（材料学专业论文）ni2mnga磁控形状记忆合金组织结构与性能的研究.pdf

， 1 1 入 - ， i 原创性声明 l i i iiii ii ii i ii i i i i ii il y 1813 3 6 7 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：墨垄窭 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位 论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论 文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者硌邀翮签名芦吼竺年二月互 入 r 摘要 h e u s l e rn i 2 m n g a 合金是唯一兼具强磁性、形状记忆效应和大磁 感生应变等多种功能特性的新型功能材料，但由于合金存在脆性大、 磁感生应变小以及感生应变所需的i 临界外磁场比较大等问题，限制了 它的应用。本文采用非自耗电弧炉熔炼技术、提拉法( c z o c h r a l s k i 法) 以及区域熔炼定向凝固法制备了不同成分的合金体系，并借助o m 、 x r d 、s e m 、t e m 、d s c 、压缩实验以及交流磁化率等方法对合金 的微观组织结构与性能进行了研究，具体结果如下： 1 n i 4 8 m n 3 1 g a 2 l 多晶合金的相变特征温度为：t 。= 3 3 6 3 k ， m s = 3 i 3 5 3 k ，m f = 2 9 7 4 k ，a s = 3 1 2 6 k ，a t = 3 1 8 k ；采用热模拟包套轧 制工艺对n i 4 8 m n 3 l g a 2 l 多晶合金进行塑性变形是可行的，不仅能够获 得获得( 2 0 2 ) 、( 4 0 0 ) 和( 3 2 3 ) 马氏体变体的织构取向，尤其是( 4 0 0 ) 织构取向，而且在大变形条件下能避免裂纹的产生。此外，包套材料 与n i 4 8 m n 3 1 g a 2 l 合金之间界面清晰，便于分离。 2 单晶n i 4 9 7 m n 3 4 5 g a l 5 8 合金室温下微观组织为非调制马氏体， 其相变温度为m s ；15 3 4 ；尬：1 3 5 1 ；a 。：1 5 2 0 ； a f ： 18 1 4 ，当预应变为2 7 6 时其形状恢复率为1 0 0 。对单晶 n i 4 97 m n ，4 ，g a l 5 8 合金进行压缩变形，马氏体变体重新排布，形成择优 取向。其抗压强度为1 6 2 5 m p a ，驱动孪晶界移动临界应力为6 4 7 m p a ， 马氏体变体重取向过程中合金有效弹性模量为8 1 0 m p a ，压缩产生的 最大应变为8 5 ，断裂机理为解理断裂，解理面为 0 0 1 ) 。此外，单 晶n i 4 9 7 m n 3 4 5 g a l 5 8 合金易磁化轴为 0 0 1 1 p ，难磁化轴为 0 1 0 p ，其饱 和磁矩均为6 7 a m 2 他。 3 在n i ，o m n ：9 g a 2 ，合金中添加微量稀土元素t b ，晶粒明显细化， 并且t b 基本上不固溶于合金中，而是以富稀土第二相的形式分布在 晶界和晶内，成分为t b m i o 6 5 m n o 1 0 g a o _ 2 5 ) 5 ，具有六方c a c u 5 型结构， 空间群为p 6 m m m ，点阵常数a = 5 0 2 6 0 a ，c = 4 0 6 6 5 a ，q = 1 3 = 9 0 0 ， y = 1 2 0 0 ，晶胞体积v = 8 8 9 5 8a 3 。 4 n i 5 0 m n 2 9 g a 2 1 合金的相变特征温度为：t c = 3 6 8 1 k ，m 。= 3 4 9 2 k ， m f - - 3 15 2 k ，a 。= 3 2 6 5 k ，a f = 3 5 6 8 k ，a t = 7 6 k ，而n i s o m n 2 9 g a 2 1 6 t b o 4 合金则为：t 。= 3 6 7 9 k ，m 。= 3 4 3 8 k ，m f = 3 0 6 1 k ，a 。= 3 3 1 。4 k ， a f = 3 5 7 2 k ，t = 1 3 4 k 。加入t b 后，马氏体相变开始温度m 。明显 降低，居里温度t 。基本保持不变，相变热滞后t 增大。 i i 5 n i s o m n 2 9 g a 2 1 合金的饱和磁化强度为6 4 5 a m 2 k g ，而添加微量 稀土t b 的n i 5 0 m n 2 9 g a 2 0 6 t b o 4 合金，其饱和磁化强度明显降低，为5 7 5 a m 2 k g 。 