（环境科学专业论文）纳米材料修饰电极及在环境分析中的应用研究.pdfVIP

北京t 业大学工学博士学位论文 聚吡咯修饰玻碳电极( p w l j p p y g c e ) 。用n a t i o n 作为离子选择性渗透膜排除 抗坏血酸根、尿酸根和硝酸根等阴离子的干扰。用循环伏安法研究了 n a f i o n p w l 2 p p y g c 的电化学行为，并用微分脉冲伏安法和微分脉冲安培法 研究了n 0 在该修饰电极上的电化学行为。 关键词：碳纳米管，纳米金属，修饰电极 a b s t r a c t 曼曼曼曼曼曼曼曼! 曼曼皇苎曼曼! ! 曼! 曼! 鼍1im ；i 曼! 曼! 曼曼曼曼曼曼曼! 曼! 曼皇曼曼曼皇曼皇! 曼曼皇 a b s t r a c t t h es m a l ls i z ee f f e c t ，t h es u r f a c ea n di n t e r f a c ee f f e c t ，t h eq u a n t u ms i z ee f f e c ta n d t h em a c r o s c o p i cq u a n t u mt u n n e le f f e c to fn a n o m e t e rm a t e r i a l sr e s u l t si ns e r i e so f i n t e r e s t i n gp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s ，w h i c hh a v eb e c o m eh o t s p o t si ns c i e n t i f i c a n dt e c h n o l o g i c a lf i e l d si nr e c e n ty e a r t h en a n o m a t e r i a l sh a v eb e e n a p p l i e di nm a n y f i e l d si n c l u d i n gn a n o e l e c t r o n i c s ，n a n o c h e m i s t r y , s e n s o r s ，e n v i r o n m e n t a lm o n i t o r i n g ， m e d i c i n e ，b i o t e c h n o l o g ya n ds oo n m o l e c u l a ri m p r i n t i n gi sam e t h o df o rm a k i n g s e l e c t i v eb i n d i n gs i t e si ns y n t h e t i cp o l y m e r sb yu s i n gam o l e c u l a rt e m p l a t e a f t e rt h e r e m o v a lo ft h et e m p l a t e ，t h er e m a i n i n gp o l y m e rg i v e sr i s et o “m e m o r ys i t e s t h a ta r e s t e r i c a l l ya n dc h e m i c a l l yc o m p l e m e n t a r yt ot h ei m p r i n ts p e c i e s c o m p a r e dt ot h e n a t u r a le n t i t i e ss u c ha sa n t i b o d i e sa n de n z y m e s ，t h ea r t i f i c i a l l yg e n e r a t e dm o l e c u l a r r e c o g n i t i o nm a t e r i a l sp o s s e s st h ev i r t u eo fa n t i h a r s he n v i r o n m e n t ，h i g hs t a b i l i t ya n d l o n gu s el i f ew h i c hm a d et h e mi su s e f u lf o ra n a l y t i c a ls e p a r a t i o n s ，i np a r t i c u l a ri n s o l i d p h a s ee x t r a c t i o n ，m e m b r a n es e p a r a t i o nt e c h n i q u e ，s e p a r a t i o no fi s o m e r sa n d s e n s o r s a tp r e s e n t ，t h e a p p l i c a t i o no fn a n o m a t e r i a l s a u sn e wc h e m i c a l l ym o d i f i e d m a t e r i a l si san e wt