（材料物理与化学专业论文）zno纳米棒和荷叶状纳米结构的溶液法可控制备及其性能.pdf

m 1 1 1 1 11 1111l i tt111iiit lllllllll l t l l u l y 17 5 0 6 6 7 t h e s i ss u b m i t t e dt ot i a n j i nu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g yf o r t h em a s t e r sd e g r e e s y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e so f z n o r o d sa n dl o t u sl e a v e s s h a p e d n a n o s t r u c t u r e s b ys o l u t i o na p p r o a c h b y g a o c a nq i s u p e r v i s o r z h i h a oy - u a n j a n ，2 0 1 0 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取 得的研究成果，除了文中特另j j d l ：i 以标注和致谢之处外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得天津理工大鲎或 其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研 究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 二上 学位论文作者签名：香，白手缓 签字日期：加io 年，月移日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解天盗理工大学有关保留、使用学位论文 的规定。特授权天津理工大学可以将学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编， 以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复本和电子 文件。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) j ， 学位论文作者签名：寄岛司象 导师签名：磊刍乏梦纱 签字日期：a 。r 。年f 月- v ；日签字日期：l 口年1 月巧日 摘要 近年来，氧化锌作为一种多功能氧化物材料，已被广泛地应用在压电转变、激光发 射、太阳能转换、气敏、表面声波传导等方面。目前，具有特定形貌的纳米材料的控制 合成及性能调控已成为研究的热点。本论文主要利用低温湿化学法，通过改变氧化锌晶 体的溶液生长条件来实现对其结构的控制，并对所得产物的生长机制及性能进行了探 讨。 利用溶液生长所得z n o 纳米棒阵列作为牺牲模板，在六次甲基四胺溶液中进一步 处理，得到在z n o 纳米棒顶端径向生长的纳米片状结构，整体形貌类似荷叶状。对产 物进行了f e s e m 、h r t e m 、x p s 等方面的表征，确定了其结构组成，提出了可能的 生长机制。所得产物的气敏性能测试结果表明，该z n o 结构对低浓度甲醛气体具有良 好的气敏性能。 研究了电场方向、电压大小、带电极板对z n o 纳米棒阵列取向性的影响，发现在 1 0v 电压条件下，带负电荷极板上得到高度有序的z n o 纳米棒阵列。为电场控制z n o 纳米棒阵列在溶液中生长取向性的研究打下了基础。产物的光致发光性能测试表明，高 度有序的z n o 纳米棒阵列的紫外发光峰明显增强，黄绿光发光峰消失，具有良好的紫 外发射性能。 发展了一种利用低温( 6 0 ) 晶种诱导氧化锌纳米棒阵列溶液生长的方法，将z n o 纳 米阵列生长基底扩展到不耐温材料上。通过该方法在织锦缎布料表面生均匀地长出z n o 纳米棒阵列结构，经过z n o 纳米阵列的表面改性，使原本亲水的织锦缎表面获得了超 疏水性能。所得产物织锦缎还表现出了对水滴低的粘滞力和较小的滚动角。这种具有超 疏水、自清洁性能的布料在服装制造行业中具有巨大的潜在应用价值。 