（农业水土工程专业论文）微滤—fenton在机加工含油污水处理中的应用研究.pdf

中国农业大学硕士学位论文 摘要 摘要 近十多年来，国内外在降解高浓度含油污水处理方面开展了较多的研究，但由于技术、经济 等方面的局限性，目前大多数都尚未在业中得到应用。 本课题主要研究以微滤膜法和f e m o n 高级氧化法为核心的工艺处理商浓度杌加工含油污水， 并将其成功应用于实际工程中，为商污染水的处理探索出有效的途径，为处理难生物降解的高浓 度含油污水提出了可行的工艺技术及适宜的运行参数。经一年的运行结果表明，该工艺在技术上 是可行的，在运行上是稳定的，出水水质优于国家排放标准。 本课题要解决的主要问题是降低大量高浓度乳化油及c o d 含萤，研究的主要内容是考察c o d 、 油的去除效果；微滤膜分离特性的研究；f e n t o n 体系中催化剂和氧化剂的最佳投星；考察该工艺 的可行性及稳定性。 在徽滤实验部分，着重研究了膜的运行参数( 时间、压力、通量) 、膜表征( 膜孔径、结构、 过滤精度) 以及膜污染及清洗等问题，并确定了一种高效的清洗技术，使膜的通透能力基本恢复 如初，微滤膜对油有良好的去除效果，平均去除率为8 0 。 在高级氧化实验部分，分析了各影响因素( h 。0 z 、f e ”、p h 值、温度、时间、初始污染物浓度 等) ，并确定了最佳实验条件：在h 2 0 ，与初始c o d 的质量比为2 ，5 ：i ，f e ”与h 。魄质量比为0 ，0 8 ：l ， 室温条件下，经过9 0 m i n 的反应，c o d 及油去除率均可达到9 0 以上，b o d ；c o d 由0 2 9 提高到o 5 1 。 关键词：微滤，膜污染。膜清洗。p e n t o n 试剂，含油污水 中国农业大学硕士学位论文摘要 曼曼曼曼曼曼量曼墨墨置量墨胃舅量曾蔓量量董基皇篁篁董篁蔓皇董皇皇皇皇皇量堂皇! i a l l l0 1 a b s t r a c t t h e r ea r el o t so fr e s e a r c hh a v e b e e nd o n ei nt h e d e g r a d a t i o no ft h eh i g h c o n c e n t r a t i o no i l w a s t e w a t e ra th o m ea n da b r o a di nr e s e n ty e a r s b u ti th a s n tb e e na p p l i e di nt h ei n d u s t r yb e c a u s eo f l i m i t a t i o n so f t e c h n o l o g ya n de c o n o m y t h ec o r eo ft h i sr e s e a r c hi su s i n gt h et e c h n o l o g yo fc o m b i n i n gm i c r of i l t r a t i o na n df e n t o nh i g h - o x i d a t i o nt ot r e a tt h eh i g hc o n c e n t r a t i o no i lw a s t e w a t e ra n dt h i st e c h n o l o g yh a sb e e nw i d e l ya p p l i e di n t h e i n d u s t r y t h ee f f e c t i v e m e t h o df o rh i g hc o n c e n t r a t i o nw a s t e w a t e rt r e a t m e n to ft h em a c h i n e p r o c e s s e sa n dt h ef e a s i b l ep a r a m e t e r sf o rt h eh i g hc o n c e n t r a t i o no i l w a s t e w a t e rt r e a t m e n t w h i c hi s d i f f i c u l tt ot r e a ti nb i o d e g r a d a t i o n ，a r ep r o v i d e di nt h i sa r t i c l e t h ew a t e ro u t l e tq u a l i t yi sb e t l e rt h a n t h en a t i o n a ld i s c h a r g es t a n d a r d t h ef e a s i b i l i t yo f t h i st e c h n o l o g yi sp r o v e d i nt h i sr e s e a r c h ，t h em a i ns o l v e dp r o b l e mi st h ec o n t e n to f h i i g hc o n c e n t r a t