（材料学专业论文）水相沉淀法制备丙烯腈丙烯酰胺共聚物及其性能研究.pdf

原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。 对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：堑主鱼e t 期：丝丝竺：兰里 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：墟导师签名： 山东大学硕十学位论文 目录 目萄乏i t a b l eo fc o n t e n t s 、， 中文摘要i a b s t r a c t i i i 第一章绪论1 1 1 碳纤维的发展历程及应用2 1 2 国内外p a n 基碳纤维的研究现状一3 1 3p a n 基碳纤维生产工艺一4 1 4p a n 原丝5 1 4 1p a n 原丝生产工艺5 1 4 2p a n 原丝的形态结构7 1 4 3p a n 原丝的性能8 1 5p a n 的聚合1 1 1 5 1 共聚单体1 1 1 5 2p a n 聚合方法及特点1 3 1 6p a n 粉料的溶解1 5 1 6 1 聚合物的溶解原理1 5 1 6 2 溶剂的选择1 7 1 7 本文的研究内容及意义1 8 第二章实验部分19 2 1 实验材料1 9 2 2 实验设备19 2 3 共聚物的合成2 0 2 4 共聚物的溶解一2 0 2 5 测试与表征2 l 2 5 1 转化率的测定2 1 目录 2 5 2 粘均分子量的测定2 l 2 5 3 元素分析( e a ) 及竞聚率2 1 2 5 4 红外光谱( f t i r ) 2 2 2 5 5x 射线衍射( x r d ) 及结晶度2 2 2 5 6 核磁共振分析2 3 2 5 7 热分析2 3 2 5 8 共聚物溶液的流变性能2 3 第三章p a n 共聚物的制备2 5 3 1 前言2 5 3 2 聚合机理2 5 3 3 反应温度及p h 值一2 6 3 4 引发剂2 7 3 4 1 浓度2 7 3 4 2 复合引发体系2 8 3 5 单体配比2 8 3 5 1 二元共聚一2 8 3 5 2 三元共聚一2 9 3 6a n 与a m 的竞聚率3 0 3 6 1 竞聚率计算方法3 1 3 6 2k t 法计算a n a m 竞聚率3 2 3 6 3y b r 法计算a n a m 竞聚率3 3 3 6 4 共聚物的序列结构一3 4 3 7 链转移剂3 5 3 8 终止剂3 8 3 9 本章小结4 0 第四章p a n 共聚物的结构特征4 l 4 1 前言4 l 4 2 共聚物的红外光谱表征4 2 山东大学硕十学位论文 4 3p a n 分子的立构规整性4 4 4 4 共聚物的x r d 分析4 7 4 5 本章小结5 0 第五章p a n 共聚物的热性能分析5 1 5 1 前言5 1 5 2 差热扫描量热分析( d s c ) 5 1 5 2 1 二元p a n 共聚物d s c 分析5 l 5 2 2 三元p a n 共聚物的d s c 分析5 3 5 3p a n 聚合物的热重分析( t g ) 5 7 5 4 预氧化阶段p a n 聚合物结构分析5 8 5 5 本章小结6 1 第六章p a n 共聚物的流变特性6 3 6 1 前言6 3 6 2p a n 纺丝溶液的制备6 4 6 3p a n 溶液的表观粘度一6 4 6 3 1 粘度与固含量和温度的关系6 4 6 3 2 粘度与分子量和剪切速率的关系6 5 6 3 3 溶剂对聚合物粘度的影响6 7 6 4 活化能6 8 6 5 非牛顿指数7 l 6 6 结构粘度指数7 2 6 7 本章小结7 4 第七章结论一7 5 参考文献7 7 致谢8 4 攻读硕士学位期间发表及录用学术论文8 5 参与科研项目及获奖情况8 5 目录 山东大学硕十学位论文 t a b l eo fc o n t e n t s t a b l eo fc o n t e n t s ( c h i n e s e ) i t a b l eo fc o n t e n t s ( e n g l i s h ) v c h i n e s ea b s t r a c t i e n g l i s ha b s t r a c t i i i c h a p t e r1i n t r o d u c t i o n 1 1 1d e v e l o p m e n ta n da p p l i c a t i o no f c a r b o nf i b e r s 2 1 2s t a t u sq u oo fr e s e a r c ho np a n - b a s e dc a r b o nf i b e r sa th o m ea n da b r o a d 3 1 3m a n u f a c t u r ep r o c e s so fp a n b a s e dc a r b o nf i b e r s 4 1 4p a n p r e c u r s o r 5 1 4 1m a n u f a c t u r ep r o c e s so fp a np r e c u r s o r 5 1 4 2m o r p h o s i so fp a n p r e c u r s o r 7 1 4 3p r o p e r t i e so fp a n p r e c u r s o r 8 1 5p o l y m e r i z a t i o no fp a n 11 1 5 1c o m o n o m e r 11 1 5 2m e t h o d sa n df e a t u r e so fp o l y m e r i z a t i o n 13 1 6s o l u t i o no f p a np o w d e rl o t 1 5 1 6 1s o l u t i o np r i n c i p l eo fp o l y m e r 15 1 6 2c h o i s eo fs o l v e n t s l7 1 7o b j e c t i v ea n dc o n t e n t so ft h i sp a p e