关键词：氧化锌可控制备荷叶状纳米结构气敏性能超疏水性能 a b s t r a c t r e c e n t l y , z i n co x i d e ，a sav e r s a t i l em a t e r i a l ，w a sw i d e l ya p p l i e do np i e z o e l e c t r i c t r a n s d u c e r s ，s o l a rc e l l s ，g a ss e n s o r s ，s u r f a c ea c o u s t i cd e v i c e sa n ds oo n a m o n gt h e m t h e d e s i g no fn a n o s c a l em a t e r i a l s w i t hc o n t r o l l e d m o r p h o l o g yh a ss t i m u l a t e dc o n s i d e r a b l e i n t e r e s t si ns c i e n t i f i cr e s e a r c h i nt h i st h e s i s ，w es y n t h e s i z e dz n on a n o s t r u c t u r e sw i t h d i f f e r e n tm o r p h o l o g i e sb yc o n t r o l l i n gt h eg r o w t hc o n d i t i o n so fz n oc r y s t a li nw e tc h e m i c a l r o u t e ，a n dt h e i rp r o p e r t i e sw e r ec h a r a c t e r i z e d p o s s i b l em e c h a n i s m sw e r es u p p o s e dt oe x p l a i n t h ef o r m a t i o n so fz n or o da r r a ya n dl u t o sl e a v e s s h a p e dn a n o s t r u c t u r e s w eh a v es y n t h e s i z e dac o m p l e xn a n o s t r u c t u r ew i t hz n o n a n o p l a t e so nt h et o p so fz n o n a n o r o d s ，w h i c hj u s t1 i k el o t u sl e a v e si nn a t u r e , b yt r e a t i n gz n on a n o r o d si nt h e h e x a m e t h y l e n e t e t r a m i n e s o l u t i o n t h e a s p r e p a r e dp r o d u c t w a sc h a r a c t e r i z e d b y f i e l d - e m i s s i o n s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y , h i g h r e s o l u t i o n t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p ea n dx r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y g a s s e n s i n gm e a s u r e m e n td i s p l a y st h a t t h i sn a n o s t r u c t u r ep o s s e s s e sa g o o dr e s p o n s ef o rf o r m a l d e h y d ei nl o wc o n c e n t r a t i o n e f f e c t so fe l e c t r i c - f i e l d - d i r e c t i o n ，v o l t a g ea n de l e c t r o d es u b s t r a t et ot h em o r p h o l o g yo f z n on a n o r o da r r a yh a v eb e e ns t u d i e d ，w h i c hw a sf o u n dt h a tw e l la l i g n e dz n on a n o r o d sa r r a y w a so b t a i n e di nc a t h o d ep l a t ea t1 0vt h e r e p r e p a r e dz n on a n o r o da r r a yw i l lb eo fb e n e f i tt o i t se x t r a - v i o l e te m i s s i o np r o p e r t y s u p e r h y d r o p h o b i cb r o c a d em o d i f i e dw i t hz n on a n o r o da r r a yw a sp r e p a r e db ya l o w _ t e m p e r a t u