（材料加工工程专业论文）snzn无铅钎料压蠕变行为的研究.pdf

s n z n 无铅钎料压蠕变行为的研究 摘要 材料加工专业 研究生：吕娜指导教师：曾明副研究员 本论文对s n 9 z n ，以及添加微量b i 、r e 、a i 的s n 9 7 _ , n 无铅钎料的压蠕 变行为进行了研究。主要研究内容与结果如下： ( 1 ) 在所试验的温度( 5 5 一1 0 0 c ) 和压力( 9 3 m p a - - 1 8 6 m r a ) 范围内， s n 9 z n 、s n 8 z n 3 b i 、s n - 9 z n - 0 5 r e 、s n - 8 5 5 盈- o 4 5 越的压蠕变量和压蠕变 速率均随着温度的升高和应力的增大而增加，稳态压蠕变速率均符合半经验公 式。= a o 4e x p - q c ( r t ) 】。 ( 2 ) 在所试验的温度和应力条件下，s n - 9 z n 、s n 8 z n 3 b i 、s n 9 z n 0 5 r e 、 s n 一8 5 5 z n 0 4 5 舢的应力指数n 在3 “之间，表观激活能和s n 的位错管道扩 散激活能相差不大。蠕变主要是位错攀移和位错滑移，并有高温时晶界的滑移 参与的蠕变变形机制。 ( 3 ) b i 固溶于1 3 一s n 基体，形成溶质不均匀分布的集团，这在蠕变过程中 增加了位错滑移阻力，阻止扩散性变形机构，从而起到良好的固溶强化作用， 即提高了s n 8 z n - 3 b i 的蠕变抗力。 ( 4 ) 在s n 9 z n 无铅钎料中添加r e 后，一方面，在晶界处形成了复杂的热 稳定性化合物，有效地阻止基体s n 原子的扩散，抑制了高温下枝晶的长大和 滑移，起到了晶界强化作用，从而提高了钎料的蠕变抗力。另一方面，部分 r e 元素固溶于b s n 内部，在一定程度上限制了位错的运动，提高了钎料的蠕 变抗力。 ( 5 ) 加入趾后，s n 8 5 5 z n 0 4 5 a 1 无铅钎料的组织被细化，并在b s n 的 晶界处出现a l 的复杂化合物。这种热稳定性高的化合物分布在b s n 的晶界处， 形成不连续网络状分布，有效地阻止了基体的原子扩散和滑移，抑制高温下枝 晶和晶界的长大和滑移，使位错滑移和攀移所需要的激活能增大，从而提高了 蠕变抗力。 ( 6 ) 不可变形微粒的强化作用是与粒子间距呈反比关系，a l 化合物的粒子 间距小于r e 化合物的粒子间距，位错发生滑移和攀移时需要的激活能增大 因此，s n 8 5 5 z n - 0 4 5 舢的稳态蠕变速率总体上低于s n - 9 z n - o 5 r e 的稳态蠕变 速率，表观激活能高于s n - 9 z n 0 5 r e 的表观激活能。 关键词：s n - z n 合金，无铅钎料，压蠕变，显微组织，应力指数，激活能 s t u d y o i lc o m p r e s s i v ec r e e p p r o p e r t i e so f t h e s n z nl e a d f r e es o l d e r a b s t r a c t m a j o ri nm a t e r i a lp r o c e s s i n ge n g i n e e r i n g p o s t g r a d u a t e ：l vn a s u p e r v i s o r ：a s s o c i a t er e s e a r c h e r z e n gm i n g i nt h i sp a p e r , t h ed e v e l o p m e n ta n dr e s e a r c ho ns n - 9 z na sw e l la ss n - 9 z n b a s e do nl e a d f r e ew h i c hw e r ea d d e ds o m eb i 、a i 、r e t h em a i nc o n t e n t sa n d r e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) w i t h i nt h et e s tc o n d i t i o no ft e m p e r a t u r e ( i nt h er a n g eo f5 5 一1 0 0 ) a n dc o m p r e s s i v es t r e s s ( i nt h er a n g eo f9 3 m p a - - 1 8 6 m p a ) ，t h ec o m p r e s s i v ec r e e p d e f o r m a t i o na n dc o m p r e s s i v ec r e e pr a t eo fs n - 9 z n 、s n 一8 z n - 3 b i 、s n - 8 5 5 z n - o 4 5 d 、s n - 9 z n - 0 5 r ew e r ec h a n g e di n c r e a s e dw i t ht h em c r e a s i n go ft e m p e r a t u r ea n d c o m p r e s s i v es t r e s s ，t h es t e a d yc r e e pr a t eo b e y s a ne m p i r i c a le q u a t i o n 叠，= a c t “e x p - q c ( r z ) 】 ( 2 ) f o rs n - 9 z n 、s n - 8 z n - 3 b i 、s n - 8 5 5 z n - 0 4 5 a 1a n ds n 一9 z n - 0 5 r el e a d - f r e e s o l d e r , t h es t r e s se x p o n e n t so ) a r cb e t w e e n3a n d6a td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s ，a n d t h ea p p a r e n tc r e e pa c t i v a t i o ne n e r g i e sa r cs i m i l a ru n d e rd i f f e r e n ts t r e s s e s ，t h ec r e e p m e c h a n i s ma r cc o n t r o l l e db yd i s l o c a t i o ng l i d ea n dd i s l o c a t i o nc l i m b ，a n dt h eg r a i n b o u n d a r y c o n t r i b u t e df o ri ti ns o m ed e g r e e ( 3 ) b is o l u t e si nb s nm a t r i x ，f o r mt h eg r o u po fs o l u t en o n - u n i f o r m , w h i c h i n c r e a s et h ed i s l o c a t i o ng l i d i n gd u r i n gc r e e p ，i m p e d et h ee n t i t yo fd i f f u s i o n d i s t o r t i o n ，c o n s e q u e n t l yi m p r o v et h ec r e e pr e s i s t a n c eo fs n - 8 z n 3 b i ( 4 ) a d d i n gr e t os n - 9 z nl e a d - f r e es o l d e r , o nt h eo n eh a n d , c o m p l e xt h e r m a l s t a b i l i t yc o m p o u n da r ef o r m e da n dl o c a t e di ng r a i nb o u n d a r y , s t r e n g t h e n e dt h e m g r a i nb o u n d a r y ，w h i c he f f e c t i v e l yh i n d e rt h ed i f f u s i o no fs na t o m s , r e s t r a i nt h e g r o w t ha n dg l i d i n go fd e n d r i t i ca th i 曲t e m p e r a t u r e s o ，t h ec r e e pr e s i s t a n c ei s i m p r o v e d o nt h eo t h e rh a n d , m i n u t em o u n to fr ea t o m ss o l u t ei nb s nm a t r i x w h i c hr e s t r i c tt h ed i s l o c a t i o nm o v i n g , s ot h ec r e e pr e s i s t a n e ei si m p r o v e d ( 5 ) a d d i n ga i t os n - 9 z nl e a d - f r e es o l d e r , t h es t r u c t u r eo fs n - 8 5 5 z n - 0 4 5 蛆i s r e f i n e d ，a n df o r m e dc o m p l e xc o m p o u n do fa 1 t h et h