（车辆工程专业论文）地沟油制取生物柴油技术及其净能量生命周期研究.pdf

摘要 生物柴油7 5 的成本是原料成本，地沟油以其来源广泛，价格便宜成为研究制取生物柴油原 料的一个重点。 本文采用地沟油为原料，分别对用n a o h 催化甲醇、浓h u s o 。催化甲醇和浓h z s o 。催化乙 醇的酯化一酯交换反应进行正交试验。最佳工艺条件：浓h 2 s o 。催化甲酵温度为6 0 ，油醇 摩尔比为1 ：4 0 ，浓h 2 s 0 4 质鼍分数为7 ，反应时间为6 h ；浓h 2 s 0 4 催化乙醇韫度为7 0 。c ， 油醇摩尔比为1 ：3 0 ，浓h 2 s 0 4 质量分数为5 ，反应时阃为6 h 。n a o h 催化甲醇平均产率为7 0 ；浓r h s 0 4 催化甲醇和乙醇平均产率分别为8 3 和8 1 。生物柴油的动力粘度：n a o h 催化 甲醇_ 7 1g c m s ，浓h 2 s 0 4 催化甲醇6 4 9 c m s ，浓h 2 s 0 4 催化乙醇- 6 6 9 c m s 。 结果表明：以地沟油为原料制取生物柴油可获得利润，而采用浓h z s o 。催化甲醇更适合从地沟油 中制取生物柴油。 在s 1 9 5 柴油机上做了生物柴油柴油的台架试验，结果表明：在相同工况下，纯生物柴 油比纯柴油的燃油消耗率高9 1 8 ，其经济性低于柴油。在全负荷时，b 1 0 和b 2 0 ( 柴油中掺 烧质量分数1 0 h2 0 的生物柴油) 比纯柴油的燃油消耗率低了2 _ 2 和高了3 ，其经济性与柴 油相当。在额定功率下，纯生物柴油的烟度比纯柴油的烟度下降了5 4 2 ，而b 1 0 和b 2 0 比纯柴 油的烟度分别下降了3 0 5 6 和4 8 6 1 ，排放的烟度大大降低。 对生命周期的净能量进行分析，生物柴油生产系统能量输出与化石能输入相比具有能量盈 余，n a o h 作催化剂为2 0 7 9m 唔1 ，浓h 2 s 0 4 为2 4 7 1m l k 百1 。这说明了由地沟油制生物柴油 的可再生性。浓h 2 s o 。作催化剂效果更加明显。行驶同样的距离，b 1 0 和b 2 0 可比普通柴油节约 0 2 8 和1 3 6 的化石能源。 关键词：地沟油，生物柴油，酯交换，烟度，净能量 a b s t r a c t a sr a wm a t e r i a lo fb i o d i e s e lp r o d u c t i o n ，s w i l lo i l si sb e c o m i n gad i s q u i s i t i v ek e y s t o n ef o rl o wc o s t a n de x t e n s i v e 自d u r c eb e c a u s et h ec o s to fb i o d i e s e lr e s tw i mr a wm a t e r i a lm a i n l y t h i sp a p e rs t u d i e dt h et r a n s e s t e r i f i e a t i o nb e t w e e ns w i l lo i l sa n dm e t h a n o lj nh 2 s 0 4a n dn a o ha s c a t a l y s t sa n db e t w e e ns w i l lo i l sa n de t h a n o li nh 2 s 0 4 t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h eo p t i m a lt e c h n i c si s t e m p e r a t u r e ：6 0 9 c t h ep r o p o r t i o no f m e t h a n o la n ds w i l lo i l ：1 ：4 0 ，t h ed o s a g eo f c a t a l y s t ：7 ，t h et i m eo f r e a c t i o n ：6 hf o rm e t h a n o la th 2 s 0 4 q u o t i e t yo u t p u to fb i o d i e s e li s7 0 a tn a o h ，8 3 a th 2 s 0 4a n d m e t h a n o l 8 l a th 2 s 0 4a n de t h a n o l 。