（环境工程专业论文）直流电晕放电诱导自由基簇射治理有机废气的实验研究.pdf

摘要 挥发性有机物( v o l a t i l e o r g a n i c c o m p o u n d s ，v o c s ) 的污染问题日益受到人 们的关注与重视，人们不断研究探索更为经济有效的治理方法，期望实现对 v o c s 的有效治理。直流电晕诱导自由基簇射技术被认为是一项具有应用前景的 新兴技术。 本文开展了直流电晕诱导自由基簇射技术处理v o c s 的应用基础研究。自行 建立了直流电晕诱导自由基簇射处理v o c s 的实验装置，以此实验装置为基础， 选取苯、甲苯为代表物质进行了相关的实验研究。 实验采用0 2 和h 2 0 作为自由基源物质对苯进行了降解研究，重点考察了放 电电压、废气浓度、废气湿度、废气温度、停留时间和电极气流量对苯脱除效 率的影响。结果表明，有机废气中苯的浓度的降低有利于降解效率的提高，但能 量利用效率下降；苯的降解效率随着其在反应器内的停留时间的延长而升高：放 电电压的升高有利于降解效率的提高，但能耗也相应增大；含苯废气温度升高不 利于苯的脱除；含苯废气的相对湿度( r e l a t i v eh u m i d i t y ，r h ) 为6 2 左右时苯 的脱除效果较好。自由基源物质的流量与烟气流量之间的比例控制在l ：8 左右 较合适。 考察了苯环上带侧链的有机物甲苯的降解情况，实验结果表明；在同样浓度 和放电情况下，甲苯的降解效率大于苯。含甲苯废气的相对湿度控制在4 6 一6 4 范围附近时甲苯的脱除效果较好。电压以及放电功率等对甲苯降解情况的影响与 对苯的影响类似。 为进一步提高有机废气的脱除效率，考察了f e n t o n t y p e 反应对自由基簇射 的强化作用。实验结果表明，在同样的能耗下，一定量的f e n t o n 试剂的存在可 以有效的提高甲苯的脱除效率。当f e n t o n 试剂分别为f e ( i i ) 、m n ( i i ) 、c o ( i i ) ，溶 液浓度均为0 0 5 m o l l 时，甲苯的去除率分别提高了1 0 9 、2 4 3 、1 5 7 。 通过对反应产物的分析发现，降解产物主要为c 0 2 和h 2 0 。此外，还有一 定量的0 3 和少量的副产物n 0 2 生成。 建立了反应器动力学模型，得到污染物浓度c 、氧化速率常数如和能量密 度p q 的关系如下：l n ( c 1 c 2 ) = k d p q 。甲苯和苯的氧化速率常数分别为0 2 6 6 6 和0 ，1 3 9 8 m 3 j 一，即( 甲苯) 如( 苯) ，在相同的放电情况下甲苯较苯更易于 去除，为反应器进一步的优化、放大设计及与电源匹配提供了基础数据。 对有机物的降解机理进行了探讨。有机物的降解效果受其分子结构、化学键 键能的大小等因素影响，其降解效率主要取决于自由基形成的难易，越容易形成 自由基的有机物降解效率就越高。通过分析认为，采用0 2 和h 2 0 作为自由基源 物质对芳香烃降解可能的主要途径如下； r h + o 一r 十o h r h + o 一r 1 + r 2 0 r h + o h 一r + h 2 0 其中，r 、r ，、r 2 0 等均为有机物离解形成的自由基。 关键词：等离子体电晕自由基降解效率挥发性有机物 a b s t r a c t t h ec o n t r o lo fv o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s o c s ) i sr e c e i v i n gm o r ea n dm o r e a t t e n t i o n d cc o r o n ar a d i c a ls h o w e rt e c h n i q u ei sr e g a r d e da sap r o m i s i n gt e c h n i q u e i n v o c sc o n t r 0 1 e x p e r i m e n t z ds t u d y o nv o c st r e a t m e n tb yd cc o r o l mr a d i c a l s h o w e rw a s i n v e s t i g a t e di nt h i sp a p e r a s e to fe q u i p m e n tf o re x p e r i m e n th a sb e e ns e tu p o nt h i s e q u i p m e n t ，t h ee x p e r i m e n t w a sc a r r i e do u tt os t u d yd i f f e r e n tp a r a m e t e r s e f f e c to nt h e d e c o m p o s i t i o no f b e n z e n ea n dt o l u e n e n l er e a c t i o nm e c h a n i s ma n dt h ee x p e r