r ew e tc h e m i c a lr o u t e ，a n dt h ec o r r e s p o n d i n gw a t e r p r o o fp r o p e r t i e sw e r e e v a l u a t e d f r o mw e t t i n gm e a s u r e m e n t ，t h em o d i f i e db r o c a d eh a saw a t e rc o n t a c ta n g l eo f - - 15 2 0a n dr o l l o f fa n g l eo f9 0t oa1 0 此w a t e r - d r o p l e t ad i r e c ti m m e r s i o no ft h em o d i f i e d b r o c a d ei nw a t e rg i v e sas t r o n g l yw a t e r - r e p e l l e n tb e h a v i o r t h eo b t a i n e dm u l t i f u n c t i o n a l b r o c a d eo f f e r sa no p p o r t u n i t yf o rf a b r i c a t i n gs o m es p e c i a la n d p r o t e c t i v ed r y g o o d s k e yw o r d s ：z i n co x i d e ，c o n t r o l l e ds y n t h e s i s ，l o t u sl e a v e s - s h a p e dn a n o s t r u c t u r e ，g a s s e n s i n g ， s u p p e r h y d r o p h o b i cp r o p e r t y 目录 第一章绪论1 1 1 引言1 1 2z n o 的基本性质与晶体生长理论1 1 2 1z n o 的基本性质l 1 2 2z n o 晶体生跃理论2 1 3 氧化锌晶体控制合成研究进展6 1 3 1 催化诱导控制合成方法6 1 3 2 静电力控制合成方法8 1 3 3 模板控制合成方法8 1 3 4 溶液辅助剂控制合成9 1 4 本论文的选题背景及研究内容1 0 1 4 1z n o 纳米结构的取向性研究1 0 1 4 2 表面修饰疏水纺织面料的研究1 1 1 4 3 本论文的研究目的及内容1 1 第二章荷叶状纳米结构的制备、表征及应用1 3 2 1 实验试剂与仪器1 3 2 2 实验流程1 4 2 2 1 溶胶的制备1 4 2 2 3z n o 纳米棒阵列的两步法制备1 4 2 2 4z n o 纳米荷叶状结构的制备1 4 2 3 样品的表征1 4 2 4 实验结果与讨论1 5 2 4 1z n o 荷叶状纳米结构的形貌1 5 2 4 2x r d 分析1 7 2 4 3x p s 分析1 9 2 4 4t e m 分析1 9 2 5z n o 荷叶状纳米结构的生长机理2 0 2 6 荷叶状纳米结构的气敏性能2 1 2 7 本章小结2 3 第三章电场辅助控制溶液生长z n o 纳米阵列2 4 3 1 实验部分2 4 3 1 1 电场控制z n o 纳米阵列的溶液法生长2 4 3 1 2 带电极板控制z n o 纳米阵列的溶液法生长2 5 3 2 样品的表征2 5 3 3 实验结果与讨论2 5 3 3 1 电场对z n o 纳米棒阵列的形貌控制2 5 3 3 2 带电极板对z n o 纳米棒阵列的形貌控制3 2 3 4 本章小结3 7 第四章z n o 纳米棒阵列改性超疏水布料的制备与性能3 8 4 1 实验部分3 8 4 2 样品的表征3 8 4 3 实验结果与讨论3 9 4 3 1 溶胶处理温度对产物形貌的影响3 9 4 3 2z n o 纳米棒阵列在织锦缎表面生长4 0 4 3 3z n o 纳米棒表面修饰织锦缎的疏水性能4 0 4 4z n o 纳米棒阵列修饰织锦缎表面超疏水机理4 3 4 5 产物织锦缎的耐火性能4 3 4 6 低温晶种在色丁布基底上的应用4 4 4 7 本章小结4 4 第五章总结4 6 参考文献4 7 发表论文和科研情况说明5 1 致谢5 2 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 在1 9 5 9 年加利福尼亚大学召开的美国物理学年会上，诺贝尔物理学奖获得者 r i c h a r df e y n m a n 做了一个题为“t h e r e sap l e n t yo f r o o ma tt h eb o r o m ”的报告，提出了 纳米科学技术的最初设想。从2 0 世纪8 0 年代开始，随着扫描隧道显微镜( s t m ，1 9 8 1 年) 、原子力显微镜( a f m ，1 9 8 4 ) 等显微表征技术的发展，纳米科技迅速形成一个具 有广泛学科内容和潜在应用前景的研究领域。