e r m a ls t a b i l i t yc o m p o u n da l e l o c a t e di ng r a i nb o u n d a r yo fb - s n , f o r m e dd i s c o n t i n u a t i o nn e t w o r kd i s t r i b u t i o n , w h i c he f f e c t i v e l yh i n d e rt h ed i f f u s i o no fs na t o m s ，r e s t r a i nt h eg r o w t ha n dg l i d i n g o fd e n d r i t i ca th i g ht e m p e r a t u r e ，s ot h ec r e e pr e s i s t a n c ei si m p r o v e d ( 6 ) i n v i g o r a t i o ne f f e c to ft h ep a r t i c l en o n - d e f o r m i n gi si n v e r s et h er e l a t i o n s h i p o fi n t e r p a r t i c l ed i s t a n c e ，t h ei n t e r p a r t i c l ed i s t a n c eo f c o m p o u n ds m a l l e rt h a nr e c o m p o u n d , t h ea c t i v a t i o ne n e r g yo fd i s l o c a t i o ns l i p p i n ga n dc l i m b i n gi n c r e a s e d s o ，t h es t e a d yc r e e pr a t eo fs n - 8 5 5 z n - 0 4 5 a ii sl o w e rt h a ns n - 9 z n - 0 5 r e ，t h e a p p a r e n tc r e e pa c t i v a t i o ne n e r g yi sm g h e rt h a ns n - 9 z n - 0 5 r e k e y w a r d s ：s n - z nl e a d f r e es o l d e r , c o m p r e s s i v ec r e e p ，c r e e pm e c h a n i s m ， s t r e s se x p o n e n t , a p p a r e n tc r e e pa c t i v a t i o ne n e r g y 西华大学硕士学位论文 申明 本人申明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西华大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡 献均已在论文中做了明确的说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在西华大学读书期间在导师指导下取得的，论文 成果归西华大学所有，特此申明。 作者签名逭嬲岁月日 导师签名多嚼矿，月矽护日 第6 6 _ 页 西华大学硕士学位论文 1 绪论 1 1 无铅钎料提出的背景 1 1 1 传统s n p b 钎料的应用 s n - p b 合金是电子组装中最常用的钎料合金，大多数的电子钎焊工艺、 钎焊设备是基于它优良的特性设计的。s n - p b 共晶合金熔点低0 8 3 c ) ，使被 焊接元器件的应力和应变很小，能够保证焊件尺寸，同时对电子元器件的性 能影响较小。另外，锡铅合金具有合适的强度，在多种金属表面润湿效果良 好，且有良好的导电导热性、钎焊性，长期以来是微电子元器件焊接的首选 材料。 但是，随着表面组装技术的兴起和越来越广泛的应用，以及对电子线路 板的超细间距设计的不断追求，使得焊点尺寸越来越小，而其所承受的热学、 电学及力学载荷却越来越高。这就要求钎料不仅要具有良好的工艺性能，更 重要的是要有更高的力学性能，尤其是抗疲劳、抗蠕变性能，以满足电子工 业不断增长的对可靠性的要求，以确保其在服役过程中可靠运行。而传统 s n p b 钎料已经不能满足这些使用要求，因此，必需改善其力学性能和物理 性能，或寻求替代品。 1 1 2s n p b 钎料的弊端 ( 1 ) s n - p b 钎料中含有大量的p b ，而p b 为有害元素，特别是污染水源，长 期饮用含p b 的水会引发人体神经障碍、身体功能紊乱、贫血等p b 中毒。近 年来，含s n p b 钎料的电子产品废弃物剧增，且回收困难。传统上采用的填 埋处理方法污染水源，对人畜生存构成极大威胁。 ( 2 ) s n p b 合金的机械应力不高，所承受的应力比较小，从而使焊接部位 容易发生蠕变变形，并最终形成裂缝i 。 ( 3 ) s n p b 合金是温度敏感材料，在低温时，s n 发生同素异晶变化，形成 脆性相，在硝时最明显，所以s n p b f r - 料不适用于低温下的焊接。在高温 时，其蠕变特性显著。在1 0 0 c 高温下强度大大减小，因此使用s n - p b 钎料时， 必须限定基板温度冶内部发热) 在9 0 c 以下 2 1 。 第1 页 西华大学硕士学位论文 ( 4 ) s n - p b 钎料与被焊金属形成多种金属间化合物，这些化合物具有硬而 脆的性质1 3 】，成为接头裂纹的主要原因；在表面封装场合，钎料和被焊金属 界面是应力集中部位，这又加速了裂纹的形成。 ( 5 ) s n p b 钎料由于溶蚀作用会与a g 或a u 形成脆性金属间化合物，所以 不能用于焊接a g 、a u 和a g 合金。在厚膜电路组装中，多数是对a g 、a u 的 金属表面进行焊接，a g 、a u 在钎料中的熔化速度比c u 、n i 和p b 快得多1 4 1 ， 出现a g 和a u 向钎料中扩散溶蚀的现象。为了防止这种现象，就必须采用低 温短时焊接，或选用难溶于a g 和a u 的钎料。常用的是在s n p b 合金中加入 1 3 的a 一1 1 。 1 2 无铅钎料问题的提出 1 2 1 国内外无铅化的立法状况 随着人类环保慈识和自身健康保护意识的增强，大范围内禁止使用含p b 材料的呼声越来越高，其中包括含p b 钎料。例如美国已经通过立法禁止铅在 汽油、食品罐、涂料、水管、化妆品等中的应用。目前，s 枷钎料广泛 应用于电子、家电等产品的制造过程，这些产品的更新换代速度很快，因此， 废弃含p b 钎料越来越多，而回收电子产品成本太高。鉴于此，工业发达国家 己纷纷立法限$ 1 j p b 的使用，以期全面实现电子产品无铅化。 电子行业中推行无铅软钎焊的原始推动力来自美国。1 9 9 0 年，美国国会 提出了r e i d $ 7 2 9 法案，建议在电子组装行业中禁止使用含p b 物质，并且对 工厂中的主要含p b 产品征收$ 1 6 9 k g 的税，对次要含p b 产品征收$ o 8 3 k g 的 税。虽然最终没有通过，但在电子行业中引起轩然大波【5 , 6 1 。 1 9 9 4 年，丹麦、瑞典、挪威、芬兰和冰岛签署声明，将逐渐禁止p b 的使 用。1 9 9 7 年6 月1 7 e t ，瑞典政府把p b 列为在未来1 0 年将从产品中排除的元素 之一。瑞典环境质量目标指出到2 0 2 0 年为止，引进的绝大多数新产品( 包括 电池1 ，都将无铅化l 刀。 欧共体先后出台两个法案：1 9 9 8 年颁布的w e e e ( w a s t ef r o me l e c t r i c a l a n de l e c t r o n i c se q u i p m e n t ) 和2 0 0 3 年颁布的r o h s ( r e 爆t d c t i o no ft h eu s eo f c e r t a i nh a z a r d o u ss u b s t a n c e si ne l e c t r i c a la n de l e c t r o n i ce q u i p m e n t ) 都禁止在 第2 页 西华大学硕士学位论文 电子电气产品中使用含有铅、镉、汞、铬、聚合溴化联苯p b b 或者聚合溴 化联苯乙醚p b d e 等有毒有害物质。此法令要求在2 0 0 6 年7 月1 日起，所有 电子无铅化( 不包括汽车) ，同时也要求各成员国必须在2 0 0 4 年8 月1 3 日之 前完成相应立法工作。 1 9 9 6 年1 0 月，日本m i t i ( m i n i s t r yo fi n t e r n a t i o n a lt r a d ea n di n d u s t r y ) 宣布 回收废旧汽车；同时，日本汽车行业协会制定自管理环境计划：汽车中的p b 使用量到2 0 0 0 年减少一半( 包括电池中的含p b 量) ，到2 0 0 5 年减少到1 3 。1 9 9 8 年1 月3 0 日j e i d a ( j a p a n e s ee l c c b o n i ci n d u s 仃yd e v e l o p m e n ts o c i a t i o n ) 和 j i e p ( j a p a n e s ei n s t i t u t eo f e l e c t r o n i c sp a k a g i n g ) 提出无铅计划。 从1 9 9 8 年起，亚洲许多国家，包括日本和台湾，开始实施回收法。我国 国家经贸委在2 0 0 2 年提出我国在未来几年内对诸如钎料中含铅的环保等问 题采取行动；我国电子信息产业部及其有关部门一起着手制定在2 0 0 6 年7 月1 日全面禁止含铅钎料的使用法规。 