i m e n t a l a p p a r a t u s w e r ed i s c u s s e di nt h i sp a p e r rt o o j 玉er e s u l t ss h o w s ： v o c sd e c o m p o s i n g e f f i c i e n c y i n c r e a s e dw i t h h u m i d i t yi n c r e a s i n g w h e n i t r e a c h e dt h em a x i m u mi nt h er a n g eo fr h = 4 6 t or i d = 6 4 ，r e m o v a le 伍c i e n c y w o u l db ed e c r e a s e dw i t hh u m i d i t y i n c r e a s i n g t h ed e c o m p o s i n ge f f i c i e n c y i s i n f l u e n c e d b yn o z z l ee l e c t r o d eg a sf l u x ；i t c o u l db es e e nt h a tt h ed e c o m p o s i n g e f f i c i e n c y w e n tu d 聃d t ht h ei n c r e a s eo fv o l t a g e ；t h er e s i d e n c et i m el o n g e r , t h e d e c o m p o s i n ge f f i c i e n c y w a sh i g h e r ；d e c r e a s i n gt h ec o n c e n t r a t i o no fv o c sw o u l d i m p r o v et h ed e c o m p o s i n ge f f i c i e n c y 1 1 1 er e s u l t ss h o w e dt h a tf e n t o n t y p e r e a c t i o n i n c r e a s e dt o l u e n e s d e c o m p o s i n ge f f i c i e n c yr e m a r k a b l y ，t o l u e n ed e c o m p o s i n g e f f i c i e n c ye n h a n c e d1 0 9 2 4 3 a n d1 5 7 i nt h ep r e s e n c eo ff e n t o n t y p er e a g e n t f e ( i i ) 一m n ( i i ) a n dc o ( 1 i ) i nt u r na tt h ec o n c e n t r a t i o n o f0 0 5 t o o l 1 i tw a sf o u n dm i si s a g o o d m e t h o dt oi m p r o v et h er e m o v a le f f i c i e n c yo ft o l u e n e t h em a i nd e c o m p o s i t i o n p r o d u c t so f v o c sw e r ec 0 2a n dh 2 0 t h e r ew e r e0 3a n d n 0 2t h a tw e r ep r o d u c e di nt h ep r o c e s so fd i s c h a r g i n g n l ec o n c e n 廿a f i o no fn 0 2 w a s l o w 0 ，p l a y sa ni m p o r t a n tr o l ei nv o c st r e a t m e n ta n d i i sc o n c e n t r a t i o ni s1 0 w e n o u g h b e f o r et h ef l u eg a sw a s1 e to u to f t h er e a c t o r a d y n a m i c sm o d e l w a s p r o p o s e d t od e s c r i b et h er e l a t i o no f 也er e m o v a l e f t 5 c i e n c y w i t he n e r g yd e n s i t y ，a n di n i t i a lc o n c e n 廿a f i o n t h ed e c o m p o s i t i o nr a t ec o n s t a n t so f t o l u e n ea n db e n z e n ew e r eo 2 6 6 6 0 13 9 8 m 3 - 3 r e s p e c t i v e l