（模式识别与智能系统专业论文）厌氧氨氧化工艺优化试验研究.pdf

摘要 厌氧氨氧化工艺( a n a e r o b i ca m m o n i u mo x i d a t i o n ) 是十年前发现的一种新型的 生物脱氮工艺，它以亚硝酸氮为电子受体，在不需要氧气的情况下去除氨氮。与传 统硝化反硝化相比，厌氧氨氧化工艺不需外加碳源，需氧量少，运行成本低，有着 良好的应用前景。但由于厌氧氨氧化菌生长速率慢，工艺运行过程中难以维持足够 的生物量，因此，反应器总氮去除负荷不高，导致厌氧氨氧化工艺一直未能广泛推 广应用。 本研究针对目前厌氧氨氧化工艺负荷低的问题，着重探讨优化厌氧氨氧化工艺 的方法，主要完成了两项工作。第一项研究工作是提高厌氧氨氧化工艺处理高含氮 废水的处理能力。试验过程中，反应器温度控制在3 0 - - - 4 0 ( 2 ，进水溶解氧浓度5 8 m g l ，进水添加( n h 4 ) 2 s 0 4 和n a n 0 2 分别作为氨氮和亚硝酸氮的来源，氨氮和 亚硝酸氮的浓度配比为1 ：1 2 ，以确保反应器中较低的亚硝酸氮浓度，防止厌氧氨氧 化菌的活性被抑制。生物反应器为上流式流化床，采用新型小膜填料，系统运行了4 个月，总氮负荷平均6 7 k gn m 3 d ，总氮去除负荷平均5 2k gn m 3 d ，并得出了系 统最佳进水浓度：氨氮浓度2 0 0 m g l 左右。亚硝酸氮浓度2 3 0m g l 左右。第二项研 究工作是探讨厌氧氨氧化工艺处理高含盐废水的可行性以及处理效果和能力。反应 器的温度控制在3 5 、- 4 0 ，进水溶解氧浓度5 - s m g l ，进水为部分亚硝化处理后的 天然气生产废水，反应器为固定床形式，以无纺布填料作为生物膜载体。试验过程 中，通过减少稀释倍数的方法来逐渐增加进水盐度从1 5g l 到3 0g l 。试验结果表 明，厌氧氨氧化工艺在盐度为3 0g l 的条件下运行时，总氮负荷平均1 7 5k gn m 3 0 d ， 总氮去除负荷平均0 9 7k g n m 3 0 d ，效果良好，运行稳定。 两个反应器的进水都未除氧气，仍能获得较高的负荷，减少了运行成本，这对 于厌氧氨氧化工艺的实际应用有着重大意义。 关键词：厌氧氨氧化；脱氮：小膜填料；无纺布；盐度 a b s t r a c t a n a e r o b i ca m m o n i u mo x i d a t i o n ( a n a m m o x ) p r o c e s sw a sd i s c o v e r e da san e w p r o c e s si nw h i c h a m m o n i u mi sc o n v e r t e dt od i n i t r o g e ng a sw i t hn i t r i t ea st h ee l e c t r o n a c c e p t e ra b o u t t e ny e a r sa g o i ti sk n o w nt oa l lt h a ta n a n l m o xp r o c e s si sap r o m i s i n g t e c h n o l o g y o ft r e a t i n gn i t r o g e n o u sw a s t e w a t e rd u et oal o to fa d v a n t a g e s ，s u c ha sw i t h o u t e x t e r n a lc a r b o ns o u r c e ，n or e q u i r e m e n tf o fa e r a t i o n , l o wc o s to fo p e r a t i o ne t c c o m p a r e dt o c o n v e n t i o n a ln i t r i f i c a t i o na n dd e n i t r i f i c a t i o np r o c e s s h o w e v e r , a sar e s u l to ft h es l o w g r o w t hr a t eo fa n a m m o xb a c t e r i a , ar e a c t o rc a nn o tk e 印e n o u g hb i o m a s sr e t e n t i o nf o r o p e r a t i o n t oo b t a i nh i g hn i t r o g e nr e m o v a lr a t e t h e r e f o r e ，a n a n l m o xp r o c e s sh a sn o tb e e n w i d e l yi np r a c t i c e i nt h i sw o r k ，t h ep r o b l e mo fl e s sn i t r o g e nl o a d i n gr a t ef o ra n a m m o xp r o c e s su s e di n p r a