r 18 c h a p t e r2e x p e r i m e n t s 1 9 2 1e x p e r i m e n t a lm a t e r i a l s 19 2 2e x p e r i m e n t a le q u i p m e n t s 19 2 3s y n t h e s i z a t i o no fc o p o l y m e r s 2 0 2 4s o l u t i o no fc o p o l y m e r s 2 0 2 5c h a r a c t e r i z a t i o nt e c h n o l o g i e s 2 1 2 5 1m e a s u r m e n to fc o n v e r s i o n 2l v t a b l eo fc o n t e n t s 2 5 2m e a s u r m e n to fv i s c o s i t y - a v e r a g em o l e c u l a rw e i g h t 21 2 5 3e l e m e n t a r ya n a l y s i sa n dr e a c t i v i t yr a t i o 21 2 5 4i ra n a l y s i s 2 2 2 5 5x r da n dc r y s t a l l i n i t y 2 2 2 5 6n m r 2 3 2 5 7t h e r m a la n a l y s i s 2 3 2 5 8r h e o l o g i c a lb e h a v i o r so f c o p o l y m e r s 2 3 c h a p t e r3r e s e a r c h o np o l y m e r i z a t i o np r o c e s so fp a n 2 5 3 1i n t r o d u c t i o n 2 5 3 2p o l y m e r i z a t i o nm e c h a n i s m 2 5 3 3r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dp hv a l u e 2 6 ：；4i n i t i a t o r ：1 7 3 4 1c o n c e n t r a t i o n 2 7 ：；4 2c o m p l e xi n i t i a t i o ns y s t e m 2 8 ：；! ；c o m o n o m e rr a t i o 2 8 3 5 1b i n a r yp o l y m e r i z a t i o n 2 8 3 5 2u n i tt r i p l e tp o l y m e r i z a t i o n 2 9 3 6r e a c t i v i t yr a t i oo f a n a m 3 0 3 6 1c a c u l a t i n gm e t h o d s 31 3 6 2r e a c t i v i t yr a t i oc a c u l a t e db yk tm e t h o d 3 2 3 6 3r e a c t i v i t yr a t i oc a c u l a t e db yy b rm e t h o d 3 3 3 6 4s e q u e n t i a l s t r u c t u r eo f c o p o l y m e r 3 4 ：；7c h a i nt r a n s f e ra g e n t 3 5 ：；8t e r m i n a t o r 3 8 3 9s u m m a r y 4 0 c h a p t e r4s t r u c t u r ec h a r a c t e r i s t i c so fp a nc o p o l y m e r s 4 1 4 1i n t r o d u c t i o n 4 1 4 2i rs p e c t r u mo fc o p o l y m e r s 4 2 山东大学硕十学何论文 43恻arityofpanmolecularchain44 4 4x r d a n a l y s i so fc o p o l y m e r s 4 7 4 6s u m m a r y 5 0 c h a p t e r5t h e r m a lp e r f o r m a n c e s o fp a nc o p o l y m e r s 51 5 1i n t r o d u c t i o n 51 5 2d s c a n a l y s i s 5 1 5 2 1b i p o l y m e r 51 5 2 2t e r p o l y m e r 5 3 5 3t ga n a l y s i s 5 7 5 4 i n v e s t i g a t i o no ns t r u c t u r eo fc o p o l y m e r sd u r i n gp r e o x i d a t i o np r o c e s s 5 8 5 5s u m m a r y 6 1 c h a p t e r6r h e o l o g i c a lb e h a v i o r so fp a nc o p o l y m e r s 6 3 6 1i n t r o d u c t i o n 6 3 6 2p r e p a r a t i o no fp a ns p i n n i n gs o l u t i o n 6 4 6 3a p p a r e n tv i s c o s i t yo fp a ns o l u t i o n s 6 4 6 3 1e f f e c to fc o n c e n t r a t i o na n dt e m p e r a t u r eo nv i s c o s i t y 6 4 6 3 2e f f e c to fm o l e c u l a rw e i g h ta n ds h e a rr