目前国际上虽没有标准定义无铅产品中铅的含量，但美国认为水管中钎 焊( 剂) 中p b 含量小于o 2 即认为是无铅。而在欧洲，把此水平定义为0 1 ， 而且此水平很有可能被i s o 公认，但对电子组装中无铅还没有确切的定义嘲。 1 2 2 各国对无铅化的对策及实施 面对政府的法律法令和竞争对手的压力，各国大公司率先积极投入无铅 电子钎料的研发和应用。 1 9 9 8 年1 月3 0 日j e i d a ( j a p a n e s ee l e c t r o n i ci n d u s t r yd e v e l o p m e n t s o c i a t i o n ) 和j i e p ( j a p a n e s ei n s t i t u t eo f e l e c t r o n i c sp a k a g i n g ) 提出无铅计划。日 本一些大的o e m s ( o r i g i n a le q u i p m e n tm a n u f a c t u r e r s ，原始设备制造商) ，如 索尼、东芝、三菱、n e c 、承诺在2 0 0 1 年他们的电子产品走无铅之路，既 可以解决所面临的环保压力，又可以借助“绿色”产品成为公司的促销手段。 面对竞争对手的压力，美国的各大公司也在积极寻求无铅电子软钎焊的 解决方案。如f o r d 公司认为“绿色概念”在未来具有最大市场竞争力，提 出2 0 0 2 年实现电子组件无铅，2 0 0 4 年实现整车( 电池除外) 无铅。 第占页 西华大学硕士学位论文 2 0 0 4 年夏天，飞利浦公司宣布其6 系列显示器为“全球首款无铅显示 器”，宣告了家电业无铅时代的来临。6 系列显示器通过了目前显示器行业 中最严格的t c o0 3 认证，此认证加入了对p b 元素的使用限制，做到了显 示器的电池、颜料、喷漆、外部电缆、塑料元件和外置电源都不含铅，其余 各部分的铅含量的比重不超过百万分之五十。作为世界主要的电子、家电供 应商飞利浦推出的无铅显示器显示了国际一线大厂的人文关怀理念。 我国是家电出口大国，近几年，在t c l 、刨维、海尔等大型企业的推 动下，我国的中小家电企业也在引入“无铅焊接”技术。 1 3 无铅钎料的研发状况 1 3 1 无铅钎料的要求 为了实现保护环境和提高产品质量为目的，并考虑电子组装工艺条件的 要求，无铅钎料的基本性能应满足以下条件 9 - 1 4 1 ； ( 1 ) 新开发的无铅钎料成本要低，所选用的材料能保证充分供应。 ( 2 ) 替代元素无公害，所选用的材料现在和将业都不会污染环境。 ( 3 ) 合金熔点与s n 3 7 p b 的共晶温度1 8 3 接近，大致在1 8 0 2 2 0 c 之间， 固液相交线温差不能太大。 ( 4 ) 具有良好的润湿性。电子零件上由成千上百的焊点，为保证零件不成废 品，好的润湿性能极为重要。 ( 5 ) 机械性能良好。现代电子产品的焊点尺寸越来越小，焊点要有足够的机 械强度和抗热老化性能。 ( 6 ) 要与现有的焊接设备和工艺兼容，可在不更新设备不改变现行工艺的条 件下进行焊接。 c 7 ) 优良的物理特性，特别是热传导率和导电率要与s n - 3 7 p b 的共晶钎料相 当。 ( 8 ) 焊接后对各焊点检修容易。 ( 9 ) 与目前使用的助焊剂兼容。 这是研究开发无铅钎料的方向，要做到满足以上9 点要求，有一定的难 度。因此，对性能、成本均理想的绿色钎料的研制已成为研究的热点。 第4 页 西华大学硕士学位论文 1 3 2 无铅钎料的研发现状 现在无铅技术的研究主要集中在无铅钎料成分的设计及其润湿性、抗氧 化性、抗蠕变性等的研究。目前，国际上公认的有发展前景的合金系列主要 集中在s na g 、s n c u 和s n z n 等二元合金系以及s n a g c u 三元合金。国 内外关于无铅钎料的研究也主要是围绕着这几种合金系进行的。 国外的高校、研究机构及企业投入了很大的精力开发无铅钎料，做出了 许多开创性的工作。密歇根州立大学化学工程与材料学系的l 肛c 8 s 等人首次 提出并研究了复合无铅钎料，用微米、纳米尺度的a g 、c u 等颗粒来增强钎 料的力学性能，特别是抗蠕变性能。研究发现加a a g 、c a 、n i 等颗粒后， 在不显著改变润湿性的前提下，钎料的抗蠕变能力显著增强【堋。加州州立 大学洛杉矶分校材料科学与工程系研究了无铅钎焊接头的可靠性，其中k i l n 等人研究了无铅钎料的润湿的动力学机理，以及钎料的界面反应，发现界面 处的金属间化合物对钎料的机械性能有很大影响【1 5 1 。欧洲研究机构主要有 柏林工业大学的r a u n h o r f e r 研究所和o u l u 大学，亚洲主要有日本东京大学先 端技术研究所下属的封装工程研究所等。同时参与研究的还有以上国家和地 区从事电子产品生产的知名企业。下面是国外研究者针对几大系列钎料做的 一些具体研究。 