c t i c ew a sf o c u s e do n a i mo f t h er e s e a r c hw a st of i n dt h ew a yt oo b t a i ng r e a t p e r f o r m a n c eb yt w oe x p e r i m e n t a lr e s e a r c h e s t h ep o i n to f f i r s tw o r ki st oi m p r o v et h e e f f i c i e n c yo fa n a m m o xp r o c e s st r e a t i n gw a s t e w a t e rc o n t a i n i n gh i g hn i t r o g e n c o n c e n t r a t i o n d u r i n gt h ee x p e r i m e n t ，t e m p e r a t u r eo f t h er e a c t o rw a s c o n t r o l l e da t3 0 - 。4 0 c ，d i s s o l v e d o x y g e ni ni n f l u c n to f 5 - 8 m g l a m m o n i u ma n d n i t r i t ew a sf e di n t ot h er e a c t o ri nt h e f o r mo f ( n i - 1 4 ) 2 s 0 4a n dn a n 0 2 r e s p e c t i v e l y r a t i oo f a m m o n i u mt on i t r i t ew a s1 ：1 2 ， w h i c hp r e v e n tt h ei n h i b i t i o no fa n a m m o xb a c t e r i aa c t i v i t yd u et on i t r i t ea c c u m u l a t i o n b i o l o g i c a lr e a c t o rw a su p f l o ws w i mb e df i l l e dw i t ha k i n do fn e ws m a l ls i z ec a r r i e r a f t e r 4m o n t h s o p e r a t i o n , a v e r a g et o t a ln i t r o g e nl o a d i n gr a t eo f6 7 k gn m 3 da n da v e r a g et o t a l n i t r o g e nr e m o v a lr a t eo f5 2 k gn m 3 dw e r ea c h i e v e d f u r t h e r m o r e ，t h eo p t i m a li n f l u e n t o p e r a t i o nc o n d i t i o n sw e r ec o n f w r n e da sf o l l o w s ：a m m o n i u mc o n c e n t r a t i o no f2 0 0 m g l ， n i t r i t e + c o n c e n t r a t i o no f a p p r o x i m a t e l y2 3 0 m e g l t h es e c o n dw o r kf o c u s e d o nf e a s i b i l i t y , p e r f o r m a n c ea n dc a p a b i l i t yo ft r e a t m e n tf o rh i g hs a l i n i t yw a s t e w a t e rw i t ha n a m r n o x p r o c e s s i nt h i ss t u d y , af i x e db e dr e a c t o ru s i n gp o l y e s t e rn o n - w o v e n f a b r i ca sc a r r i e rw a s s t a r t e du p ，t e m p e r a t u r eo fw h i c hw a sc o n t r o l l e da t3 5 , - - - , 4 0 c ，d i s s o l v e do x y g e ni ni n f l u e n t o f5 - - - 一8 m g l as o r to f h i g hs a l i n i t yw a s t e w a t e r t r e a t e db yp a r t i c a ln i t r i f i c a t i o np r o c e s s d i s c h a r g e df r o man a t u r a lg a sp l