2 0 0 0 年初，美国前总统克林顿发表了篇名 为国家的纳米技术战略的著名国情咨文。从那时起，“纳米技术”开始作为我们这 个时代的一个标志性词组，流行于世界。纳米技术作为引起一场新的产业革命的科学技 术，备受世人瞩目。人们预测，纳米技术将会给i t 、生物、环境、能源、材料等其他一 切领域都带来深刻的变革。 纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由他们作为基本单元 构成的材料。纳米材料的空间尺度属于介观系统，与物质的许多特征长度相近，如电子 的德布罗意波长、隧穿势垒厚度，超导相干长度等，使得晶体周期性边界条件受到破坏， 表面原子数比例急剧增加，电子的平均自由程变短，费米能级附近的准连续性能带转变 为离散的能级。从而使纳米材料表现出许多不同于传统体材料的特有性能【l 圳，如小尺 寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等，具有奇异的力学、电 学、磁学、光学、热学和化学等特性。 1 9 9 1 年，日本n e c 公司基础研究实验室的显微镜专家在用高分辨透射电镜观察石 墨电弧设备中产生的球状碳分子时，发现了由六边形碳环微结构单元构成的碳纳米管。 碳纳米管与层状结构的石墨同属碳的同素异形体，但与质软、有润滑作用的石墨相比， 它具有更高的模量和强度。碳纳米管的强度是钢强度的一百倍，但质量只有同体积钢的 六分之一，是理想的结构材料。由此可见，材料的性能强烈地依赖其组织结构，同一种 物质，结构上的不同会引起了性质上的巨大差异。因此，近年来，对纳米材料不同构型 的可控合成引起了科学界的广泛关注。 1 2z n 0 的基本性质与晶体生长理论 1 2 1z n 0 的基本性质n 0 3 z n o 是一种直接带隙宽禁带半导体材料，其禁带宽度约为3 3 7e v ，与g a n 具有相 第一章绪论 近的晶格常数和禁带宽度，但它的激子结合能( 6 0m e v ) 和光增益系数( 3 0 0t i n 。) 比g a n ( 2 5m e v , 1 0 0 c m 。1 ) 还要高，可以在室温条件下实现紫外发射。由于其独特的光学，电子 学和化学性能，在压电、气体传感、光催化、太阳能转换、光电子、发光二极管和表面 声波传导等领域具有广泛的应用。 图1 1 氧化锌晶体结构 f i g u r e1 1c r y s t a ls t r u c t u r eo fz i n co x i d e z n o 晶体的存在方式主要有三种：纤锌矿、闪锌矿和岩盐矿，常温常压下以六方纤 锌矿结构存在，空间点群为c 6 v 4 或p 6 3 m e ，属六角晶系，晶格常数为：a = b = 0 3 2 5n n l ， c = 0 5 2 1n l t i 。在纤锌矿结构中，锌原子和氧原子各自组成六方密堆积的子格子，这两个 子格子沿c 轴平移0 3 8 5n l t i ，构成z n o 晶体的复格子。z n o 的晶体结构也可以看作是 由z n 原子和o 原子构成的四面体结构沿c 轴堆垛排列而成的结构。在z n o 晶体中，每 个z n 原子与周围最邻近的o 原子构成四面体结构；同样，每个o 原子与周围最邻近的 z n 原子也构成四面体结构。但是，由z n 、o 原子构成的四面体结构都不是完全对称的。 在c 轴方向上，z n 原子与o 原子之间的间距为0 1 9 6n n l ，而在其它的三个方向的间距 为0 1 9 8n l n ，在c 轴方向上最邻近z n 、o 原子之间的距离要比其它三个方向的原子间 距稍小一些。因此，这种非中心对称的z n 、o 四面体在c 轴上的排列导致z n o 晶体在 c 轴方向极性的产生及压电性能的各向异性，形成一个带正电的z n ( 0 0 0 1 ) 面和一个带负 电的o ( 0 0 0 i ) 面。其具体结构如图1 1 所示。 1 2 2z n 0 晶体生长理论 1 2 2 1b f d h 法则 晶体的生长形貌与其晶体的结构有关这一理论由b r a v a i s 最早提出，即面网密度大 ( 面间距小) 的晶面生长速度慢，容易保留。后经f r i e d e l 、d o n n a r y 和h a r k e r 三人( 1 9 3 7 年) 的完善，即在计算某一晶面的面间距的时候还应该考虑滑移面和螺旋轴的影响【1 1 】，晶面 指数( h k l ) 应该写成( n h ，n k ，n 1 ) ，n 是螺旋轴的轴次和某一方向的滑移分量，形成了b f d h 法则。由晶胞参数决定的面间距公式为： tf；，；h，。，；，l工 第一章绪论 去= 堕竺粤掣+ 等公式-ds i n b 一= 一卜一 。