s n - a g 系无铅钎料具有较高的强度，良好的冲击韧性、耐蚀性及良好的 电导、热导性能，尤其是抗蠕变能力比s n p b 钎料高2 0 0 0 倍【1 6 1 ，在无铅钎料 发展初期有着很高的实用性，受到研究者的高度关注。a m e s 实验室的i e a n d e r s o n , - - 种新型共晶钎料合金s n - 4 7 a g 1 7 c u 及其近共晶合金s n - 3 s a g - o 7 c u 和s n - 3 6 a g - 1 0 c u 进行研究，并在钎料中加入c 0 和n i 等来改善合金的 凝固组织并抑制界面金属间化合的生长，从而提高焊接接头强度。马里兰大 学的封装工学研究中心从系统科学的角度研究了无铅化的进程，同时对s n a g c u 和s n - c u 钎料的耐腐蚀性和可靠性进行了研究，发现s n - 船t a g 铅钎 料对氯气、硫化氢等腐蚀性气体不敏感，与s n p b 钎料相比有较好或者相当 的耐腐蚀能力。美国的r w s m i t h 等人研究了用于电子元件的一种新型活性 原料s n - a g - t i 钎料，该钎料无需使用钎剂或预合金化就可直接在空气中连接 金属、陶瓷和玻璃等各种电子器件。m 玎等s n - 3 5 a g 钎料及其接头的蠕变 第5 页 西华大学硕士学位论文 性能进行了研究对目前人们对该合金蠕变机制的认识尚有争议，m a t h e w 1 7 l 等认为扩散控制的位错攀移决定蠕变性能，因此s n - 3 5 a g 的蠕变机制与纯锡 的蠕变机制相同。y a n g 埔l 等和u 柚g 【1 9 】等则认为s n 3 5 a g 是颗粒强化合金， 蠕变是a 9 3 s n 颗粒对位错攀移的阻止引起的。 m m m c c o r m a r k 和s j i n 等在s n - b i 共晶合金中加入铁粒子弥散相，均 匀的分布在s n b i 基体中，有效的阻止了晶粒的长大、组织粗化和裂纹的扩 散，同时在合金凝固的时候还可以起到形核质点的作用，细化晶粒，从而提 高合金的抗蠕变性能和抗疲劳能力【捌。f e l t o n 等观察到s n - b i 共晶合金中加入 1 w t 的c i l 也可以很好的仰制高温时效过程中显微组织的粗化现象【2 l j 。1 9 9 8 年伊科索尔德国际股份有限公司研制出一种焊锡，其成分为：s n - 1 5 o 3 0 0 b i 1 0 3 0 a g 和任选包括0 - 2 0 c u 和o 4 0 s b 。当s b 含量约为5 时，形成细小的a g - s n 沉淀物，当其含量超过5 时，会使s n a 拾金的晶粒 粗化。 日本的t w a t a n a b e 采用z n - a i s i 合金作为无铅钎料，在超声波振动下 钎焊超过2 5 m g 的高强铝合金获得与a 5 0 5 2 铝基体等强的接头阎。s t e v e n s 等对s n - z n - i n 合金系进行了比较深入的研究，结果发现该合金的共同特点 是熔化温度接近于s n - p b 共晶，固液相区间小，流动性好，润湿性优于s n p b 共晶，接头强度和抗蠕变性能也明显优于s n p b l 2 3 l 共晶类型的钎料但是该 钎料含h 量高，使其成本增加，加上h 资源有限，价格昂贵，不能满足钎 料的大量使用，因而限制了这类钎料的推广应用。m m c c o r m a c j 等研究发 现在s n - z n a g 合金中，由于办固溶于a g ，从而显著地降低了合金潜在的 腐蚀性。在不提高熔点的情况下，m m c c o r m a c j 等发现，添加知有利于提 高s n a g 钎料的抗热疲劳性，因为z n 几乎不固溶于s n ，大部分溶于a g ， 并利于产生细小弥散的析出物，其微观结构稳定。当z n 含量增加到1 时， 效果最好【“2 5 l 。 国内无铅钎料的研究机构主要为高校和研究所，大部分企业主要依托这 些单位来开发需要的无铅产品。清华大学材料科学与工程系研究s n a 分c u h b i 系列的无铅封装材料，主要优点在于，s n - a 乎c u h b i 钎料的熔点比较 低，采用这种钎料的实装温度可降到2 0 0 以下，与现在的共晶锡铅钎料的 第岳页 西华大学硕士学位论文 熔点接近，可以在工艺条件不做调整的条件下进行生产。但这种钎料的延展 性较差，脆性大，润湿性比较差，剥离强度低，在意外冲击下往往产生剥离， 与s n - e b 镀层的兼容性也不好。大连理工大学材料工程系王富岗等人利用机 械合金化( m a ) 的制备方法研制t s n - 9 z n 、s n - 5 s b 无铅钎料。研究结果表明： s b 、z i l 在s n 中的固溶度包含了原子的置换固溶和晶界溶解，金属粉末的最 终颗粒尺寸可以通过选用合适的工艺参数来控制，粉末尺寸可减小到3 1 0 m m 。对于多组元合金，m a 被认为是一种有价值的合成无铅钎料的方法。 