r e n di nt h ef i e l do fc h e m i c a l l ym o d i f i e de l e c t r o d e s i nt h i sp a p e r , p r e c i o u s m e t a l s n a n o p a r t i c l e s ，c a r b o n n a n o t u b e sw e r e a p p l i e dt oc o m p o s i t e e l e c t r o c h e m i c a l s e n s o r s n a n o p a r t i c l e s n a n o t u b e sc o m p o s i t ep o s s e s si n t e r e s t i n g s y n e r g i s t i cp r o p e r t i e sw h i c hc a ne n h a n c et h ec a t a l y s i sa c t i v i t yo ft h em o d i f i e d e l e c t r o d e s w i t ht h eh i g ha f f i n i t yo ft h e 州h 2g r o u p st o w a r d sg o l ds u r f a c e ，g o l d n a n o p a r t i c l e sc a nb es e l f - a s s e m b l e do nt h ee l e c t r o d ea n da c t e da se x c e l l e n tc a t a l y s t d u et ot h eh i g hs e l e c t i v i t yo fm o l e c u l a ri m p r i n t i n gt e c h n o l y g y ，t h es e l f - a s s e m b l e d i m p r i n t i n gf i l mm o d i f i e de l e c t r o d e sw e r ec o n s t r u c t e d i nd e t a i l ，t h et h e s i si n c l u d i n g s u c hs t u d y 勰f o l l o w s ： 1 p l a t i n u mp a r t i c l e sw e r ee l e c t r o c h e m i c a l l yd e p o s i t e do ng l a s s yc a r b o ne l e c t r o d e s ( g c e ) m o d i f i e dw i t hc a r b o nn a n o t u b e s t h ec h e m i c a l l ym o d i f i e dg l a s s yc a r b o n e l e c t r o d e sw i t hp l a t i n u mp a r t i c l e sa n dc a r b o nn u n o t u b e s ( p t c n t s g c e ) w e r e u s e d 鹤f o r m a l d e h y d es e n s o r s e l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r so ff o r m a l d e h y d ea t p t c n t s g c ew e r ei n v e s t i g a t e db yc y c l i cv o l t a m m e t r y ( c v ) a n dl i n e a rs c a n v o l t a m m e t r y ( l s v ) e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n sw e r eo p t i m i z e d ，a n dav o l t a m m e t r i e m e t h o df o rd e t e r m i n i n gf o r m a l d e h y d ew a sd e v e l o p e d 2 g o l dn a n o p a r t i c l e sw e r ee l e c t r o c h e m i c a l l yd e p o s i t e do ng l a s s yc a r b o ne l e c t r o d e s m o d i f i e dw i t hc a r b o nn a n o t u b e s ( a u c n t s g c e ) e l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o u r so f m e t h y l p a r a t h i o na ta u c n t