（应用化学专业论文）部分羧酸类配体与铜、钴、锌、镍、铕及铒配合物的合成、结构及性质研究.pdf

上海师范人学硕十学位论文摘要 论文题目：部分羧酸类配体与铜、钴、锌、 镍、铕及铒配合物的合成、结构及性质研究 专业：应用化学 学位申请人：黄维维 指导教师：杨仕平教授 中文摘要 本文设计并得到了部分羧酸类配体与铜、钴、锌、镍、铕及铒的配合物晶体： 【c u ：( c s i - 1 4 0 4 ) 2 2 h 2 0 ( i ) 、【c u n a 2 ( c s h 4 0 4 ) 2 2 h 2 0 ( 2 ) 、 c 0 3 ( d p a ) 3 ( p h e n ) 6 c h 3 - o h 2 h 2 0 ( 3 ) 、【z n ( h d p a ) ( p h e n ) 2 h d p a h 2 0 ( 4 ) 、c u ( c t 2 h s n 2 ) 2 c 1 0 4 ( 5 ) 、【e u 2 一 ( d p a ) 3 ( p h e n ) 2 ( h 2 0 ) 2 2 c h 3 c h 2 0 h h 2 0 ( 6 ) 、【e r 2 ( d p a ) 3 ( p h e n ) 2 ( h 2 0 ) 2 2 c h 3 - c h 2 0 h h 2 0 ( 7 ) 、c o ( c 6 i - h n 0 2 ) 2 ( h 2 0 ) 4 ( 8 ) 、 n i 4 ( c 6 h 4 n 0 2 ) 8 ( h 2 0 ) 2 3 h 2 0 ( 9 ) ，( c 8 h 4 0 4 = 邻苯二甲酸，h 2 d p a = 联苯二甲酸，c 6 h 4 n 0 2 = 烟酸，p h e n = 邻菲咯啉) 并用e a 、 i r 、u v 、t g d t a 、b e t 、x 射线单晶衍射、荧光、磁性等进行了表征。晶体结 构分析表明：配合物1 和2 皆为二维波浪形结构，金属离子都处于六配位的拉长 八面体配位环境中，1 中配位原子来自p h t h ( h 2 p h t h = 邻苯二甲酸) 的羧基氧原 子和水中的氧原子，p h t h 作为三齿配体桥联三个c u 2 + ，2 中每个p h t h 通过三个 不同羧基上的氧桥联一螯合两个相邻的c u 2 + ；配合物3 呈现畸变八面体的三核钴 构型，其间通过典型或非典型氢键作用构成了无限延伸的三维结构；配合物4 是 单核锌的八面体构型；配合物5 由单核 c u ( c 1 2 h s n 2 ) 2 + 离子形成四配位的四边形 结构：配合物6 和7 的配位方式相同，e u 3 + ，e r 3 + 两种稀土离子均形成九配位的 带帽四方反棱柱配位构型，邻菲咯啉是螯合配体，联苯二甲酸是螯合一桥联配体， 构成中心对称的链状化合物；配合物8 中的单核c 0 2 + 是六配位的八面体构型：配 合物9 是由六配位的四核镍构成的三维网状化合物，其中烟酸呈现了 3 血c n ，o ，o 及乒2 n i c n ，o ( h n i c = 烟酸) 两种桥联方式。 紫外分析测定表明：配合物1 2 和配体邻苯二甲酸的固体电子光谱在勉l a x = 2 5 0 n m 处都出现了一个较强的宽带吸收峰，但配合物比配体吸收峰更强且更宽， 这些峰被归属为苯环的胂7 r 幸跃迁吸收、羧基的刀一巧幸跃迁吸收及羧基至铜离子 的电荷迁移跃迁吸收的叠加峰。配合物6 在波长为1 8 0 5 5 0 n m 的范围内吸收峰形比 配体联苯二甲酸和邻菲咯啉更宽，这些峰被归属为配体的”万幸、甩_ 石+ 跃迁 摘要上海师范人学硕十学位论文 吸收及e u 3 + 的厂厂吸收带的叠加峰。配合物8 9 比配体烟酰胺在2 m a x = 2 6 0 n m 处 也出现了较强且更宽的吸收峰，该峰被归属为吡啶环的甩一万幸、种丌宰跃迁吸收， 羧基的，z _ 7 r 幸跃迁吸收及羧基至金属离子的电荷迁移跃迁吸收的叠加峰。在可见 光区，配合物l 和2 都出现了两个毗邻的强吸收带，l 的最大吸收值在a m 默= 6 9 0 n m 及k 觚= 8 1 2 n m 处，2 的最大吸收值在a m 舣= 6 2 0 n m 及a m 戤= 7 8 0 n m 处，两处吸收均被 归属为c u 2 + 的自旋允许小d 跃迁2 岛一2 乃g 。配合物6 9 同时也出现了对紫色光的 吸收，这是由于e u ”吸收了与之相匹配的配体的能量。配合物8 在可见光区厶戕= 5 0 0n l l l 处的吸收峰被归属为c 0 2 + 的自旋允许击d 跃迁4 n g _ 4 t 2 9 。9 的最大吸收值 于如戤= 3 8 5 n m 年h 6 4 0 n m 处，该两处吸收峰被归属茭j n i 2 + 的自旋允许小d 跃迁确2 9 0 3 t i g ( p ) 幂 3 a 2 9 一3 t i g 。 配体( h 2 p h t h ，h 2 d p a ) 及其配合物的激发光谱图表现了相似的激发图形( 除 配合物6 ) ，最佳激发波长在l - - - 2 5 5a m 处。