关键词n i 2 m n g a ，包套轧制，织构，富稀土第二相，马氏体相变 ， ， a bs t r a c t h e u s l e rn i 2 m n g aa l l o yi st h eo n l yn e w t y p eo ff u n c t i o n a lm a t e r i a l s w h i c hb e h a v e sh i 曲m a g n e t i s m ，s h a p em e m o r ye f f e c ta n dl a r g em a g n e t i c f i e l di n d u c e ds t r a i na tt h es a n l et i m e b u t ，d u et ot h ep r o b l e m s ，s u c ha s b i gb r i t t l e n e s s ，s m a l lm a g n e t i cf i e l di n d u c e ds t r a i n ，l a r g em a g n e t i cf i e l d f o ri n d u c i n gs t r a i na n ds oo n ，i t sa p p l i c a t i o ni sl i m i t e d i nt h i sp a p e r , d i f f e r e n ts y s t e m so fa l l o y sw e r ep r e p a r e db yv a c u u ma r c m e l t i n g ， c z o c h r a l s k im e t h o da n dz o n e m e l t i n g u n i d i r e c t i o n a ls o l i d i f i c a t i o n t e c h n o l o g y a n dt h em i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e sw e r es t u d i e db yo m ， x r d ，s e m ，t e m ，d s c ，c o m p r e s s i o n ，a cm a g n e t i cs u s c e p t i b i l i t ya n ds o o n t h er e s u l t si n d i c a t ea sf o l l o w s ， 1 t h et r a n s f o r m a t i o nt e m p e r a t u r e so fn i 4 8 m n 31 g a 2 1 a l l o y a r e t 产3 3 6 3 k ，m 。= 3 0 5 3 k ，m e = 2 9 7 4 k ，a 。= 31 2 6 k ，a t = 318 k i ti s p o s s i b l ef o rn i 4 8 m n 3 1 g a 2 1p o l y c r y s t a l l i n ea l l o yt ob ep l a s t i c l yd e f o r m e d b yt h e r m a ls i m u l a t i o np a c kr o l l i n gt e c h n o l o g y , i tc a no b t a i n ( 2 0 2 ) ，( 4 0 0 ) a n d ( 3 2 3 ) t e x t u r e so fm a r t e n s i t i cv a r i a n t s ，e s p e c i a l l y ( 4 0 0 ) t e x t u r e ，a n d c r a c k sc a nb ea v o i d e du n d e r l a r g e d e f o r m a t i o nr a t i o b e s i d e s ，t h e i n t e r f a c eb e t w e e np a c k a g em a t e r i a l sa n dt h en i 4 8 m n 3 1g a 2 1a l l o yi sc l e a r , w h i c hi sb e n e f i c i a lf o rn i 4 8 m n 3 1 g a 2 1a l l o yt os e p a r a t ef r o mp a c k 2 t h em i c r o s t r u c t