a n tw a sa d d e di n t ot h e r e a c t o lt h r o u g h o u tt h ew o r k , t h e s a l tc o n c e n t r a t i o no fi n f l u e n tg r a d u a l l yi n c r e a s e df r o m15 e g lt o3 0 9 lb yd e c r e a s i n g d i l u t i o nm u l t i p l et oi m p r o v et h ee f f i c i e n c y4 0 f a n a n u n o xp r o c e s sf o rh i g hs a l tc o n d i t i o n s t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a ti tw a sp o s s i b l et oo p e r a t ea ts a l i n i t yo f3 0 9 lf o ra n a m m o x p r o c e s s a v e r a g et o t a ln i t r o g e nl o a d i n gr a t eo f1 7 5 k gn m 3 da n da v e r a g e t o t a ln i t r o g e n r e m o v a lr a t eo f0 9 7 k gn m 3 dw e r eo b t a i n e d ，a n df a v o r a b a la n ds t a b l eo p e r a t i o nw a s m a i n t a i n e df o ral o n gt i m e i i h i g hn i t r o g e nr e m o v a lr a t ew a so b t a i n e dw h e nd i s s o l v e do x y g e ni ni n f l u e n to f b o t h r e a c t o r sw a sn o tr e m o v e d ，w h i c hr e d u c e dc o s to f o p e r a t i o na n d h a dm u c hs i g n i f i c a n c ef o r i n d u s t r i a la p p l i c a t i o no fa n a m m o xp r o c e s s k e yw o r d s ：a n a e r o b i ca m m o n i u mo x i d a t i o n ；d e n i t r i f i c a t i o n ；s m a l ls i z ef i l l e r ；n o n w o v e n ； s a l i n i t y i i i 研究生学位论文独创性声明和版权使用授权书 独创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得其它教育机构的学位或证书而使用过的材 料。对论文的完成提供过帮助的有关人员已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者( 签字) ：垄链 签字日期： ；t 乎石：理 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解( 学校) 有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的印刷本和电子版本，允许论文被查阅和借阅。本 人授权( 学校) 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国科学技术信息 研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提 供信息服务。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：勿弥 签字日期：妒厂年石月o t r e 1 日 剔稚字二鱼，矿签字日期：卅年占月f r 乃 桂林理工大学硕士学位论文 1 i 水资源与水污染现状 第1 章绪论 水是生命之源，是人类赖以生存的最基本的物质条件，是地球上不可替代的自 然资源。地球上的水量非常丰富，7 1 的面积被水覆盖，总水量约为1 4 亿k m 3 ，它 们分别以固态、液态、气态的形式分布于地球表面和大气圈、岩石圈、生物圈。然 而，地球上总水量的9 7 4 7 是海水，淡水资源量只占总水资源量的2 5 3 ，且其2 3 被冰川覆盖着，主要分布于地球的南北两极，只有0 2 6 的淡水资源可资利用，它们 又分布于河川、湖泊、水库、沼泽、地下蓄水层、土壤、植物、大气层等【l 刀。 