配体h 2 p h t h 与h 2 d p a 的发射光谱中出现 一个紫外区的荧光发射峰，最大值均在3 6 0 n m 处，配合物1 5 、7 的最大发射与同 样条件下测定的配体的最大发射峰( 3 6 0 n m ) j ( f l 近，没有出现新的荧光特征峰，而 是荧光强度显著降低，说明配合物的荧光发射应归属于配体间的跃迁引起的，配 合物1 、2 的生成破环了邻苯二甲酸的大珙轭体系，导致了荧光猝灭。配合物( 3 5 、 7 ) 的发射强度则受金属离子的影响较大，且按下列金属离子的顺序z n ( i i ) e r ( i i i ) c u ( 1 ) c o ( i i ) 依次减弱。配合物6 的最佳激发波长在3 0 3 n m 处，在5 9 2 ，6 1 6 和6 9 6 n m 处表现了三个特征发射峰，归属于铕离子的5 d o _ 7 f l ，5 d o _ 7 尼和5 d o 叶7 只跃 迁。 配合物1 在温度( 2 3 0 0k ) 范围内其表现出铁磁性，遵循c u r i e w e i s s 定律，拟 合得c = 0 2 5 c m 3km o l ，0 = 0 5k ；2 、3 、9 在温度( 2 0 3 0 0k ) 范围内表现出反铁 磁性，遵循c u r i e w e i s s 定律，对2 拟合得c = 0 4 5 c m 3km o l 一，0 = - 0 4 4 k ，对3 拟合 得c = 2 5 5c m 3km o l ，伊9 1 k ，对9 拟合得c = 5 2 4 c m 3km o l ，0 = - 2 3 k 。在1 、2 中c u 2 + - - 与c u 2 + 之间通过羧基桥联( c u 0c0 c u ) 进行超交换相互作用，没有直接 的自旋自旋磁交换作用，仅表现普通的顺磁行为；在配合物3 中，c 0 2 + 为六配位 的八面体构型，自旋基态为4 死g ，轨道角动量对磁矩有一定的贡献，另# f p h e n 。 上的未成对电子间也有可能有自旋交换相互作用；配合物9 中轨道角动量( 屯9 4 ) 对 磁矩也做出了贡献，另外通过羧基桥联进行的超交换相互作用也影响了配合物9 l i 上海师范大学硕士学位论文摘要 的反铁磁性。 气体吸附性质研究表明：配合物9 的吸附等温线曲线属于第1 v 类等温线，说 明此配合物是介孔材料，比表面积为8 5 x 1 0 1 m 2 g ，孔径基本为3 。3 5 2 n m 的孔隙， 孔容为7 2 xl o 3 c m 3 g 。 关键词：配合物；羧酸：晶体结构：荧光性质：磁性：吸附性质 i 摘要 上海师范火学硕十学位论文 t h e s i st i t l e ：s y n t h e s i s ，s t r u c t u r ea n dc h a r a c t e r i s t i c o fc o p p e r ( i i ) ，c o b a l t ( i i ) ，z i n c ( i i ) ，n i c k e l ( i i ) ，e u r o - p i u m ( i i i ) a n de r b i u m ( i i i ) c o o r d i n a t i o np o l y m e r sw i t h s o m ef l e x i b l ec a r b o x y l i cc o m p o u n d s s p e c i a l t y ：a p p l i e dc h e m i s t r y d e g r e ep r o p o s e r ：h u a n gw e i w e i m e n t o r ：p r o f e s s o ry a n gs h i p i n g a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，t h en i n ec o m p l e x e s 【c h 2 ( c g h 4 0 4 ) 2 2 h 2 0 】1 ， c u n a 2 ( c s h 4 0 4 ) 2 】- 2 h 2 02 ，【c 0 3 ( d p a ) 3 ( p h e n ) 6 c h 3 0 h 2 h 2 03 ， z n ( h d p a ) ( p h e n ) 2 】h d p a h 2 04 ， c u ( c1 2 h 8 n 2 ) 2 c 1 0 45 ，【e u 2 ( d p a ) 3 ( p h e n ) 2 ( h 2 0 ) 2 2 c h 3 c h 2 0 h h 2 06 ，【e r 2 ( d p a ) 3 ( p h e n ) 2 ( h 2 0 ) 2 2 c h 3 c h 2 0 h h 2 07 ，c o ( c 6 h 4 n 0 2 ) 2 ( h 2 0 ) 48 ， n i 4 ( c 6 h 4 n 0 2 ) 8 ( h 2 - o ) 2 】3h 2 09 ，h a v eb e e nf i r s t l ys y n t h e s i z e d ，( c 8 h 4 0 4 = p h t h a l i ca c i d ，h 2 d p a = d i p h e n i ca c i d ，c 6 h 4 n 0 22n i c o t i n i ca