a t eo nv i s c o s i t y 6 5 6 3 3e f f e c to f s o l v e n t so nv i s c o s i t y 6 7 6 4a c t i v a t i o ne n e r g y 6 8 6 5n o n n e w t o n i a ni n d e x 7 1 6 6s t r u c t u r a lv i s c o s i t yi n d e x 7 2 6 7s u m m a r y 7 4 c h a p t e r7c o n c l u s i o n s 7 5 r e f e r e n c e s 7 7 a c k n o w l e d e g m e n t 8 4 l i s to fp u b l i s h e dp a p e r s d u r i n gs t u d yf o rm a s t e rd e g r e e 8 5 l i s to fp a r t i c i p a t e dp r o j e c t s 8 5 v t a b l eo fc c i n t e n t s 山东大学硕十学位论文 中文摘要 本文选用丙烯酰胺( a m ) 为第二单体，衣康酸( i a ) 为第三单体，不含碱金 属离子的过硫酸铵( a p s ) 为引发剂，以水相沉淀法合成高性能碳纤维用聚丙 烯腈( p a n ) 。通过对聚合反应温度、时间、p h 值、引发体系、共聚单体浓度、 链转移剂和终止剂的研究确定最佳反应条件。使用傅立叶变换红外光谱仪 ( f t i r ) 、元素分析仪( e a ) 、x 射线衍射仪( x r d ) 、差示扫描量热仪( d s c ) 、 热重分析仪( t g ) 、核磁共振( n m r ) 、r s c c 同轴圆柱体流变仪等测试仪器和 方法对共聚物a n a m 的竞聚率、分子链结构、热性能及流变行为进行研究， 讨论了共聚单体对p a n 性能及纺丝溶液的影响。 研究发现，本文研究体系最佳反应条件为：温度为6 0 - - 一6 5 ，反应时 间为2 h ，引发剂浓度为o 8 w t ，a m 控制在2 w t 以内，三元共聚时i a 在 1 w t 以内；复合引发体系中宜选用亚硫酸铵( a s ) 作为还原剂，a p s 与a s 的摩尔配比应在2 ：1 到1 ：1 之间；链转移剂采用乙醇胺( e o a ) ；以n ，n 二乙 基羟胺( d e h a ) 作为高效终止剂用于该体系中，用量在总单体质量的2 w t o 。 通过控制以上各反应条件获得高转化率和不同分子量的共聚物。 利用元素分析，以k t 法计算a n a m 的竞聚率为：以旷o 9 0 2 8 ， r a m = i 3 9 7 ，y b r 法的结果为：r a s ，= o 9 0 4 3 ，r a , w = 1 4 1 0 。a n 链段的序列长度 受投料时a m 含量的影响，a m 含量对共聚物性能影响较大。 a m 和i a 的引入可在红外光谱中分别形成酰胺和羧基的c = o 伸缩振动 峰。通过1 3 c n m r 图谱计算得出，分子链中杂同立构的三单元结构所占比 重最大，约为5 0 ，引入a m 和i a 会使共聚物规整度略有减小。随着a m 用量的增加，结晶度呈现先升后降的趋势，而晶粒尺寸则一直减小；i a 亦 会降低共聚物结晶度和晶粒尺寸，且其降低幅度明显。 通过对共聚物进行d s c 、t g 和f t i r 测试分析，结果表明，a m 和i a 会使共聚物放热反应提前，并在d s c 曲线上形成双峰和三峰，使放热峰宽 化，失重降低，减缓放热反应，提高原丝性能，其中i a 降低效果明显。共 聚物在空气中预氧化过程中，c 兰n 和c h 2 等些主要吸收特征峰逐渐减弱 并消失，而c = c 和c = n 基团的伸缩振动峰逐渐出现并增强，同时共聚物中 中文摘要 的c 兰n 量降低速率明显高于均聚物的。 对p a n 纺丝原液的流变性能研究表明，随着共聚物的固含量和分子量 升高，其溶液粘度变大，结构化程度提高，非牛顿性增强，物理稳定性变差， 非牛顿指数降低。对于p ( a n c o a m ) 共聚物，分子量的影响更大，共聚物在 较低分子量时呈现温敏性，而在分子量升高后则对切应力更为敏感。三种溶 剂对p a n 共聚物的溶解能力大小顺序为二甲基甲酰胺( d m f ) - 甲基乙酰胺 ( d m a c ) 二甲基亚砜( d m s o ) ，而对温度的敏感性正好相反。对于 p ( a n c o a m ) 共聚物溶液，分子量宜在2 0 万左右，纺丝温度为3 5 3 k ，而溶 剂宜选用d m a c 。 关键词：聚丙烯腈；水相沉淀聚合；丙烯酰胺；聚合工艺；性能 山东大学硕十学位论文 a b s t r a c t i nt h i sp a p e rp o l y a c r y l o n i t r i l ec o p o l y m e r su s e dt op r o d u c ec a r b o nf i b e r w i t hh i g hp e r f o r m a n c ew e r eo b t a i n e db ya q u e o u sd e p o s i t e dp o l y m e r i z a t i o n a c r y l a m i d e ( a m ) a n di t a c o n i ca c i d ( i a ) w e r ec h o s e na st h es e c o n da n dt h i r d c o m o n o m e rr e s p e c t i v e l y a m m o n i u mp e r s u l f a t e ( a p s ) w a su s e da st h ei n i t i a t o r a g e n tf o ri th a sn oa l k a l im e t a li o n s r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m e ，p hv a l u e ， i n i t i a t o rs y s