s g c ew e r ei n v e s t i g a t e db yc y c l i cv o l t a m m e t r ya n d l i n e a rs c a nv o l t a m m e t r y f i e l de m i s s i o ns c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( f e s e m ) a n dx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) t e c h n i q u e sw e r eu s e df o rc h a r a c t e r i z a t i o no ft h e c o m p o s i t e t h ee f f e c to fp h ，a c c u m u l a t i o nt i m ea n da m o u n to ft h ed e p o s i t e dg o l d m i c r o p a r t i c l e s o nt h er e d u c t i o n p e a k c u r r e n to f m e t h y l p a r a t h i o n a tt h e i i 卜 北京工业大学工学博士学位论文 a u m w c n i s g c ew e r ei n v e s t i g a t e d 3 t h em o d i f i e ds e n s o r sw e r ef a b r i c a t e db yn 一【3 一( t r i m e t h o x y s i l y l ) p r o p y l - e t h y l e n e d i a m i n e ( t s p e d ) o r ( 3 - a m i n o p r o p y l ) - t r i m e t h o x y s i l a n eo ng l a s sc a r b o ne l e c t r o d e s c o l l o i d a lg o l dp a r t i c l e sw e r em o d i f i e db ys e l f - a s s e m b l i n go n t ot h ea m i n eg r o u p s o ft h es o l g e l e l e c t r o c h e m i c alb e h a v i o u r so fn i t r i t eo ns o l g o la n dg o l d n a n o p a r t i c l e sm o d i f i e dg l a s s y c a r b o ne l e c t e o d e s ( a u n p s t s p e d g c e ) a n d a u n p s a t s g c ew e r ei n v e s t i g a t e db yd i f f e r e n t i a lp u l s ev o l t a m m e t r y ( d p v ) a n d d i f f e r e n t i a lp u l s ea m p e r o m e t r y ( d p a ) 4 c y c l i cv o l t a m m e t r yw a se m p l o y e di nt h ep r o c e s so fe l e c t r o p o l y m e r i z a t i o no ng o l d e l e c t r o d e p a r a t h i o nw a su s e da s t e m p l a t em o l e c u l e ；t e t r a b u t y l a m m o n i u m p e r c h l o r a t ew a su s e da ss u p p o r t i n ge l e c t r o l y t ea n do - a m i n o t h i o p h e n o la sp o l y m e r m o n o m e r p a r a t h i o ni m p r i n t e da n dn o n i m p r i n t e dp o l y m e rf i l m sw e r ee x p o s e dt oa s e r i e so fc l o s e l yr e l a t e dc o m p o u n d sa n dt h es e n s o re x h i b i t e dg o o ds e l e c t i v i t ya n d s e n s i t i v i t yt op a r a t h i o n 5 ap o l y p y r r o l e ( p p y ) d o p e db yp h o s p h o t u n g s t i ch e t