c i d ，p h e n = l ，1 0 p h e n a n t h r o l i n e ) ，a n d c h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，i n f r a r e d s p e c t r o s c o p y ，u v - v i ss p e c t r o s c o p y ， t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ， b e t ，x - r a yd i f f r a c t i o n ， v a r i a b l e t e m p e r a t u r e s u s c e p t i b i l i t ya n df l u o r e s c e n c es p e c t r o s c o p y ，r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t so fc r y s t a l a n a l y s i ss h o wt h a t1a n d2a l et w o d i m e n s i o n a lc o r r u g a t e ds h e e tp o l y m e r e a c hm e t a l a t o mi sc o o r d i n a t e di nad i s t o r t e do c t a h e d r a lg e o m e t r y t h eoa t o m si n1w h i c h c o o r d i n a t e dw i t hc u z + i o n sc o m ef r o mb r i d g i n gt r i d e n t a t ep h t h a l i ca c i dm o l e c u l e sa n d c o o r d i n a t e dw a t e rm o l e c u l e s t h ep h t h a l i ca c i dm o l e c u l e si n2b r i d g et w oa d j a c e n t c u 2 + i o n sb yc a r b o x y l a t eo x y g e na t o m s i nc o m p l e x 3 ，e a c ho ft h et h r e ec o ( i i ) i o n s c o o r d i n a t e di nad i s t o r t e do c t a h e d r a lg e o m e t r y ，a n dt h e yf o r mat r i n u c l e a rm o l e c u l e s t r u c t u r e ，w h i l ec o m p l e x8i si nm o n o n u c l e a rm o l e c u l a rs t r u c t u r e t h ec l a s s i ca n dn o c l a s s i ch y d r o g e n b o n d i n gi n t e r a c t i o ne x t e n d3t og e n e r a t ea3 d s t r u c t u r e c o m p l e x4 i sam o n o n u c l e a rp o l y m e rw i t hz i n ci o n si nad i s t o r t e do c t a h e d r a lg e o m e t r yw h i l e c o m p l e x5i sc o o r d i n a t e di nap s e u d os q u a r e p l a n a rg e o m e t r yo f c u ( c 1 2 h 8 n 2 ) 2 】+ t h e c o o r d i n a t i o ne n v i r o n m e n to fc o m p l e x6a n d7a r es i m i l a rt oe a c ho t h e r e u 3 + a n de i o n sa r ea l li nad i s t o r t e dc a p p e d s q u a r ea n t i p r i s mg e o m e t r y ，i nw h i c hp h e n i v 上海师范人学硕十学位论文摘要 m o l e c u l e sa n dc a r b o x y l a t eg r o u p sa l la c ti nc h e l a t i n gs t y l e t h i sc o m b i n a t i o nl e a d st o ac e n t r o s y m m e t r i cc h a i n l i k ef o r m u l a t