我国多年平均水资源量为2 8 1 2 4 亿m 3 ，排在世界的第6 位，但是由于我国人口 众多，人均水资源占有量仅为2 4 0 0 多n 1 3 ，是美国、加拿大的1 5 ，前苏联的1 7 ， 比世界人均占有量的1 4 还要低，排在第8 4 位，是世界上公认的1 3 个水资源匮乏的 国家之一。我国北方干旱、半干旱地区严重缺水，全国6 6 6 个大中城市中，3 0 0 多个 城市缺水，1 0 8 个城市严重缺水，其中3 0 个人口在1 0 0 万以上的大城市缺水情况更 为突出，全国城市的日缺水量约为1 6 0 0 万m 3 ，每年因缺水而受到影响的工业产值达 2 3 0 0 多亿元。进入2 1 世纪，我国水资源供需矛盾将进一步加剧。据预测，2 0 3 0 年 全国总需水量将达1 0 0 0 0 亿m 3 ，全国将缺水4 0 0 0 亿 - - 4 5 0 0 亿1 7 1 3 ；2 0 5 0 年全国将缺 水6 0 0 0 亿 - - 7 0 0 0 亿m 3 。因此，今后我国水资源供需面临十分严峻的形势，若在水 资源开发利用上无大的突破，水资源难以支撑国民经济迅速发展的要求，水资源危 机将成为所有资源问题中最为严重的问题，它将严重威胁到中国经济的发展【3 】。 水资源是2 l 世纪世界最短缺的基础性自然资源、战略性经济资源和公众性社会 资源。但是人口、经济、技术和城市化的发展，使得固体、液体和气体废弃物产生 量越来越大，世界各地每天将数以千百万吨计未经处理的污染水排入江、河、湖、 海等水域，由此给社会生产和经济发展带来不可估量的损失，尤其给人类的生存造 成很大威胁。水体中有毒有害化学物质、微生物、重金属、营养物的含量不断提高， 造成水环境日益恶化。目前，全球6 0 的国家和地区淡水不足，4 0 多个国家缺水， 6 5 的水域已经受到污染。随着水资源的日益匮乏和水环境的严重污染，水环境问题 已得到了世界的普遍关注，它不仅影响、制约现代社会的可持续发展，而且将成为 2 1 世纪全球资源环境的首要问题，直接威胁人类的生存和发展。 根据2 0 0 7 年中国环境状况公报，我国地表水污染依然严重，七大水系总体为中 度污染，浙闽区河流和西南、西北诸河水质良好，湖泊富营养化问题突出。1 9 7 条河 流4 0 7 个断面中，i 类、v 类和劣v 类水质的断面比例分别为4 9 9 、2 6 5 和2 3 6 。其中，珠江、长江总体水质良好，松花江为轻度污染，黄河、淮河为中度 桂林理工大学硕士学位论文 污染，辽河、海河为重度污染。2 8 个国控重点湖( 库) 中，满足i i 类水质的2 个， 占7 1 ：类的6 个，占2 1 4 ；类的4 个，占1 4 3 ；v 类的5 个，占1 7 9 ； 劣v 类的1 1 个，占3 9 3 ，主要污染指标为总氮和总磷。在监测的2 6 个湖( 库) 中， 重度富营养的2 个，占7 7 1 中度富营养的3 个，占1 1 5 ；轻度富营养的9 个， 占3 4 6 。1 0 个重点国控大型淡水湖泊中，博斯腾湖、洱海的水质为类，镜泊湖、 洞庭湖、鄱阳湖和兴凯湖为类，南四湖为v 类，白洋淀、达赉湖和洪泽湖为劣v 类。全国近岸海域水质总体为轻度污染，一、二类海水比例为6 2 。8 ，三类为11 8 ， 四类、劣四类为2 5 4 4 1 。 2 0 0 7 年，全国废水排放总量为5 5 6 7 亿吨，化学需氧量( c o d ) 排放量为1 3 8 1 8 万吨，氨氮排放量为1 3 2 3 万吨。表1 1 为全国近年废水及主要污染物排放量。 表1 - 1 全国近年废水及主要污染物排放量1 近年来，我国水污染事故频繁发生，2 0 0 1 年到2 0 0 4 年间就发生水污染事故3 9 8 8 件。2 0 0 5 年1 1 月1 3 日，吉林石化公司双苯厂发生连环爆炸，泄漏的苯流入松花江， 使松花江水域遭受严重污染，哈尔滨市居民停水4 天，造成了极为严重的不良影响。 2 0 0 6 年1 月，湖南省株洲市霞湾港清淤治理工程施工不当且未采取适当防范措施， 造成湘江株洲霞湾港至长沙江段发生严重水污染事故，导致湘潭、长沙两市水厂取 水水源的水质受到不同程度污染。2 0 0 6 年8 月3 日，一条满载2 0 0 吨浓硫酸的货船 在京杭大运河浙江余杭段塘栖武林头检查站南1 5 0 0 米处发生泄漏，造成附近运河水 域发生污染。2 0 0 6 年8 月1 1 日零时左右，延安市志丹县的永宁钻采公司双河联合站 发生原油泄漏事件，大量原油流入黄河的一条支流一周河，9 公里河域遭到污染。2 0 0 6 年9 月8 日，湖南省岳阳县发生一起饮用水源受到砷( 砒霜) 化合物污染。岳阳市 环境监测中心站在对岳阳县城饮用水源新墙河水质进行例行监测时，发现砷超标1 0 倍左右。2 0 0 7 年5 月2 9 日。无锡太湖蓝藻全面暴发：6 月1 1 日，安徽巢湖蓝藻暴 2 桂林理工大学硕士学位论文 发；6 月2 4 日，云南滇池蓝藻暴发；7 月1 1 日，2 0 年未曾出现大规模蓝藻污染的武 汉东湖也陷入了同样的困局；随后，苏州、长春、南京等地相继传出蓝藻暴发或者 可能暴发的消息【6 , 7 , 8 】。 这些频发的事故对于我国本来就脆弱的水污染防治来说无异于雪上加霜。在部 分地区和流域，水污染已经明显呈现出从支流向干流延伸、从城市向农村蔓延、从 地表向地下渗透、从陆地向海洋发展的趋势。水污染问题已严重影响到人民群众的 生命健康。 