e r o p o l y a c i d ( p w l 2 ) a n dn a t i o n ( n od o u b l yl a y e rm o d i f i e dg l a s s yc a r b o ne l e c t r o d e ( n f p w t 2 p p y g c e ) w a s p r e p a r e d t h en a t i o nl a y e rm o d i f i e do nt h es u r f a c eo fe l e c t r o c a t a l y s tc o u l d e f f e c t i v e l ye l i m i n a t et h ei n t e r f e r e n c e sf r o mc o m m o ns p e c i e sa n i o ni nb i o l o g i c a l s a m p l e ss u c ha sa s c o r b a t e ，u r a t ea n dn i t r i t e t h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o u r so f n i t r i co x i d ea tt h en f p w l 2 p p y g c ew e r ei n v e s t i g a t e db yc y c l i cv o l t a m m e t r y k e y w o r d s ：c a r b o nn a n o t u b e s ，m e t a ln a n o p a r t i c l e s ，m o d i f i e de l e c t r o d e s - i v - 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：型韭日期型：至墨塑三婴 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名蚯c - 导师签名巫堑嗍出p 第1 章绪论 第1 章绪论 纳米技术是2 0 世纪8 0 年代发展起来的前沿、交叉性新兴技术领域，是继信息 技术和生物技术之后，又一深刻影响人类和社会经济发展的重大技术，是信息技 术、生命科学、分子生物学、新材料等研究的基础。纳米材料是由直径在l 1 0 0 a m 尺寸范围的超细颗粒组成的固体材料，与粗颗粒材料相比，纳米材料具有小 尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等，它具有特殊 的磁性、光学、力学、电学、电化学催化性能以及特殊的机械性能、耐磨、减震、 巨弹性模量效应。因此，纳米材料研究成为当前科技领域的研究热点，纳米技术 被认为是世纪科技发展的支柱。目前，纳米技术已渗透到物理、化学、机械、电 子、光学、生物学、医药学等各个领域，并形成了许多新兴学科，如纳米化学、 纳米电子学、纳米医学、纳米机械学、纳米材料学、纳米生物学等。 利用纳米材料不同于传统材料的独特性质，如较高的比表面积与活性，可以 显著地提高催化效率。各种新的纳米催化剂包括纳米金属，纳米金属氧化物，碳 纳米管和纳米线等纳米催化剂应运而生。纳米材料与传感器的结合，为传感器的 发展提供了无穷的空间。利用纳米结构的特性，有利于提高敏感分子的吸附能力， 并能提高反应的速度，可以制作多功能的化学或生物传感器【i 】。近年来，纳米结 构催化电极的应用研究十分活跃，广泛用于食品【2 3 1 、环境【4 5 】、生物技术【6 ，7 】等领 域的快速检测。选择和制备高活性的电催化剂是电化学催化最重要的课题之一。 分子印迹聚合物( m o l e c u l a r l yi m p r i n t e dp o l y m e r ，m i p ) 是利用分子印迹技术制 备的具有与模板分子在空间结构和结合位点上完全匹配的高分子聚合物。自1 9 7 2 年由德国的w u l f 研究小组合成m i p s 的首例报道以来【8 1 ，分子印迹聚合物引起了 人们广泛的兴趣，9 0 年代以来，分子印迹技术取得了蓬勃的发展。m i p 对模板分子 具有专一的识别作用，与其他的分子识别材料相比，m i p 有三大特点：一、预定 性，即它可以根据不同的目的制备不同的m i p ，以满足各种不同的需要；二、识 别性，即m i p 是按照模板分子定做的，可专一地识别模板分子；三、实用性，即 它可以与天然的生物分子识别系统如酶与底物、抗原与抗体、受体与激素相比拟， 且由于它是由化学合成的方法制备的，因此又有天然分子识别系统所不具备的抗 恶劣环境的能力，从而表现出高度的稳定性和长的使用寿命。 随着科技的发展，在对环境污染物进行实时在线监测时，生物传感器是最有 效的技术手段之一。但用做分子识别元件的生物活性组分如酶、抗体和原核生物 细胞极易失活变性，稳定性和重现性都比较差。与生物敏感材料相比，分子印迹 聚合物敏感材料具有耐高温、高压、酸、碱和有机溶剂的特性，这类聚合物不易 被生物降解破坏，可多次重复使用，易于保存，且较生物材料易得，可用标准化 学方法进行合成。