i o n c o m p l e x9i sat h r e e d i m e n s i o n a ln e t w o r k w i t ht e t r a n u c l e a rn i 2 + i o n s ，i nw h i c hn i c o t i n i ca c i dg r o u p ss h o wd i f f e r e n tc o o r d i n a t i o n m o d e s ( 9 3 - n i c - n ，o ，o ，9 2 n i c n ，ob r i d g i n gn i 2 + i o n s ) t h er e s u l t sf r o mt h eu v - v i ss p e c t r ao ft h ec o m p l e x1a n d2i n d i c a t et h a tt h e r e a p p e a rs t r o n g ea n dw i d ea b s o r p t i o np e a k sa ta b o u t2 5 0h i l la n de x i s ti na l lt h el i g a n d s a n dc o m p l e x e s ，d u et ot h ei n t r a l i g a n dt r a n s i t i o no f ，l 万幸，7 r _ 万幸i n c a r b o x y l a t e g r o u p sa n db e n z e n et i n g s ，t o g e t h e rw i t hl i g a n d t o m e t a l sc h a r g et r a n s f e rt r a n s i t i o n t h ew i d e ra b s o r p t i o np e a ka t2 m a x = 18 0 - 5 5 0 n mo fc o m p l e x6i sa l s od u et ot h e i n t r a l i g a n dt r a n s i t i o no f 以_ 石幸，种万幸i nt h el i g a n d s ，t o g e t h e rw i t h f f a b s o r p t i o no f e u 3 + a n a l o g o u s l y ，t h e r ei sa l s oaw i d e ra b s o r p t i o np e a ka t ) m a x = 2 6 0 n mo fc o m p l e x 8 - 9 ，i ti sd u et ot h ei n t r a l i g a n dt r a n s i t i o no f ，z _ 巧串，胂7 r 木i np y r i d yr i n g s ，t o g e t h e r w i t hl i g a n d _ t o m e t a l sc h a r g et r a n s f e rt r a n s i t i o n i nv i s i b l er e g i o n ，t h ew e a kp e a k sa t a m a x 2 6 9 0 n t oa n d2 m a x = 812 n mi n1 ，2 m a x = 6 2 0 n ma n d ) m a x = 7 8 0 n l ni n2 ，厶戤= 5 0 0m i n8 ，a m a x = 38 5 n ma n d6 4 0 n mi n9 ，a r ec a u s e db yt h ed - dt r a n s i t i o no ft h es p i ne l e c t r o n i nc u 2 + ( e g _ 2 蚴，c 0 2 + ( 4 t 1 9 一4 t 2 9 ) o rn i 2 + ( 3 么2 9 3 t 1 9 ) ，r e s p e c t i v e l y t h ee x c i t a t i o ns p e c t r as h o wt h a tt h el i g a n d sa n dc o m p l e x e s ( 1 - 5 ，7 ) a l lh a v e e f f e c t i v ee n e r g ya b s o r p t i o nm a i n l yi nt h en a r r o wu l t r a v i o l e tr e g i o no f210 2 6 0 r t m ， w i t ht h em a x i m u me x c i t a t i o nw a v e l e n g t ha t2 5 5 n m a n dt h e c o r r e s p o n d i n ge m i s s i o n s p e c t r ao ft h ec o m p l e x e sa r ea l s os i m i l a rt ot h el i g a n d