t e m ，c o m o n o m e rc o n c e n t r a t i o n ，c h a i nt r a n s f e ra g e n ta n dt e r m i n a t o r w e r es t u d i e dt od e t e r m i n et h ea p p r o p r i a t ep o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o n s e f f e c t so f c o m o n o m e r so nt h ep e r f o r m a n c ea n ds p i n n i n gs o l u t i o no fp a ns u c ha sa n a m r e a c t i v i t yr a t i o ，m o l e c u l a rc h a i ns t r u c t u r e ，t h e r m a lp r o p e r t i e sa n dr h e o l o g i c a l b e h a v i o rw e r ed i s c u s s e d ，w h i c hw e r ec h a r a c t e r i z e db yf o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d s p e c t r o s c o p y ( f t i r ) ，e l e m e n t a la n a l y s i s ( e a ) ，x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，t h e r m a l g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g ) ，d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) ，n u c l e a r m a g n e t i cr e s o n a n c e ( n m r ) a n dr s c cc o a x i a lc y l i n d e rr h e o m e t e r c o p o l y m e r sw i t hh i g hc o n v e r s i o nr a t i oa n d s u i t a b l em o l e c u l a rw e i g h tc o u l d b em a n u f a c t u r e db yc o n t r o l l i n gr e a c t i o nc o n d i t i o n sa sf l l o w s ：t h et e m p e r a t u r e w a sb e t w e e n6 0t o6 5 ，t h er e a c t i o nt i m ew a s2h o u r s ，t h ei n i t i a t o ra g e n t c o n c e n t r a t i o nw a s0 8 w t ，a mw a sl e s st h a n2 w t ，w h i l ei aw a slw t ； a m m o n i u ms u l f i t e ( a s ) w a sc h o s e na st h er e d u c t a n ti nt h ec o m p l e xi n i t i a t i o n s y s t e mw h i l et h em o l a rr a t i o no fa p sa n da ss h o u l db eb e t w w e e n2 ：1 t o1 ：1 ； e t h a n o l a m i n e ( e o a ) w a s b e t t e rt h a no t h e r sa sc h a i nt r a n s f e r a g e n t ； n - e t h y l - n h y d r o x ye t h a n a m i n e ( d e h a ) c o u l ds e r v ea st h et e r m i n a t i o na g e n t a n dm o r e o v e rt h ec o n c e n t r a t i o ns h o u l db e2 w t oo ft h ew h o l em o n o m e ra m o u n t r e a c t i v i t yr a t i oo fa n a mw a sc a c u l a t e dw i t he l e m e n t a la n a l y s i s t h e r e s u l tw a s ：“旷0 9 0 2 8 ，r a 肘= 1 3 9 7b yk tm e t h o da n dr a r = 0 9 0 4 3 ，r a u = 1 4 10b y y b rm e t h o d t h ea v e r a g es e q u e n c el e n g t ho fp a nc o p o l y m e rw a ss e r i o u s l y i n f l u n c e db yt h ef e e do f a m s t r e t c h i n g v i b r a t i o no fa c y l a m i n o g r o u pa n dc a r b o x y lg r o u p ( c = o ) e m e r g e dw i t ht h ei n t r o d u c t i o no fa ma n di ar e s p e c t i v e l y t h ea s s i g n m e n to f l a b s t r a c t m e t h a n ec a r b o ns p e c t r aw i t ht r i a dw a ss t u d