北京工业大学先进材料加工技术研究所系统地研究了 s n - a g 、s n - c u 以及s n a 乎c u 无铅钎料，并且通过添加稀土元素以及颗粒增强来改善钎料的性能， 研究发现钎料的蠕变性能得到显著提高，并在此领域申请了若干项专利闭。 1 3 3s n - z n 无铅钎料的研究动态 s n 办无铅钎料的抗氧化性、抗腐蚀、润湿性、疲劳特性等差；并且， 当锌量高于9 后，s n z n 无铅钎料的熔点重新提高，而且会在共晶体中形 成硬的富z n 相的初枝晶，合金的硬度迅速增大，韧性变差。国内外目前研 究较多的是s n - z n 共晶无铅钎料，并在此基础上添加不同的微量元素，以改 善其某些物理、力学、化学或工艺性能的不足，主要集中如下几个方面： ( 1 ) 毒性、资源、价格 由常用钎料元素毒性顺序( b i z n i n s b 3 ，蠕变激活能与晶格自扩散激活能或 位错管道扩散激活能相近。 ( 2 ) 位错攀移机制；在较高应力和中等温度下，常常是位错攀移机制作 为主控机制。其蠕变特征参数：n = 3 2 0 ，蠕变激活能与晶格自扩散激活能 或位错管道扩散激活能接近f 3 9 】。在蠕变过程中，位错会在热激活作用下通 过滑移移出它们的滑移面。由于原子的运动及空位的平衡浓度随着温度的升 高而增加，因此在高温情况下，扩散控制的蠕变过程变得越来越主要。位错 在高温下更容易攀移，位错的运动也因此而增加。位错攀移机制常常被认为 是蠕变过程中的主要过程，尽管在某些特殊的情况下，其他蠕变过程对总应 变的贡献也可能很显著p q 。 当给金属施加一个初始应力发生变形后，一系列的位错就会在障碍物处 堆积起来。障碍物可以是晶界、亚晶界、相界，也可以是第二相粒子。位错 的运动被第二相粒子阻碍并发生堆积。在热激活作用下，空位运动显著，借 助于空位的迁移，位错可以攀移到其他新的滑移面继续运动，如图1 4 所 刁隋o v o - , a r x , , ， a ) b )c ) f i g 1 4d i s l o c a t i o nc l i m b i n ga i d e db yt h em i g r a t i n gv a c a n c i e s 图1 4 位错借助空位的迁移而进行的攀移运动唧 第1 3 顷 西华大学硕士学位论文 在这种情况下，发生的晶粒变形是位错攀移和位错滑移共同作用的结 果。位错攀移确保了可移动位错的有效数目，保证了后续的在新的滑移面上 进行的位错滑移的进行，从而使晶体发生持续的变形。由于这两种位错运动 过程受温度和应力的影响程度不同，因而他们所独立造成的蠕变速率也不一 样，最后总的蠕变速率由二个过程中进行的最慢的控制【柏】。 ( 3 ) 低应力蠕变：在低应力高温度下，呈现出低应力蠕变特征。低应力 蠕变包含有扩散蠕变、h a r p e r - d o r a 蠕变以及晶界滑移，其中扩散蠕变又包 括n a b a r r o - h e r r i n g 蠕变和c o b l e 蠕变。 在非常低的应力下，此时位错运动受到限制，蠕变即通过原子在晶粒内 部及沿着晶界的扩散流动进行，即扩散蠕变。这种蠕变的特征是其应力指数 接近于1 ，而蠕变激活能接近晶格自扩散激活能或晶界扩散激活能。当受到 晶格自扩散控制时，称为n a b a r r o h e r r i n g 蠕变其应力指数接n 近于1 ，p = 2 ； 蠕变激活能接近晶格自扩散激活能【4 1 4 2 】；当受到晶界扩散控制时，称为c o b l e 蠕变 4 3 1 ，其应力指数 接近于1 ，p = 3 ；蠕变激活能接近晶界扩散激活能。 扩散蠕变对晶粒尺寸较敏感。当应力足够低时，扩散蠕变将最终取代位错蠕 变。 h a r p e r - d o r a 蠕变( 图1 - - 3 未标出) ：该机制在很低的应力下，蠕变温 度非常接近熔点。其应力指数n - - 1 ，激活能等于晶格自扩散激活能。这一点 与n a b a r r o - h e r r i n g 蠕变相一致，因而常常被误归为n a b a r r o h e r r i n g 蠕变。 但该蠕变机制所测得的蠕变速率常常比n a b a r r o h e r r i n g 蠕变高两个数量级， 并且h a r p e r - d o r a 蠕变对晶粒尺寸不敏感，因而p = 0 。 ( 4 ) 晶界滑移：晶界滑移是指沿着多晶体晶界施加切应力后，晶界两边 晶粒互相滑移。晶界枯滞性的滑动是很微小的滑动晶界滑移，但在多晶体高 温( a o 5 t m ) 范性变形中占着重要的地位。 在较低应力和高温下，组织中晶粒尺寸也细小的时侯，晶界滑移明显， 控制着蠕变速率。其蠕变特征参数：n 。2 ，蠕变激活能与晶界扩散激活能相 近。当应变速率降低或者温度升高时，应力应变行为越来越依赖于热激活过 程。由于晶界滑移对应变速率较基体的塑性流动更为敏感，因此在低应变速 率下晶界将优先开始滑动州。这种机制并不是单独出现的。在实际的晶体 第1 4 - 页 西华大学硕士学位论文 中，晶界并不是完整的平面，而是呈现处微观的不平整性。