so ft h e i rf i g u r ea n dl o c a t i o n ， w h e nt h e r ea l s oa p p e a ro b v i o u sf l u o r e s c e n c ed e c a ya t2 m a x = 36 0 n m t h i st e l l su st h a t t h ef l u o r e s c e n c ei sa l lr e s u l t e df r o mt h el i g a n d s a n dm e t a li o n sa l s oh a v ead i f f e r e n t e f f e c to nt h ef l u o r e s c e n c ei n t e n s i t y t h ee f f e c t i v ee n e r g ya b s o r p t i o np e a ko fc o m p l e x 6i sa tk a x 5 3 0 3 n m ，t h r e ec h a r a c t e r i s t i ce m i s s i o np e a k so f c o m p l e x6a tc a 5 9 2 ，6 1 6 a n d6 9 6 n m ，a s s i g n e dt o5 d o _ k ，5 风一砚a n d5 风_ 7 f 4 ，r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t so fv a r i a b l et e m p e r a t u r es u s c e p t i b i l i t yi n d i c a t et h a t c o m p l e x1 p o s s e s s e sf e r r o m a g n e t i s mi nt h et e m p e r a t u r ef r o m2t o3 0 0k ，w h e r e a s2 ，3 ，9b e h a v e a n t i f e r r o m a g n e t i s m ，f o l l o w i n gt h ec u r i e - w e i s sl a ww i t hc = 0 2 5 c m 3km o l 一，0 = 0 5 kf o r1 ，c = 0 4 5 c m 3k m o l ，0 = - 0 4 4 kf o r2 ，c = 2 5 5c m 3k m o l ，8 = - 9 1 kf o r3 ， c = 5 2 4 c m 3km ol 一，8 = - 2 3 kf o r9 t h e r ea r ee x c h a n g ei n t e r a c t i o n sb e t w e e nc u 2 + v 摘要 上海师范人学硕士学位论文 a n dc u 2 + b yb r i d g i n gc a r b o x y l a t eo x y g e na t o m s ( c u - o c - o - c u ) i n1a n d2 i n c o m p l e x3w ec o n s i d e rs p i n o r b i tc o u p l i n gd u et ot h e4 t i gg r o u n d s t a t ef o rt h e o c t a h e d r a lc 0 2 + c o m p l e x o fc o u r s e ，b o t hs p i n o r b i tc o u p l i n g ( t 2 9 4 ) a n de x c h a n g e i n t e r a c t i o n sb e t w e e nn i 2 + i o n sb yb r i d g i n gc a r b o x y l a t eo x y g e na t o m sa f f e c tt h e a n t i f e r r o m a g n e t i s mo fc o m p l e x9 t h ei s o t h e r m a la d s o r p t i o nc u r v eo fc o m p l e x9b e l o n g st ot y p ei v t h a tm e a n s t h i sc o m p l e xi sas p e c i a lm a t e r i a lw i t he q u i r o t a lc a v i t i e s t h ea p e r t u r ei sa r o u n d 3 9 n m k e y w o r d s ：c o m p l e x ，c a r b o x y l i cc o m p o u n d s ，c r y s t a ls t r u c t u r e ，f l u o r e s c e n c e ， m a g n e t i s m ，i s o t h e r m a la d s o r p t i o n v i 论文独创性声明 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。