因此，分子印迹聚合物有希望成为取代生物敏感材料的理想替 代品，已广泛应用于色谱分离9 - 10 1 、模拟酶催化【11 1 、药物分析【1 2 3 1 、膜分离和 北京工业大学丁学博十学位论文 固相萃取等领域，在传感技术领域的应用也取得了长足进展【1 5 。2 0 1 。 1 1 纳米材料简介 纳米材料是指其中任意一维的尺度介于l n m 1 0 0 n m 晶体、非晶体、准晶体以 及界面层结构的新型材料。当物质的结构单元d , n 纳米数量级时会产生特异的表 面效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效应和量子尺寸效应，其电学、磁学、光学 和化学性质也会发生显著的变化，呈现出常规材料不具备的优越性能。因而纳米 材料被称为是2 l 世纪最有前途的材料。 纳米材料的基本结构包括纳米颗粒、纳米管、纳米线和纳米膜等。纳米结构 的不同取决于制备的方法及原子和分子的堆积的有序性。纳米结构自组装体系可 以通过较弱的氢键、范德华键亲水或疏水相互作用或者其他作用力将微小的物质 单元( 原子离子或分子) 搭建或自组装成有序的纳米结构【2 。许多自然存在的生物 结构，如膜、泡、d n a 等都是通过自组装形成的【2 2 】。通过自组装理解和构造纳 米结构是纳米科技创造过程的核心【2 引。 1 1 1 纳米材料的特性 1 1 1 1 小尺寸效应 小尺寸效应是指当粒子的尺寸与光波波长、德布罗意波长等物理尺寸相当或 更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，非晶态纳米粒子的颗粒表面层附近原 子密度减小，使得其在光、电、声、力、热、磁、内压、化学活性和催化活性等 方面都较普通颗粒相发生很大变化【2 4 1 。 1 1 1 2 表面效应 表面效应是指随着纳米粒子的粒径变小，纳米粒子表面原子的比例急剧增 大，粒子的比表面积、表面能及表面张力也随之增加【2 5 1 。研究表明，当微粒粒径 由1 0n l n 减4 , n1m 时，表面原子数将从2 0 增n n 9 0 t 2 酊。 1 1 1 3 量子效应 当纳米颗粒尺寸下降到一定值时，费米能级附近的电子能级将由准连续态分 裂为分立能级，此时处于分立能级中的电子的波动性可使纳米颗粒具有较突出的 光学非线性、特异催化活性等性质。量子尺寸效应可直接影响到纳米材料吸收光 谱的边界蓝移，同时有明显的禁带变宽现象；这些都使得电子空穴对具有更高 的氧化电位，从而可以有效地增强纳米半导体催化剂的光催化效率f 2 7 1 。 1 1 1 4 宏观量子隧道效应 电子具有粒子性又具有波动性，因此存在隧道效应。研究发现一些宏观物理 第1 苹绪论 量，如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等亦显示出隧道效应，称之 为宏观的量子隧道效应【2 引。 1 1 2 纳米电催化材料 纳米材料由于其结构的特殊性以及由此产生的一系列新的效应( 小尺寸效应、 界面效应、量子效应和量子隧道效应) 决定了纳米材料许多不同于传统材料的独 特性质。近年来，纳米结构催化电极在电化学分析等领域中的应用研究十分活跃， 选择和制备高活性的电催化剂是电化学催化最重要的课题之一。 1 1 3 纳米电催化材料的分类 纳米电催化材料按其所处形态可分为零维的原子团蔟( 几十个原子的聚集体) 和纳米微粒；一维调制的纳米多层膜；二维调制的纳米微粒膜( 涂层) 、有序分子 膜、纳米线和纳米管等；以及三维调制的纳米相材料。按其材料种类又可以分为 纳米金属、纳米合金、纳米氧化物和纳米复合材料等。 1 1 4 纳米电催化材料的特性 1 1 4 1 良好的电催化性 与非纳米材料相比，使用纳米电催化材料可大大降低过电位，即阳极氧化 起始电位负移，阴极还原电位正移；同时，峰电流显著增大，说明纳米电极的 电催化材料具有改善的电催化性能。a l e x e y e v a 利用静电层层自主装制备纳米金 ( a u n p ) 聚氯化二烯丙基二甲胺( p d d a ) 多臂碳纳米管( c n t ) 玻碳电极( g c e ) 复 合电极( a u n p p d d a c n t g c e ) ，在酸性介质中对0 2 的电化学还原有显著的催 化作用，与p d d a c n t g c e 相比0 2 的还原半波单位正移了2 0 0 m v 【2 9 1 。 1 1 4 2 良好的蛋白质分子电子传递反应 纳米颗粒对蛋白质分子具有较好的生理相容性，即吸附于金属颗粒表面的蛋 白质分子仍能较好保持自身的生理活性。吸附于纳米颗粒蛋白质酶，既可保持生 理活性不变，又可使其催化活性显著提高。l i u 1 8 】等通过带正电荷的聚氯化二烯 丙基二甲胺( p d d a ) - 与带负电的乙酰胆碱酯酶( a c h e ) 和带负电的碳纳米管( c n t ) 静电吸附层层组装制备了p d d a c h e 伊d d c n t g c e 电化学生物传感器，为 酶提供了一个保持活性的微环境。对对氧磷检测时，线性范围为1x 1 0 2 lx1 0 一m o l l ，检测限达至u 4 x10 1 3 m o l l t 3 们。 