保护水环境，进行水污染控制与污水资源化及提高淡水资源的利用率研究，让 江河湖泊的水环境质量得到明显改善，生态系统进入良性循环，是解决水资源、水 环境危机并实现全面协调可持续发展的重要途径。 1 2 氮循环 氮是生命活动必需的元素，是组成蛋白质、核酸等生物大分子以及氨基酸、维 生素等小分子化合物的重要组成成份。在自然界，氮元素以分子态( 氮气) 、无机 结合态和有机结合态三种形式存在。氮通过在自然界中的不断循环，维持着整个生 物圈的生态平衡和物种的不断进化。氮循环是指自然界中单质氮和化合态氮之间相 互转换的物质循环过程【9 】。氮循环的主要过程包括生物体内有机氮的合成、氨化作用、 硝化作用、反硝化作用、固氮作用和厌氧氨氧化作用( 图1 1 ) 【1 0 1 。 n l n i 蠲氯体用l氮氯化伟餍 亚硝化作用 。l n r f i x a t i o nla m m o m a 脚妇j 傩 n i t r i t eo x i d a t i o n 奢裁汹融铲氯一眦墨埘渊兰一? 图卜1 微生物参与的氮循环过程n 。1 妇 空气中含有大约7 8 的氮气，但是绝大多数生物都不能直接利用分子态氮，闪 电可使氮气( n 2 ) 和氧气( 0 2 ) 形成一氧化氮( n o ) 后进一步化合，从而被土壤吸 桂林理工大学硕士学位论文 附、保留并被植物所吸收利用。植物吸收土壤中的铵盐和硝酸盐，然后将这些无机 氮同化成植物体内的蛋白质等有机氮。动物直接或间接以植物为食，将植物体内的 有机氮同化成动物体内的有机氮。动植物的遗体、排出物和残落物中的有机氮在自 然界中经微生物分解、氨氧化成简单氮化物，重新被植物利用；土壤中的硝酸盐被 反硝化细菌通过反硝化作用等多种微生物还原成亚硝酸盐，并且迸一步还原成分子 态氮，分子态氮则返回到大气中，形成自然界的氮循环【1 2 1 。 传统的观点认为，大气中的氮气主要来源于微生物的硝化和反硝化作用，但近 年来，研究人员发现了在厌氧条件下微生物能够以亚硝酸氮作为电子受体将氨氮氧 化成氮气的过程【l3 1 ，而且认识到这一过程在自然界的氮循环中可能发挥极其重要的 作用，这一过程被称为厌氧氨氧化作用。目前这一发现已经应用于污水处理工艺的 开发，从而为含氮废水的治理开辟了一个新的领域。 1 3 氮污染及其危害 氮是自然界的基本元素之一。氮污染是由于氮循环被人类活动所破坏，工业和 农业生产影响了氮的平衡，造成了氮的积累和污染。一般情况下，城市污水、工业 污水和农业污水是造成水体环境中氮污染的主要来源，排放到水体的比例分别占 4 9 ，3 0 和1 1 1 。城市污水中有机氮占6 0 ，氨氮占4 0 ，而当水腐臭变质时， 氨氮浓度会因为生物降解的作用而提高。含有高浓度氨氮的工业废水种类较多，如 食品加工废水、家畜养殖废水、化肥加工废水和垃圾渗滤液等。高含氮污染物来自 于养殖业，水产业和垃圾填埋场等，但是含高浓度氨氮和低c o d 的废水不能由目前 广泛应用的厌氧消化工艺来处理，以至于大量富含高氨氮和低c o d 的废水排入到自 然水体中，造成了严重的氮污染，对水环境造成了很大的危害，主要有：( 1 ) 废水 中如果含有较高浓度的氨氮，将会刺激藻类等水生植物过度生长，出现赤潮、赤湖、 赤海等富营养化现象；( 2 ) 水生植物和藻类大量繁殖覆盖水体表面，影响水体外观， 降低旅游价值，并能阻碍水生动物的呼吸；( 3 ) 部分藻类能产生毒素，杀死鱼类；( 4 ) 水体变质，产生恶臭，对人造成不适感；( 5 ) 硝化作用消耗水体大量的溶解氧，导 致鱼类不能存活，破坏水生生态系统；( 6 ) 硝酸盐在人体中会引起高铁血红蛋白症 和胃癌【1 4 】。因些氮在水体中的浓度要严格限制。 1 4 脱氮工艺 1 4 1 物理化学脱氮工艺 1 4 1 1 氨吹脱 水中氨的存在形式可描述为以下平衡方程式【1 5 】： 4 桂林理工大学硕士学位论文 n h 4 + + h 2 0 删3 + h 2 0 ( 1 1 ) 污水中的游离氨( n h 3 ) 和氨离子( n i - h + ) 的浓度受到温度和p h 值的影响，当 p h 值和温度升高。游离氨的含量就会增大【1 6 1 。提高污水的p h 值，并加以曝气吹脱 的物理作用，可促使游离氨从水中逸出，达到脱氮的目的。工艺流程见图1 - 2 。 氨和尾气 进水 图1 - 2 氨吹脱工艺流程示意图 出水 该工艺常用石灰乳( 或n a o h 、含碱废液) 来调节废水的p h 值，使其达到1 1 0 以上，游离态的氨能够占到9 8 ；经过氨吹脱塔吹脱后，通入二氧化碳使石灰乳生 成碳酸钙沉淀下来，并使水中p h 值下降，碳酸钙沉淀物经脱水后回收：含氨的吹脱 空气也可用稀硫酸或废酸液吸收，可回收成硫酸铵。目前，氨吹脱工艺已广泛应用 于厌氧消化液、养猪废水和垃圾渗滤液等含氮废水的处理【1 7 ，1 8 】。但是吹脱法在低温 时氨氮去除效率不高。 1 4 1 2 离子交换工艺 离子交换脱氮工艺是当污水通过离子交换柱时，离子交换剂上的离子和废水中 的氨离子( n i - h + ) 发生交换反应，氨离子被吸收，从而达到除氮的目的。工艺流程 见图1 3 。 