u r eo fn i 4 9 7 m n 3 4 5 g a l 5 8m o n o c r y s t a l l i n ea l l o yi s n o n m o d u l a t e dm a r t e n s i t e ，a n di t st r a n s f o r m a t i o n t e m p e r a t u r e s a r e m s = 1 3 7 5 ，m f = 1 2 5 ，a s = 2 1 5 ，a n da f = 2 2 0 w h e nt h ep r e s t r a i ni s 2 7 6 ，i t ss h a p em e m o r ye f f e c ti s 10 0 a f t e rb e i n gc o m p r e s s e d ， m a r t e n s i t ev a r i a n t s r e a r r a n g e a n df o r m p r e f e r e t i a l o r i e n t a t i o n i t s c o m p r e s s i v es t r e n g t ha n dc r i t i c a ls t r e s so ft w i nb o u n d a r ym o v e m e n ta r e 16 2 5 m p a ，a n d 6 4 7 m p a ，r e s p e c t i v e l y t h e e f f e c t i v ee l a s t i cm o d u l e d u r i n gt h er e a r r a n g e m e n to fm a r t e n s i t i cv a r i a n t si s8 10 m p a ，t h em a x i m a l c o m p r e s s i v es t r a i ni s8 5 m o r e o v e r , i t sf r a c t u r em e c h a n i s m i sc l e a v a g e f r a c t u r e ，c l e a v a g ep l a n ei s 0 01 ) b e s i d e s ，i t se a s ym a g n e t i z a t i o na x i si s 【0 01 p ，h a r dm a g n e t i z a t i o n a x i s i s 0 10 p ，a n dt h e i rs a t u r a t i o n m a g n e t i z a t i o na r eb o t h6 7 a m 2 k g 3 f e wr a r ee a r t hw a sa d d e di n t ot h en i s o m n 2 9 g a 2 1a l l o y , g r a i n sa r e r e f i n e dc l e a r l y s o l i ds o l u b i l i t yo ft bi nm a t r i xi sm u c hs m a l l ，a n dt bi s i v v 目录 第一章绪论1 1 1 引言1 1 2n i m n g a 磁控形状记忆合金3 1 2 1n i m n g a 磁控形状记忆合金的发展历程3 1 2 2n i m n g a 合金的分类5 1 2 3n i m n g a 合金的相结构和微结构6 1 2 4n i m n g a 合金的价电子结构特点7 1 2 5n i - m n g a 磁性形状记忆效应的本质和规律8 1 2 6n i m n - g a 磁性形状记忆合金的应变机制。1 0 1 2 6 1j a m e s 和w u t t i g 的数值微磁模型。l o 1 2 6 2l i k k h a c h e v 和u l l a k k o 的热力学模型。1 0 1 2 6 3o h a n d l e y 的解析热力学模型，11 1 2 7 影响n i m n g a 磁控形状记忆效应的主要影响因素1 5 1 2 7 1 基本磁特性1 5 1 2 7 2 化学成分1 5 1 。