1 1 5 纳米电催化材料的制备方法 电催化作为一种洁净的催化过程越来越受到重视，被广泛应用于有机电合 成、燃料电池等领域，为节能降耗或提高燃料电池的转化效率，开发研制新型的 高效电催化材料成为电催化应用研究中的核心技术【3 i 】。纳米电催化材料的常用制 北京工业大学下学博士学位论文 备方法有： 1 1 5 1 电沉积法 电沉积是一种电化学过程，也是氧化还原过程，它研究的重点是阴极沉积， 是在基体电极上直接合成纳米材料的一种方法。先将基体电极置于金属盐溶液 中，然后利用电化学手段如恒电位、恒电流或电位扫描等方法，控制一定电流密 度、电位或电位扫描范围及反应时间，最终制得纳米材料。依反应条件不同可得 到l n m - - 一1 0 0 n m 范围的纳米材料。 电沉积纳米材料主要具有以下优点：( 1 ) 适合用于制备的纳米金属、合金及复 合材料的种类较多：( 2 ) 电沉积结晶过程的主要推动力过电位可以人为控 制，整个沉积过程容易实现计算机监控，在技术上困难较小、工艺灵活，易于实 验室向工业现场转变：( 3 ) 常温常压操作，避免了高温在材料内部引入的热应力； ( 4 ) 电沉积易使沉积原子在单晶基底上外延生长，可在大面积和复杂形状的零件 上获得较好的外延生长层。因此，利用电沉积技术制备纳米材料有着较好的前景 3 2 1 o 杨宏洲应用循环伏安、恒电位阶跃等方法研究了在苯胺修饰的玻碳电极 ( p a n i g c e ) 表面金颗粒的电化学沉积及不同的制备方法对甲醛氧化电催化活性 的影响f 3 3 j 。研究表明，在p a n i g c e 电极表面，金的电沉积在初始阶段遵循扩散 控制瞬时成核三维成长模式。在碱性介质中，电解沉积法制备的电极比循环伏安 法制备的电极对甲醛的催化氧化有更高的催化电流。 1 1 。5 2 化学沉淀法 沉淀法是指包括一种或多种离子的可溶性盐溶液，加入沉淀剂( 如o h 、c 2 0 4 小 等) 于一定温度下使溶液水解，形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类而从 溶液中析出，将溶剂和溶液中原有的阳离子洗去，经热解或热脱即得到所需的氧 化物粉料。此法是传统制备氧化物方法之一【3 4 1 。沉淀法主要包括共沉淀法、均相 沉淀法、超声共沉淀法和交流电沉淀法4 种。 1 1 5 3 水解法 水解法是在高温下将金属盐的溶液水解，生成水合氧化物或氢氧化物沉淀， 经过滤、洗涤、加热分解即可得到金属氧化物纳米粉末。水解法包括金属盐水解 法和金属醇盐水解法。其中以金属醇盐水解法最常用，其特点是从盐的溶液中可 直接分离得到所需要的粒径细、粒度分布窄的超微粉末。该法具有制备工艺简单、 化学组成能较精确控制、粉体的性能重复性好及产率高等优点【3 5 1 。 刘威等【3 6 】利用均相水解法，以钛醇盐为钛源制备纳米t i 0 2 。通过控制对甲苯 磺酸的加入量制备了金红石含量可控的纳米t i 0 2 颗粒。利用脂肪酸和醇进行酯化 反应生成的水与钛盐进行水解反应。由于酯化反应生成的水是均匀分布在反应体 第l 苹绪论 系中的，因而保证了水解反应的均匀性。通过调节酯化反应和水解反应条件使得 粒子的成核速率大于生长速率，反应体系处于过饱和状态，使生成的t i 0 2 的粒径 控制在纳米尺度，从而获得粒径分布均匀和纯度高的纳米粒子。 1 1 5 4 还原法 还原法也是一种制备纳米合金颗粒的有效可行的方法。这种方法以氧化还原 反应为基础，首先将金属盐溶液或金属有机化合物在溶剂中，在一定介质和还原 剂存在条件下，进行水解还原反应，得到纳米金属的方法称为还原法。颗粒成分 一般由溶液中金属离子的浓度决定，反应速率受温度和还原剂的影响。通过控制 温度、搅拌条件、p h 值以及还原剂的种类可得至l j 3 n m - - , 2 0 n m 范围的纳米颗粒。 g r a b a r 在加热至沸腾的h a u c l 4 溶液中迅速加入柠檬酸三钠水溶液，溶液由淡 黄色转变成酒红色，得到1 2 n m 的酒红色金溶胶【，7 1 。 1 1 6 纳米电化学传感器 传感技术现在已经广泛应用于医药、卫生等领域。电化学传感器的检测原理 是依据被修饰的电极表面反应过程中产生的电子转移，从而在电极两侧产生电位 差、电流、和溶液导电性质的变化，该变化能指示待测物的浓度。生物传感器是 指用生物功能物质作识别器件所制成的传感器，主要由两部分组成：一、生物功 能物质的分子识别部分，主要作用是识别被测物质的功能物质，如酶、抗体和原 核生物细胞等；二、转换部分，主要作用是将分子识别部分所产生的变化分别通 过电极、半导体器件、热敏电阻等转换成电信号。相对于其他分析器件，生物传 感器具有体积小、成本低、灵敏度高、选择性及抗干扰能力强、响应快等优点。 结构的特殊性决定了纳米材料具有高的表面活性和高选择性，具有纳米结构 的材料被广泛地应用于敏感分子的固定、信号的检测和放大。目前，运用纳米金 属、碳纳米管及其复合材料、纳米线和纳米膜等纳米材料作为化学修饰电极的修 饰材料是化学修饰电极新的发展方向。这对于建立新的高灵敏度、高选择性的分 析方法有重要意义。与传统的传感器相比，纳米材料电化学传感器具有灵敏度高、 测量装置简单、分析速度快、操作简易和一次仪表价格低廉，同时传感器的响应 速度也会得到大幅度的提高并且可以实现实时检测分析，在临床检测、遗传分析、 环境检测、生物反恐等多个领域产生革命性的影响。 