论文中除 了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或机构已经发表或撰写过的研究 成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在论文中做了明确的声明并表 示了谢意。 作者签名：r 期： 论文使用授权声明 本人完全了解上海师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其它手段保存论文。保密的论文在解密后遵守此 规定。 作者签名：导师签名： 日期： 上海师范人学硕十学位论文 文献综述 第一章文献综述 自从w e m e r 在1 8 3 9 年提出配位理论以来，配位化学的发展己有1 1 2 年的历 史。到了2 l 世纪，配位化学己远远超出无机化学的范围，它与所有二级化学学 科，以及生命科学、材料科学、环境科学等领域都有紧密的联系和交叉渗透，成 为贯通众多学科的交叉点，并逐渐发展成为一个新的化学二级学科【l 】。配合物不 仅以其花样繁多的价键和空间结构促进了基础化学的发展，又以其特殊的性质在 生产实践和科学实验中取得了重大应用。近代结构化学理论、晶体学理论和近代 物理实验方法极大地推动了配位化学的发展，尤其是x 射线衍射在研究配合物结 构上的运用，不仅可以确定中心原子的配位构型、键合方式，以及配体和中心原 子进行作用的精确信息( 如键长、键角等) ，而且为进一步研究结构和性质的相互 关系提供了十分可靠的实验基础。在生产实践中，配合物的应用很广泛，特别是 由无机和有机分子构筑的“功能配合物”，已渗透到材料科学和生命科学，在光、 电、磁功能材料，结构材料，催化剂，能转化材料及生物技术等领域受到重视和 应用【2 4 1 。 1 1 本文几种配合物的研究进展 羧酸配体除了羧基氧原子配位模式的多样性外，在不同p h 值下羧基因去质 子化程度不同，会带来附加的配位模式，因此羧酸配体尤其是刚性的芳香族多羧 酸配体广泛用于合成配位聚合物。相对其他的含氧配体，羧酸配体有如下优点： 1 ) 具有很强的桥联能力，可采用单齿、双齿、三齿及四齿桥联模式；并能与金属 离子螯合，形成稳定的呈电中性的配位聚合物网络骨架。2 ) 羧酸配体根据去质子 化程度不同，提供氢键的给体或受体( 如果是多羧酸配体可能同时提供氢键的给 体和受体) ，以氢键作用驱动生成配位聚合物。3 ) 由于引入了刚性的苯环、杂环， 芳香羧酸配合物的母体存在着有利于电子传递的共扼体系，因此芳香羧酸具有形 成稳定的超分子结构和配位聚合物的三大作用力：共价键、氢键及加石堆积。在 以芳香羧酸配体为单元的聚合物中，单元结构一般不易发生变化，作为骨架结构 的部分可以被完整的保留下来。这些特征非常有利于按照预先设计的特定形态和 结构进行分子的设计和构筑。现把本文涉及到的几种羧酸配体的研究进展简述如 下： 1 1 1 邻苯二甲酸 文献综述上海师范大学硕士学位论文 邻苯二甲酸的两个羧基间夹角小，空间位阻效应大，常作为桥联的端基配体， 难于构筑高维的网络结构。目前较多的研究集中于邻苯二甲酸通过氢键作用存在 于晶体分子之中【鲫j ，如邻苯二甲酸通过氢键作用将十水分子环与穴状配体 n 【( c h 2 ) 2 n h c h 2 ( c 6 h 4 节) c h 2 n h ( c h 2 ) 2 】3 n ) 连接成【h 6 l 】【( p a ) ( h p a ) 2 ( h 2 0 ) l o 【l o j ， 如图1 1 ，1 2 。g u o y uy a n g 等人通过水热合成的稀土离子、铜离子与配体异烟 酸、邻苯二甲酸的异金属配位聚合物 e r 4 ( i n a ) s c o d c ) 2 ( o h ) ( h 2 0 ) 5 c u 8 1 7 、【c e 3 一 ( i n a ) s ( b d c ) ( h 2 0 ) 4 c u t b r 6 1 1 】，邻苯二甲酸以图l 一5 中的两种方式与稀土离子配 位，形成了二维或三维的层状化合物图1 3 、l _ 4 。 图1 1 十水分子环与邻苯二甲酸的 氢键作用方式 图l - 2 【h 6 l ( p a ) ( h p a ) 2 ( h 2 0 ) l o 的 分子结构 图i - 3 【e r 4 ( i n a ) 8 ( b d c ：h ( o h ) ( h 2 0 ) 5 c t l 8 1 7 】图i - 4 【c e 3 ( i n a ) s ( b d c ) ( i 1 2 0 ) 4 c u ? b r 6 的分子结构的分子结构 l n l n l n 图i - 5 邻苯二甲酸呈现的两种配位方式 i i 2 联苯二甲酸 芳香二羧酸配体联苯二甲酸的特殊结构特征，是构筑具有空穴或孔道结构配 2 上海师范大学硕士学位论文文献综述 合物的良好配体。