 1 。上世纪八十年代初期， o l l i s 等用紫外光辐照t i 0 2 悬浮液时发现水中的氯代脂肪烃类有机污染物不仅可以 被有效地去氯，而且可以几乎全部被矿化【6 9 】。在相似条件下，不仅氯代脂肪烃化 l o 山东轻丁业学院硕上学位论文 合物能被转变为c 0 2 ，而且几乎所有的有机污染物( 包括一些芳香烃化合物，有机 染料等) 都能够被氧化掉。表1 4 列出了一些常见的有机物被光催化处理的研究情 况【7 0 1 。 1 3 2 气体中有机物的光催化氧化处理 t i 0 2 光催化剂也可被用于气相化学污染物的氧化。m u g g l i 及其合作者报道了 t i 0 2 光催化剂对三氯乙烯的气相氧化的研究情况 7 1 1 。d e n g 等研究了t i 0 2 光催化剂 对正己烷的气相氧化，结果认为纳米t i 0 2 颗粒的比表面积是影响其光催化气相氧 化的主要因素【7 2 1 。此外，很多文献都报道了在水或气体中有机物可以完全被矿化。 一般来说，均相光催化氧化氯代碳氢化合物使其完全被矿化的过程可用( 1 1 1 ) 式来 表示。 c x h y c l ：+ ( x + 0 2 5 ( y - z ) ) 0 2 一xc 0 2 + zi - i + + 0 5 ( y z ) h 2 0 1 3 3 重金属及特殊化合物处理 在环境应用领域中，除了有机物的光催化氧化，无机化合物在半导体t i 0 2 上 的光催化还原也是一个重要的研究方向。这是由于光激发在t i 0 2 表面产生的光生 电子是很好的还原剂，它可还原一些化学物质如无机化合物以及重金属离子( 如 氨、叠氮化合物，氰化合物在t i 0 2 表面的光化学转变) 。f r a n k 等人研究了用纳米 t i 0 2 光催化剂来处理含氰废水时发现c n 一首先被光催化氧化为了o c n 一，再进一步 反应生成了c 0 2 、n 2 和n 0 3 - 【引。s e r p o n e 等人发现用t i 0 2 为光催化剂在处理a u ( c n ) 4 一 溶液中发现c n 一被还原为n h 3 和c 0 2 【7 3 1 。另外，一些来自水中的重金属离子( j z l c r ， h g ，c u 等) 在光照下t i 0 2 表面的光化学还原也有所报道【7 4 ，7 5 1 。 众所周知，c r 6 + 进入人体会导致癌变，在一些地方，由于工业废水未经处理直 接排放到河流中，致使饮用水中含有微量的重金属离子，严重影响了人们的身心 健康。付宏祥等研究发现在酸性条件下，纳米t i 0 2 对c r 6 + 具有明显的光催化还原 作用，在含c r 6 + ；粼p h = 2 5 时，光照1 h 后，c r 6 + 被还原为c ，其效率达到了8 5 。 戴遐明等也研究了不同反应条件下z n o t i 0 2 复合半导体对废水溶液d p c r 6 + 的还原 作用的影响，发现光生电子对c r 6 + 的具有较强的还原作用。同样，h 9 2 + 、a 矿、p b 2 + 、 c u 2 + 等也可以被t i 0 2 光催化剂有效地除去。用t i 0 2 光催化技术来处理电镀工业废水 不仅可以降解氰化物而且可以还原重金属离子为金属而得以回收。 1 3 4 光催化抗菌消毒 在人们生活的环境中存在各种有害的微生物( 如细菌，有害病毒等) ，对人 类生活产生不良影响。家居环境中的一些潮湿的场合( 如厨房、卫生问等) 微生 物容易繁殖，导致空气菌浓和物品表面菌浓增大，长此以往则对人们的身心健康 产生严重威胁。 第一章绪论 1 9 9 6 年夏天，在日本的西部爆发了一场因病菌感染食物引起的严重的中毒事 故，将近有1 8 0 0 人住院并有1 2 人死亡，其罪魁祸首就是一种n q o 1 5 7 内毒素的病毒 6 2 。2 0 0 3 年发生全球性的非典疫情导致了约8 5 0 0 多人感染，9 0 0 多人死亡，死亡 率近1 1 蜊m 3 1 ，并且还有很多因感染病毒导致残废的，所造成的伤害至今还是心有 余悸，其罪魁祸首就是s a r s 病毒所引起的。而纳米t i 0 2 光催化剂具有很好的抑制 或杀灭细菌、病毒、真菌以及癌细胞等微生物的作用。近年来用纳米t i 0 2 作为抗 菌材料同益受到重视。 k i k u c h i 等人研究了t i 0 2 对大肠杆菌的降解作用，发现在紫外光照下，1 h 后全 部将大肠杆菌杀死，而没有t i 0 2 时，4 h 后仍然有5 0 的存活率【】。s u n a d a 等人研 究t t i 0 2 对o 1 5 7 内毒素的降解杀毒作用，发现在紫外光照射下，2 h 后降解了大 部分的内毒素，4 h 后基本完全被降解了【l 引。t i 0 2 颗粒本身对微生物和细胞是无毒 性的，只有形成较大的聚集体才对微生物和细胞有毒性，例女h 2 0 n m 的t i 0 2 聚集体 沉积和包覆在细胞表面就可以将细胞杀死。t i 0 2 纳米颗粒在紫外光的激发下首先 会破坏细胞壁和细胞膜，然后进入细胞内与其它细胞结构成分发生生物化学反应， 最终导致功能单元失去活性而使细胞死亡。 t i 0 2 对微生物的作用机理与光催化降解有机物的机理是不同的。它对微生物 细胞的作用有两种不同的生化机理：一种机理认为紫外光激发t i 0 2 和细胞直接作 用，即光生电子和空穴直接与细胞壁、细胞膜或细胞的组成成分发生化学反应。 由于光生电子和空穴具有非常强的氧化能力，直接氧化细胞壁、细胞膜和细胞内 的组成成分导致细胞的死亡。另一种机理则是光激发t i 0 2 与细胞间接发生反应， 即光生电子或光生空穴与水或水中的溶解氧反应生成o h 干n h 0 2 等活性基团，这些 活性基团再与细胞壁、细胞膜和细胞内的组成成分发生生化反应，如构成生物体 的重要成分三磷酸腺苷( a t p ) 与活性氧反应而耗尽或失活，从而导致细胞的死亡。 另外，