2 7 3 内应力1 6 1 2 7 4 外加应力1 7 1 2 7 5 外加磁场1 7 1 2 7 6 热处理作用18 1 2 7 7 制备工艺影响1 8 1 2 8n i m n g a 磁控形状记忆合金的制备方法1 8 1 2 9n i m n - g a 磁控形状记忆合金存在的问题及研究方向2 0 1 2 9 1 存在的主要问题2 0 1 2 9 2 今后研究的方向2 0 1 3 本论文研究的目的和意义2 0 第二章实验方案2 2 2 1 样品的制备方法2 2 2 1 1 多晶n i 4 8 m n 3 l g a 2 l 样品的制备2 2 2 1 2 单晶n i 4 9 7 m n 3 4 5 g a l 5 8 样品的制备2 2 2 1 3 定向凝固制备n i 5 0 m n 2 9 g a 2 1 x t b ) 【合金2 2 2 2 实验设备和测量方法2 2 2 2 1 包套s t , n 工艺2 2 2 2 2 压缩实验2 3 2 2 3 热膨胀实验2 4 2 2 4 金相分析2 4 2 2 5x r d 衍射分析。2 4 2 2 6 差式扫描量热仪( d s c ) _ 2 4 2 2 7 扫描电镜分析( s e m ) 。2 4 2 2 8 交流磁化率测试系统2 4 2 2 9t e m 分析2 5 2 2 - l o 振动样品磁强计2 5 第三章包套热轧制n i 4 8 m n 3 l g a 2 1 多晶合金织构形成的研究2 6 3 1n i 4 8 m n 3 l g a 2 l 交流磁化率的测定2 6 3 2 包套轧制过程中的变形行为2 7 3 3 轧制前后样品的金相组织观察。2 8 3 4 轧制前后样品的x r d 分析j 2 9 3 6 讨论3 ( ) 3 7 本章小结31 第四章单晶n i j 4 9 7 m n 3 4 5 g a l 5 g 高温形状记忆合金3 3 4 1 差热分析( d s c ) 3 3 4 2 压缩应力应变行为3 4 4 3 显微组织分析。3 5 4 4 磁性能分析3 6 4 5 热膨胀实验分析3 8 4 6x r d 分析3 8 4 7n i 4 9 7 m n 3 4 5 g a z s 8 断口形貌分析3 9 4 8 讨论4 0 4 9 本章小结4 0 第五章微量t b 对n i 5 0 m r l 2 9 g a 2 1 组织结构与性能的影响4 2 5 1 金相显微组织分析4 2 5 2 形貌分析( s e m 分析) 4 3 5 - 3 能谱分析4 3 5 4x r a y 衍射分析4 5 5 5 第二相的结构分析4 6 5 6t e m 分析4 8 5 7 合金的马氏体相变特征分析。5 0 5 8 磁性能分析5 4 5 9 本章小结5 5 第六章结论5 7 参考文献5 9 致谢6 7 攻读学位期间主要的研究成果6 8 王花宾硕士学位论文 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 形状记忆合金作为一种具有驱动能力的新型热敏功能材料，在一定条件下 可发生形状恢复，产生宏观应变和恢复力。自1 9 6 0 年美国海军试验室w j b u e h l e r 等人 1 】首次发现n i t i 合金中的形状记忆效应以来，形状记忆合金引起 世界各国学者的广泛兴趣，已经发现多种材料具有形状记忆效应，如t i n i 基、 c u 基、f e 基等。目前形状记忆合金在基础研究领域及应用开发研究等方面， 均取得了巨大进展，已被广泛应用于航空、航天、医学、汽车及人们的日常生 活等领域，并形成了蓬勃发展的高新技术产业【2 叫。然而，形状记忆合金虽具有 大的可逆应变量及恢复力，但由于其微观机制是受温度场控制的马氏体相变， 受散热条件的限制，形状记忆合金普遍存在响应频率低的缺点，极大的制约了 它的工程应用。因此开发新型的高响应频率、大恢复应变和大恢复力的新型功 能材料已成为目前材料科学领域研究的重点。 稀土超磁致伸缩材料是一种能够在磁场作用下发生可逆应变的材料，也可 以作为驱动器材料使用。近些年，稀土超磁致伸缩材料的研究获得了迅速的发 展，无论在功率转换效率、响应频率及可靠性方面都获得了很大的提耐7 1 0 j 。 尽管如此，磁致伸缩材料仍然有诸多难以克服的缺点和局限。目前，室温下超 磁致伸缩材料主要为立方l a v e s 相( l p ) 稀土金属间化合物r f e 2 ，磁致伸缩系数 较大的分别有t b f e 2 ( 其中( t b ，d y ) f e ：商品称为t e r f e n 0 1 ) ，s m f e 2 ( s a m f e n o l 合 金1 和d y f e 2 ，相应的磁致伸缩系数分别为1 7 5 x1 0 d ，1 5 6 x1 0 。和0 4 3 x1 0 一。 以现有商业化最成熟t e r f e n 0 1 d 为例，其最大磁致伸缩值只达到2 4 5 0 p p m ；而 且这类材料还普遍具有l a v e s 相化合物脆性高的特点，使得材料机械加工非常 困难；此外稀土金属的价格也比较昂贵，高频下涡流损耗也比较大。所有这些 原因均使得磁致伸缩材料的实际应用受到很大的限制。 