在配位过程中，由于2 ，2 位两个羧基的的位阻效应，苯环之间 一定不会是共平面的，这个夹角的存在很容易使联苯二甲酸将金属离子或金属簇 配位形成大环状或螺旋链状分子结构，通过引入其它桥联配体又可以将大环状或 螺旋链状分子结构连接起来，形成更多维的配合物。联苯二甲酸的常见配位方式 见图1 - 6 | 5 1 。 弧m m 眺m m m 舒气 矿：1 ，7 2 ：p ， 矿：i - s y n - r ：a l ( a )( b ) 矿：肌a n t i _ ：，o , n 1 叩：a n t i - t l 。：a n t i - r l ：p 2 ( c ) ( d ) m 母w 一叩。：p 1 s y n 一矿：t s la n t i ，7 ：i s y n - 叩。：a t，7 z ：玎：，s y n - 叩：s y n 一叩1 ：ja n t i 叩a n t i - ，1 ：j a n t i - q ：s y n 玎：p l ( o ( g )( h ) ( d( k ) 图l 一6 联苯二甲酸常见的配位方式 洪茂椿等人合成了一系列不同阴离子的镉与联苯二甲酸的晶体【1 6 1 7 1 ，联苯二 甲酸均以螯合双二齿配位方式参与配位，形成了四个四核镉( i i ) 、一个一维链状、 一个二维层状的配合物。此外，他们合成的【c u ( h 2 0 ) 4 ( d p a ) n ，【c u ( 4 ，4 - b i p y ) ( d p a ) 。，【c u ( d p e ) ( d p a ) n ( h 2 d p a - 联苯二甲酸，4 , 4 b i p y - - 4 ，4 一联吡啶，d p e = l ，2 一 二4 吡啶乙烷) 等化合物结构非常具有可比性，在c u ( i i ) 与h 2 d p a 形成一维链状 的结构基础上引入其它桥联配体( 4 ，4 一b i p y ，d p e ) ，使之生长成两个包含不连续螺 旋链的新颖的三维结构，见图1 7 。 材7 3 文献综述 上海师范大学硕士学位论文 图l 一7 c u c h 2 0 ) , c d p a ) 。， c u ( 4 ，4 - b i p y ) ( d p a ) 】。， c u ( d p e ) ( d p a ) 。的合成 1 1 3 杂原子羧酸 最常见的是在芳香族羧酸的苯环中引入氮原子，形成吡啶羧酸类配体。最常 见的有吡啶甲酸和吡啶二甲酸。吡啶甲酸根据氮原子位置的不同，包括吡啶4 甲酸( 异烟酸) 和毗啶3 甲酸( 烟酸) 。因其共轭坏上存在电子施受体的基团， 易极化产生不对称电荷分布，且结构没有对称心，易形成具有无心结构的聚合物， 常用于合成具有二阶非线性光学效应的配位聚合物。 异烟酸或烟酸配体与金属配位的配位模式有很多种，一种是异烟酸或烟酸的 羧基氧原子与金属离子配位，这与周学保等人对烟酸及异烟酸配合物的研究结论 是一致的，如配合物c r 2 ( n m e ) 3 c 1 3 ( h 2 0 ) 3 h 2 0 ( h n i c - - - # 酸) e 1 踟。另一种配位模式 是异烟酸中的吡啶氮与金属离子配位，如含异烟酸和2 ，6 二羧酸吡啶的双核铜 ( i i ) 配合物【1 9 】。而在更多的情况下，异烟酸或烟酸同时呈现以上两种配位方式， 如g o r d o nt y e e 等人合成的三维网格状配合物【c u ( n i c o t i n a t e ) 2 】口0 1 ，及g u o y u y a n g 等人合成的【c e 2 ( i n a ) s ( n a h ( h z , ! o ) 2 c u s b r 4 1 i 、【e r 4 ( i n a ) 8 ( b , d c h ( o h ) - i , h 2 0 ) s c u s i i 】、 c e 3 ( i n a ) g ( b d c ) ( h 2 0 ) 4 l i c u t b r 6 1 【2 1 】等，较具有代表性的是在 【n i l 5 ( n 3 ) ( n i c h ( n n i c ) 。配合物中，烟酸呈现了三种( 2 h n i c - n ，o ，2 n i c - n ，o ，及 3 i l i c n ，o ，o ) 配位方式，使配合物形成y _ - 维网状结构【2 2 】，如图1 8 ，1 - 9 ，1 1 0 。 图1 - 8 附1 5 ( n 3 ) ( n i c ) 2 ( h n i c ) 】n 中配体的配位方式 图1 - 9 n i l5 ( n 3 ) ( n i c ) 2 ( h n i c ) 】。 的三维结构 4 p z , - n l o - 4 v , oi 自d - o ol ，r 蜥洲a 图1 1 0 其中烟酸的三种 配位方式 书辄x v 蛳 学y丫 上海师范大学硕士学位论文 文献综述 1 2 配位聚合物结构多样性的影响因子 配位聚合物结构多样性主要是由于金属离子、配体的多样性造成的。寻找决 定产物结构的影响因素是实现设计合成具有特定结构和性能配位聚合物的有效 途径。决定配位聚合物结构的影响因素很多，除了金属离子和配体的多样性，还 包括p h 值、合成方法、阴离子、溶剂、反应物的摩尔比、有机或无机模板剂等。 