i o ne m u l s i f y i n go i la n d c o dw a sr e d u c e d t h er e m o v i n gr a t eo fc o da n do i l ，t h ep r o p e r t yo fm e m b r a n e s e p a r a t i o n ，t h ep r o p e r q u a n t i t y o fc a t a l y s ta n do x i d i z e ri nt h e s y s t e m o ff e n t o na n dt h e f e a s i b i l i t ya n ds t a b i l i t y w e r e r e s e a r c h e d i nt h ee x p e r i m e n to fm i c r of i l t r a t i o n ，t h eo p e r a t i n gp a r a m e t e r s ( t i m e ，p r e s s u r e ，f l u x ) 、c h a r a c t e r ( a p e r t u r e ，s t r u c t u r e ，p r e c i s i o no ff i l t r a t i o n ) ，f o u l i n ga n dc l e a n i n go fm e m b r a n ei s r e s e a r c h e d a n da n e f f e c t i v ec l e a n i n gt e c h n o l o g yi sp r o p o s e da n dt h ep e r m e a b i l i t yo fm e m b r a n ec a nb er e h a b i l i t a t e do v e r 9 4 o f i t si n i t i a t i o n i nt h ee x p e r i m e n to f h i g h o x i d a t i o n ，t h ei n f l u e n c i n gf a c t o r s ( h 2 0 2 tf e ”，p h ，t i m e ，i n i t i a t i o n p o l l u t i o nc o n c e n t r a t i o ne t c ) a r ea n a l y z e d a n dt h eb e s te x p e r i m e n tc o n d i t i o n sa r e c o n f i r m e d n l e p r o p o r t i o no fq u a l i t yo f - 2 0 2a n di n i t i a lc o d f e ”a n dh 2 0 2 a r e2 5 ：1a n do ，0 8 ：1 r e s p e c t i v e l y u n d e r t h en o r m a lt e m p e r a t u r e ，9 0 c o dr e m o v a lc a nb ea c h i e v e da n db o d s c o dc a nb ei m p r o v e df r o m 0 3 0t o0 5 1a f t e r9 0m i n u t e s k e y w o r d s ：m i c r o f i l t r a t i o n ，f o u l i n go f m e m b r a n e ，c l e a n i n go f m e m b r a n e ，f e n t o n sr e a g e n t ，o i l w a s t e w a t e r 2 独创性声明 y - 一 659 0 7 8 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中国农业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名时i n ：醴州 年6 月弓曰 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国农业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件和磁盘。允许论文被查阅和借阕，可以采用影印、缩印或 扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同意中国农业大学可以用不同方式在不同 媒体上发表、传播学位论文的全部或部分内容。 研究生签名 导师签名： 鸦百它l 时间：a 9 一班年月，- ? 闩 时间：l 。a 4 年6 月f 雩日 中国农业大学硕士学位论文第一章绪论 1 1 项目背景及研究意义 第一章绪论 含油污水是一种量大面广的污染源。据统计，世界上每年至少有5 0 0 1 0 0 0 万t 油类通过 各种途径进入水体。