图卜3 离子交换法脱氮工艺流程示意图 5 桂林理工大学硕士学位论文 当交换柱离子交换能力饱和时，可以通过氧化钠( n a c i ) 、氢氧化钠( n a o h ) 等再生液再生，恢复交换能力。常用的离子交换剂有沸石、磺化煤和离子交换树脂。 该技术一般能有效地去除9 0 - - 9 7 的氨氮，效果较好，而且操作方便，运行简单； 但离子交换剂需要量大，再生频繁，并且多要预处理工艺，成本较高，因此只适用 于中、小型企业处理中等以下浓度氨氮废水【1 9 】。 1 4 1 3 折点加氯法 折点加氯法是将一定量的氯气加入到废水中，当氯气投入量达到某一点时，废 水中所含的氯含量较低，而氨氮含量趋向于零；当氯气通入量超过此点时水中的游 离氯含量上升，此点常称为折点，在这种状态下，废水中的氨氮被氧化成氮气去除 掉。化学方程式如下： n h 4 + 1 5 h o c l _ 0 5 n 2 + 1 5 h 2 0 + 2 5 h + + 1 5 c 1 ( 1 - 1 ) 当c l n 在0 ：1 和5 ：1 之间时，主要的生成产物是一氯化铵( n h 2 c i ) ，在最高值 5 ：1 时，水中化合余氯增强。当c 1 n 在5 ：1 和7 6 ：1 之问时，主要的产物是n h 2 c 1 和 n 2 ，在最高值7 6 ：1 ( 折点) 时，化合余氯值和氨氮浓度减少到最低值。如果c 1 n 上 升到高于7 6 ：1 时，化合余氯和氨氮浓度将再次增加。由于该工艺加氯量大，费用高， 以及产酸增加等原因，不太适合处理水量较大的高浓度含氮废水【1 9 1 。 1 4 1 4 化学沉淀法 化学沉淀法是利用向污水中加入镁盐( m 9 2 + ) 和磷酸盐( p 0 4 孓) ，从而生成磷酸 铵镁( m g n h 4 p 0 4 - 6 h 2 0 ，m a p ，m a g n e s i u ma m m o n i u l np h o s p h a t ep r e c i p i t a t i o n p r o c e s s ) 沉淀而达到去除氮的目的。化学原理方程式如下【2 0 j ： m 9 2 + + p 0 4 3 + n h 4 + _ m g n i - h p 0 4 6 h 2 0 【 ( 1 2 ) 由于化学沉淀法所用化学药剂是碱式盐，易于在酸性条件下溶解，所以反应器 最好在碱性条件下运行。化学沉淀法工艺简单，脱氮效率可达9 0 以上，但投药量 大，成本较高。 1 4 2 生物脱氮工艺 1 4 2 1 传统硝化反硝化工艺 传统硝化反硝化生物脱氮工艺的基本原理是将废水中的有机氮转化为氨氮，然 后通过硝化反应将氨氮转化为硝态氮，再通过反硝化反应将硝态氮还原成气态氮， 6 桂林理工大学硕士学位论文 从水中逸出，达到去除氮的目的。该工艺包括氨化反应、硝化反应和反硝化反应三 个阶段【2 1 1 。 ( 1 ) 氨化反应 废水中的有机氮化合物在微生物( 氨化细菌) 的作用下，分解、转化为氨态氮， 这一过程称为氨化反应，其反应式为： r c h n h 2 c o o h + 0 2j c o o h + c 0 2 + m ( 1 3 ) ( 2 ) 硝化反应 硝化反应是在硝化菌的作用下，将氨氮转化为硝态氮的过程。它包括两个阶段： 首先是在亚硝酸菌的作用下，将氨氮转化为亚硝酸氮；然后亚硝酸氮在硝酸菌的作 用下，进一步氧化为硝酸氮。这两个反应均需在有氧条件下进行。 亚硝化反应： 叫+ 1 5 0 2 j 0 2 。+ 2 旷+ h 2 0 硝化反应： n 0 2 + o 5 0 2 j 0 3 - 硝化总反应： n h 4 + + 2 0 2 一n 0 3 。+ 2 h + + h 2 0 ( 1 4 ) ( 1 - 5 ) ( i - 6 ) ( 3 ) 反硝化反应 反硝化反应是指硝酸氮( n 0 3 - n ) 和亚硝酸氮( n 0 2 。- n ) 在反硝化菌的作用下， 被还原为气态氮的过程。反应过程中反硝化菌利用有机物为碳源和电子供体，以硝 酸氮为电子受体，其生化反应如下： n 0 3 + b o d _ n 2 + c 0 2 + h 2 0 - i - o h + 新细胞 ( 1 - 7 ) 反硝化过程中，还原每克硝酸氮，约消耗2 8 6 9 b o d ，产生0 4 5 9 v s s 和3 5 7 9 碱度。 7 桂林理工大学硕士学位论文 1 4 2 2 同步硝化反硝化脱氮工艺 传统脱氮理论认为，要实现废水生物脱氮必须使氨氮经历典型的硝化和反硝化 过程，即废水中的氨氮首先被氨氧化菌和硝化菌在好氧条件下依次氧化为硝酸氮， 然后硝酸氮在缺氧条件下被反硝化细菌还原为氮气。然而，自2 0 世纪8 0 年代以来， 研究人员在一些没有明显缺氧及厌氧段的活性污泥工艺中，曾多次观察到氮的非同 化损失现象，在曝气系统中亦曾多次观察到氮的损失，也就是存在氧情况下的反硝 化反应、低氧情况下的硝化反应。在这些处理系统中，硝化和反硝化反应往往发生 在同样的处理条件，因此，这些现象被称为同步硝化反硝化脱氮( s n d ，s i m u l t a n e o u s n i t r i f i c a t i o na n dd e n i t r i f i c a i o n ) 。 