其中配体和金属离子的影响是主要的，总体结构可由配体分子的几何形状和金属 离子的配位性质加以预测，其他影响因素会对配合物的结构起着细微的影响，本 处着重讨论以下四个方面的讨论。 1 2 1 金属离子的影响 金属离子在合成配位聚合物时起着重要作用，配体的配位点就是通过金属离 子的配位几何模式来识别配位的。金属离子的电子性质和配位几何构型对构建的 金属有机框架配位聚合物方面有很大的影响。中心离子配位能力越强，配体碱 性越大，配位原子电负性越高，则配合物的形成趋势也越大。通过选择不同的过 渡金属离子不仅可调控配位聚合物的网络结构，而且可决定配位聚合物的特定功 能性质，如磁性、催化、导电性等。 如c d 2 + 的配位数比z n 2 + 更多，其配位数可以从4 至1 8 。图1 1 1 是m s c h r 6 d e r 等 用2 ，4 - ( 1 ，4 苯基) 二吡啶( 2 ，4 一p y p h ) 和硝酸锌反应得到的二核锌的配合物 z n 2 ( 2 ，4 - p y p h ) 2 ( n 0 3 ) 4 】【2 ”，锌离子采用四配位模式，硝酸根阴离子作为端基配体，阻止了 二核单元的进一步聚合。 图1 - 1 1 z n 2 ( 2 ，4 p y p h ) 2 ( n 0 3 ) 4 f f j 分子结构图1 - 1 2 c d 2 ( 2 ，4 - p y p h ) 2 ( n 0 3 ) 4 ( 2 ，4 - p y p h ) o 5 ) 。的二核结构单元 图1 1 2 是2 ，4 ( 1 ，4 苯基) 二吡啶和硝酸镉反应得到的三维螺旋形的配合物 c d 2 ( 2 ，4 p y p h ) 2 ( n 0 3 ) 4 ( 2 ，4 p y p h ) o 5 ) n ，镉离子采用六配位模式，硝酸根采用螯合 和桥联两种配位模式。成桥硝酸根将镉离子连接成一条沿三次反轴的螺旋链。 文献综述 上海师范大学硕+ 学位论文 金属离子也可选择稀土金属离子，稀土金属形成的配位数一般是8 ，9 ，1 0 ，电 荷数高、配位数高的配位聚合物，由于溶剂分子也经常参与配位，形成的配合物 的维数常常降低，即使形成的孔洞的三维框架结构，其孔洞尺寸大小也会受到一 定的影响【2 4 。25 1 ，而六配位的过渡金属离子( c u 2 + ，z n 2 + ，c 0 2 + ，n i 2 + 等) 容易形成八面 体构型。 1 2 2 有机配体的影响 配体对配位聚合物的影响可分为配体的配位点的性质，配位点的数目，配位 点间的距离，配体异构及配体模板等几个方面。通过仔细地选择有机配体，人们 可能调控所合成配位聚合物的结构及其性能，这里着重讨论下配位点的性质及 数目对聚合物的影响。 1 2 2 1 配位点的性质 氮、氧、硫、磷和卤素等原子有较强的给电子能力，在配位聚合物中常被用 作有机配体的配位点，如羧酸配体、毗啶配体常用于合成配位聚合物。多点配体 的配位原子既可以配位到邻近金属离子作为桥联配体1 2 6 2 引，也可以只一个配位原 子配位到金属离子作为端基配体，或者不参与配位作为客体分子。若配位点原子 其电负性大且离子半径小( 如氟、氧、氮) ，还可以作为氢键的受体，同氢键的 给体形成氢键聚合物f 2 9 。1 1 。毗啶类配体及芳香族羧酸配体还可通过芳香环间电子 云的吸引形成驴摊积作用，提供合成复杂结构配位聚合物的驱动：j r 3 2 羽1 。 在羧酸类的配体中，羧基易去质子而带一负电荷，并有两个配位点氧原子， 不仅能以多种配位模式与金属离子配位，还可与多金属离子组合成多核构筑单 元，进而合成各种新颖的配位聚合物结构【3 5 。3 9 l 见图1 1 3 。羧酸还可根据去质子化 程度不同，提供氢键的给体或受体( 4 引，见图1 1 4 。 图l - 1 3z m _ 8 ( s i 0 4 x c s h 4 0 4 h 2 的分子结构 6 上海师范大学硕士学位论文 文献综述 图l 一1 4 t b ( c b a ) ( j h o b a ) ( h 2 0 h h 2 0 的分子结构 含有不同类型配位原子的配体，不但可以利用它们和金属离子配位能力的不 同，组装出各种各样的拓扑结构；而且有利于与不同的金属离子组装成新颖的异 金属配位聚合物【似5 2 1 。如吡啶羧酸类配体，氮原子易与过渡金属离子等中性酸配 位，而氧原子易与稀土离子等硬酸配位，因此可用于设计合成过渡金属稀土的 异金属配位聚合物。 1 2 2 2 配位点的数目 配位点数目越多，将提供更灵活的配位模式，也可能带来更大的空间位阻。 以芳香族羧酸配体为例，常见的有苯甲酸、苯二甲酸、苯三甲酸、苯四甲酸和苯 六甲酸。苯甲酸提供了两个配位点即羧酸氧原子，常作为桥联配体来合成零维、 一维等低维的聚合物。苯二甲酸的两个羧基呈一定角度，可同时参与配位构筑孔 洞网络结构。苯三甲酸如均苯三甲酸，它的三个羧基均匀分布，具有高的对称性， 可连接金属离子构筑孔洞网络结构的配位聚合物。如w i l l i a m s ：报道的均苯三甲酸 与铜合成的三维纳米孔洞的聚合物【c u 3 ( b t c ) 2 ( h 2 0 ) 3 】。【5 3 1 ，见图1 1 5 。该配合物中 为六方纳米孔的网络结构，其孔隙约占体积的4 0 ，具有极好的热稳定性，在吸 附方面有潜在的应用前景。 图1 1 5 【u 3 ( b t c