y i tc o u l db es e e nf r o m t h e r e s u l t st h a tt o l u e n ew a se a s i e rt h a nb e n z e n et ob ed e c o m p o s e d d e c o m p o s i t i o n w a sc o m m o n l y b e g i n n i n gw i t h s i d ec h a i na n ds ot h ed e c o m p o s i t i o n e f f i c i e n c yo f t o l u e n ew a sh i g h e rt h a nb e n z e n e v o c sd e c o m p o s i t i o nm e c h a n i s mc a l l b ec o n s i d e r e da sf o l l o w i n g r h 十o 一一r + 0 h r h + o 一r 1 + r ，o r h + o h 一r + h 2 0 k e yw o r d s ：p l a s m a , c o r o n a , m d i c a i ，d e c o m p o s i n ge f f i c i e n c y , v o c s 1 1 1 第一章绪论 随着世界经济的飞速发展，化学物质的生产规模和种类不断扩大，由此引发 的各类环境问题日益突出f l 】。其中，v o c s 给生态环境和人体健康带来了严重危 害，对全球经济发展乃至人类的生存提出了严峻的挑战，已经引起了世界各国的 重视。因此，对v o c s 的有效治理进行研究显得尤为必要。 1 ，lv o c s 概述 1 1 1v o c s 的种类与来源 大气污染是地球环境污染十分重要的一个方面。气态污染物不仅会对污染源 附近的局部区域造成危害，而且还会通过扩散和漂移输送到相当远的地方。气态 污染物分为有机污染物和无机污染物( 粉尘、s 0 2 和n o x 等) 两大类1 2 j 。就种类 来说有机污染物占了绝大多数。1 9 9 0 年美国清洁空气法修正案列举了1 8 9 种有毒有害物质，其中7 0 是v o c s 。因此，v o c s 的治理已经刻不容缓。 v o c s 种类繁多，按其组成和特性的不同可分为以下五类b 4 j ：( 1 ) 烃类：包 括烷烃、烯烃和芳烃等；( 2 ) 含氧有机物，如醛、醇、酮及酯等；( 3 ) 含氮有机物， 如胺、酰胺和腈等；( 4 ) 含卤有机物，包括卤代烃、酰氯等；( 5 ) 含硫有机物，包 括硫醇、硫醚、硫脲、硫酚及二硫化碳等。 v o c s 主要产生于工业过程。除石化厂、炼油厂等大型化工外，还有在生产 过程中大量使用有机溶剂的工业，如涂装、印刷、绝缘材料、漆包线、树脂加工、 皮革加工、印铁制罐等排放的苯、甲苯、丙酮等有机废气。另外，v o c s 还有以 下一些进入大气的重要途径 5 j ：( 1 ) 石油、煤炭、天然气等的开采、加工、储运 过程中，部分v o c s 进入大气；( 2 ) 煤、石油、石油制品、天然气等燃料不完全 燃烧释放的产物；( 3 ) 有机农药、消毒剂、防腐剂、制冷剂及灭火剂等的使用： ( 4 ) 各种合成材料、有机黏结剂及其他制品遇到高温时氧化与裂解；( 5 ) 食品类原 料的氧化与降解；( 6 ) 生活垃圾、被污染的水体中也会逸出部分v o c s 。 1 1 2v o c s 的危害 v o c s 是广泛存在于环境中的危害人体健康，破坏生态环境的大气污染物。 例如苯轻度中毒时，会有头晕、头痛、眩晕等症状，也可能会出现消化系统症状 如恶心、呕吐等，还可能导致流泪、咽喉痛或咳嗽等粘膜刺激症状。重度中毒时， 会出现严重头痛、神智模糊、昏迷、抽搐等症状，甚至可因中枢神经麻痹而死亡。 慢性中毒则会引起头痛、失眠、牙龈出血、白细胞降低甚至有可能引起不同程度 的自血病等疾病。甲苯急性中毒时，短时闻接触浓度为7 1 4 8m # m 3 的甲苯蒸汽 即可产生生命危险。当浓度为2 0 0 - 3 8 0 m g m 3 时吸入8 h 则引起头晕、头痛、疲倦、 贪睡等；轻者可产生眩晕、步态蹒跚、酩酊状态等，重者恶心、呕吐、明显刺激 呼吸道和眼结膜。慢性中毒有头晕、头痛、上腹不适等症状1 6 j 。很多v o c s 还具 有致癌作用。大气中的v o c s 的浓度过高还会对农、林、牧、畜业造成严重的危 害附l 。 v o c s 除直接危害人体健康外，还通过各种间接方式危害人体健康，破坏生 态环境。某些v o c s 和n o x 达到一定浓度后，在太阳光照射下经过一系列复杂 的光化学反应，就会产生以高浓度0 3 和细颗粒物为特征的光化学烟雾，形成了 夏季城市天空经常出现的蓝色烟雾 9 3 0 。光化学烟雾是一种二次污染，由于0 3 和细颗粒物可以作长距离传输，造成区域性的氧化剂污染和细颗粒物污染，使区 域空气质量恶化，太阳辐射减少，对生态系统造成损害，农作物减产】。另外还 有一些物质如卤素有机化合物 1 2 】进入大气的平流层后，在阳光中的紫外线照射 下，易引发消耗0 3 的光化学反应，导致大气臭氧层破坏。