污水中油含量较高会对动植物、水体、士壤造成很大的危害，最终影响到人 类的生存环境。因此，含油污水的处理对于保护水资源，保持生态平衡，支持经济可持续发展， 都具有重要意义。 含油污水的来源很多，主要来源是石油工业、金属工业，其它工业如纺织工业、食端工业也 排放含油污水”。金属工业中含油污水的两大来源是钢材制造及机械加工业，所排放的污水中含 有较高浓度的油，其中2 5 以上是很难分离的乳化油。 随着我国国民经济的不断发展，工业上使用乳化液的产业越来越多，废液排放量也越来越大， 而且乳化液的成分越来越复杂。机械加j 二业、汽车发动机加上流水线、冷轧钢板厂的轧辊和钢板 的冷却及润滑，均使用乳化液。乳化液的稳定性方面，从菲稳态到半稳态，从半稳态发展到稳定 态极佳的微乳化合成酯乳化液，由于它具有及其稳定的性能，很难降解，因此，高浓度含油污水 的处理，一真是环保领域的一个重要研究课题，受到国内外研究学者的高度重视”j 。 近十多年来，国内外在降解高浓度含油污水处理方面开展了较多的研究，其研究范围几乎涉 及物理法、化学法和生物法的各种处理，但由于技术、经济等方面的局限性，目前大多数都尚未 在工业中得到应用。一般来说，有机污染物的降解包括生物法、膜过滤法、化学法氧化等几类。 由于生物氧化技术在处理有机物方面具有处理费用低、适用范围广等特点，与其他方法比，污水 生物氧化技术在过去的2 0 年中得到了更多的重视和较大的发展。然而，机加工含油污水中毒性 物质的存在会给生物氧化处理系统的稳定运行带来困难，对高浓度机加工含油污水，采用单一的 生物氧化处理工艺难以达到理想的处理效果。传统的处理工艺只能有效地去除水中悬浮物、胶体 物质、分散油及浮油，而对大量有机污染物特别是溶解油和乳化油的去除效果不理想。事实上， 有机污染物在水中大都以溶解状态存在。 膜过滤法对污水中的悬浮物及油的去除具有确切而良好的效果：而化学氧化法对于不同类型 表面活性剂所形成的乳化油污水有广泛的适应性和很好的处理效果。膜法和化学氧化法是近年来 日益受重视的污水治理新技术，其在处理难生物降解的高浓度含油污水方面的突出效果已经展露 出诱人的前景。 研究膜法和化学氧化法处理高浓度机加上含油污水，探索高污染水处理的有效途径，具有重 要的理论意义和应用价值。 1 。2 国内外研究现状 含油污水来源不同，水体中油污染物的成分和存在状态也不同。油在水体中存在形式大致有 5 种。 ( 1 ) 悬浮油：进入水体的油分通常大部分以浮油形式存在，油珠颗粒较大，一般犬于1 5 pm 中国农业大学硕士学位论文第一章绪论 以连续相的油膜漂浮于水面而能被撇出，主要采用隔油池去除。 ( 2 ) 分散油：粒径大于1um 的微小油珠悬浮分散于水相中，不稳定，可聚集成较大的油珠 转化为悬浮油，也可能在自然和机械作用f 转化为乳化油，可采用粗粒化方法去除。 ( 3 ) 乳化油：由于表面活性剂的存在，油在水中呈乳状液，易形成0 w ( 油包水) 型乳化微 粒，粒径小于lum ，表面常常覆盖一层带负电荷的般电层，体系较稳定，不易上浮于水面，较难 处理。面临的问题主要是破乳及c o d 的降解，一般采用气浮、混凝、过滤等处理方法。 ( 4 ) 溶解油：油在水中溶解度甚小，- - + 部分油以分子状态或化学方式分散下水体中形成 油一水均相体系，非常稳定，一般低于5 1 5 m g l ，均难以自然分离，可采用吸附、化学氧化及 生化方法去除。 ( 5 ) 油一固体物：水体中的油黏附在固体悬浮物的表面形成油一固体物，可采用分离法去 除。 1 2 1 含油污水的治理方法和技术 对于含油污水的处理方法和技术，国内外研究机构一真不懈地进行深入研究与探讨，其目标 是既要去除水中的大量油类，同时兼顾去除水中溶解的有机物( c o d ) 、悬浮物、皂类、酸碱、 硫化物、氨氨等。其处理手段大体为以物理法( 蒸发法、膜分离法) 分离、以化学法( 化学破乳、 化学氧化法) 去除、以生化法( 曝气生物滤池) 降解”1 。含油污水处理难度大，往往需要多 种方法组合使用，如分离法、气浮法、化学法、生化法、膜法、氧化法、吸附法等。国外发达国 家主要致力于二级处理、三级( 深度) 处理，而我国大部分停留在一级和二级处理，很少采用三 级处理。对于含油污水常常采用的工艺为隔油去除悬浮态油，用化学法、气浮法去除乳化态油， 用生化法去除溶解态油和绝大部分有机物。下面对有芙方法做一简单介绍。 1 2 1 1 改进和强化传统工艺 改进和强化传统的含油污水处理工艺是目前处理高浓度含油污水最有实效的手段。为达到去 除有机物及油类的目的。在常规含油污水处理工艺中主要从去溶解有机物含量入手。因为溶解性 有机物含量在一定程度上反映水中各种油类存在的可能。而溶解性有机物的去除是通过改进破乳 效果和强化污染物转化效果实现的。 1 2 1 2 蒸发法 该方法通常适用于小量的废液处理，冈为即使是最有效的形式，也需要很多能量。经过大气 蒸发处理过的流出液体的性能通常很好，蒸汽通过冷水凝结圈进行凝结收集。 蒸发法的优点如下： ( 1 ) 对于不同种类的液体。蒸发厅彳的结果人致相等。 ( 2 ) 处理过程简单，容易理解井容易进行故障检修。 蒸发法的缺点如下： ( 1 ) 每升蒸发的高能耗。 ( 2 ) 对液体要有正确的安全操作，否则有火灾及爆炸的危险。 ( 3 ) 造成空气污染。 2 中国农业大学硕士学位论文第一章绪论 ( 4 ) 烟气具有腐蚀性，特别是处理含硫的液体时。 ( 5 ) 对于每天的处理量占地多。 ( 6 ) 对丁 真空蒸发法，虽然消耗少的能量，但操作及维护变得复杂了。 1 2 1 3 膜分离法 膜技术是近几十年发展起来的污水处理下艺。在水处理行业膜分离技术替代传统分离技术 日趋明显“1 。膜技术从根本上控制悬浮物的粒径，虽然存在投资大，膜污染后清洗难、运行费用 高等缺点，但它能对污水进行有效的净化，回收其中有崩物质，与常规分离方法相比，具有能耗 低，单级分离效率高、过程简单、不污染环境、可在常温下连续操作、可直接放大等特点，是解 决当前能源、资源和环境等问题的一种有效的高新技术。 膜分离技术可分微滤( 1 0 1 0 帅) 、超滤( 1 0 1 0 “胁) 、反渗透( 1 0 _ 。1 0 “帅) 三种。 乳化液污水中的表面活性剂能透过膜，但吸附在油珠表面上的活性剂或活性剂分子相互聚结成的 胶束能被膜截留，因此，膜处理含油污水不但能去除油。同时还能去除c o d 。 膜法处理含油污水的优点是处理过程中不投加任何药剂，操作简单，但也有一些限制： ( 1 ) 被处理液体的温度不要长时间超过4 0 “c ，否则膜将产生永久的损坏。 ( 2 ) p h 值是保持膜长时间使用的一个因素，不同的膜能够承受不同范围的p h 值，通常为2 5 1 2 0 。 ( 3 ) 过多颗粒能够引起膜不可逆的堵塞。 ( 4 ) 过多的游离油( 如不乳化的切削油和液压油) 含量达到1 0 ，会引起膜堵塞，严重时会引 起永久堵塞。 ( 5 ) 溶剂，特别是腐蚀塑料的，会损坏过滤膜。 ( 6 ) 膜在不使用时要保持湿润和清洁，否则会引起细菌堵塞。 ( 7 ) 低分子量的有机物及溶解的金属能够通过膜。 1 2 1 4 化学破乳 即在废乳化液中加酸破乳，加碱调节p h 值，或加化学破乳剂等，通过化学作用使乳化液脱 稳，破乳，实现油水分离的目的，其效果好坏直接影响整个工艺的处理效果。该法化学试剂种类 及最佳投药量的选择是一项复杂的工作，一般所选化学试剂应满足以下条件： ( 1 ) 能存在于油一水界面： ( 2 ) 能破坏油滴周围的表面膜； ( 3 ) 可强烈吸引其它油滴发生凝聚或聚结。 常用的破乳工艺有凝聚法、盐析法、酸化法和综合法( 盐析一凝聚法) 。 1 2 1 5 化学氧化法 化学氧化法是转化污水中污染物的有效方法，能将污水中呈溶解状态的有机物转化为微毒、 无毒物质或转化成容易与水分离的状态。氧化工艺一般除污染效果好、适应面广，应用研究较多。 氧化法是利用强氧化剂分解水中的有机污染物。目前能够用于污水处理的氧化剂主要有氯、二氧 化氯、高锰酸钾、过氧化氮和臭氧，它们在标准状态下的氧化还原电位分别为1 3 6 v 、1 5 0 v 、1 6 9 v 、 l 。7 7 v 和2 0 7 v 。 3 中国农业丈学硕士学位论文第一章绪论 臭氧的研究和应用最多，它杀菌性强，速度快，且山水无异昧。同时臭氧的使用可改善混 凝效果，氧化部分溶解性有机物。但是臭氧的氧化很难达到完全矿化的程度，过程中对紫外光有 强吸收的人分子往往被氧化戍小分子。这些小分子物质在后续过群中易于形成一些有毒有害的副 产品。 过氧化氢去除污染能力很低，但与二价铁联合作用在酸性条件f 构成的f e n t o n 试剂氧化处 理有较强的氧化能力，且设备简单，处理效果稳定，在实验室用f e n t o n 试剂氧化处理禽乳化油 污水取得了很好的效果，但由于投加药剂量大，处理费用高，因而在实践中一直未有应用。建设 部在“九五”期间研究了化学氧化除污染技术，对比了各种化学氧化技术的相对除污染效能，发 现某些化学氧化复合技术对于去除水中有机污染物有良好的效果。 12 1 6 生化法8 生化处理就是利用微生物分解氧化有机物这一功能，并采用一定的人工措施，创造有利于微 生物的生长、繁殖的环境。使微生物大量增殖，以提高其分解氧化有机物效率的一种污水处理方 法。 其中污水好氧生物处理反癍器中微生物的生长状态可分为悬浮生妊工艺和附着生长工艺， 前者以活性污泥法为代表，包括氧化沟、s b r 等变形工艺，微生物在曝气池内以悬浮状态的活性 污泥的形式存在；后者则以生物膜法为代表，包括生物滤池、接触氧化、生物转盘等，微生物以 膜状固着在某种载体表面上。 在生物膜法中，微生物附着在载体表面生长而形成膜状，当污水流经载体表面和生物膜接触 的过程中，污水中的有机污染物即被微生物吸附、稳定。最终转化为h = o 、c 0 2 ，污水得到净化。 在许多情况下，生物膜法不仅能代替活性污泥法用于城市污水的二级处理，而且还具有一些独特 的优点，如运行稳定、抗冲击负荷、更为经济节能、无污泥膨胀等问题，具有一定的硝化与反硝 化功能，可实现封闭运转防止臭味等。但它的局限性也较大，污水中的b o d 值与c o d 值应大于0 5 ， 这种污水才易生化，否则微生物生长较为慰难，要加入大量营养荆。 1 2 1 7 焚烧法“ 焚烧法是指在高温f 片i 空气氧化处理污水的一种比较有效的方法，是目前处理视如下乳化废 液和废渣最有效、最彻底的方法。