f o re t h a n o li s ：t e m p e r a t u r e7 5 ，t h ep r o p o r t i o no fm e t h a n o la n d s w i l lo i l1 ：3 0 ，t h ed o s a g eo fc a t a l y s t5 ，t h et i m eo fr e a c t i o n6 h t h ev i s c o s i t yo fd i e s e l ：7 1e c c m s f o rm e t h a n o la tn a o h , 6 4g c m sf o rm e t h a n o la th 2 s 0 4a n d6 , 6g c m sf o re t h a n o la th 2 s 0 4 s ot h e t r a n s e s t e r i f i c a t i o nb e t w e e ns w i l lo i l sa n dm e t h a n o la th 2 s 0 di sm o r ef e a s i b l e t h em s u l t so fe n g i n et e s to fd i e s e 】a n db i o d i e s e lb l e n d si n d i c a t e dt h a tt h eb r a k es p e c i f i cf u e l c o n s u m p t i o no fd i e s e le n g i n ei n c r e a s ea n ds m o k el e tr e d u c ew i t ht h ea d d i t i o no fb i o d i s e li nb l e n d s t h e b r a k es p e c i f i c 血e lc o n s u m p t i o no fb 1 0a n db 2 0i n c r e a s e d2 2 a n d3 i uf u 玎l o a d a n ds m o i c el e t r e d u c e d3 0 5 6 a n d4 8 6 1 t h ee n e r g yl i f ec y c l ew a sa n a l y s e di nt h i sp a p e r t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a te n e r g ye x p o r to fd i e s e l p r o d u c t i o ne x c e lt oi m p o r to fp e t r o l e u m ( 2 0 7 9h k g a tn a o ha n d2 4 7 1m j k g 。1a th 2 s 0 4 ) t h e r e f o r eb i o d i e s e lm a d ef r o ms w i l lo i l si sr e p r o d u c i b l ea n dc a t a l y z i n ge f f e c to fh 2 s 0 4i sm o r e d i s t i n c t 1 1 1 ep e t r o l e u mc a nb ee c o n o m i z e d0 2 8 a n d1 3 w h e nb 1 0a n db 2 0w e r eu s e di ne n g i n e k e yw o r d s ：s w i i io i l s ，b i o d i e s e l ，t r a n s e s t e d f i c a t i o n ，s m o k e ，n e te n e r g y l i 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中国农业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：时间：年月日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国农业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或 扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同意中国农业大学可以用不同方式在不同 媒体上发表、传播学位论文的全部或部分内容。 研究生签名：i i 7 习& 砂杉 时间：彻舞月j 日 一名：轭敢 帆渤叭 第一章绪论 1 1 研究的目的和意义 随着世界油价的增长，能源短缺问题日益突出。生物柴油以其理化特性与矿物柴油相近、燃 烧有害排放明显低于矿物柴油等一系列优蘸特性，引起了世界各国的普遍关注。但由下生物柴油 的成本主要在原料上，而使用大豆、油菜籽、光皮树等传统燃料成本闷题成为了生物柴油工业化 的障碍，冈此如何寻找到一个既廉价又有实用价值的原料成为了研究领域的一个重点。地沟油以 其来源广泛，价格低廉引起广泛关注。但由于地沟油没有明确的管理渠道，有很多收集地沟油的 散户，经过简单处理后作为植物油投入市场，给人们的健康造成了严重的威胁。 1 1 1 地沟油的产生 地沟油又称潲水油( 属于餐饮业废油脂) ，是餐饮业下水道中，由隔油器收集，然后经人工 提炼回来的油品以及酸败且不能再食用的油品。 