在与臭氧层耗损有关 的系列反应的研究中，已发现c f c 和哈龙光解所产生的含卤素化学物质( 如 c i o 和b r o ) 是催化0 3 光解的元凶之一。一些v o c s 还是温室气体，对温室效应 起到推波助澜的作用。 1 2 我国v o c s 的污染状况及对策 目前，随着我国经济的发展，各种化工行业也都取得了长足的发展。然而由 于技术不足等原因，引发了许多严重的环境问题。诸如由于车间有机废气的浓度 过高而导致本厂的职工发病率高甚至丧失劳动能力等事故在报纸上也屡见不鲜； 废气排放和扩散后危害周围居民的身体健康，由此引起的民事纠纷也时有发生。 面对日益沉重的环境问题，我国国家环保局颁布了一系列关于有机废气排放 标准的法规f 13 1 。1 9 9 2 年，我国环境部门按照当年联合国环境与发展大会的精神， 根据我国国情，提出了我国环境与发展领域将采取的1 0 条对策和措施。自1 9 9 7 年起，中央连续5 年召开了基本国策座谈会，集中讨论人口、资源与环境等问题 【1 “。而随着我国加入世贸组织以及2 0 0 8 年奥运会的到来，对我国的企业，尤其 是那些占大多数的中小型企业能够从各方面提高自身的竞争能力提出了更高的 要求，同时为了保障我国劳动者的切身利益，必须对有机废气的排放加以控制。 目前我国在有关大气环境标准中对居住区大气及生产车间的空气中部分有机物 的最高容许浓度已有明确限制，见表1 1 。最近的环境标准中又对多种工业有机 废气制定了较严格的排放标准。这些规定使得有机废气排放的监督管理和控制走 向了法制化和有序化。 然而，现有的有机废气治理技术还存在着诸多的问题，特别是低浓度、大流 量的有机废气尚缺乏经济、有效的治理方法。由于治理的成本问题，致使许多企 业对治理的积极性不高，这就是造成我国有机废气污染问题日益严重的主要原因 之一。为此，探索寻求更为经济高效的治理方法显得非常必要。 表1 - l 部分有机物在大气中的最高容许浓度及排放浓度限制 有机物 詹住区事扭度( m g n m 3 ) *生产车间浓度( m g ，n 一净 摔放最高浓度限制 ( m g 烈m 3 ) ” 苯2 44 01 2 甲苯0 61 0 04 0 二二甲蓉0 31 0 07 0 苯乙烯0 0 l4 01 9 甲醛0 0 532 5 两酮0 84 0 0f 四氯化碳 42 5 甲醇 35 01 9 0 三氯乙烯 4 3 03 6 一硫化碳 o0 4l o1 0 主要数据来源于工业企业设汁卫生标准( t j 3 6 7 9 ) 女 数据来源：中华人民共和国国家标准( g b1 6 2 9 7 1 9 9 6 ) ，大气污染物综台排放标准中华人民共和国围 家标准( c - b1 4 5 5 4 1 9 9 3 ) ，恶臭污染物排放标准 “”表示缺项 参考文献： 1 】c h r i s t o p h e r f l a v i ne t a l ，全球环境面临危险的抉择，环境观察与评论，2 0 0 1 ，3 ( 2 ) ：6 9 7 0 【2 郝吉明等，大气污染控制工程，高等教育出版社，1 9 8 9 3 】囊贤鑫，工业催化，1 9 9 2 ，( 1 ) ：4 2 4 】刘必武，工业催化，1 9 9 3 ，( 4 ) ：1 1 5 童志权等著，工业废气污染控制与利用，化学工业出版社，1 9 8 8 6 】谢玉亮，空气中的有害物质手册，机械工业出版社，1 9 9 3 ：9 7 - 9 8 7 a k a b l 吼a l 。，a ne s t i m a t eo fr e g i o n a la n d 醇o b a l0 3d a m a g ef r o mp r e c u r s o tn o x a n dv o c e m i s s i o n se n v i r o n m e n t i n t e r n a t i o n a l 】9 9 8 ，2 4 ：8 3 5 8 5 0 8 j n c a p ee ta 1 ，e f f e c t so fv o c so nh e r b a c e o u sp l a n t si n a no p e n - t o pc h a m b e re x p e r i m e n t e n v i r o n m e n t a l p o l l u t i o n 2 0 0 3 ，1 2 4 ：3 4 1 - 3 5 3 9 】德利克埃尔森，s m o g a l e r t ，科学出版社，1 9 9 9 ：5 1 0 f b r o e c k a e r te ta 1 ，l u n ge p i t h e l i a ld a m a g ea tl o wc o n c e n t r a t i o n so fa m b i e n to z o n e ，t h e l a n c e t , l9 9 9 ( 3 5 3 ) ：9 0 0 9 01 】1 j j m u r p h ye ta l ，t h ec o s to fc r o pd a m a g ec a u s e db yo z o n e a i rp o l l u t i o nf r o mm o t o r v e h i c l e s ，j o u r n a lo f e n v i r o n m e n t a lm z m a g e m e n t 1 9 9 9 ( 5 5 ) ：2 7 3 2 8 9 1 2 j m 荚兰等著( 美) ，北京市环保局译，环境科学导论，海洋出版社，1 9 8 7 13 外交部、国家环保局，我国环境与发展l o 大对策，中国环境报，1 9 9 2 年9 月1 7 日。 