1 1 6 1 纳米颗粒电化学传感器 纳米粒子作为一种常用的纳米材料，具有制备方法简单、尺寸可控、表面易 于修饰、表征简便等优点，在分析化学领域得到了广泛的应用。纳米颗粒具有很 高的比表面积，表面的健态和电子态与颗粒内部不同，表面原子配位不全等特点， 导致表面的活性位置增加，使纳米颗粒具备催化剂的良好催化活性。纳米金属材 料由于既具有纳米微粒的特性( 如量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观 北京丁业大学r 丁学博士学位论文 量子隧道效应等特点) ，又存在由纳米结构组合引起的新的效应，如量子耦合效 应和协同效应等，从而表现出独特的电子学、光学和催化性质，使它们成为表面 纳米工程和构建功能化纳米结构的理想材料【3 引。作为传感器材料，要求功能广、 灵敏度高、响应速度快、检测范围宽、选择性好、耐负荷性高、稳定可靠，纳米 微粒正好具备上述的特性【39 1 。将纳米粒子修饰在电极表面或者掺入电极中，可以 显著的增大电极表面积，同时纳米粒子具有的特殊性质可以加速电子的转移，因 此能够提高电极的稳定性，加快响应速度，并且可以增强检测的选择性【4 0 】。 利用纳米粒子作为固定生物分子的载体以构制生物传感器的活性界面，可以 制备性能良好的生物传感器。这一方面是由于纳米粒子具有良好的生物相容性， 能提供一个类似生物分子本体环境的微环境，可以有效保持生物材料的活性：另 一方面，表面效应是纳米颗粒最重要的效应之一，纳米颗粒的表面效应使其具有 很高的表面吸附能力，是固定生物材料合适的媒介，同时纳米粒子可与生物分子 的某些特定基团定向结合，使固定的生物分子达到定向排列、取向规则的目的， 从而能够进一步提高生物分子的活性。近年来有不少报道利用纳米材料作为固定 生物材料的媒介以构制生物传感器的活性界面，为电化学生物传感器的发展开辟 了新途径。其中，纳米金具有较高催化活性，以及优良的生物相容性，能提高酶 的生物活性，是最常用作修饰材料的纳米金属之一。纳米金可以通过电化学沉积 t 4 1 , 4 2 或与氨基【4 3 , 4 4 l ，硫醇基【4 5 , 4 6 1 等官能团通过自组装的方式固载在固体材料上， 使得纳米金修饰电极在d n a 4 7 1 、蛋白质【4 引、免疫【4 9 l 、酶【5 0 , 5 1 】、糖5 2 , 5 3 】、农药【5 4 , 5 5 】、 重金属【4 , 5 , 5 6 】、肼【5 7 】、药物5 8 , 5 9 1 、一氧化氮6 0 1 等各类电化学生物传感器中发挥了 广泛的作用。 1 1 6 2 碳纳米管电化学传感器 碳纳米管又称巴基管，属于富勒碳系，是一种纳米尺度的具有完整分子结构 的新型碳材料。自1 9 9 1 年i i j i m a 发现碳纳米管( c a r b o nna n o t u b e s ，c n t s ) 以来e 叭j ， 有关碳纳米管的制备、性质和应用的研究成为国际上重要的研究热点。碳纳米管 是由碳六元环构成的类石墨平面卷曲而成的纳米级中空管，其中每个碳原子通过 s p 2 杂化与周围3 个碳原子发生完全键合，各单层管的顶端有五边形或七边形参与 封闭。碳纳米管的径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级，具有较大的长径 比。碳纳米管有单壁和多壁之分，单壁碳纳米管( s i n g l e w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e ， s w n t ) t 6 2 】由一层石墨片卷曲而成，管径一般为l 6 n m ；多壁碳纳米管 ( m u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e ，m w n t ) 6 1 l 由多层柱状碳管同轴套构而成，层数 在2 5 0 之间不等，层与层间距约为0 3 4n m 。碳纳米管的尺寸处在原子、分子为 代表的微观物体和宏观物体交界的过渡区域，使它既非典型的微观系统也非典型 第t 章绪论 的宏观系统，因而具有表面效应、体积效应、量子效应和宏观量子隧道效应四大 效应。图l - 1 单壁碳纳米管( a ) 和多壁碳纳米管( b ) 示意图。 碳纳米管具有独特的物理化学性能，如独特的金属或半导体导电性、极高的 机械强度、良好的吸附能力和较强的微波吸收能力，以及作为新型准一维功能材 料而日益受到人们的重视。与m w n t 相比，s w n t 具有直径分布范围小，缺陷少， 更高的均匀一致性等特点。利用碳纳米管来获得高灵敏度将纳米管应用于各类 生物分子的电化学传感的研究近年来已成为快速发展的领域之一。如，利用碳纳 米管改善生物分子的氧化还原可逆性“”，利用碳纳米管降低氧化还原反应的过电 位【洲，利用碳纳米管固定化酶 6 s , 6 6 】，利用碳纳米管进行直接电子传递i “】。 图l - l 单壁碳纳米管( a ) 和多壁碳纳米管( b ) 示意图 f i g u r ei - 1s k e t c h m a p o f a n i n d i v i d u a ls w n t ( a ) a n d m w n t ( b ) 碳纳米管具有大的比表面积、空腔结构和特殊的电学性质被认为是复合材 料的理想掭加相，可以用于负载或填充具有其它性质的材料，以获得特殊性能的 复合物材料。