据相关资料的统计，北京市内的饭馆一天就可以产生废油脂2 0 吨( 年产7 0 0 0 多吨) ；南京市 现有饮食、食品加工和屠宰企业i 万多家，每天排放数百吨污水，其中一年产生近5 0 0 0 吨废油 脂；上海市区1 9 9 8 年的食用油消费量为2 0 万吨，其中行业用油8 万吨，估计餐饮业用油达4 万 吨，按2 0 算，则全市餐饮业产生的废油量8 0 0 0 吨左右；深圳经济特区按目前镄饮业营业状况、 隔油池使用情况以及收集能力，估算每年的废油脂收集量为3 0 0 0 多吨n 另据2 0 0 5 年中国食用 油市场研究报告指出，我国2 0 0 5 年食用油的消费总量约为2 0 0 0 万吨，如果按消费总量1 0 计算， 则产生2 0 0 万吨的废油脂。在我国目前各个城市里，到处可见地沟油。 1 1 2 地沟油的处理现状 面对每天产生的大量废弃植物油，世界各国现在还没有一个统一的处理方案和方法，目前使 用较多的处理方法是将植物油( 约占总量的2 0 ) 作为制作肥皂、月b 料以及一些小型油酸厂的原 料再利用1 2 j 。据日本的统计( j o c s 油化学月刊) ，在日本每年食用油脂的消费量约为2 0 0 万吨而 被废弃部分高达4 0 万吨，其中企业单位所产生的废食用油经回收再利用，作为工业用途如制造 肥皂粉的原料或饲料用油。近b ：i p , 京市西城区环保局从瑞典t i m 公司引进的一项新技术，回收 利用餐馆排放的污水油脂、残渣等制造有机肥料、肥皂、化妆品等。南京发尔士化工厂是一家专 业从事废油腊加j 二利用的化工企业。生产香( 肥) 皂、金属皂、涂料等系列产品。发尔士化工厂还 与江南大学合作，用废弃油脂制成驱油剂，用于油田开采，产品经大庆、中原、苏北等油田应用， 深受欢迎和好评。 1 1 3 地沟油的危害 地沟油如果直接排入下水道( 沟) ，流进河流、湖塘，每公斤废弃油脂将会造成1 5 0 0 0 平方 米水面的污染，形成大面积的水质富营养化。潲水油与水、金属、微生物等作用，酸败进一步进 行，并发生更复杂的发应，产生更多有毒有害物质，危害则更甚3 - 6 3 。更为严重的是，社会上的 一些不法分子在饮食服务业的隔油污水池中回收肮脏、腐败不堪的废油脂进行非法提炼，直接或 者混合部分食用油甚至矿物油后，流入到食用油销售市场以牟取暴利。这些油回流到食用油市场 中去，给人们的健康带米极大的危害，特别是掺有矿物油的废弃油脂，严重的会发生食物中毒事 件。废弃油脂造成的危害，引起了社会的高度关注上海、重庆、南京、f 1 州等地相应的制定有 关法规，加强对食品生产经营单位废弃食用油脂的管理1 7 j 。 地沟油是一种严重超标的酸败油脂，同时它也是一种可循环利用的资源，如果对地沟油进行 燃料化处理，使之成为柴油的替代燃料，这不但能够缓解或解决我国能源供应短缺的问题，而且 能减轻对环境的污染，并且使其再利用还将产生巨人的社会效益和经济效益。 1 2 国内外研究的现状 1 2 1 植物油替代燃料的研究进展 国内一些学者和专家在柴油替代燃料方面做了大量工作，各大研究院和高校也从事这方面研 究，并取得一定的成果。华东理工大学的范航嗍以食用豆油、甲醇为研究对象，采用酯交换方法 对制备生物柴油的工艺条件进行了研究，结果表明：搅拌强度、催化剂浓度、甲醇浓度、反席时 间、反应温度对产率均有明显影响。在反应温度为5 0 ，催化剂浓度1 2 ，油醇摩尔比为1 ：6 ， 反应时间为2 0 r a i n ，强烈搅拌豹情况下，可使生物柴油的产率达到9 7 ，并根据反应动力学的研 究表明酯交换反应是s n 2 型亲核取代反应，在豆油过量的情况下呈现伪一级反应，该反应的活化 能为8 2 7 k j m o l 。浙江工业大学的吕亮【9 i 利用初步糖练、额型固体碱催化醇解法将变质油转变成 柴油的替代燃料脂肪酸甲酯，拓宽了原料来源，变废为宝，具有良好的经济效益和社会效益。 江苏石油化j 二学院的的邬国英等人【1 ”对植物油在k o h 为催化剂的作用下通过甲醇酯交换反应生 成脂肪酸甲酯的试验研究，考察了反应条件如原料油与酵的摩尔比、催化剂用量、反应温度、反 应时间等的变化对转化率和产品纯度的影响，采用气相色谱法测定反应体系中脂肪酸甲酯的含 量，应用正交试验的方法找出棉籽油酯交换反应的最佳反应条件为：反应温度4 5 ，油醇物质的 量的比为1 ：6 ，催化剂用量1 1 ，反应时闻6 0 m i ! r i ，在此反应条件下原料油转化率可达9 8 3 3 ， 粗产品得率可返9 9 8 3 。试验放大所得的柴油的替代燃料主要质量指标已达美国柴油的替代燃 料的质量标准。中国农科院油料作物所的黄庆德等人【1 1 】对柴油替代燃料的生产技术进行了研究， 在甲醇与油脂摩尔比为4 5 ：1 7 5 ：1 范围内，反应温度为6 0 8 0 的条件下，使用n a o h 为催 化剂。通过两步连续反应，生产出总甘油和游离甘油分别低于0 2 5 和0 0 2 的柴油替代燃料。 同时对降低柴油替代燃料中总甘油和游离甘油技术进行了研究，并对发展我国柴油替代燃料的意 义进行了分析。江苏大学的杨军峰等人1 1 2 1 对双低菜籽油在催化剂n a o h 的作用r 与乙醇发生酯交 换反应生成菜籽油乙酯进行了试验研究。结果表明：该酯交换反应的最佳操作条件为：n a o h 用 量为菜籽油量的0 8 ；油醇摩尔比为1 ：4 5 ；搅拌时间为2 h ；反应温度为2 0 3 0 。