磁性形状记忆合金( m a g n e t i cs h a p em e m o r ya l l o y s ，简称m s m a ) 是近几年发 展起来的一类新型功能材料，它显著的特征是在磁场作用下可以产生大的应变， 而在磁场卸除后应变得到恢复。其变形机制依赖于两个因素：( 1 ) 孪晶马氏体的 形成；( 2 ) 马氏体相具有高的磁晶各向异性，即磁矩被钉扎在某一特定方向。磁 性形状记忆合金产生可逆磁致应变的原理在于通过外加磁场控制马氏体孪晶界 面或马氏体一母相界面作再取向，从而使得合金在宏观上随外加磁场的加载与卸 载表现出可逆形状应变。由于磁性形状记忆合金的可逆效应来自于马氏体孪晶再 王花宾硕士学位论文第一章绪论 取向过程，可获得大的可逆应变；采用外加磁场驱动不仅实现了高的响应频率， 而且能够精确控制形变量，这使其作为驱动器材料具有一般形状记忆材料难以比 拟的优越性，因此，磁性形状记忆合金受到了各国材料科学界的普遍重视【1 1 副】。 图1 - 1 和表1 一1 分别对比了几种形状记忆合金、磁致伸缩材料以及压电陶瓷的能量 密度参数和商业参数。由图表可见，磁性形状记忆合金不仅具有普通形状记忆合 金大应变和高推动力的特点，而且具有响应速度快和高效率的优点。 5 0 4 0 3 0 2 0 1 0 0 1 p i e z o e l e c t r i c s ( p z t ) ： = 0 1 。o = 4 0 m p a 2 - m a g n e t o s t r i c t i v e ( t e r f e n o l - d ) ： = 0 2 o = 10 0 m p a 3 - f e r r o m a g n e t i cs m a ( n i - m n g a ) ： = 5 a = 1 0 m p a 4 f e n i c o t i ( c a i c u i a t e d ) ： = 5 o = 4 0 m p a 12 34 m a t e r i a l s 图卜1 几种磁性形状记忆合金、磁致伸缩材料以及压电陶瓷的能量密度 表1 - 1 几种形状记忆合金、磁致伸缩材料以及压电陶瓷的参数 目前，磁性形状记忆合金仍然处于发展的初级阶段，到目前为止，已发现的 磁性形状记忆材料主要包括：n i 系合金n i m n g a ，n i a 1 m _ n ，n i c o a i 等：c o 系合金c o m _ n ，c o - n i ，c o - n i g a 等；f e 系合金f e p d ，f e m n s i ，f e - n i c o t i ， f e p t ，f e c ，f e c r - n i m n s i c o 等【1 6 。4 1 。其中，典型的三种磁性形状记忆合金 的部分特性如表2 所示。 2 西)l、xl|coo x 6 j o c 山 王花宾硕士学位论文第一章绪论 表1 - 2 三种典型磁性形状记忆合金的部分特性 与其他材料相比，n i m n g a 磁性形状记忆合金是目前唯一具有热弹性马氏 体相变的铁磁性h e u s l e r 合金，其高的磁晶各向异性、大的磁感生应变量、宽 的相变温度区间，使得n i m n g a 合金即可用作温度传感器也可用于磁场传感 器，且使用温度范围较宽，可能在大功率水下声呐、微位移器、震动和噪声控 制、线性马达、微波器件、机器人等领域有重要应用。 1 2n i m n g a 磁控形状记忆合金 1 2 1n i - m n - g a 磁控形状记忆合金的发展历程 作为铁磁性形状记忆合金的典型材料，国际上对n i 2 1 v m g a 的集中研究始于 2 0 年前，下面就其发展过程中开展的重要工作列举如下： 1 9 8 4 年，w e b s t e r 等人【2 5 】便开展了n i 2 m n g a 的晶体结构、磁性、伴随马氏 体相变样品表面观察等实验。从这些实验中得到n i 2 m n g a 是具有h e u s l e r 型晶 体结构，高温相是l 2 l 立方晶体结构，低温马氏体相为四方结构。 1 9 8 7 年，k a n o m a t a 等【2 6 】研究了应力对n i 2 m n g a 磁性的影响，发现在压力 作用下，居里温度随着应力的增大而升高。 1 9 8 9 年，k o k o r i n t 2 7 】等研究了多晶织构n i 2 m n g a 合金发现，在应力作用下， 样品呈现超弹性，应变可达2 6 ，在加载一卸载一加热循环过程中，随着循环 次数增加变形量加大。 1 9 9 0 年，z a s i m c h u k t 2 8 】等人在研究n i 2 m n g a 单晶体时，发现其在应力作用 下呈现超弹性，应变达6 5 ，应力卸载后形状完全恢复。