1 4 张坤民等，中国的改革开放政策与环境保护发展，上海环境科学，2 0 0 1 ，2 0 ( 2 ) 卜6 4 第二章v o c s 的治理技术现状 v o c s 的治理技术经过多年的发展，已经开发出了许多有效的方法，大致可 以分为分离法和转化法两大类。前者是将v o c s 从气体中分离出来，主要包括冷 凝法、吸收法和吸附法、膜分离法等；后者则是通过处理将废气中的v o c s 转化 为无害物质，如c 0 2 、h 2 0 等，主要有热力焚烧法、催化燃烧法、生物处理技术、 光化学降解技术和电化学降解技术等。 2 1 分离法 2 1 1 冷凝法 冷凝法是指通过降低气体的温度，使v o c s 冷凝转化成液体后从气体中分离 出来的方法。冷凝过程可在恒定温度下通过提高压力的办法来实现，也可在恒定 压力下通过降低温度的办法来实现，一般多采用后者。所采用的冷却剂最常用的 是水。冷凝法可以回收有价值的v o c s ，而且不增加液体或固体废物的排放量。 但它的应用面窄，只适用于处理高浓度v o c s 的物流，而且回收效率不高；若回 收的产品无使用价值时，还需将其处理到对环境无害的程度，从而增加处理费用。 目前该法很少单独使用，往往是和其他的方法结合使用【lj ，例如冷凝吸附法， 冷凝一压缩法等。 2 1 2 吸收法 吸收法处理v o c s 主要是利用其能溶于大部分油类物质的特点，用高沸点、 低蒸汽压的油类作为吸收剂来吸收废气中的有机物，常见的吸收器是填料洗涤吸 收塔，典型的吸收装置如图2 1 所示。目前吸收所采用的吸收剂主要仍是油类物 质【2 j 。洗涤吸收系统的效果由于受到操作温度，液、气接触面积，液气比( l g ) ， v o c s 初始浓度等因素的影响，因此选择合理有效的吸收剂极为关键。通常的原 则是根据v o c s 的种类及生产工艺条件不同，选择高效、廉价的吸收剂，这些需 要由专门的实验予以确定。吸收法可处理大流量气体，但对低浓度v o c s 的吸收 率不高，另外存在吸收荆损耗阔题，吸收剂的再生、回用也增加了工艺的复杂性 和投资成本。国内前些年使用以柴油等油类及芳烃萃取剂为吸收液的有机废气吸 收装置，曾在工业上有些应用实例，但都因吸收剂本身损耗大造成运行成本高或 饱和后的吸收剂无法处理而没能得到推广。 2 1 3 吸附法 图2 1 填料洗涤吸收塔装置 f i g 2 1 t h e a b s o r b a b i l i t ye q u i p m e n to f t h ef i l l i n gw a s h i n g 图2 2 吸附法工艺流程图 f i g 2 2t h e f l o wc h a r to f t h em e a n s b ya d s o r p t i o n 吸附法的工艺流程如图2 2 所示。该法是利用多孔性固体吸附剂对废气中的 v o c s 的吸附作用而达到净化的目的。由于吸附过程能有效的捕集浓度很低的有 害物质，在环境保护方面的应用越来越广泛。但对吸附剂的要求往往较高。吸附 剂必须具有较强的选择性吸附的能力、较大的比表面积、较大的吸附容量、足够 的机械强度以及热稳定性和化学稳定性、来源广泛、价格低廉等特点。工业上常 用的吸附剂为活性炭，它适用于处理中、低浓度和有较高净化要求的v o c s ，净 化效果可达到9 0 以上，也是常用的一种治理v o c s 的方法【3 】。由于我国吸附剂 方面的研究较晚，生产的滤料质量不稳定，易硬化，严重影响滤料的寿命h 。同 时，该种方法还存在气流阻力较大，吸附剂的用量大、设备投资高，占地面积大 等问题，而且运转和维护费用都很高。除此之外，吸收剂的再生能耗大、周期也 较长。 2 1 4 膜分离法 膜分离法是一种新的高效分离方法，它利用v o c s 分子与空气分子透过膜的 能力不同从而将使二者分开。其过程分为两步：首先压缩和冷凝有机废气，而后 进行膜蒸汽分离。膜分离装置的中心部分为膜元件。常用的膜元件有平板膜、中 空纤维膜和卷式膜，又可分为气体分离膜和液体分离膜。其流程图如图2 3 所示。 该方法可应用于回收的v o c s 有脂肪族和芳香族碳氢化合物、氯代烃、酮等。该 法已成功应用于许多领域，国外现有数1 0 套装置，并已运行多年。采用该法回 收有机废气中的丙酮、四氢呋喃、甲醇、乙腈、甲苯等( 浓度为5 0 以下) ，回收 率可达到9 7 以上。目前该法正迅速地发展成为石油化工、制药、食品加工等行 ! 也回收v o c s 的重要方法，同时也是保证排气达到环保要求的好方法，越来越受 到各行业的重视| 5 - 9 1 。 