c ；水的含 量必须控制在油重的0 1 以f 。王延耀口1 将废弃植物油通过物理和化学的方法转化为替代燃料， 其中采用化学酯交换处理的过程中，发现油醇摩尔比为1 ：6 ，碱性催化剂浓度为1 2 ，反应时 间为2 0 m i n 时，脂肪酸甲酯的产率可以达9 4 6 3 。孟凡清【1 3 j 利用精制大豆油、煎炸废油和泔脚 油为原料，经过酯交换作用制备生物柴油。结果表明：以精制大豆油和煎炸废油为原料，采用直 接碱催化酯交换过程：以泔油脚为原料，先预酯化，再进行酯交换的1 _ 艺，都能制得性质与矿物 柴油接近的生物柴油产品，而且其中硫的含量显著降低。王永红【1 4 1 利片! l 碱催化和酸催化的方法将 2 废油转化为可以替代硝柴油的生物柴油，并应用于柴油发动机中，还通过气相色谱( g c ) 分析其 中的转化率。李慧韫【1 5 1 利用废油脂与甲醇通过酯交换反应生产脂肪酸甲酯，并通过预处理、甲酯 化的工艺条件生产脂肪酸甲酯。徐元浩【“l 利用植物油和甲醇在催化剂n a o h 的作用下进行酯交换 反应制取生物柴油。并研究了影响反应产率的各种因素。得出了制取生物柴油的最佳反麻条件是 催化剂的用量为油量的1 o ( 质量分数) ，反应时间为4 0 5 0 m i n 。油醇摩尔比为1 ：6 ，此条件 下反应产率最高，可以达到8 7 。 目前，美国、法国等发达国家生产生物柴油的原料主要是大豆油或菜籽油。但生产出的替代 燃料( 生物柴油) 价格很高，其价格为0 5 1 5 0 7 9 3 美元l 而传统的化石燃料仪为0 3 2 5 0 3 5 5 美元l ，即替代燃料每升比传统柴油要贵0 2 美元。价格高是替代燃料商品化的主要障碍， 而且原料成本又占到柴油替代燃料制备成本的7 5 【l7 i ，因此寻求廉价原料就成为柴油替代燃料 能否实用化的关键。如果利用廉价的废弃植物油转化成柴油的替代燃料，来代替化石燃料，即可 以弥补我国能源资源的短缺、节省能源、减轻废弃物对环境的污染，而且还将大大减少大气中产 生温室效应的气体的浓度，这将对解决地球温暖化问题、酸雨问题，保持人类的生存环境具有重 要意义。 1 2 2 废弃植物油替代燃料的研究进展 1 国外废弃植物油替代燃料研究现状 使用废弃植物油生产化石燃料的替代品，最早是由日本的染谷武男( 1 9 9 3 ) 提出来的。日本 企业单位所产生的废食用油经回收再利用，作为工业用途如制造肥皂粉的原料或饲料用油，现在 这个回收通道，正被转化为制造生物柴油的来源，有的肥皂粉工厂兼设了生化柴油工厂。最典型 的是经营了5 0 年废食油回收工作的染谷商店和l o n f o r d 有限公司。目前该公司的所有车辆都 是用自己生产的生物柴油燃料，而且在全国大约有2 8 0 0 辆车使用生物柴油燃料在运行。 l o n f o r d 公司生产的生物柴油已在京都市和滋贺县得以推广应用，已有2 2 0 辆收集垃圾的汽车 使用了这种柴油，而且从2 0 0 0 年4 月在京都市的8 1 辆公共汽车上开始使用了添加2 0 生物柴油 的燃料。除此之外，利用废食用油生产生物柴油以成燎原之势，正如火如荼地在日本全国各地展 开。如：神户大学( 福田秀树教授) 、滋贺县环境生活协同组合( 藤井洵子理事长) 、n e r o ( 鹿儿岛 大学、鹿儿岛县厅、新产业育成财团) 、东海大学等单位在利用废食用油生产生物柴油的研究方 面，做出了骄人的成就1 2 8 - 1 9 1 。 目前，生物柴油运用最多的是欧溯。而废食用油脂在欧盟各国通常作为饲料用油，现在也正 转向发展生物柴油。在奥地利，每年从1 3 5 个餐馆收集的废食用油脂可生产生物柴油1 0 0 0 多吨， 其生物柴油的主要市场在于农业及林业设施以及湖泊与河川的休闲游艇之用，以利于清洁空气。 美国的废油脂产生量大约为1 0 0 万吨年，有人做了调查，美国华盛顿州每人每年产生的废弃 油有1 2 k g 。现在已经有大型的油脂公司，例如作为北美洲最大的提炼公司之一的格里芬工业公司， 已经能把废食用油或动物脂肪转变为质量很好的生物柴油。为了在全国推广生物柴油，1 9 9 2 年成 立了美国大豆柴油开发委员会( n 湖b ) 。该委员会从1 9 9 4 年开始在全国推行使用生物柴油，进 行了1 5 0 0 台汽车行走约1 2 8 0 万k m 的道路实验。2 0 0 1 年度美国农业部长根据克林顿总统的指示 为农业部的公用车购买了约8 万l ( 2 万加仑) 的生物柴油。 3 此外，世界上欧洲、南美、亚泰地区，还有非洲各国等国家也先后对利用食用油生产生物柴 油进行过研究，并取得了一定的成果，如加拿大、法国、英国、意大利、波兰、比利时、瑞典、 保加利咂、奥地利、巴西、匈牙利、阿根廷、韩国、泰国、韩国、菲律宾、南联盟等，也在积极 探索废油脂生成生物柴油的技术。总之，国外竞相发展利用废油脂制造生物柴油但普遍都在探 索之中。 2 国内废油脂替代燃料研究现状 国内的废油脂主要制成有机肥料、肥皂、化妆品等。近日北京市两城区环保局从瑞典t i m 公司引进的一项新技术，回收利用餐馆排放的污水油脂、残渣等制造有机肥料、肥皂、化妆品等。 南京，发尔士化工厂还与江南大学合作，用废弃油脂制成驱油剂，用于油田开采。 