f u-_ 2 2 2 对于氧化锌来说，由于c c = 0 5 2 1n m a = o 3 2 5n m = b ，由b f d h 法则可以推理得出 不同晶面的生长速度( v ( i l ( i l ) ) 关系为：v ( o o o t ) = v ( o o o r ) v ( 1 0 l o ) = v ( i t o o ) = v ( o i 砷) 。所得形貌应与图 1 2 相似。在实际z n o 晶体中， 0 0 0 1 1 方向生长速度大于a 、b 轴方向，容易沿c 轴方向 生长形成带尖端的棒状结构；但是 o o o i 】方向则生长速度较慢，容易沿a 、b 轴生长，形 成平坦的面【1 2 1 ，这与b f d h 法则推测结果不完全相符。 图1 2z n o 晶体的b f d h 法则推导模型 f i g u r e1 2t h e o r e t i c a lg r o w t hf o r mo fz n oc r y s t a lp r e d i c t e db yb f d h l a w b f d h 法则只是从晶体的内部结构出发来分析晶体生长容易形成的形貌，在一定条 件下适用，但该理论没有考虑到原子( 分子) 之间的键链性质和生长时周围的物理化学条 件的影响，因而只是一种近似；尽管对某些晶体的形貌分析与实验结果或矿物的形貌一 致，但是在分析很多溶液生长的晶体形貌时，往往与实验事实不完全相符。 1 2 2 2p b c 理论 为了弥补b f d h 法则的不足，h a r t m a n 和p e r d o k 等【1 3 ( 1 9 5 5 年) 从晶体结构的几何特 点和质点能量两方面来探讨晶面的生长发育，发展了p b c ( 周期性键链) 理论。该理论既 考虑了晶体结构的因素，又深入考虑了原子( 分子) 之间的键链性质。他们认为，在晶体 结构中存在着一系列周期性重复的强键链，其重复特征与晶体中质点的周期性重复相一 致，这样的强键链被称为周期键族( 英文名称：p e r i o d i cb o n dc h a i n ，简写为p b c ) 。晶体 平行于键链生长，键力最强的方向生长速度最快。 据此，可以将晶体生长过程中所能出现的晶面划分为三种面：f 面、s 面和k 面。 f 面，或称为平坦面，有两个以上的p b c 与之平行，面网密度最大，质点结合到f 面上去时，只形成一个强键，晶面生长速度慢，容易形成晶体的主要晶面。 第一章绪论 s 面，或称为阶梯面，只有一个p b c 与之平行，网面密度适中，质点结合到s 面上 去时，形成的强健至少比f 面多一个，晶面生长速度适中。 k 面，或称为扭折面，不平行于任何p b c ，网面密度小，扭折处的法线方向与p b c 一致，质点极容易从扭折处进入到晶格罩，晶面生长速度快，是容易消失的晶面。因此， 晶体上f 面为最常见且发育较大的面，k 面经常缺失或少见。 另外还从晶体的结构出发，将晶体在结晶学方向上分成若干薄片层，计算这些薄层 叠合到晶体晶面上的叠合能，把晶体的生长速度同叠合能的大小相联系，从而能够比较 定量地描述晶体的形貌特征。 图1 3z n o 晶体在【1220 】方向上的投影 f i g u r e1 3p r o j e c t i o na l o n g 【1220 】o f z n o 图1 4z n o 晶体的p b c 理论推导模型 f i g u r e1 4t h e o r e t i c a lg r o w t hf o r mo f z n oc r y s t a lp r e d i c t e db yp b ct h e o r y 对于z n o 晶体来说( 如图1 3 所示) ，周期键族( p b c s ) 存在于d o 0 0 2 薄片中，因此 o 0 0 1 ) 晶面族属于f 面；临近强键链的结合键存在于d 旃薄片中，因此 o r e ) 晶面族属于s 面； d 赫。薄片中不存在任何强键链，因此 0 1 i 0 晶面族属于k 面。根据p b c 理论推理，在 z n o 晶体中，不同晶向生长速度关系为：v v v = v 。根据 p b c 理论推导模型，z n o 晶体生长结构应与图1 4 相似。但这与氧化锌实验得出形貌和 矿物实际结构也不是十分相符。该理论是一种理想条件下的晶体生长习性，在一定条件 下使用，但在解释晶体形貌的问题上仍然存在着一定的不足，例如该理论没有深入考虑 第一章绪论 晶体生长时的物理化学条件( 如温度、压力、溶剂等) ，更为明显的不足是对极性晶体的 生长特征不能进行满意的解释。 1 2 2 3 生长基元理论 b f d h 法则和p b c 理论在解释和预测晶体生长习性时都存在着一些缺陷，例如， 他们不能很好地解释极性晶体的生长习性以及在不同结晶条件下氧化物晶体生长习性 的改变。从晶体生长学的角度看，晶体生长习性的改变是由于不同晶面的生长速率不同 而导致的。因此，研究氧化物的生长习性需要从晶体的生长机制方面考虑。仲维卓u 4 等人提出了生长基元模型。他们认为，在结晶过程中，生长液中的阳离子以配合物的形 式存在，配位离子为o h 。，配位数与所得晶体结构中的阳离子周围的键合数一致，这种 配合物基团成为生长基元。 