他们还用x 射线衍 射方法确定n i 2 m n g a 由母相l 2 l 结构向微调制结构转变的预马氏体相变。 此后许多研究课题组对n i 2 m n g a 材料的预马氏体相变进行了更为细致的 研究f 2 9 3 2 】。对于合金发生预马氏体相变的原因，许多学者认为它属于弱一级相 变并以l a n d a u 理论1 3 0 】中增加磁弹性耦合项作出了解释，并发现预马氏体相变 与合金组分密切相关，只有马氏体相变温度在2 0 0 k 左右的合金才可观察到预马 氏体相变，而且受外界因素( 如磁场、应力) 的影响比较大。 美国学者e z u o 和日本的m a 等人【3 2 j 在对多晶n i 2 m n g a 合金的研究表明， 王花宾硕士学位论文第一章绪论 施加外磁场会对预马氏体相变有促进作用。 1 9 9 1 年，k o k o r i n 3 3 】在研究n i 2 m n g a 单晶时发现，沿单晶不同的方向施加 压应力和拉应力对应变的作用是不同的，材料存在很大的各向异性。 1 9 9 4 年，v a z i l e v 3 4 】等研究了n i 2 m n g a 单晶在7 7 k 低温下的压缩特性，测 试了应力一应变曲线，发现4 的残余应变在加热时消失，显示出形状记忆效 应。 1 9 9 6 年，美国m i t 的o h a n d l e y 等研究人员【1 】在研究n i 2 m n g a 单晶时发 现，在低温马氏体相施加2 t 外磁场可以使单晶样品产生大约o 2 的可恢复应 变，这个值已经接近稀土大磁致伸缩材料。因此，n i 2 m n g a 成为具有响应频率 高、恢复应变大的新型磁驱动记忆候选材料。自此，这一材料再度成为材料科 学家和凝聚态物理研究的前沿性研究对象。 1 9 9 6 之后几年内，主要在探讨改变马氏体相变温度的措施以及对马氏体中 间相变也做了大量研究。 乌克兰学者v a c h e r e n k o 等人【3 5 3 8 】在一系列的实验中发现，适当改变 n i 2 m n g a 合金各元素的含量，会使该合金材料的马氏体转变温度呈现规律性的 变化，即组分的变化能够控制相变温度和居里温度，而最重要的是合金的 h e u s l e r 型l 2 l 晶体结构一直保持不变。此外，他们在实验中还发现在马氏体相 变温度m s 约4 0 0 k 并大于居里温度t c 的合金中存在两次马氏体相变和一次逆 相变【3 9 1 ，也即存在马氏体中间相变。他们还对马氏体相变与弹性模量之间的关 系进行了研究，发现当接近相变温度时，合金的弹性模量几乎线性软化，而马 氏体状态显示出比奥氏体状态更加快速的硬化，另外在t c 温度处也发现弹性模 量的突变【4 0 1 ，并用声子理论进行了解释。 s k w u 等人【4 l 】也对成分对马氏体相变温度的影响规律进行了研究，发现 马氏体相变温度随着电子浓度的增大而增加，成线性变化。此外，v a c h e r e n k o 的研究m 】还发现马氏体的相变过程与电子浓度密切相关，对于较高电子浓度 ( e a 7 5 5 ) 的合金更优先于先发生马氏体相变，而不是预马氏体相变。 p o n s 4 2 】和bw e d e l 等人【4 3 】用低温电子衍射和x 射线衍射方法详细研究 n i 2 m n g a 的马氏体结构，他们发现马氏体结构与马氏体相变温度之间存在一定 的关系。对于马氏体相变温度m s 大于室温的合金，其马氏体相主要为非调制 结构或1 0 层调制结构( 1 0 m ) 或7 层调制结构( 7 m ) ；对于m s 在室温附近的 合金，主要为5 m 或7 m ；对m s 低于2 7 0 k 的合金，则为5 m 。 中科院物理研究所柳祝红等4 5 】对n i m n g a 合金的马氏体中间转变研究 表明，马氏体中间转变对内应力十分敏感，只有在内应力较小的样品中才能观 察到，而在机械研磨过程中引入的内应力所导致的晶格畸变可以抑制中间马氏 4 王花宾硕士学位论文 第一章绪论 体相变。 2 0 0 3 年以后，研究的重点在改善合金的力学性能和可加工性能。内蒙古工 业大学的王海学等人、包头稀土研究院的赵增祺等人、内蒙古科技大学的李雪 梅等人以及钢铁研究总院的王新林等人m 明对在n i m n g a 合金中添加稀土元 素( s m 、t b 、d y 等) 做了研究，结果表明，加入稀土后合金的塑性明显得以 改善，但有关稀土含量对合金的马氏体相变温度、居里温度和磁感生应变的影 响，他们的结果存在分歧。 