i e db y1 3 c n m rs p e c t r a i ts h o w e d t h a tt h el a r g e s ts h a r e ，a b o u t5 0 o ft r i a di nm o l e c u l a rc h a i nw a st h eh e t e r o t a c t i c s t r u c t u r e t h e s t e r e o r e g u l a r i t yw o u l dr e d u c eal i t t l ew h i l ea ma n di aw e r e i n t r o d u c e d t h ec r y s t a l l i n i t yw o u l di n c r e a s ea n dt h e nr e d u c ew i t ht h er a i s eo f a mi nt h ef e e d ，b u tt h ec r y s t a l l i t ed i m e n s i o nd e c r e a s e da l la l o n g ，w h i l eb o t ho f t h e md e c l i n e da si ac o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e d ，w h i c hh a do b v i o u sf a l l t h ea n a l y s i so fd s c ，t ga n df t i rs h o w e dt h ei n t r o d u c t i o no fa ma n di a c o u l dl o w e rt h ei n i t i a lr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，g e n e r a t e dd o u b l ep e a k sa n dt h r e e p e a k si nd s cc u r v e s ，b r o a d e n e dt h ee x o t h e r m i cp e a k ，d e c r e a s e dt h ew e i g h tl o s s ， a n da l l e v i a t e dt h ee x o t h e r m i cr e a c t i o n ，a l lo fw h i c hw o u l di m p r o v et h ep r o p e r t y o fp a n p r e c u r s o r d u r i n gt h ep r e - o x i d a t i o np r o c e s st h es t r e t c h i n gv i b r a t i o n so f n i t r i l eg r o u p ( c = n ) a n dm e t h a n eg r o u p ( c h 2 ) d e c r e a s e da n dn e a r l yd i s a p p e a r e d w h i l ed o u b l eb o n dg r o u p ss u c ha sc = ca n dc = n ，w h i c hr e p r e s e n t e dt h el a d d e r s t r u c t u r ea p p e a r e da n db e c a m es t r o n g e rg r a d u a l l y m e a n t i m et h ed o p eo fc - n g r o u pi nc o p o l y m e rd e c r e a s e dm o r eq u i c k l yt h a nt h a ti nh o m o p o l y m e rb yd e g r e e s t h ei n v e s t i g a t i o no nt h ep a ns p i n n i n gs o l u t i o nr h e o l o g ys h o w e dt h a tt h e v i s c o s i t ya n dt h es t r u c t u r ev i s c o u si n d e xb e c a m eh i g h e r , t h en o n n e w t o n i a n i n d e xw a ss m a l l e ra n dt h ep h y s i c a ls t a b i l i t yw a sw o r s ew h i l et h em o l e c u l a r w e i g h ta n ds o l u t i o nc o n c e n t r a t i o nb e c a m eh i g h e r m o l e c u l a rw e i g h th a dg r e a t e r i m p a c to nr h e o l o g i c a lp e r f o r m a n c eo fp ( a n - c o - a m ) c o p o l y m e r t h es o l u t i o nw a s t e m p e r a t u r e - s e n s i t i v ew i t hl o wm o l e c u l a rw e i g h tb u tt e n d e dt ob es h e a r i n g - s e n s i t i v e w i t ht h eh i g h e ro n e t h es o l v e n c yo fs o l v e n t st op a nw a st e s t e da sf o l l o w s ： d i m e t h y lf o r m a m i d e ( d m f ) d i m e t h y l a c e t a m i d e ( d m a c ) d i m e t