在水热生长条件下，溶液的粘度很低，离子( 或配合物基团) 的扩散速度不是影响晶 体生长速度的主要因素，因此，不同晶面的生长速度主要由它们的界面结构所决定。从 氧化物的配位结构上可以看出，不同界面上的配位多面体的排列方式不同，也就是说， 不同界面上配位多面体提供的结构元素不同。例如，在z n o 晶体结构中0 2 的配位数为 4 ，因此，配位四面体的每一个顶点可以与另外三个生长基元成键；每一条棱边可以与 另外两个生长基元成键；每一个项面只能和一个生长基元成键。因此，z n 、o 四面体的 裸露的顶点具有最强的成键能力；裸露的棱边具有第二强的成键能力；裸露的晶面成键 能力最低。由此可知，晶体在不同方向上的生长速率与生长界面上所提供的多面体结构 元素的类型有关：由多面体的顶点组成的晶面方向生长速度最快；由多面体的棱边组成 的晶面方向生长速度第二快；由多面体的顶面组成的晶面生长速度最慢。因此在决定晶 体不同晶面生长速度和预测晶体结构时，应首先了解每一个晶面上所具有的多面体结构 元素的种类和数量。 图1 5 由配位四面体组成的z n o 晶体结构 f i g u r e1 5v i e wo fz n oc r y s t a ls t r u c t u r ei m a g er e p r e s e n t e di nt h ef o r mo f t h e c o o r d i n a t i o nt e t r a h e d r o n 从图1 5 中可以看出，z n o 晶体的不同晶面上所具备的z n 、o 四面体的结构元素不 同。在 0 0 0 1 1 方向上，界面由每一个四面体提供一个顶角组成；在 0 0 啁方向上，界面由 第一章绪论 每一个四面体提供一个顶面组成；在柱面 l o i o 方向上，由一半的四面体提供一个顶点 另一半四面体提供一的顶面组成界面；在锥面 o l i t ) 方向上，由一半的四面体提供一个 顶角另一半四面体提供一个棱组成界面；在另一端的锥面 0 1 1 1 ) 方向上，由一半的四面 体提供一个顶面另一半的四面体提供一条棱组成界面。根据生长基元结合成键理论可以 推得z n o 晶体不同晶向生长速度关系为：v v v v 0 l 订夕v 锄。盼。从图1 5 还可以看 b ( 0 0 0 1 ) 面是一个扭折面，生长速度快；( 0 0 响面是一个平坦面，生长速度慢。 在晶体生长过程中，生长速度慢的晶面容易显露，而生长速度快的晶面容易消失。根据 生长基元理论模型推测的z n o 晶体生长结构如图1 6 ( a ) 所示，与实际生成结构相近( 图 1 6 ( b ) ) 。 af 嘲t l i 图1 6 ( a ) z n o 晶体的生长基元推测模型；( b ) 水热法得到的z n o 产物的s e m 图片 f i g u r e1 6 ( a ) t h eg r o w t hh a b i to fz n oc r y s t a lr e l a t e dt ot h er e l a t i v eg r o w t hr a t eo fv a r i o u sc r y s t a lf a c e s ；( b ) s e mm i c r o g r a p ho ft h ez n op o w d e rp r e p a r e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o d 以上理论都是在一种理想的不考虑外部因素影响的生长环境下，从晶体内部结构出 发，来对晶体的生长习性进行的解释或推测。生长基元在晶体面族上的叠合，除了受其 晶体结构和键链方向的制约以外，还受到分子间作用力、溶剂效应、添加剂、诱导剂、 温度和浓度等方面的影响，外部因素可以通过改变晶体的生长界面的性质来对晶体结构 进行控制。基于这一点，可以通过人为地改变晶体的生长环境和有目的的利用外部因素 来对晶体进行控制合成，以获得为满足某方面的性能所需要的结构。近年来，科学界在 不同形貌z n o 晶体的控制合成方法上面进行了大量的研究工作。 1 3 氧化锌晶体控制合成研究进展 1 3 1 催化诱导控制合成方法 在纳米材料的制备方法中，气相沉积法是最常见也是使用最多的一种方法，包括高 温气相沉积、化学气相沉积等方法。利用带有催化剂的衬底，通过气相沉积方法可以得 到有序排列的z n o 纳米棒阵列结构。催化剂的种类包括金或锡金属纳米颗粒和z n o 纳 米晶种等。杨培东等基于v l s 催化生长机制，利用表面预沉积有l 3 5n m 厚的金 第一章绪论 图1 7 高温气相传输设备示意图【1 9 】 f i g u r e1 7t h et y p i c a lg a st r a n s p o r td e v i c e ( a u ) 颗粒层的蓝宝石( 11 0 ) 衬底，通过高温气相法成功地生长出氧化锌纳米线阵列( 设备 装置如图1 7 所示) 。