废弃物处理的常用焚烧装置主要有多段炉、回转炉、液体喷射 炉及流态化炉等。焚烧过程主要有三个影响因素： ( 1 ) 污水在焚烧炉与空气接触的时间 ( 2 ) 废物与空气的混和比 ( 3 ) 反应温度 焚烧污水的缺点是燃料消耗大。如污水中可燃物浓度高，发热量达4 3 6 0 k j k g 以上时，则燃 烧可自行进行，燃料消耗量较少。如污水中可燃物浓度较低，燃料消耗较丈。 综上所述，含油污水处理方法很多，各有优缺点。但因含油污水成分比较复杂，油分含量及 在水中存在形式的不同且多数情况下常与其它污水相混合，圉此单一方法处理效果不佳。由于 排放高浓度乳化油污水产业的增加，含油污水处理集成技术与成套设备在我国具有巨大的潜在市 场，是我国水工业产业的一个熏要方面，有重要的研究与开发价值。 中国农业大学硕士学位论文 第一章绪论 1 3 本文的主要研究内容和技术路线 本课题研究的目的是为高浓度机加工含油污水的处理探索有效的途径，找出一种可行的并适 合我国国情的高污染水处理技术。实验处理对象是沈阳航天三菱发动机制造有限公司排放的乳化 油污水。 该乳化油污水水质波动较大，成分复杂对于这种高浓度含油污水的处理，目前有多种技术 可供选择，例如破乳法、化学氧化法、膜技术、生物处理法等，或者将这些方法组合，这都需要 通过技术经济分析及工程实际应用才可确定哪种方法具可行性及适用性。 本课题通过工艺试验及工程实践对该污水处理t 程技术细化和深化，提出用该污水处理工 程的处理工艺及成套污水处理技术，使我国机械加工含油污水处理工艺达到世界先进水平。 基于上述分析，我们确立了以“微滤膜一高级氧化”为主体的工艺路线，需要解决的主要问 题是：降低大量高浓度乳化油及c o d 含量。因此，针对这样的水质，研究的主要内容是： 考察c 0 1 ) 、油的去除效果： 微滤膜分离特性的研究： f e n t o n 体系中催化剂和氧化剂的用量进行确定。 考察该t 艺的可行性，提出适宜的运行参数； 本试验的主要目标是：验证试验流程对高浓度乳化油污水处理的有效性和工艺稳定性，检验 其处理效果和处理成本，获得优化工艺参数，为t 程设计提供依据。 中因农业大学碗+ 学位论文第二二章膜分离和高级氧化技术的基本理论 第二章膜分离和高级氧化技术的基本理论 2 1 膜分离的基本理论 2 1 1 膜分离的原理 膜分离法是以选择性透过膜为分离介质，以外界能量或化学位差做推动力，对双组分或多 组分溶质和溶剂进行分离、分级、提纯和富集的方法。膜分离法可用于液相和气相，对液相分 离，可以用于水溶液体系、非水溶液体系、水溶胶体系以及含有其他微粒的水溶液体系等。 2 1 2 膜的分类 膜的分类一般有以下几种： ( 1 ) 按膜的物态分有固膜、液膜和气膜三类。目前大规模工业应用多为固膜，液膜已有中试 规模的工业应用，主要用于污水处理中。气膜分离技术尚处于实验室探索性的研究中。 ( 2 ) 按分离机理，分反应膜、离子交换膜、渗透膜等。 ( 3 ) 按膜的性质分类，主要有天然膜( 生物膜) 和合成膜( 有机膜和无机膜) 。 ( 4 ) 按膜的结构型式分类，主要有平板型、管型、螺旋型及中空纤维型等。 目前，常见的膜分离法主要有：纳滤( n f ) 、微滤( m f ) 、超滤( u f ) 、反渗透( r o ) 、渗析 ( d ) 、电渗析( e d ) 、渗透蒸发( p v ) 、液膜( l m ) 等。根据膜孔径的不同，不同膜分离法截留 污染物的粒度见图2 - 1 “。 分类离子 【丹子| j = 分子微粒j人颗粒 i车圭度“咻 ) l( ib1l ll1 i 近似分子量1 0 02 ci l o o o1 0 嘎) 2 0 0 0 0z o o , k 5 1 0 m 1 病毒 细茼 - 一 承溶盐奘 藻娄 水中各种物质 的相对太小 金属离子腐殖酿包睡砂 粘土 l 砂 石棉纤维 反津遗 分离 击纳滤 徽游【 厂 超滤 【 伟矾胜= 2 1 3 膜分离的特点 固2 - 1 睡的工艺分类及其对应分离的粒子大小 膜分离的特点主要表现在“； ( 1 ) 膜分离过程不发生相变，和其他方法相比能耗较低。 - - 6 - 中国农业火学硕士学位论文第一二章膜分离和高级氧化技术的基本理论 ( 2 ) 膜分离过程是在常温下进行的，因而特别适用子对热敏感的物质，如对果汁、酶、药品 等的分离、分级、浓缩与富集过程。 ( 3 ) 膜分离是一个高效的分离过程，不仅适_ = i j 于有机物和无机物，从病毒、细菌到微粒的广 泛分离，而且还适用于许多特殊溶液体系的分离，如一些共沸物或近沸点物质的分离等常规分 离方法无法胜任的领域。 ( 4 ) 膜分离法分离装置简单，操作容易且易控制，便于维修，占地小，处理效率高。而且通 常可以直接插入已有的工艺流程，不需对其进行大的改变。 ( 5 ) 膜分离过程中不需从外界加迸其他物质，这样可以节省原料和化学药品。 2 1 4 膜性能的表示法“1 膜的性能包括物化稳定性及膜的分离透过性两个方面。膜的物化稳定性指膜的强度、允许 使用压力、温度、p h 值以及对有机溶剂和各种化学药品的抵抗性，它是决定膜的作用寿命的主 要因素。 膜的分离特性主要包括分离效率、渗透通量和通量衰减系数三个方面。 ( 1 ) 分离效率：对于不同的膜分离过程和分离对象可以用不同的表示方法。