以植物油脂为原料制造的生物柴油价格偏高，这是其推广应用的最大难点，而将废食用油脂 回收利用，制造生物柴油，则是一个很好的方案。 在我国香港，九龙巴士公司在1 9 9 9 年与香港大学等合作，由香港大学教授研究从餐饮业收 集烧猪时滴出的废油脂，提炼成生物柴油作燃料添加剂供九龙巴士公司测试。 近日从福建省经贸委获悉，福建省采用新技术使垃圾油变为优质生物柴油，现已产出生物柴 油5 0 0 0 多吨，以往食用油加工过程中的下脚料、地沟油、废猪油等垃圾油如今成为生产原料。 据介绍，该项技术是将垃圾油加入反应罐，通过一种微酸性催化剂技术，使得其醇解和酯化过程 可同时进行，反应速度明显加快。另外，通过种金属盐处理剂，解决了利用废旧动植物油脂生 产柴油残留酸值高的关键问题。这两项关键技术降低了生物柴油的生产成本，使得生物柴油生产 从实验室走进了车间。福建省龙岩卓越新能源发展有限公司于2 0 0 2 年1 月投资1 2 0 0 万元，建设 了产量2 x 1 0 4 吨年规模的生物柴油生产基地，并于9 月投入生产。经测试，运转良好，产品质 量稳定，产品成本可控制在2 0 0 0 元吨。该公司现已着手筹划2 0 0 3 年建成1 0 x 1 0 4 吨年规模的 生产能力。用垃圾油生产生物柴油技术问世后，使福州、厦门两城市的地沟油已经得到有效利用。 海南正和生物能源公司于2 0 0 1 年在河北邯郸建成年产近1 万吨生物柴油的试验工厂。油晶 经石油化t 科学研究院以及环境科学研究院测试，产品主要性能达到美国生物柴油标准了，汽车 尾气排放低于石化柴油。 四川古杉油脂化学公司已成功开发出生物柴油，该公司以植物油f 脚料为原料生产生物柴 油，产品的使用性能与0 # 柴油相当，燃烧后的排放物较普通柴油下降7 0 。经检测，该公司生产 的生物柴油主要性能指标达到德国d i n5 1 6 0 6 标准1 。 在北京政协九界五次会议提案中李印泽委员为了使在北京举办的奥运会成为“绿色奥运”， 提出了北京公共汽车使用生物柴油的设想。我国“十五发展纲要”已明确提出发展各种石油替代 品，并将发展生物液体燃料确定为新兴产业发展方向。目前，国内除了福建卓越、海南正和以外， 北京奔骥、四川古杉、长沙新天地研究所、中国农业大学等企事业单位在利用以“地沟油”为主 体的餐饮业废弃油脂以及酸化脚油、树木种子等进行生物柴油的开发和生产，餐饮废弃油再利用 在我国已步入产业化初级阶段。 1 2 3 废油脂生成生物柴油的方法 1 地沟油碱催化法制生物柴油 4 碱催化是工业合成生物柴油常用的方法。植物油在碱性溶液中酯交换比在酸性溶液中迅速 完全，且反应过程中几乎没有甘二酯或甘一酯存在1 2 “，所以目前商业上使用的催化剂以碱性为主。 李积华1 2 2 1 等人采用碱法催化地沟油转化率可达9 0 。王延耀研究，废油脂用碱做催化剂酯变 换反应，油醇摩尔比1 ：6 5 ，催化刺浓度1 2 7 ，反应时间2 4 r a i n ，产率达到9 2 6 。据福洲晚 报( 2 0 0 1 年1 月4 目) 报道：台北市台湾“清华大学”化1 二系的吴文腾教授研发出利用废弃植物 油以碱催化法生产出柴油替代燃料的技术。这种替代燃料除了氛含最略高( 4 ) 外，其余均优 于石化柴油，没有硫化物污染，积碳减少，但燃烧值略低于石化柴油，使发动机的功率略有下降。 c a n a k c i b z a i 等设计了一套试验装置，用它可以使大豆油、含游离脂肪酸9 的黄油及含游离脂肪酸 达4 0 的棕油在碱性催化剂下反应，产率分别为9 4 8 、9 0 2 和7 3 9 ，成本分别为$ o 4 1 8 l 、 $ 0 3 1 7 l 和$ o 2 4 1 l ( 不包括副产品甘油的经济价值) 。朱长江1 2 4 j 先用硫酸铝将动物油预处理， 分离出胶质和杂质，然后再将净化后的动物油与甲醇、甲醇钠反应合成生物柴油。b a r n h o r s t 叫 等人合成生物柴油时，所使用的催化剂甲酵盐( 如甲酵钠、甲醇钾等) 分两次加入，初始加入质量 分数0 0 7 的甲醇盐，4 5 r a m 后再补加0 0 8 ，收率9 8 5 以上。 2 地沟油酸催化法制生物柴油 据一些文献报道，地沟油中含有较多的杂质和游离脂肪酸，当甘三酯中古有的水和游离脂肪 酸量较多时，更适台用酸性催化剂口6 , 2 a 1 。加拿大的渥太华大学化学工程学院的z h a n 9 1 2 9 】以废食用 油为原料生产柴油替代燃料可以降低原料成本；指出以废弃食用油为原料生产生物柴油替代燃料 时，也可以用酸作催化剂，而且它的工艺比用碱催化的简单并设计了四种工艺流程并对它们进行 了技术评价。f o r m o t m l r 研究在酸催化下，1 摩尔脂肪与1 5 3 5 摩尔甲醇反应可产9 5 甲酯。f r e e m a n 和p r y d e 【3 l j 等人研究在1 硫酸催化下，1 摩尔豆油与3 0 摩尔甲醇反应4 4 小时，控制反应温度为 6 0 。c 时可生成生物柴油。而游离脂肪酸超过1 ，酸催化剂更有效果。n y e 等人的研究表明，在 0 ，1 硫酸催化下，废油脂与丁醇在2 5 下反应，可使生物柴油转化率达到8 1 。