通过控制催化剂金纳米颗粒的位置和厚度来分别控制z n o 纳米阵 列的位置和直径，所得z n o 阵列可以在室温条件下发射紫外光，王仲林等人利用相似 的方法制备得到的z n o 纳米阵列可以用来做成纳米发电机1 6 1 ，z n o 阵列结构和机械能 电能的转变过程如图1 8 所示。王仲林等人还利用锡纳米颗粒作为催化剂通过高温气 编 图1 8 有序z n o 纳米线的s e m 图片( a ) 和t e m 图片( b ) ：( c ) 纳米发电机示意图1 6 1 f i g u r e1 8s e m ( a ) a n dt e m ( b ) i m a g e so fo r i e n t e dz n on a n o r o d s ；( c ) s c h e m a t i c d i a g r a mo fn a n o g e n e r a t o r 图1 9 ( a ) z n o 纳米螺旋桨结构17 】；( b ) z n o 纳米刷结构【1 8 】 f i g u r e1 9 ( a ) z n on a n o p r o p e l l e r ；( b ) z n on a n o b r u s h 第一章绪论 相法合成了z n o 纳米螺旋桨和纳米刷【1 8 】等结构( 图9 ) 。该方法具有结晶质量高、直径 小、长度可控等方面的优点，但是合成温度高、对称底要求苛刻，而且受温度区域限制， 往往在同一块衬底上不同温区生长产物不刚1 9 1 。 1 3 2 静电力控制合成方法 z n o 晶体中，非中心对称的z n 、0 四面体沿c 轴方向排列的结构导致了带正电荷 的z n ( 0 0 0 1 ) 面和带负电的0 ( 0 0 0 i ) 面的存在。王仲林等利用氧化锌纳米带之间的静电力 作用，使极性氧化锌纳米带在形成过程中通过自盘旋作用制备得到纳米环【2 0 】等超结构。 具体过程是将氧化锌、氧化铟和碳酸锂粉末按比例混合后在l o 。托压力下、1 4 0 0 温度 区域内蒸发分解一段时间，之后通入载气心，在5 0 0 托压力下，2 0 肌4 0 0 温度区域内 沉积得到环状结构。利用相似的方法，通过v - s 生长机理还可以得到弹簧【2 、弓状瞄j 等复杂结构( 如图1 1 0 所示) 。 z n o 纳米环的生长机理如图1 1 1 所示。组成纳米环的z n o 纳米带状结构沿 方向生长，在( 0 1 - o ) 面的上端面是带正电的z n ( 0 0 0 1 ) 面，下端面是带负电的0 ( 0 0 唧面。 在静电引力作用下，纳米带状结构发生自发盘旋的过程以降低表面能，接触在一起的正、 负极性面发生化学键合，发生多次盘旋键合过程后形成环状结构。 该方法可以有效地合成多种螺旋或折叠结构，但对设备要求严格、产率低，对静电 作用力的有效控制存在一定的难度。 鞣 b l 户气 、， 翰喇 k 辆如， 凰： 带 丽 | 、 一， e ：莨三乏 。两 s ：n 麓 。 蚤 砷k !| 闷 耘k a。“罨毒孓瓣”“ 图1 1 0 ( a ) z n o 纳米环【2 0 i ；( b ) z n o 纳米弹簧2 1 】； 图1 1 1z n o 纳米环的形成过程2 伽 ( c ) z n o 纳米弓 2 2 1f i g u r e1 1 1s k e t c hm a po f t l l ef o 眦a t i o n f i g u r e1 1 0 ( a ) z n on a i l o f i n g ；( b ) z 1 1 0n 觚o s p 血g ； o fz i l oi 姗。咖g ( c ) z n o n 猢b o w 1 3 3 模板控制合成方法 模板法【2 3 习0 1 也是一种比较常见的控制合成方法。通过预先合成所需尺寸和结构的模 第一章绪论 板作为框架结构，在模板内部或外部合成所需结构的材料。通过控制模板的尺寸和几何 结构，用化学或电化学沉积等工艺可以得到纳米纤维、纳米线、纳米管、纳米棒等阵列 结构及其它复合结构。模板包括硬模板、软模板和生物模板。硬模板通常为介孔模板， 应用范围广泛，主要有阳极氧化铝模板、碳纳米管模板、聚合物模板等；软模板主要以 各种表面活性剂所形成的胶束为模板导向纳米材料的生长，主要包括l b 膜、胶束、微 乳液以及溶致液晶等；用作生物模板的物质如蛋白质、d n a 等生物大分子，基于它们 具有特定的晶格结构以及分子识别能力，因而也用于引导纳米材料的合成。 y u a n 2 3 】等以有序多孔的氧化铝膜板为掩模，以金属f e 和z n 纳米颗粒作为催化剂， 通过气相催化生长法在硅基底上得到有序的z n o 纳米棒阵列。l i u 【2 4 】等通过锌粉与亚锌 酸钠溶液在1 0 0 2 0 0 温度范围内发生水热反应，制备出了z n o 纳米棒和纳米片自组装 的空心微球。该过程利用克肯达尔( k i r k e n d a l l ) 效应，锌粉既是硬模板同时又为水热反应 提供锌源，生成z n o 纳米结构的同时，锌颗粒耗尽形成空心结构。l i 【2 5 j 等利用硼氢化 钾溶液在水热反应中产生的氢气气泡作为软模板合成了氧化性纳米棒自组装的空心微 球( 见图1 1 2 ) 。 