1 压缩枫；2 冷凝器：3 腰单元 图2 3 膜分离流程图 f i g 2 3t h e f l o wc h a r to f c o m p o s i t em e m b r a n e sf o rt h es e p a r a t i o no f v o c s 2 2 转化法 体 转化法主要有热力焚烧法、催化燃烧法、生物处理技术、光催化降解技术和 电化学氧化技术等。 2 2 1 热力焚烧法 热力焚烧法是利用废气中v o c s 的可燃性，通过将废气加热到v o c s 燃点温 度以上，使有机物燃烧生成c 0 2 、h 2 0 等无害物质而达到净化的目的u “。热力 焚烧系统主要由燃烧室、燃烧器、辅助燃烧供应设备、温度控制设簏和热回收装 置构成。该方法的优点是：v o c s 的去除率高：操作简便；不产生废液和固体废 物；一次性投资低，维修较少。但当废气中的v o c s 含量较低时，单靠其自身产 生的热量是无法维持燃烧的顺利进行。必须采用辅助燃料提供热量，这样就增加 了治理的成本。另外，由于燃烧温度较高，还易产生n o x ，造成二次污染。目 前该法只用于某些特殊的场合。 2 2 2 催化燃烧法 1 热l 司收器：2 预热器j3 催化燃烧壁 图2 4 催化燃烧系统装置图 f i g 24 t h es k e t c hm a p o f c a l a l y s i sf o ro x i d a t i o no f v o c s 催化燃烧法在燃烧系统中使用了催化剂，降低了v o c s 物料的焚烧温度。目 前，该法是v o c s 治理行业中应用最广泛的方法之一。其工艺流程如图2 4 所示。 目前美国和日本各有千套左右的装置在运行，我国在引进的基础上也建造了近 3 0 0 套装置】。与热力焚烧法相比，该方法焚烧温度低，从而可以大大减少辅助 燃料费用；设备的体积比热力焚烧法设备小得多，结构紧凑。该法的优点是操作 方便、去除率高、运行费用较低，不易形成n o x 等二次污染，特别适合于含有 机成分较复杂、浓度适中的废气处理。 但该法还存在着一些缺陷【1 2 1 ：第一，催化剂对工作条件的要求比较苛刻。 若气体中含有颗粒物质，会沉积于催化剂表面，使催化剂污染，效率下降。有些 化学物质会导致催化剂中毒而失活。催化剂对气体中的v o c s 浓度的适应性差， 当浓度过高时，产生太多的热量使炉内温度过高，易导致催化剂过热而失活。现 在催化剂的选择还在探索研究过程中，国外催化燃烧使用的催化剂主要有：贵金 属催化剂，如p t 和p d 以及铂合金等；非贵金属催化剂，如铜、铬、锰等；金属 氧化物催化剂；活性蜂窝壮催化剂等四种；第二，处理气量有限，国内大部分催 化燃烧装置处理气量都在5 0 0 0 n m 3 h 左右：第三，起燃温度虽较热力焚烧法低， 但仍在2 0 0 度以上。当废气中v o c s 浓度较低时，所需要的热量不能由热回收自 行补偿，需额外补充，使运行费用急剧增加 1 3 ，1 4 。 2 2 3 生物处理技术 生物处理技术以前多应用于废水处理领域，用于废气处理的历史很短，该方 法是从二十世纪八十年代初荷兰和德国科学家将其应用于有机废气的净化领域 而且获得良好的净化效果后才开始的，至l j - - 十世纪八十年代末期逐渐成为世界工 业废气净化研究的热点研究课题之一f l s 。该方法是利用微生物的代谢作用，使 气体在通过生物处理装黄时其中的v o c s 溶于水，继而为微生物所降解。萁工艺 流程如图2 5 所示。该方法具有安全性好，无二次污染等特点，尤其在处理低浓 度、易生物降解的v o c s 时更显其经济性，具有广泛的应用前景“。目前与其 有关的理论和应用技术仍处于不断改进和完善的过程中，尚有许多问题有待于研 究解决| 1 7 1 。 1 增谩器；2 回流象；3 谪温装置：4 生物过塘器：5 风机 图2 5 有机废气生物处理工艺流程图 f i g 2 5t t l ef l o wc h a r to f t h ed i s p o s a lb yb i o l o g yf o r o x i d a t i o no f v o c s 2 2 4 其他降解技术 光催化降解技术1 1 8 1 原理是光催化剂如t i o ：在紫外线的照射下被激活，使 h 2 0 生成o h 自由基，然后o h 自由基将v o c s 氧化成c 0 2 和h 2 0 。 电化学氧化技术是由英国原子能管理局( a e a ) 开发的，采用一种内装专利 膜和a g n 0 3 - h n 0 3 溶液的化学电池，在温度为5 0 1 0 0 度和常压的条件下进行氧 化，在阳极将v o c s 转化为c 0 2 和h 2 0 ：在阴极生成亚硝酸，经处理后可循环 利用。该技术的主要特点是v o c s 的去除率高，可达9 9 以上，但运转费用高， 为焚烧法的2 3 倍。 2 3 新兴的等离子体技术 近几十年以来，人们不断探索新的有效治理v o c s 的方法，等离子体烟气处 理技术就是在这样的背景下产生的。 等离子体作为物质的第四态，其物性及规律与固态、液态、气态的各不相同。 等离子体又分为热等离子体( 平衡等离子体) 、冷等离子体( 非平衡等离子体或 低温等离子体) 。