k o i c h it s u c h i y a 等也对n i m n g a 合金添加稀土元素做了研究【5 0 1 ，结果表 明n d 、s m 、t b 在l 2 l 母体中的固溶度比较少，马氏体相变温度与电子浓度的 关系类似与三元合金n i m n - g a 中行为，即马氏体相变温度随着电子浓度的增 加而增大。 1 2 2n i - m n - g a 合金的分类 根据其马氏体相变和磁性转变的关系，将n i m n g a 合金系统地分为三大 举【4 l ，5 l 】 、 第一类合金：其马氏体的相变温度远低于室温以及居里温度t c 。该类合金 在降温过程中，内耗和弹性模量均出现双峰。从这些合金的弹性、热学以及结 构性质的分析结果来看，在马氏体相变之前，存在预马氏体相变，这是一种前 驱现象。同时采用在母相中软模凝聚的观点，探讨了预马氏体相变的起源，结 果表明这是很弱的一级相变。从现有的数据来看，只有m s 在2 0 0 k 附近的合金 才表现出这种行为。 第二类合金：其马氏体的相变温度接近室温但低于居里温度t c 。对这类合 金施加应力，当压应力沿 p 轴方向或张应力沿 p 轴方向时， n i m n g a 合金表现为三个应力导致的相变，在卸载之后，这几种马氏体结构在 其各自的温度区间内可以以亚稳态存在。在升温过程中，逆马氏体间相变导致 阶梯形应变回复、磁性和弹性性质的不连续变化以及相变潜热突变。这些结果 都表明这是一级相变的特征。从应用的角度来看，马氏体的相变温度和居里温 度都高于室温比较好，这有助于器件工作时热量的散发。同时，这两个温度相 近是有利的，可以利用可能伴随发生的马氏体到奥氏体的相变。 第三类合金：其马氏体的相变温度高于室温和居里温度t c 。对于该类型的 合金，在降温过程中一般表现为两步热致马氏体相变，即奥氏体母相p 首先转 变为1 0 层( 1 0 m ) 或8 层( 8 m ) 堆垛调制的马氏体结构，然后进一步转变为7 层( 7 m ) 堆垛调制的或非调制四方结构( t ) 的马氏体结构，其中后一种相变在马氏体相之 间进行，因此称为马氏体间相变。显然该马氏体间相变减少了马氏体结构的堆 垛调制层数。而在升温过程中则均表现为一步逆马氏体相变。对于经历了两步 王花宾硕士学位论文第一章绪论 热致马氏体相变的样品，其逆马氏体相变过程为7 层( 7 m ) 堆垛调制的或无调制 四方结构( t ) 的马氏体结构直接转变为奥氏体母相p ，并没有观察到马氏体间相 变的逆相变；对于仅经历了第一步热致马氏体相变的样品，其逆马氏体相变过 程为1 0 层( 1 0 m ) 或8 层( 8 m ) 堆垛调制的马氏体结构直接转变为奥氏体母相p 。 n i m n g a 合金组分的不同使得形成的马氏体相的调制结构也不同。值得一提的 是，具有类似晶体结构的马氏体间相变，也己在其它组分且m s 接近室温的单 晶中观察到，但只是在应力导致的相变中观察到，而在低温导致的相变中尚未 观察到这种现象。 1 2 3n 卜m n g a 合金的相结构和微结构 n i m n - g a 合金高温为奥氏体相，低温为马氏体相，其中马氏体相又包括多 种类型，如5 m 、7 m 和1 0 m 调制结构的马氏体和非调制结构( t ) 的马氏体1 4 2 , 4 3 1 。 图1 3 和图1 - 4 分别显示了n i m n g a 合金奥氏体相和马氏体相的晶体结构。 母相：属于h e u s l e r 型立方l 2 l 结构，空间群f m 3 m ，n o 2 2 5 。h e u s l e r 型 合金是一种高度有序的三元金属间化合物，通用化学式为x 2 y z 。 l 2 l 结构( 见图1 3 ) 是由a 、b 、c 、d 四种原子分别构成四个面心立方( f e e ) 布拉菲格子相互交错套构而成，a 、b 、c 、d 四种原子分别占据( o ，o ，0 ) 、 ( 1 4 ，1 4 ，1 4 ) 、( 1 2 ，1 2 ，1 2 ) 、( 3 4 ，3 4 ，3 4 ) 点阵位置。在n i 2 m n g a n i 图卜3n i ，m n g a 合金奥氏体相的晶体结构 晶体中，n i 原子占据a 、c 点阵位置，m n 原子占据b 点阵位置，g a 原子占据 d 点阵位置【5 1 5 4 1 。n i 原子所占据的位置形成一个f c c 结构，m n 和g a 原子所占 6 王花宾硕士学位论文第一章绪论 的位置分别排成正四面体。由于其不同的f c c 结构因子，从而产生三种类型的 b r a g g 反射：当h ，k 和l 全为奇数时，出现一组超晶格反射，例如( 1 1 1 ) 等； 当h 十k 十1 = 4 n 十2 时，则出现另一组超晶格反射，例如( 2 0 0 ) 等；此外，当 h 十k 十l = 4 n 时，则出现一组与晶面指数无关的主晶面反射，例如( 2 2 0 ) 等【5 1 1 。 