晶界处的晶格是 紊乱的，不规则的，较晶粒内部完整的晶格来说自由能较高，因此，晶界的 原子比起晶粒内部的原子可以在更低的激活能下进行运动。这种机制的结果 的较大的，虽然对总的变形量贡献人很小，只有不到1 5 。由于晶界滑移造 成的这种晶界的无序性不能够被原子的扩散过程完全补偿，因此，孔洞及微 裂纹会随之出现。微裂纹将聚集和扩展，最终导致材料的晶间失效。 对于纯金属来说，在中等及高应力条件下，蠕变通常由位错运动控制 闭。文献【4 5 】研究了1 3 0 下纯s n 的蠕变行为，其应力指数接近7 ，蠕变激 活能与其晶格自扩散激活能一致，约为9 7 k j 。文献 4 6 。4 7 在2 5 9 5 范 围内对纯s n 的研究表明，其应力指数为7 6 ，而蠕变激活能的范围为3 5 l 【j 6 2 l 【i 。与其他金属一致，对于纯s n 观察到较小的蠕变激活能及略微有些增 大的应力指数，这表明位错攀移会受到一种短路扩散机制，如位错管道扩散 机制所控制i j 9 1 。 1 4 3 蠕变速率方程与蠕变激活能 如果蠕变现象不在绝对零度附近进行，就可以把蠕变作为一个激活过 程，其蠕变速率i 。应满足热激活方程。经过专家学者得多年深入研究，现 已确立，在一定温度和应力条件下，纯金属的稳态蠕变速率可以用下式来表 示【鹌l 童，1 a c t “e x p - q c r 丁) 】 1 - - 1 式中，a 为与合金成分及组织有关的材料结构常数；口为外加蠕交应 力；雄为名义蠕变应力指数( 踟e s s e x p o n e n t ) ，通常在3 5 之间；r 为普适 气体恒量，( r = 8 3 1 4 z m o f - j 一) ；q c 为表观蠕变激活能( a p p a r e n t c r e e p a c t i v a t i o ne n e r g y ) ：t 为绝对温度。 蠕变激活能这个物理量是可以通过宏观的蠕变试验来求出的。例如： 采用瞬变温度法，当试样在恒应力下蠕变到某一定值时，很快的将温度由 乃改变t 到t 2 。若t 不太大时，可以认为温度瞬变前后结构并没有明显 改变，而蠕变速率的变化全系改变温度引起的。此时： 第1 5 页 西华大学硕士学位论文 a = l 一= l 一 1 一， e x p 一o c ( g t , ) 】e x p 一q c ( r t 2 ) 】 。 其中：o c r l 4 ) 亭一知 f 2 ，21 1 有学者对高纯铝的蠕变激活能与温度的关系进行了研究，纯铝从低温 ( 0 0 8 t 髂) 一直到高温仃* ) 的激活能表现出三个区域：在低温区域7 8 2 5 0 k o 5 t 蝽一直到接近熔点温度，q c 是与温度无关的恒定 值等于3 5 5 0 0c a l m 甜。这个数值正好和纯铝的自扩散激活能是相等的。迸 一步实验测定，当办0 5 t 焙时，不仅是铝，还有很多其它金属也存在着蠕变 激活能和自扩散激活能相等的现象【钾删，如表1 1 所示。 表1 一l 蠕变激活能与白扩散激活能对比 t a b l e1 1t h e r d a l i o m h i pb e t w n p f i v ee n e r g ya n d 删i f f u s ee n e r g y 尘丝兰型叠；型塑旦凸q 娶盥篓z 自塑壁d a i1 4 01 3 8 c u1 9 61 9 4 a - f e3 0 52 9 1 巾f e2 9 92 8 8 m g 1 1 7 1 3 4 z n 8 8 9 0 由于纯金属高温蠕变时蠕变激活能与自扩散激活能相等，让人很容易 设想高温蠕交是与扩散型的形交机构或者说位错的扩散型移动过程密切相 关。然而在工业合金中并非如此简单，蠕变激活能往往比自扩散激活能高 l 3 倍，说明合金中的成分和多相组织结构的复杂因素会导致激活能的升 高和蠕变机构的复杂化。 第1 6 页 西华大学硕士学位论文 1 4 4 蠕变过程中的组织变化 在蠕变过程中钎料的显微组织会发生演变【5 1 l ，主要特征是在晶界及基 底与金化合物层的界面处发生孔洞和微裂纹的形成和累积，并且i g o s h e v 等 1 5 2 1 观察s n - 3 5 a g 合金钎料经过蠕变变形后，晶界处每一个孔洞和微裂纹内 都含有金化合物粒子，且随着时间的延长越来越明显，最终导致试样的沿晶 断裂。此外，在蠕变变形过程中，还存在着其他组织变化形式： ( 1 ) 多边形化：在蠕变过程中，组织中会产生很多形交带、扭折带、点 阵弯曲等。这些区域会在温度的影响下发生多边形化，进而形成亚晶。亚晶 的尺寸随应力的减少和温度提高而增加。 ( 2 ) 再结晶：接头组织在蠕变变形过程中会由于再结晶而发生演化，这 是由于室温下已处于再结晶温度，并且再结晶过程不一定在回复完成后才开 始，往往在回复过程中即产生再结晶。其次，蠕变变形相当于使接头组织发 生热加工，储存了能量，成为了附加激活能，促使在蠕变过程中发生动态再 结晶印j 。并且，若温