前者由稠密气体在常压或高压下电弧放电或高频放电产生，体 系中各种离子温度接近相等( 电子温度= 粒子温度= 气体温度) ；后者由低压下的 稀薄气体用高频、微波等激发辉光放电或常压气体电晕放电而产生( 电子温度 气体温度) 。低温等离于体包含大量的活性粒子，如电子、正负离子、自由基、 各种激发态的分子和原子等【1 。因为废气的处理一。般都在常压或接近常压的情 况下进行，此时气体放电产生的等离子体属于低温等离于体。 从2 0 世纪7 0 年代开始，国外已相继开发了一些低温等离子体烟气处理技术， 拟取代传统烟气处理技术。这些技术包括：( 1 ) 电子束法：( 2 ) 脉冲电晕法；( 3 ) 直流电晕法；( 4 ) 介质阻挡放电法；( 5 ) 表面放电法等。这些技术的共同特征在 于，通过一定的方式在烟气中产生等离子体，n o x 等污染性气体在等离子体区 被分解或氧化，浓度可降低到排放标准以下。本文将对这些技术作重点介绍。 2 3 1 电子束照射法 电子束法烟气治理技术的研究工作始于2 0 世纪7 0 年代初期。1 9 7 1 年日本 原子能研究所( j a e r i ) 与e b a r a 公司开始研究烟道气辐照引起的脱除s 0 2 和n o x 的辐射化学反应【2 。1 9 7 8 年，日本钢铁公司建立了第一个中间规模试验，处理 能力为1 0 0 0 0 m 3 h 。在美国能源部的资助下，荏原公司进一步开发这一项技术， 目前己建立了一批示范点，其中包括我国四川省成都热电厂的电子束烟气脱硫示 范装置。欧美等国家也相继开展了这方面的研究。 电子束( e l e e t r o n b e a m ，e b ) 法的原理是利用电子加速器产生的高能电子束直 接照射待处理的气体，通过高能电子与气体中的氧分子及水分子碰撞，使之离解、 电离，形成非平衡等离子体，其中所产生的大量活性粒子( 如高能电子、o h 、 o 、h 0 2 等自由基) 与污染物反应，使之氧化去除| 2 1 , 2 2 。初步的研究表明，该技 术在烟气脱硫、脱硝方面的有效性和经济性优于常规技术。 图2 6 电子束法废气治理原理图 f i g 2 6t h ep r i n c i p l ec h a r to f t r e a t i n gv o c sb y e l e c t r o nb e a mi r r a d i a t i o n 目前，利用电子束照射法治理有机废气的研究时也有报导。o s t a p c z u k 等睇驯 对苯乙烯进行了实验降解，结果表明电子束照射法对气态的苯乙烯的降解率为 8 3 9 5 。s h o j ih a s h i m o t o 等【2 4 1 利用电子束照射法对苯、甲苯、二甲苯、二氯 乙烯、三氯乙烯以及四氯乙烯进行降解，也证实了该方法的有效性。此外，与常 规技术相比，无论是一次性投资还是运行费用，电子束照射技术都比较低。 虽然电子柬法具有很好的发展前景2 5 1 ，但也存在著一些不足 2 6 1 ：( 1 ) 产生x 射线，工业应用时必须建有混凝土防辐射：亡程，装置不能移动；( 2 ) 冷却窗用压 缩空气冷却，电子线照射产生大量臭氧，对装置有腐蚀，对周围环境也有害；( 3 ) 由于电子束法产生的高能电子能量非常高，对于烟气中任何气体分子均可破坏其 化学键，使烟气分子电离产生离子，因而烟气中含量最高的氮气分子和一些无害 物质将被分解和电离，浪费了能量，造成工艺的能耗较大；( 4 ) 采用的电子枪价 格昂贵，电子枪及靶窗的寿命短，设备结构较复杂。 2 3 2 介质阻挡放电v o c s 治理技术 商庄电谵 响卉压 卜 商庄电掘 ， ， 图2 7 介质阻挡放电装置示意图 f i g 2 7t h es k e t c hm a p o f d i e l e c t r i c b a r r i e rd i s c h a r g ef o rp r o c e s s i n go f v o c s 介质阻挡放电法是产生等离子体较为理想的方法，也是最早得到放电应用的 方法之- - 1 2 7 1 。它的工作原理是在两电极之间插入一介质，然后通过施加足够高 的交流电，使电极间隙间的气体达到击穿，从而产生大量细微的快脉冲放电通道。 电介质在放电过程中相当一个电容器，起到储能的作用。图2 7 为介质阻挡放电 装置示意图。 该法在臭氧产生领域具有广泛的应用，同时在脱硫脱硝也取得一定的研究。 在v o c s 的治理方面，有很多人进行了该方面的研究。郑光云等口q 研究了介质 阻挡放电对甲苯的降解实验研究：蒋洁敏等【2 9 1 对分别对苯、二甲苯进行降解实 验，结果表明介质阻挡放电具有定的治理脱除效果。介质阻挡放电在v o c s 治理方面的应用有待于进一步的研究和探索。 2 3 3 表面放电v o c s 治理技术 图2 8 为表面放电装置示意图。表面放电技术是由m a s u d a 等提出的p 。它 的原理是利用电极放电，使放电从放电极沿陶瓷( 柱型) 表面延伸，在陶瓷表面 形成许多细微的流柱通道。 用这种方法对甲苯、丙酮、氟氯烃等v o c s 的处理结果表明1 3 ，其处理效 果较好，适合于c h c l 3 和c f c 1 1 3 等难降解的v o c s 的治理。