马氏体相：四方马氏体相( 见图l _ 4 ) ，其空间群为1 4 m ，n o 8 7 。马氏体是 铁磁性的，并且有内部孪晶。其变体的孪晶面通常在四个 0 1 土1 m ， 1 0 土1 ) m 晶面内，其变体的c 轴 0 0 1 m f , 乎平行于母相的三个 0 0 1 a ，【0 1 0 1 a 和 1 0 0 1 a 方向。 双孪生马氏体变体( t w ot w i nm a r t e n s i t ev a r i a n t ) 微结构因其具有最低的能量而易 于形成，同时四方对称性方向是每个马氏体变体唯一的易磁化轴。因此，由于其 单轴磁各向异性，预计出现1 8 0 。磁畴壁结构。这两种微结构均已在实验中观察 至l j s l ，s s 。 图1 - 3n i 2 m n g a 合金马氏体相的晶体结构 n i 1 2 4n m n - 6 a 合金的价电子结构特点 大量的研究结果表明【3 5 。3 踟，具有h e u s l e r 型晶体结构的n i m n g a 系合金的 马氏体转变温度与合金的成分密切相关，当合金成分不同时，合金的马氏体转 变温度可以在接近2 0 0 的范围内发生变化。事实上，马氏体相变温度等特性 与母相的稳定性是相联系的，所以理解母相的价电子结构和键结合性质，对阐 述马氏体相变温度等热力学参量是非常有帮助的， 7 王花宾硕士学位论文 第一章绪论 不。 由以上的晶体学资料可以确定n i 2 m n g a 母相的实验键参数，如表1 - 3 所 表1 - 3n i 2 m n g a 的实验键参数 考虑到n i 2 m n g a 中m n 的实验磁矩为4 b ，n i 具有微弱的磁性，选取 n i 的杂化状态为a 种，m n 的杂化状态为b 种。这样，n i 2 m n g a 中原子的杂 化状态如下： m n h 态0 巾 t 态0ff 由 n i ：h 态0ff 由 t 态i if g a ：h 态0i if f1 10 巾 t 态l li j 000 对n i 2 m n g a 合金运用价电子结构的e e t ( 经验电子理论e m p i r i c a le l e c t r o n t h e o r y ) 进行分析，结果见下表：( n 代表共价电子对数) 表卜4n i ：m n g a 的价电子结构和原子杂化状态 n a 0 5 3 9 4 键距计算误差 原子杂阶 m n 原子磁矩 ! 堡 一 ! 竺 一一 ! 翌 ! ! 兰 0 5 2 8 30 1 4 9 1 0 0 0 1 40 0 0 1 5 i 见一见i h ，。在磁场的作用下，当孪晶界的运动打破了平衡态时，磁矩和应变作为变体的 王花宾硕士学位论文 第一章绪论 体积分数x 的函数被展开，通过ef s m a ( h ，x ) 和m ( h ，x ) 的表达式消去x 得到： g 一2 3l f 。d 如盯j l - 占i ：。i 鳓 ( 日) 一虬( 日) ) 扭 ( 1 - 4 ) 这个结果表明磁场诱发应变依赖于odo de = c t b8o ，并且应变随储存在 材料中的磁场成线性变化，因为式( 1 - 4 ) 中的积分项是各向异性能，必须通过外 加磁场来克服使材料磁化强度达到饱和，饱和时应变的表达式为： s = 豇氏等 二：= 。鳓c 帆一心雌京a o m m - m 5 ， 从1 - to m 。ah ( ah h ) 项可以看出：z e e m a n 能( uo m 。h ) 和各向异性能( h h ) 都是很重要的，它们用来弥补穿过孪晶界的能量差异。而且磁场诱发应变受内 部应力oo = c t beo 的限制，即需要在马氏体状态时迁动孪晶界。 这个解析模型表明：大的磁各向异性，大的饱和磁化强度，低的临界应力 是通过孪晶界的运动获得大的磁场诱发应变的关键参数。 1 2 6 30 h a n d l e y 的解析热力学模型 在0 ，h a n d l e y 的解析热力学模型中( 如图1 - 8 所示) ，仅包括两个孪晶变体， 孪晶界移动的驱动力来源于孪晶界两侧马氏体变体之间z e e m a n 能的差值。在 二维平面内施加任意方向的磁场，孪晶界的驱动力可以表示为： 尸= 一鸠h i c o s o - c o s ( o + 伊i ( 1 6 ) i = 1 3 ，a = 2 3 ， 石= 2 3 ，五= l 3 ， 6 仁1 66 仁+ 1 6 图卜8 磁场诱发孪晶界迁动的二维模型 界位置 f 尼 ， 陀 抛 。 坦 王花宾硕士学位论文第一章绪论 其中，m 。为材料的饱和磁化强度，h 为磁场，0 和巾分别为磁场的方位角。 在垂直的简化模型中， 呻_ p = 一( m s ，l m s ，2 ) h = 一m s h ( 1 7 ) 其中，m s ，1 和m s 。2