图1 1 2 ( a ) 氧化铝模板法制得z n o 纳米棒阵列1 2 3 1 , ( b ) 锌粉模板法制的z n o 纳米棒组装空心微 圳2 4 1 ；( c ) 气泡模板法制得z n o 纳米棒组装空心微球例 f i g u r e1 12 ( a ) z n on a n o r o d ss y n t h e s i z e db ya a ot e m p l a t e ；( b ) z n oh o l l o wm i c r o b a l ls y n t h e s i z e d w i t hz i n cp o w d e r ；( c ) z n oh o l l o wm i c r o b a l l ss y n t h e s i z e dw i t hh y d r o g e nb u b b l e 模板法可以通过控制模板的形貌、大小来调节产物的形貌和分布，但是需要制备出 合适的模板，还需要进行除模处理，这就限制了该方法的广泛应用。 1 3 4 溶液辅助剂控制合成 溶液法【3 卜4 2 】生长氧化物晶体时，溶液中的溶质或溶剂分子( 或离子) 与氧化物晶体的 不同晶面之问有一定的相互作用。通过控制生长液中溶质或添加物分子( 或离子) 在氧化 物晶体不同晶面上的吸附，可以有效地抑制或引导晶体某一晶向的生长，从而获得所需 要的结构。形貌控制剂包括无机离子( 如：柠檬酸根、氯离子) 和聚合物( 如聚乙二胺、聚 丙烯酰胺) 等。目前，超长纳米线【3 1 1 、纳米环 3 2 】、纳米片【”1 、纳米管【3 4 】等多种形貌已经 成功地通过溶液控制方法制备得到。 t i a n 3 5 】等以溶液生长出来的z n o 纳米棒阵列为基础材料，将带有取向生长z n o 纳 米棒的玻璃片放入硝酸锌、六次甲基四胺和柠檬酸钠的混合溶液中，在9 5 条件下反应 1 天，获得了由纳米片组装的鲍鱼骨骼状复合纳米结构( 见图1 1 3a ) 。随后，他们报道了 第一章绪论 多步构筑z n o 纳米超结构的方法1 3 6 1 。第一步，先在硝酸锌、六次甲基四胺溶液中6 0 反应6h 得到z n o 纳米棒晶。第二步，将洗净后的棒晶放入硝酸锌、六次甲基四胺和一 定量二乙基丙烷组成的溶液中，6 0 反应6h ，在柱状棒晶的六个柱面上二次生长出针 状纳米晶体的枝状复合结构( 见图1 1 3b ) ；第三步，枝状复合结构再次放入硝酸锌、六 次甲基四胺和柠檬酸钠混合体系中，6 0 反应2 4 h ，在一次生长产物棒晶和二次生长产 物针状枝晶上三次生长出新型纳米片结构( 图1 1 3c ) 。还可以通过改变生长过程中这两 种添加剂的使用顺序得到其它形貌的纳米结构。 露霉黑 嚣i 黪囊 图1 1 3 ( a ) 鲍鱼骨骼状z n o 纳米结构【3 5 】；( b ) 具有枝品的z n o 六方结构； 的z n o 六方结构【3 6 】 ( c ) 具有片组装的枝晶 f i g u r e1 1 3 ( a ) o r i e n t e dz n on a n o p l a t e s ；( b ) e p i t a x i a lg r o w t ho f z n on a n o r o d so np r i s mf a c e ；( c ) e p i t a x i a lg r o w t ho f z n on a n o p l a t e so i lp r i s mf a c e 该方法制备工艺简单、条件温和、控制手段多样，可以有效地大面积合成不同形貌 的z n o 纳米结构。这种低温、低能耗、环境友好型的合成方法引起了科学界的广泛关 注。 1 4 本论文的选题背景及研究内容 1 4 1z n 0 纳米结构的取向性研究 目前，对z n o 纳米材料的研究组要集中在c 轴方向( ) 的取向生长，但对于沿 a 、b 轴方向( ) 生长的z n o 纳米材料研究较少。l u 【4 3 】等采用磁控溅射过程通过提 高溅射功率的方法制备出了具有a 、b 轴取向的z n o 纳米材料。l i u 4 4 1 等制得的沿( 1 0 0 ) 面生长的z n o 薄膜，在可见光和紫外区分别具有高的透过率和吸收率，显示出良好的 光学性能。j i n 寸4 5 j 等将溶液法制备的z n 5 ( c 0 3 ) 2 ( o h ) 6 片组装的花状结构进行高温热处理 得到z n o 纳米片组装花状结构，由于片状结构具有大的比表面积，该结构显示了良好 的气敏性能。但目前利用溶液法直接生长a 、b 轴取向的z n o 纳米结构还少有报道。 方向定向生长的氧化锌阵列结构是制备压电【l 引、紫外发光【l5 】器件所必需的 结构。从氧化锌晶体的生长习性看，它是易于沿c 轴定向生长的，但其取向性受制备方 法、衬底种类和沉积条件的较大影响。金属诱导气相沉积、磁控溅射、金属有机醇盐化 学沉积等方法制备的z n o 纳米材料易于沿 方向取向生长，而用溶胶