e d w a r d t 3 2 1 等研 究了酸性条件f 甲醇与天然棕桐油摩尔比对酯交换产率的影响。结果表明，随着油醇摩尔比的增 加开始转化率迅速上升，当达到1 ：4 0 以后转化率基本保持不变；当油醇摩尔比为1 ：4 0 ，催化 剂h 2 s o 。为5 ( 质量分数) ，温度为9 5 ，反应时间为9 小时后，转化率最大可达9 7 。b o o c o c k m l 等以无水甲醇和脂肪酸甲酯为原料，先以质量分数2 的硫酸为催化剂，5 0 6 5 cf 反应4 5 m i n ， 再以氢氧化钠为催化剂( 同时中和硫酸) ，在同样温度下反应1 0 r a i n ，最终得到的生物柴油中甲酯 含量在9 9 以上。另外，d o r a d o p 4 1 研制出用两步酯交换法将含水和游离脂肪酸较多的废弃植物油 转化为柴油替代燃料。降低了柴油替代燃料的生产成本，且产物的各项指标都能满足柴油机燃料 的要求。 酸催化是普遍应用于工业合成生物柴油的方法，在这方面已有很多报道。在国内，宋庭礼【3 5 】 等利用高酸值动植物油为原料，硫酸为催化剂，4 0 8 5 c 下反应，然后分相、脱色，得到生物柴油。 叶活动口q 等利用废动植物油在硫酸催化作用一f 合成出生物柴油。林华超【3 7 】以酸化植物油、下水道 油及同收煎炸油为原料，经酸催化反应得到生物柴油。反应结束后加入阻聚剂硼酸减压蒸馏，所 得到的生物柴油可替代饼柴油。孟凡清【1 3 1 以泔油脚为原料，先预酯化，再进行酯交换的1 艺， 制得性质与矿物柴油接近的生物柴油产品。 5 3 地沟油酶催化法制生物柴油 在用酶作催化剂从地沟油中制取生物柴油时，由于游离脂肪酸和水对反应无影响，可采用酶 催化，但酶催化存在如下问题：如不使用有机溶剂就达不到高酯交换率；反应系统中如甲醇 达到一定量，脂肪酶就会失活。且脂肪酶的可再生性不高；酶价格偏高；反应时间较长。通 过基因工程技术进一步提高脂肪酶的使用效率，不仅解决了脂肪酶成本高的问题，而且经过简单 培养就能制取且分离简单，截留在胞内的脂肪酶可看作被固定化，又解决了寻找廉价、易于活化 的酶的载体困难的问题。 m a t s u m o t o 、k a z u h i m f 3 8 3 9 | 等人致力于这方面的研究。可以在利用酯交换将废油脂生成生物 柴油的反麻中使用该工艺，不仅可以解决传统酶催化法固定化存在的问题，而且可使成本降低。 目前国内外还没有将此项技术推向工业化。a r i a 蛐】等以根霉菌( r h i z o p u so r y z a e ) 脂肪酶催化甲 醇分解天然植物油精练过程得到的废弃油，经优化后制取的生物柴油产率最高达5 5 ( 质量百分 比) 。 4 地沟油超临界法制生物柴油 超临界流体技术制备生物柴油，反应时间很短，但要在很高的温度和压力下进行，因此适合 工业化投产。采用超临界甲醇和废油脂进行酯交换反应，日本旭化成公司和住友公司开发出了此 工艺并推向丁业化1 4 1 l 。而生物柴油在国内开发初期处于停滞不前状态的主要原因之一是成本太 高，这种方法不仅可以简化传统酯交换反应产物分离困难的问题，还可以解决常规的无催化剂甲 醇酯化法的反应时间过长的问题，而且利用地沟油生产生物柴油成本可大大降低。目前国内还没 有企业采用此技术利用废油脂进行工业化生产。这是一个很好的发展方向。 1 3 研究内容与技术路线 1 3 1 研究目标 目前酯交换法生产生物柴油工业上主要采用化学法，即用动物或植物油脂和甲醇或乙醇等低 碳醇在酸性或者碱性催化剂，和高温( 2 3 0 2 5 0 c ) 的条件下进行酯化一酯交换反应，生成相应 的脂肪酸甲酯或乙酯【4 2 i 。 本试验就是通过分析地沟油的组分和理化特性，经过综合处理，使其转化为生物柴油，并对 其反应机理进行研究。主要通过正交试验找到最佳的工艺条件，建立从地沟油制取生物柴油最佳 技术方法和工艺流程。通过发动机台架试验，研究在柴油中掺烧不同比例生物柴油的动力性能， 经济性和排放特性，解决因尾气排放而引起的环境污染问题和能源供应不足的问题，以缓解能源 危机和保护环境。 1 3 2 研究内容 1 分析和确定地沟油的基本组成成分和理化特性。 2 对地沟油进行综合处理，使其转化为生物柴油，并进行对比，有三种研究方案 1 ) n a o h 催化甲醇与地沟油制生物柴油 6 2 ) 浓h 2 s o 。催化甲醇与地沟油制生物柴油 3 ) 浓h 2 s o ；催化乙醇与地沟油制生物柴油 将酸催化甲醇、乙醇制生物柴油进行对比试验，探明醇类对酸催化制生物柴油的影响；将酸、 碱催化甲醇制生物柴油进行对比试验，探明催化剂对地沟油制生物柴油的影响；将三种方案制得 的生物柴油的物理化学特性进行对比，探明制取工艺对由地沟油制取的生物柴油的物化特性的影 响；对研究方案采用正交反应进行分析，探明每种方案的最佳反应条件，并综合对比，找到晟佳 工艺。 3 进行发动机台架实验，研究由地沟油制取的生物柴油在发动机中的燃烧性能；研究在柴油中 掺烧不同比例生物柴油的动力性能，经济性和排放特性。 4 建立地沟油制生物柴油的生命周期净能量模型，研究制取的生物柴油的可再生性。 