同步硝化反硝化脱氮工艺不仅可以克服传统生物脱氮工艺存在的问题，而且具 有收下优点：( 1 ) 由于反硝化过程中产生的碱度能够弥补硝化过程中被消耗的碱度， 因此反应器p h 值稳定，而且无需另外添加碳源；( 2 ) 可以减少反应器容积；( 3 ) 减 少供氧量，降低运行费用。 目前，s n d 在国外已有成功应用，如c o l l i v i g n a v e u ic 于1 9 9 7 年将s n d 用于延 时曝气活性污泥法，结果表明：有机物去除效率非常好，氨氮去除率几乎达到1 0 0 ， 总氮去除受到反硝化效果的影响和限制，微氧区的硝化效果有了提高【2 2 】。 1 4 2 3 好氧反氨化脱氮工艺 好氧反氨化( a e r o b i cd e a m m o n i f i c a t i o n ) 是在1 9 9 8 年由h i p p e n 等人在垃圾渗滤 液处理厂通过对系统氮素的平衡分析后提出的一种新型生物脱氮工艺【2 3 1 。 根据对生物转盘系统的研究，s i e g r i s th 等分别提出了两种机理模式的假设2 4 ，2 5 1 。 模式假设一：在生物转盘上，亚硝酸细菌( n i t r o s o m o n a s ) 分布于生物膜的表层，从 外界获得氧气并把氨氮氧化成羟胺的中间体，接着进一步生成亚硝酸氮后通过扩散 进入生物膜内层，在生物膜内层的缺氧部位，亚硝酸细菌以体内储备的n a d h 2 作为 电子供体，把硝酸氮还原成氮气。反应式为： n h 4 + 0 2 1 0 2 n 2 + 0 2 6 n o a 。+ 2 h 2 0 ( 1 8 ) 模式假设二：分布于生物膜表层的亚硝酸细菌和亚硝酸氧化细菌从外界获得氧 气，把氨氮氧化成亚硝酸氮和硝酸氮；亚硝酸氮和氨氮通过扩散作用进入生物膜内 层，两者在生物膜缺氧部位进行厌氧氨氧化反应而被同时去除，即好氧反氨化脱氮 是由硝化细菌与厌氧氨氧化菌协同完成的，化学反应方程见式1 1 0 和式1 1 1 。 n h 4 + 1 5 0 2 一o 5 n 0 2 。+ 2 矿+ h 2 0 8 ( 1 9 ) 桂林理工大学硕士学位论文 n m + + n 0 2 _ n 2 + 2 h 2 0 ( 1 - 1 0 ) 好氧反氨化过程由自养菌完成，无需外加碳源，节省成本，防止二次污染：反 应对氧气的需求减少，降低了能耗；将反应控制在亚硝化阶段，缩短了反应流程和 反应时问：结合了同步硝化反硝化工艺。具有较强的抗冲击负荷能力。但目前对于 该工艺的反应菌群、影响参数等研究不够深入，有待进一步探讨。 以上提到的物理化学工艺由于处理成本高，运行困难以及化学药剂使用带来的 二次污染待诸多问题，使之不能广泛应用。而传统的硝化反硝化生物脱氪工艺虽然 运行可靠，去除效果稳定，但仍存在运行成本高，对于碳含量低的废水效果差等问 题。另外一种以氨氮为电子供体，亚硝酸氮代替氧气作为电子受体，无需外加碳源， 需氧量少，运行成本低的新型生物脱氮工艺厌氧氨氧化工艺，已经被发现，井 有学者对其进行了大量的研究，以便于早日能将其应用于实际生产，防止水体氮污 染，保护自然环境。 1 5 厌氧氨氧化工艺 15 1 厌氯氨氧化菌 1 5 1 1 厌氧氨氧化茵细胞结构 釜獯爹 图卜4 厌氧氨氧化茸的细胞结构圉”1 厌氧氨氧化翦是专性厌氧化学无机自养细菌，属革兰氏阴性光损性球状苗，直 径少于l g m ，具有分层结构。细胞结构主要为：独特的双分子膜把细胞质分成三个 独立的部分，不舍核糖的细胞质( a n a m m o x o s o m e ) 与一个单细胞膜结合，位于细胞 的最里层，占整个细胞体积的大部分口”；再被含有似核耱体颗粒和纤维状类核的核 糖包围，核糖又与细胞质膜结合，后被半流质包围【2 2 l ；细胞外层是肽聚糖组成的细 胞壁。厌氧氨氧化菌的代谢中发挥重要作用的是不含核糖的细胞质，位于单细胞膜 中，是细胞的核心部分，占整个细胞蛋白水平的1 0 1 5 以上，主要作用是把利用 羟胺氧化还原酶( h a o ) 把联氨( n 2 h 4 ) 氧化成n 2 郾l ，并产生能量。厌氧氨氧化菌 桂林理工大学硕士学位论文 细胞结构见图i - 4 。 1 5 1 2 厌氧氨氧化菌基因系统树 目前，已经发现了四种厌氧氨氧化菌属，分别是：c a n d i d t u sb r o c a d i a “， c a n d i d t u sk u e n e n i a l 2 ”，c a n d i d t u aa n a m m o x o g l o b u s 3 0 嘲c a n d i d t u ss c a l i n d u a l 3 1 m 。 前三种均已经在污水处理系统中被发现，c a n d i d t u ss c a l i n d u a 也已经在海底沉淀物 巾被观测到】。它们的基因系统树见图1 5 。厌氧氨氧化菌在微生物分类系统中都 属于p l a n c t o m 声e t a l e s 目，p l a n c t o m y c e t a l e s 目个包括四个属，分别是：p l a n c t o m y c e s ， p i r e l l u l a ，g e m m a t a ，和l s o s p h a e r a p ”。