对于溶液脱盐或 微粒和某些高分子物质的脱除等可以用脱除率或截留率r 表示： r = ( 1 c c w ) 1 0 0 ( 2 - 1 ) 而通常实际测定的是溶质的表观分离率艮，定义为： r f ( 1 一c c h ) + 1 0 0 ( 2 - 2 ) 式( 2 1 ) 、( 2 2 ) 中的c 6 、c 。、c 。分别为被分离的主体溶液浓度、在高压侧膜与溶液的 界面浓度和膜的透过液浓度。 r 与耻可通过传质系数法加以换算。对于某些混台物的分离，分离效率可用另一种方法， 如分离系数。或b 表示：。 。：粤粤b ：丝( 2 - 3 ) 1 一y f 卜一x ax 4 式( 2 3 ) 中瑚与分别表示原液( 气) 与透过液( 气) 中组分a 的摩尔分率。 ( 2 ) 渗透通量：通常用单位时间内通过单位膜面积的透过物j 。表示 j 广! 一 ( 2 4 ) s f 式( 2 - 4 ) 中v 是透过液的容积或重量；s 是膜的有效面积；t 是运转时间。在实验室范围 l 通常以m l ( c m 2 d ) 为单位。 ( 3 ) 通量衰减系数：膜的渗透通量由于过程的浓差极化、膜的压密以及膜孔堵塞等原因将随 时间而衰减，可用卜式表示 j i = j ? ，( 2 5 ) 式( 2 5 ) 中j ，、j ，分别为膜运转t 小时和1 小时后的透过速度；t 为运转时间。式两边取对数， 得到以下线性方穰 i酣尸l甜f+ml群(2-6) 一7 中国农业大学硕士学位论文第二章膜分离和高级氧化技术的基奉理论 由上式通过双对数坐标系做直线，可求得直线的斜率m ，即衰减系数。 对于任何一种膜分离过程，总希望分离效率高，渗透能量大，实际上这两者之间往往存在 矛盾。一般说来，渗透量大的膜分离效率低，丽分离效率高鹃膜渗透量小。故常需在两者之 间寻找最佳的折衷方案。 21 5 膜的污染及劣化“” 所有压力驱动膜使用过程中的最大问题是膜的污染和劣化。在压力、流速、温度和料液浓 度都保持一定的情况f ，膜污染的劣化使膜的渗透流速随操作时间而迅速r 卜降，使膜技术不能 充分发挥它的作用。 ( 1 ) 膜的污染和劣化的定义 人们通常把用膜的透过流速、盐的截留率、截留分子量及膜的孔径等来表示膜组件性能发 生变化的现象称为膜的污染或劣化。两者所反映的现象有着本质上的区别。膜的污染是指由于 在膜表面上形成了附着层或膜孔堵塞等外部因素导致了膜性能变化，根据其具体原因采用某种 清洗方法，可以使膜性能得以恢复。膜的劣化是指膜自身发生了不可逆转韵变纯等内部弼素导 致了膜性能变化。图2 - 2 概括地列出了膜的污染和劣化的分类及其产生原因。 厂渗透压r 滤饼层：悬浮物 i厂附舛薹簇塞冀瑟 膜组件的性能变化卜污染。 l 吸附层：水溶性物质 l 一空间位阻：悬浮物、水溶性大分子 li 乳堵塞l 一表面吸附：水溶性大分子 1l 析出：难溶性物质 【l 化学性劣化：水解、氧化反应 。一劣化+ 物理性劣化：高压致密、干燥 一生物p t _ 劣化：生物降解反应 图2 - 2 膜组件的性能变化 ( 2 ) 膜的污染和劣化对膜性能的影响 表2 1 列出了膜组件性能随着膜劣化所发生的变化( 表中的截留率与截留分子量相当) 。当 发生化学性劣化或生物性劣化时。膜的透过流速增加，而截留率一般来说减少。膜的水解特别 对醋酸纤维素膜是个较大的问题，而膜的氧化是高分子合成膜共同存在的问题。对醋酸纤维 膜容易发生由微生物引起的膜的生物降解反应，而对用合成高分子制备的微滤膜不会发生上述 反应。 ( 3 ) 膜的劣化和污染的防止方法 预处理法：防止膜组件- 陛能变化的最简单的方法是预处理法，如通过调整料液p h 值或 加入抗氧化剂等防止膜的化学性劣化，通过预先除去或杀死料液中的微生物等防止膜的生物性 劣化。 操作方式的优化：膜污染的防治及渗透通量的强化可通过操作方式的优化来实现，如控 8 中国农业大学硕上学位论文第二章膜分离和高级氧化技术的基本理论 制初始渗透通量( 低压操作、恒定通鼍操作模式和过滤初始通量控制在临界通量以下) ；反向操 作模式等。 膜组件结构改善：膜分离过程设计中，膜组件内流体力学条件的优化，即预先选择滤液 操作流速的膜透过流速，并考虑到所需压力，是确定最佳操作条件的关键。为了改善膜面附近 的传递条件，可通过设计不同形状的组件结构来促进流体的湍流流动，但因此造成的压力损失 及附加动力费用很大，与单单提高流速方法相比并非显得特别优越。 膜组件的清洗：这在实际应用中也是非常重要的。 劣化及污染膜的制备：这要针对具体的处理体系有的放矢地进行，如使用膜表面改性法 引入亲水基团，或在膜表面复合层亲水性分离层等。 表2 1 由膜的劣化引起的膜性能变化状况 2 1 6 操作运行条件对膜过程的影响 一般来说，膜的截留率( 或产品质量) 和溶剂( 水) 的通量是浓度、压力、温度和d h 值 ( 对可离解有机物质而言) 的函数。 ( 1 ) 压力压力升高渗透通量j 。线性增加溶质的截留率增加并接近于某一定值( 渐进线) 。 对丁有机溶质而言，由于溶质与膜聚合物材料之间的相互作用，溶质的截留率随压力的升高降 低，可用s f p f ( 表面力一孔流动力模型) 来预测这一趋势。 ( 2 ) 温度温度升高时，渗透压、溶剂和溶质的渗透性都相应增加，而溶剂渗透性的增加必 将加快溶剂( 水) 的通最。 ( 3 ) 溶质浓度高溶质浓度液具有较高的渗透压，故溶剂( 水) 的通量较小，这与一些传质 模型的预测相一致。 ( 4 ) 流量在高流体流量时，膜面上的浓差极化现象由于此时膜面上流速大而得到改善，溶 剂( 水) 通量也较大。 ( 5 ) p h 值对于可离解的有机物而言，溶质的截留率是p h 值的函数。随着酸性的增加，溶 质的截留率是下降的。 2 1 7 微滤 2 1 7 1 微滤膜的截留机理 微孔过滤是阻静压差为推动力，利用筛网状过滤介质膜的“筛分”作用进行分离的膜过程， 微孔滤膜具有比较整齐、均匀的多孔结构，它是深层过滤技术的发展，其原理与普通过滤相类 似，但过滤的微粒在0 1 1 0um 冈此又称其为精密过滤，是过滤技术的最新发展。在静压差 作用下，小于膜孔的粒子通过滤膜，比膜孔大的粒子则被截留在膜面上，使大小不同的组分得 9 中国农业大学硕士学位论文第二章膜分离和高级氧化技术的基本理论 ! ! 目| ! ! ! ! 暑| 曼自e ! 目e 日曼! ! 目| ! ! ! ! ! | ! ! ! ! 目! ! ! ! ! 目! ! 目目e 目目自e e | ! 墨目! 目i i i ! 尊 以分离，操作压力为0 7 7 k p a 。 微孔滤膜的截留机理大体可分为以下几种“”： ( 1 ) 机械截留作用。指膜具有截留比它孔径大或孔径相当的微粒等杂质的作异 ，郎筛分作用。 ( 2 ) 物理作用或吸附截留作用。如果过分强调筛分作用就会得出不符合实际的结论，普什 ( p u s c h ) 等人认为，除了耍考虑孔径因素外，还要考虑其他因素的影响其中包括吸附和电性 能的影响。 ( 3 ) 架桥作用。通过电镜可以观察到，在孔的入口处，微粒因为架桥作用也同样可以被截留。 ( 4 ) 网络型膜的网络内部截留作用。这种截留是微粒截留在膜的内部而不是在膜的表面。 微孔膜各种截留作用如图2 3 所示“。由此可见，对滤膜的截留作用来说，机械作用尉然 重要，但微粒等杂质与孔壁之间的相互作甩有时较其孔径大小显得也根重要“。 b 在曩的表面屠簟翟一僻旗内部的网籍中穰雹 图2 - 3 微孔膜各种截留作用示意图 2 1 7 2 撇滤膜的操作模式 ( 一) 无流动操作( 静态过滤) 原料液置于膜的上游，在压差的推动f ，溶剂和小于膜孔的颗粒透过膜，大于膜孔的颖粒 则被膜截留，该压差可通过原料液侧加压或透过液侧抽真空产生。在这种无流动操作中，随着 时间的增长，被截留时间的增长，被裁留的颗粒将在膜表面形成污染层，使过滤阻力将不断增 加，在操作压力不变的情况下，膜渗透率将下降。因此无流动操作只能是间歇的，必须周期性 的停下来清除膜表面的污染层或者更换膜。无流动操作简单易行适于实验室等小规模场合 对于固体含量低于o 1 的液料通常采用这种形式：周体含量在o 2 - - 0 5 的料液则需要进行预 处理。 ( 二) 错流操作( 动态过滤) 对于固含量高于0 5 的料液通常采用错流操作。微粒的错流操作在近2 0 年米发展较快，有 代替无流动操作的趋势。原料液以切线方向流过膜表面。在压力作用下通过膜，料液中的颗粒则 被截留而停留在膜表面形成一层污染层。与无流动操作不同的是料液流经膜表面时产生的高剪切 力可使沉积在膜表面的颗粒返回主体流，从而被带出微粒组件，由于过滤导致的颗粒在膜表面的 沉积速度与流体流经膜表面时速度梯度产生的剪切力引发的颗粒返回主体流的速度达到平衡，可 使该污染层不再无限增厚而保持在一个较薄的稳定水平。冈此一旦污染层达到稳定。膜渗透率就 将在较长的一段时间内保持相对高的水平。当处理量大时，为避免膜被堵塞，宜采用错流设计”。 2 17 3 微滤膜的特性及种类 ( 一) 微i l 滤膜的特性“ 1 0 中国农业大学硕士学位论文 第二章膜分离和高级氧化技术的基本理论 微孔滤膜的过滤与粒径材料深度过滤不同，它具有形态整齐的多孔结构，过滤时近似于过 筛机理，使所有比网孔大的粒子全部拦截在膜的表面上，其特点如下： ( 1 ) 过滤膜常用纤维素酯或工程塑料制成，膜内孔径是比较均匀的贯串孔，孔隙率占总体积 的7 0 - - 8 0 。能将液体中大于额定i l 径的微粒全部阻截，过滤速度较快。空隙率e 可由下式求 得： e 2 ( 1 - po ，p ，) + 1 0 0 ( 2 7 ) 式中po 一微孔滤膜的表观密度，g c m 2 p 。一制膜材料的真密度，e , e m 2 一空隙率，即滤膜中的微孔总体积与微孔滤膜体积的百分比 过滤速度可由下式求得： j 。= v s tf 2 - 8 ) 式中j 。一过滤速度，c m 3 ( c m 2 s ) v 一液体透过总量，c m 3 s 。一膜的有效面积，c m 2 t 一过滤时间，s ( 2 ) 微孔滤膜是均一的连续的高分子多孔体，过滤中不会遇到膜材料污染滤液的问题，也不 会因压力升高，导致大于孔径的微粒穿过滤膜，即使压力波动，也不会影响过滤效率。由于膜 的质地薄，吸附滤液或滤液中的有效成分少，故可减少滤液中贵重物质的损失。 ( 3 ) 微孔滤膜近似于一种多层叠置筛网，阻留作用限制在膜的表面，极易被少量与孔径相仿 的微粒或胶体粒子堵塞。因此，在许多场合，必须以深层过滤为预过滤，才能充分发挥作用。 ( 4 ) 微孔滤膜的形态结构可分三种： 通孔型如核孔膜； 网络型，这种膜的微观结构与开孔型的泡沫海绵相类似，膜结构属于对称的； 1 # 对称型，可分为海绵型核指孔型两者，这是应用较多的膜品种之一。 ( 二) 微孔膜的种类和应用范围 微滤膜的微孔直径处于微米范围( o 1 1 0 # i t 1 ) 。而膜的孔径分森则呈现宽窄不同的谱甾。微 滤膜是用孔径表征的，即在孔径分布中以最大值出现微孔直径。 由于微滤膜的孔径较大，相对来说它的比流阻力较小。在实际应用中，微滤膜本身的流动 阻力与其形成的覆盖层的阻力相比较，可以被忽略，由于这个原因，在微滤的情况下，没有很 薄的膜层，因此也不一定需耍不对称膜。所以许多徼滤膜具有对称的结构。 常用的制作微滤膜的材料是聚丙烯( p p ) 和聚四氟乙烯( p t e e ) ；但也可用纤维素酯、聚 酰胺、聚砜、聚偏氟乙烯( p v d e ) 和聚碳酯化合物来制备。 对于微滤过程，除了有机聚合物材料之外，几年前开始就有了一些无机的烧结材料可供使 用。除陶瓷材料( 氧化铝和氧化锆) 外，还要利用玻璃、铝、不锈钢和增强的碳纤维作为膜材 料。所有这些材料都具有良好的机械性能以及高热稳定性和化学稳定性。 微滤目前主要用于无菌液体的生产，生物制剂的分离，超纯水制备以及空气过滤、生物及 微生物的检查分析等方面。此外，医院中手术用水及洗手的水也耍去除悬浊物和微生物，可应 中国农业大学硕士学位论文第二章膜分离和高级氧化技术的基本理论 i 用微过滤技术。现在，微滤正被引入更广泛的领域：在食品工业领域的许多应用己经实现工业 化；饮用水生产和城市污水处理是微滤应用潜在的两大市场：用于工业污水处理方面的研究正 在大量开展i 随着生物技术工业的发展，微滤在这一领域的市场也越来越大“”1 。 2 1 7 4 微滤过程的膜堵塞 一般地，随着分离操作的进行，由于浓差极化等，被过滤物科中的某些组分在膜面上和膜 孔内的截留、吸附会越来越多，直至膜分离效果下降，发生膜堵塞现象。膜堵塞在宏观上表现 微操作压力升高与膜的通透能力下降。归结起来，导致膜分离效果下降的主要原因是浓差极化 和膜污染。浓差极化“”的影响主要是膜表面局部溶质浓度增加引起边界层流体阻力增加( 或局 部渗透压增加) ，导致传质推动力下降而引起通量下降，这种影响是可逆的，通过降低料液浓度 或改善膜面附件液料侧的流体力学条件，可以减轻已经产生的浓差极化现象，使膜的分离特性 得以部分恢复。膜污染的影响“是指由于物理和化学的原因，使液料中的微粒、胶体粒子或溶 质分子被吸附沉积在膜表面，或在膜孔内结晶、沉淀，导致膜孔堵塞。造成膜通量降低的现象， 这种影响往往是不可逆的。膜污染的程度取决于膜的孔隙率、表面结构。料液性质和膜的物化 性质等，还取决于料液与膜之间、料液溶质与溶刺之闻的作用力。具体过程如下： ( 1 ) 浓差极化使得膜表面边界层中溶质浓度增高，因而要向主体溶液扩散，从而形成阻力使 透量降低： ( 2 ) 随着运行时间的增长，主体溶液的溶质浓度增加，使浓差极化现象严重，而降低透量： ( 3 ) 主体溶液的溶质浓度增加导致在膜表面形成凝胶层，凝胶层的存在使膜分离过程的运行 阻力增加，透量降低； ( 4 ) 由于被分离溶质与膜的相互作用在膜的表面或膜孔内产生吸附或沉积，使膜的透罱降 低。 正是因为浓差极化和膜污染，它不但使透鼍降低，而且缩短膜的使用寿命，因此成为制约 膜分离技术推广应用的重要因素。膜污染鉴定的最好方法是通过解剖已污染的膜组件，并详细 分析其污染物。这种分析鉴定必须牺牲膜组件，费用较高。因而需要通过其他方法来确定膜 运行中的污染问题。膜污染的分析鉴定方法总结”“见表2 - 2 。 表2 - 2 膜污染的分析鉴定方法 膜膜元件 滤芯的酸 运 进水 l 膜面污染物分析 碱和蒸馏 影响因素 行 水质膜清洗 水萃取液运行 记 分析 表观 s e 轴e d xf t - i r试验 分析 录 膜无机污染 0o 污生物污染 0oo 染 有机物污染 o 。o 膜退化o oo 注：a 在膜厂家提供的标准条件下运行： h s e m ：扫獭电镜；e x ：自e 量色散x 射线光谱惶f i i r ：傅立叶转换红外光谱仪 1 2 - 中国农业大学硕士学位论文第二章膜分离和高级氧化技术的基本理论 其他分析方法有光学显微镜、x 射线荧光、原子吸收等； c 有机污染物需经过洗脱液( 如己烷) 洗脱： d 符号意义参考依据：0 重要依据： e 污染的膜在分析前应凌暾样保存，并保持湿润。 膜堵塞后必须进行清洗，以着重去除可逆污染物( 凝胶层) 及部分不可逆污染物( 膜面沉积 物) ，才能有效地恢复其通透能力，开始下一个周期的分离操作。 2 1 7 5 微滤膜清洗方法 ( 一) 膜污染的预防措施 文献”指出：“在大多数情况f 膜污染是由于不适当的进料水预处理所致。”由于液料中常含 有无机物、有机物、微生物、粒状物和胶体等杂质，对膜产生不利影响，因此必须对料液进行预 处理，以使浓差极化的影响和膜污染减少到最低程度。预处理的措施有： ( 1 ) 预先去除料液中的火颗粒，如：絮凝沉淀、粒状活性炭吸附、圆筒过滤器或微过滤器、 添加防垢剂等”。 ( 2 ) 增加流速，减薄边界层厚度，提高传质