但是，与其他放 电方式相比，表面放电的功率消耗较大。放电过程发热比较严重，常需在反应器 的外部强制冷却，能量利用率不高。另外，由于放电只集中在陶瓷表面附近，所 提供的等离子体反应空间不够大，加上结构较复杂，不便于实际应用。 陶瓷 接地 放电搔 放电接地搔 图2 8 表面放电装置示意图 陶瓷撮 f i g 2 8t h es k e t c hm a po fs u r f a c ed i s c h a r g ef o rp r o c e s s i n go fv o c s 2 3 4 填充式反应器治理技术 填充式反应器是利用介电常数( 般在1 0 0 0 以上) 较高的铁电体陶瓷颗粒 作为填充物( 如b a t i 0 3 或s r t i 0 3 等物质) ，当在两电极上施加交变的电压时， 陶瓷颗粒就会被部分极化，从而在颗粒间形成很强的电场，使周围的气体局部放 电产生等离子体 3 1 3 2 1 ，当v o c s 通过填充物时，就很容易被氧化。y a m a m o t o 等 用该法对低浓度的v o c s 进行了实验研究。结果发现对甲苯的去除率达到了8 0 以上，对二氯甲烷的去除率也达到了8 0 。但这种反应器气体阻力大，能耗较高 而且铁电体材料也不易获取，使其实际应用受到限制。 图2 9 填充式反应：器装置示意图 f i g29t h es k e t c hm a po f p a c k e db e dr e a c t o r 2 3 5 脉冲电晕放电v o c s 治理技术 脉冲电晕放电的基本原理和电子束法相似，只是用脉冲高压电源来代替电子 加速器来产生等离子体，利用几万伏高压脉冲电源放电，可使电子被加速到 5 - 2 0 e v ，这些高能电子在与气体的碰撞过程中产生大量的自由基( o 、o h 、h e 2 ) 等活性粒子，由于这些活性粒子具有很强的氧化性，因而可使s 0 2 、n o x 以及 v o c s 等氧化，从而达到脱除的目的。典型的脉冲放电等离子体反应器结构有线 筒式和线一板式两种。图2 1 0 为典型的线筒式结构，特点是极板电极为金属 圆筒。线一板式反应器的结构只在极板形状上不同于线一筒式，其极板为上下分 离的两块金属板，线电极置于极板中间位置。 图2 1 0 线筒式脉冲电晕反应器 f i g 2 ，1 0 t h e l i n e - t u b er e a c t o r w i t h p u l s e dc o r o n a d i s c h a r g e 该方法的基本特点是采用脉冲高压电源，利用极窄的脉冲放电，一方面使火 花放电对电压大幅度升高，电晕空间可以得到很高的电场；另一方面，由于施加 电压的时间极短，离子的加速被抑制，而电子被加速具有很高的能量，与离子相 比电子具有很高的温度，形成非平衡态等离子体。这样产生的自由基等活性粒子 的数量及能量效率就可以得到大幅度的提高，从而能提高对废气的降解效率。 m a z u d a 等口3 首先采用该技术对模拟烟气进行去除试验，研究表明：正脉冲 电晕在能量利用率方面是电子束的两倍，且脉冲越窄能量利用率越高。高压脉冲 电晕使电子产生”雪崩”效应，从而产生大量高能电子( 5 2 0 e v ) 。高能电子可以 打断周围气体分子的化学键而产生氧化性极强的o h ，o ，h 0 2 等自由基以及0 3 等活性物质，在有氨气注入的情况下与s 0 2 和n o x 反应生成( n h 4 ) n 0 3 和 n h 4 n 0 3 ；1 9 8 5 年，o h t s u k a 对二氧化硫和n o x 在脉冲电场中进行了专门的研究： m a s u d a 等采用a s 级脉冲电源进行放电口”，称之为“毫秒级高压脉冲电晕放电产 生等离子体技术”( p p c p ) ，利用正、负脉冲电晕放电进行了脱硝研究，实验验 证了减小脉冲上升时间对电晕状态和脱硝的优化作用，之后很多人都开始致力于 该技术的研究。d i l l e l l i 口4 j 提出了采用高频逆变储能，低压下形成脉冲，经脉冲变 压器输出的技术方案，浙江大学、大连理： 大学、北京理工大学、华中理工大学 以及鞍山静电研究院等单位在该方面做了有益的探索。 在利用脉冲电晕放电治理v o c s 方面也有很多的研究。y a m a m o t o 等3 l j 首先 报道了对v o c s 进行治理的实验研究。他采用内径为2 3 r a m ，长度了5 7 r a m 的线 一筒式反应器，对甲苯和二氯甲烷废气进行了实验。结果在脉冲电压为1 8 k v 、气 体停留时问为2 5 s 时，可将初始浓度为5 0 p p m 的甲苯气体完全净化；脉冲电压 为2 2 k v 、停留时间为7 9 s 时，对浓度为5 0 0 p p m 的二氯甲烷气体的去除率约为 9 5 。浙江大学谭天恩等口5 j 人利用脉冲电晕放电处理低浓度的甲苯废气，在线一 管式反应器中，甲苯的降解效率达到8 1 ，能量利用率为8 4 9 ( k w h ) ；y a m a m o t o 36 】等人通过将等离子体与催化剂b i t i 0 3 和陶瓷盘( 催化剂或吸