1 3 3 研究的技术路线 第二章地沟油的预处理及理化特性和生物柴油化学反应机理 分析 地沟油是腐败程度相当高的餐饮业废油脂，而且成分比较复杂，含有各种各样的动物、植物 油脂。含有大量固体颗粒、胶体和水分等杂质，其中的游离脂肪酸的量更是严重超标。这些杂质 会对酯化一酯交换反应产生一定的影响，因此在反应前必须进行预处理，要经过除杂、水化脱胶、 除水等工艺。经预处理后的地沟油才可用于碱性催化剂条件下的反应。本章就已有的设备和方法， 初步测定了地沟油的水分、酸价、密度和粘度，对其进行了预处理，并将地沟油与地沟毛油( 经 预处理后的地沟油) 、拼柴油的理化特性指标进行对比分析。 对于游离脂肪酸严重超标的地沟油可以采用何种t 艺制取生物柴油，从生物柴油的化学反应 机理上进行初步分析。 2 1 地沟油理化性的测定与分析 2 1 1 材料和方法 1 材料 本试验所采用的材料是2 0 0 4 年1 1 月从内蒙古呼和浩特市购买的2 0 0 l 地沟油( 常温下呈固 态) 。将地沟油加热使其保持在液态( 在5 0 6 0 6 c 水浴中加热) 静置沉淀5 0 h 后，取其上清液作为 试验材料。 2 试验方法 1 ) 地沟油水分的测定 实验仪器 烘箱( 恒温1 ) 、分析天平( 感量o 0 0 0 1 9 ) 、干燥器( 3 0 0 r a m ，内装无水高氯酸镁) 、称 样皿( 铝质或l o o r n l 烧杯) 。 测定方法 采用空气烘箱法( 国家标准g b 玎5 5 2 1 9 9 5 ) 。在已恒重的称样皿( m o ) 中称取当即摇匀 的地沟油试样l o g ( 记为m 1 ) ，准确到0 0 0 1 9 ；把试样放入1 0 3 _ + 2 。c 的烘箱中，烘干6 0 r a i n 取出 称样皿，立即放入干燥器中，充分冷却到室温( 3 0 m i n 以上) ，称量烘后重量( 记为1 1 1 2 ) ，准确到 0 0 0 1 9 。重复此操作进行复烘，复烘时间为3 0 m i n ，直到前后两次重量差值小于0 0 0 2 9 为止。 按下式计算水分的百分含量： 水分含量( ) = ( m 1 叫n 2 ) ( m l - m o ) 式中： m l 诎干前称样皿和试样重量，g ； m r 烘干后称样皿和试样重量，g ； m 0 一称样皿重量，g 。 8 2 ) 地沟油酸价的测定 仪器和用具 滴定管、锥形瓶( 2 5 0 m l ) 、试剂瓶、天瓶( 感量0 0 0 1 9 ) 、容量瓶、移液管、称量瓶等。 试剂 0 1 n 氢氧化钾( 或氢氧化钠) 标准溶液、中性乙醚一乙醇( 2 ：1 ) 混合溶剂( 临用前用o 1 n 碱液滴定至中性) 、指示剂( 1 酚酞乙醇溶液) 。 测定方法 称取地沟油上清液( 试样) 5 9 ( w ) 注入锥形瓶中，加入混合溶剂5 0 m l ，摇动试样溶解， 再加三滴酚酞指示剂，用0 1 n 碱液滴定至出现微红色在3 0 s 不消失，记f 消耗的碱液毫升数( v ) 。 酸价按下式计算： 酸价( m g k o h g 油) = v x n 5 6 1 w 式中：v 一滴定消耗的氢氧化钾溶液体积，m l ； n 氢氧化钾溶液当量浓度； 5 6 1 氢氧化钾毫克当量； w 试样重量，g 。 3 ) 地沟油密度的测定 仪器 天平( 感量0 0 1 9 ) 。 测定方法 准确量取一定体积的地沟油上清液，放在已知准确重量( 精确到0 o l g ) 的烧杯中，然后准 确称重( 精确到0 0 1 9 ) 。其密度由下试计算： p = ( w l w 2 ) 式中：w t 烧杯及上清液的重量，g ； w 2 烧杯重量，g ； v _ 上清液，m l 。 4 ) 地沟油粘度的测定 仪器 恒温水浴、渺表和毛细管粘度剂计( 2 5 m m ) 。 测定方法 按照g b 2 6 5 - - 7 5 的规定，在运动粘度仪进行。 v l = c x t t 9 式中：v i 上清液的运动粘度，c m 2 s ： c - 一粘度计常数，3 2 5 7 c m 2 s 2 ； t r 一上清液平均流动时间，s 。 我们直接测定的是运动粘度，运动粘度是指在相同的温度下，液体的动力粘度与它的密度的 比值。动力粘度与运动粘度间的关系为： v = 1 1 p 式中：v 运动粘度，c m 2 s ； ”动力粘度，g c m s ； d 一密度，g m l 。 由上式可以求山动力粘度的值。 测定运动粘度时应注意以下问题： a 选择适宜的粘度计； b 规定调节恒温浴的温度； c 对试样要预先进行脱杂、脱水等处理； d 要将粘度计调到垂直位置； e 试样装入毛细管温度计后，不允许存有气泡。 2 1 2 结果与分析 1 地沟油的基本理化特性指标 表2 - 1 地沟油的基本理化特性指标 塑堡查坌! 堑!墼堕童垦! 业生!整鏖! g ! 竺：! ! 地沟油32 0 2 30 9 2 51 7 4 2 理化特性分析 研究表明，水分含量必须控制在油重的0 1 以下，如果水分含最超过1 反应将无法进行 1 2 1 。这是因为如果水的存在会使碱催化条件下的酯化一酯交换反应产生严重的皂化反应，致使得 不到反应产物生物柴油，因此我们必须严格控制反应原料油的水分。 