通过1 6 r d n a 基因识别，p l a n c t o m y c e t a l e s 目中各种属差别较大，彼此之间的序列相似度低于9 0 p ”，如在1 6 s r r n a 的水平 上，c a n d i d a t u s b r e c a d i a a n a m m o x i d a n s 和c a n d i d a t u s k u e n e n i a s t u t t g a r t i e n s i s 之i 司序 列的相似性分别为8 76 、8 7 9 时“l 。这四个属具有共同的细胞结构，并且都具有 糖原颗粒，但细胞大小不同并且只有部分存在细胞质颗粒及细胞外的附属纤毛p 。 杈蒜“ 一1 5 1 3 厌氧氨氧化菌的生态学特性 厌氧氨氧化菌生存条件是同时存在氨氮和亚硝酸氮，最佳场所是许多沉淀物、 水体的好氧厌氧界面。在缺氧环境下，亚硝酸氮能够在硝化作用受到抵制时，或者 硝酸氮的反硝化过程中电子供体( 硫酸盐或者有机质) 受到限制时得到积累。厌氧 氨氧化反应发生的先决条件之一就是在缺氧环境中同时存在氨氮和亚硝酸氯( 或硝 桂林理工大学硕士学位论文 酸氮) 。而在自然生态系统中，当氧气限制硝化作用时或当硝酸氮反硝化的电子供体 ( 硫化物或有机碳源) 受到限制时，才能形成亚硝酸氮。因此水域中好氧缺氧界面 是厌氧氨氧化菌理想的栖息地。在污水处理系统中，很容易营造厌氧氨氧化菌的适 宜生存条件，污水能够提供足够的氨氮，如果控制系统参数使之处于缺氧状态，即 可以为厌氧氨氧化过程提供两个前提条件。在这样的限氧条件下，传统氨氧化菌将 氨氮氧化成亚硝酸氮，并保持低氧含量：而厌氧氨氧化菌能够将氨氮氧化反应生成 的亚硝酸氮和剩下的氨氮转化成氮气。在限氧反应器中，好氧和厌氧氨氧化菌能够 同时存在，而不存在亚硝酸氧化菌，好氧氨氧化菌和厌氧氨氧化菌能够形成稳定的 共生体，并同时参与氮污染物的转化过程【2 2 】。 1 5 1 4 厌氧氨氧化菌作用机理 研究者利用同位素1 5 n 示踪，提出了厌氧氨氧化菌可能的代谢途径。v a nd eg r a f t 等1 3 7 , 3 s 认为在氨的厌氧氨氧化过程中，电子受体亚硝酸氮被还原成羟胺( n i l 2 0 h ) ， 厌氧氨氧化菌以n h 2 0 h 为氧化剂，把氨氧化成n 2 h 4 ，n 2 h 4 被氧化成n 2 ，见图1 - 6 。 w 裔厂州丁料一f 忒一： 酬 鼍，一 l 。一， 图1 - 6 厌氧氨氧化反应可能的代谢途径m 埘1 氨被羟胺氧化形成联氨；联氨产生n 2 和还原当量，后者被用于还原亚硝酸盐产 生更多的羟胺；皿硝酸盐被氧化成硝酸盐，产生还原当量用于细胞生长。 在序批试验中，添加了过量的n h 2 0 h 和氨氮，观测到实验过程中出现了n 2 h 4 短暂的积累。进而，提出了厌氧氨氧化两种可能的作用机理 4 0 , 4 1 1 。模式一，通过一 种被膜包围的酶复合物，氨氮和n h 2 0 h 被转化成n 2 h 4 ，n 2 h 4 在细胞质内被氧化成 n 2 。反应过程中，在细胞质内负责氧化n 2 i 王4 的酶的不同部位，利用n 2 h 4 氧化成n 2 时产生的电子把亚硝酸氮还原成n h 2 0 h 。( 图1 7a ) 。模式二：通过一种被膜包围 的酶复合物，氨氮和n h 2 0 h 被转化成n 2 h 4 ，n 2 h 4 在细胞质内被氧化成n 2 ，产生的 桂林理工大学硕士学位论文 电子借助电子转移链被位于细胞质内的亚硝酸氮还原酶转移，亚硝酸氮被还原为 n h 2 0 h ( 图1 7 b ) 。 n h rn 囤1 7j e t t e n 等假设的厌氧氨氧化反应机理 随着人们对厌氧氨氧化苗研究的不断深入，k u e n e n 和j e t t e n 等提出了新的 c a n d i d a t u s b r o c a d i a a n a m m o x i d a n s 的厌氧氨氧化机理( 图1 - 8 ) l a 0 1 4 2 1 。在厌氧氨氧化 过程中，哑硝酸氮被位于细胞膜的细胞质一侧的亚硝酸盐还原酶( n r ) 转化成 n h ：o h ：然后在联氨水解酶( 删) 作用下，n h 2 0 h 和n h 3 被催化生成n 2 1 4 ；联 氨氧化酶( h z o ，可能是h a o ) 位于细胞膜的厌氧氨氧化体一侧，催化n 2 1 4 转化 成n 2 ；同时产生4 个电子，通过传递链交给亚硝酸盐还原酶，进行新一轮的厌氧氢 氧化反应。 h 卜b n 2 困1 - 8 u e n e n 等假设的厌氧氨材坂应机理 h h ( h y d r a z i n eh y d l o l a s e ) 为联氨水解酶；h z o ( h y d r a z l n e - o x i d i s i n ge n z y m e ) 为联氨氧化酶， 另有资料认为羟氨氧化还原酶( h a o ，h y d r o x y l a m i n eo x i d o 佗d u o t a s e ) n r ( n i t r i t - r e d u c i n ge n z y m e ) 桂林理工大学硕士学位论文 为亚硝酸盐还原酶 1 5