在碳纳米管外表面包覆金属物质，不仅可以使碳纳米管与金属基体 之间形成连续高强度结合，克服碳纳米管与金属基体结合力很差的缺点以利用 碳纳米管制备超强复合材料；而且这种碳纳米管金属复合物由于碳纳米管本身具 有较高的比表面积，使得金属颗粒具有较高的分散性，而碳纳米管金属复合物具 有的协同作用导致其具有很好的催化活性1 8 】因而被广泛用于制各各种化学和生 物传感器。 将纳米金属如a u ，p t ，c u ，c o p d 等和碳纳米管制成复合材料。利用它们 之间的协同作用即碳纳米管强烈的表面富集作用和纳米金属能增强电极活性面 积和电子转移的能力，可咀提高电极检测的灵敏度。h r 叩o v i c 分别用纳米p t ，a u 北京工业大学工学博士学位论文 和c u 与多壁碳纳米管、单壁碳纳米管得到一系列纳米金属碳纳米管的复合材料， 电催化还原三硝基甲苯和其它的硝基芳香化合物，其中纳米c u 与单壁碳纳米管 的复合材料具有最佳的电催化活性，检测险可达1 p p b 6 9 j 。y a n g 等先) 羽c o c l 2 溶液 与六氰合铁溶液制备六氰合铁钴纳米粒子，再与碳纳米管、壳聚糖溶液混合后滴 涂在电极表面得到葡萄糖传感器，该传感器显示碳纳米管和纳米钴的协同增加作 用增加了纳米钴对过氧化氢的电催化氧化【7 。g a o 等将纳米a g 和碳纳米管的复合 物电极用于肼的氧化7 1 1 。m a l e 带1 备了纳米c u 和碳纳米管的复合物7 28 4 1 ，l i u 用纳 米a u 和碳纳米管的复合电极1 7 3 j 分别制备了葡萄糖的电流型生物传感器。 1 1 6 3 纳米线电化学传感器 一维纳米材料是指在空间有两维处于纳米尺度，长度比上述两维方向上的尺 寸大得多的新型纳米材料。其中纵、横比小的称作纳米棒，纵、横比大的称作纳 米线。一般情况下，长度大于l m 的称为纳米丝或纳米线【7 4 1 。金属纳米线、金属 氧化物及导电高分子聚合物纳米线具有优越的光学性能、电学性能以及力学性能 等特性，在物理界、化学界及材料界获得了普遍关注，成为近年来纳米技术研究 的热点。 但纳米线远不如前述的纳米粒子和碳纳米管在电化学领域的应用广泛。这主 要的原因是制备过程中模板的选择比较困难。尽管如此，还是有许多相关文献的 报道。 常竹等采用电流密度递减的方法在玻碳电极表面修饰聚苯胺纳米线，以乙基 ( 3 二甲基丙基) 碳化二亚胺盐酸盐为偶联活化剂，将5 。磷酸基修饰的寡聚核苷酸 片断共价固定在聚苯胺修饰的电极上。一定条件下，以亚甲基蓝为电化学杂交指 示剂，采用差分脉冲伏安法对杂交信号进行检测，实现了对特定序列d n a 片段 的互补、非互补序列的识别【7 5 l 。q u 等采用多孔氧化铝膜板电化学沉积法得到纳 米p t 纳米线( p t n w ) ，再与壳聚糖( c h i t ) 和碳纳米管( c n t s ) 混匀后得到 p t n w c n t s c h i t 修饰的过氧化氢电流传感器。该电极利用t p t 纳米线和碳纳米 管的协同作用加速了电子的转移，显著的降低了过氧化氢的过电位【7 6 。 1 1 7 纳米电化学传感器的应用 1 1 7 1 生物医学领域的应用 葡萄糖的检测在临床医学、生物学和食品处理等方面一直深受科学研究者的 关注。黄余改等采用电化学方法制备了聚天青b 铜纳米复合材料修饰电极，研究 了葡萄糖在该修饰电极上的催化氧化行为。与聚天青b 修饰电极相比，葡萄糖在 聚天青b 铜纳米复合物膜修饰电极上响应更灵敏、线性范围更宽，并且响应迅速 【7 7 】 o h 2 0 2 是细胞正常新陈代谢的产物，对其检测一直是环境监测、生物工程、临 第1 章绪论 床医学等领域的研究热点。其中，电流型辣根过氧化酶生物传感器由于简单、灵 敏而备受重视。x i a n g 等【7 剐先将z n o 、纳米金、n a t i o n 溶液混合再与h r p 溶液混 合制备得到h i 冲复合材料修饰电极。x u 等1 7 9 j 将聚乙烯纳米球自组装到金纳米粒 子电极表面上形成单分子层，纳米金再与巯基基团共价键合，最后辣根过氧化酶 中的半胱氨酸残基或赖氨酸残基与纳米金的表面相互作用，从而得到辣根过氧化 酶( h r p ) 纳米生物传感器。 多巴胺是一种重要的生命神经传导物质，心脏病、帕金森氏症、神经肌肉失 调以及各种精神疾病，都与体内多巴胺浓度异常有关。马曾燕等【8 0 1 以多壁碳纳米 管作为掺杂剂，在玻碳电极上通过电聚合制备了聚l 半胱氨酸多壁碳纳米管复 合修饰电极。该电极对多巴胺有良好的电催化作用，多巴胺在电极上的电氧化还 原反应是吸附控制的准可逆过程。多巴胺氧化峰电流与其浓度在0 0 8 8 0 i t m o l l 范围内呈良好的线性关系，检出限为0 0 2 p m o l l 。 去甲肾上腺素是一种由神经髓质分泌的重要的神经递质，它的存在与人体神 经系统的应急能力有关。张宏等【8 i 】报道了利用纳米金修饰玻碳电极在抗坏血酸共 存下选择性测定去甲肾上腺素。纳米金因其具有良好的生物共容性而对去