酸价是反应油品中游离脂肪酸含量的重要标志。酸价过高，说明其中游离脂肪酸含量超标， 对于碱催化酯化一酯交换反应，甘油酯与醇必须是无水的且游离脂肪酸应尽可能少 3 1 , 4 3 | 。这是因 为水的存在( 水解) 会使甘油酯与碱发生皂化反应生成脂肪酸盐( 肥皂) 和甘油，从而降低酯化 一酯交换产率，并产生酯与甘油分离困难等问题。 密度是单位体积内所含物质的质量，油品密度的大小对喷射器喷出的燃料量有很大影响。从 表2 _ 2 f 2 0 1 可以看出各种生物柴油的密度大致在0 8 6 0 9 0 9 m l 之间，绝大部分在0 8 8g m e 左右， 比硝柴油密度( 0 8 5 9 m l ) 要人一些。因此，对于现代柴油机使用的喷油系统，相同的喷油时 间内喷入燃烧室内燃油的质量将有所增加。虽然生物柴油的热值比矿物柴油要低，燃油质量有所 增加，但实际上在燃烧室内的燃油总热量仍比相同条件下矿物柴油的总热量要高。地沟油密度更 大一些，为0 9 2 5 9 m l ，因此不适宜直接作为燃料使用，需要进一步降低它的密度。 1 0 表2 - 2 各种生物柴油密度 制取生物柴油的原料油制出的生物柴油密度( g r i d ) 大豆油( 平均值) 天然棕桐油 向日葵油 黄油 水黄皮油 藤黄树脂油 亚麻仁油 玉米油 废棕桐油 粘度是柴油机燃料的重要使用品质指标之一，它和燃料的雾化有密切的关系。燃料雾化时， 喷出的油束要破裂为无数细小的颗粒，就必须克服液体内部分子间的作用力或内聚力，这种内聚 力表现为为液体的粘度和表面张力。因而粘度愈大的燃料，雾化愈困难，导致燃烧不完全燃料 消耗量增加。这也是植物油直接用作柴油机燃料受阻的主要原因。但燃料粘度过低，会使用柴油 机的供油量减少。因为发动机油泵柱塞和套筒之间都有一定间隙，如燃料的粘度很小，通过间隙 而渗漏的油料便会增多，结果引起喷油压力降低，发动机功率下降。因此，柴油机的燃料粘度必 须控制在一定的范围内。一般地，根据经验，粘度在1 9 6g ，c m s ( 4 0 。c 动力粘度) 之间的物质 都适合作为柴油机的燃科。表2 - 3 给出了各种生物柴油在4 0 6 c 下的粘度。从表中可见，尽管生 物柴油的粘度比矿物柴油( 斜柴油的动力粘度为2 6 咖n s ) 的高，但其粘度能满足柴油机燃料 的使用条件。 表2 - 3 各种生物柴油的粘度 ! ! 墼生塑墨垫盟堕型垫 型生堕兰塑鉴垫塾堕! 韭竺：! ：竺旦垫垄整堕! 大豆油( 平均值)4 1 6 黄油 菜籽油 动物脂 水黄皮油 藤黄树脂油 亚麻仁油 棉籽油 菜籽油油脚 3 小结 地沟油中的水分和游离脂肪酸与食用油比严重超标，是一种酸败的油，绝对不允许再进入流通 盯 勰 加 弼 蚰 竹 嘁 | 耋 蝴 岍 啷 唧 啪 哪 淌 锶 枷 蛐 “ 蛐 铋 领域。而且严重超过了酯化一酯交换反应( n a o h 作催化剂时) 所要求的条件，一般要求反应物 中水分0 3 ；游离脂肪酸0 5 【2 9 “，因此必须对地沟油进行预处理。 地沟油密度比石化柴油大，为2 # 柴油的1 0 9 倍，不能直接作为燃料使用，需要进一步降低它 的密度。 地沟油粘度很大，是捕柴油的5 6 倍，粘度愈大，雾化愈凼难导致燃烧不完全，燃料消耗 量增加，是其成为替代燃料所要解决的主要问题。 2 2 地沟油的预处理 2 2 1 除杂 废油中由于含有杂质，所以如果使用废油作为原料时必须经过过滤将废油中的杂质去掉，以 免杂质在制取生物柴油的过程中发生其它的反应或滞留在生物柴油中，影响生物柴油在柴油机中 燃烧的排放。 通过滤网过滤除杂，采用3 步过滤法，滤网一级比一级小。 2 2 2 水化脱胶附】 水化脱胶是利用磷脂等胶溶性杂质的亲水性，将一定量的热水或稀碱、食盐、磷酸等电解质 水溶液，在搅拌下加入热的毛油中，使其中的胶溶性杂质吸水凝聚沉降分离的一种脱胶法。 将过滤除杂后的油脂放入烧瓶中，在水浴中加热，配合中速搅拌，使油温升到6 0 6 5 c ，然 后按原料油含量的2 3 倍，均匀加入同油温的水，保持温度不变，继续搅拌3 0 4 0 m i n ，待胶粒 絮凝呈现明显分离状态时，停止搅拌，静置沉淀8 小时。经静置沉降，取上层液过滤、干燥即可。 2 2 3 除水 植物油中的水必须除干净。从油脂可能发生的化学反应中知道 4 5 1 ，如果油中含有水，则在酸 或碱催化剂的作用下容易发生水解反应，从而影响酯化一酯交换反应的进行。这个可以通过将油 加热并控制在1 0 5 c 左右，直到没有水蒸气泡冒出为止，然后停止加热。这一步非常重要，任何 残余在油中的水会对酯交换反应产生巨大的影响。 2 2 4 除游离脂肪酸 如果植物油中所禽的游离脂肪酸量太大，那么在用碱做催化剂的酯交换反应很可能不能进 行，因为游离脂肪酸和碱的皂化反应会严重影响酯交换反应。因此，在游离脂肪酸含量太高的情 况下，我们必须先去除植物油中大部分的游离脂肪酸。这里我们使用乙醇液液萃取的方法。 萃取脱酸法就是根据毛油中中性油( 甘油三酸酯) 与游离腊肪酸、胶体杂质等组分在结构和极 性上的区别，根据相似相溶的特性，选用特定溶剂和操作条件，利用其溶解度差异来进行游离脂 肪酸分离，从而达到脱酸目的的一种精炼方法。乙醇( 酒精) 是无色透明液体，相对