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东华大学硕士研究生毕业论文 原丝改性对p a n 预氧化纤维结构和性能的影响 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位 论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除 文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体 已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对 所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：翟位 日期：2 0 年1 月牛日 原丝改性对p a n 预氧化纤维结构和性能的影响 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复 制段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 学位论文作者签名： 保密口，在年解密后适用本版权书。 不保密、西 指导教师躲滔鳓 日期：动年月牛e 1日期：力f f 年月2 fe l 摘要 原丝改性对p a n 预氧化纤维结构和性能的影响 摘要 预氧化是聚丙烯腈( p a n ) 纤维转变为高性能碳纤维的关键阶段， 伴随着高放热及复杂的化学和物理转变过程，极易产生预氧化不均匀 导致的皮芯结构，从而大大影响碳纤维的性能。传统的预氧化工艺通 常采取缓慢加热的方式来抑制热量的集中释放，大量的时间和能量的 消耗，使得碳纤维的成本居高不下，极大地抑制了其在民用等领域的 广泛应用。因此，在不影响纤维性能的前提下，缩短预氧化时间、降 低成本，已成为碳纤维工业生产中亟待解决的问题。 本文针对上述问题，采用三种不同的原丝改性手段，即辐照改性、 化学改性、辐照+ 化学改性相结合的方法对聚丙烯腈原丝进行了处理， 详细研究了原丝改性对聚丙烯腈预氧化进程和预氧丝性能的影响。 首先采用新颖的辐照光源对聚丙烯腈原丝进行了改性。对比发 现，辐照改性使得聚丙烯腈纤维发生了部分脱氢反应，因此纤维经改 性后耐热性提高，放热峰向低温移动，放热量大幅减少，热失重速率 较为平缓，碳收率高，这将减缓预氧化反应的集中放热，降低预氧化 温度，使生产更为顺利可控，减少能耗。另外，改性纤维结晶度降低， 非晶区增大，氧元素含量提高，有利于预氧化过程的氧的扩散，促进 反应的发生。使用连续氧化碳化设备对p a n 原丝进行连续氧化碳化 摘要 后发现，辐照改性使得预氧化时间减少为6 0 m i n ，缩短为原有工艺的 二分之一，且最终形成的碳纤维强度也相对提高了2 3 。 另外采用染色机对聚丙烯腈原丝进行了高锰酸钾化学改性。高锰 酸钾改性后，纤维内部渗入的m n 7 + 离子与氰基上的碳原子形成络合 物，降低了分子链上氰基的相互作用力，减少了环化反应的放热量， 放热也相对均匀。经红外和x 射线衍射分析发现，改性纤维中有c = c 结构生成，表明高锰酸钾可以催化环化反应。此外，改性纤维的晶体 结构发生变化，结晶度有所降低，氧元素含量随改性时间增加而增加。 实践证实，高锰酸钾改性可以在一定程度上加快预氧化反应速率，减 少预氧化时间( 7 5 m i n 9 0 m i n ) ，改性时间越长，预氧化时间越短， 而且x 射线能谱检测表明得到的预氧化纤维皮芯结构不明显，截面 氧元素分布均匀，因此力学性能相对较高，其中经5 r a i n 高锰酸钾改 性的原丝在9 0 m i n 的预氧化后，最终制得了强度相当于t 3 0 0 水平的 碳纤维。 最后对两种改性方法结合的原丝的预氧化进行了初步探讨，发现 此方法可以进一步缩短预氧化时间，但最佳结合方案还有待进一步研 究，以期在缩短预氧化时间的情况下，显著提高碳纤维的最终性能。 关键词：聚丙烯腈，碳纤维，预氧化，辐照改性，化学改性 a b s t r a c t e f f e c t o f p a np r e c u r s o rm o d i f i c a t i o no nt h e s t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c eo fp r e o x i d i z e df i b e r s a b s t r a c t p r e o x i d a t i o ni sac r u c i a ls t e pd u r i n gt h et r a n s i t i o np r o c e s so fp o l y a c r y l o n i t r i l e ( p a n ) p r e c u r s o r st oc a r b o nf i b e r s ，w h i c ha l w a y sa c c o m p a n i e s 谢mh i g he x o t h e r m i cr e a c t i o na n d c o m p l i c a t e dp h y s i c a la n dc h e m i c a lc o n v e r s i o n t h es k i n - c o r es t r u c t u r ec a u s e di nt h ep r e o x i d a f i o n p r o c e s sg r e a t l yi n f l u e n c e st h ep e r f o r m a n c eo fc a r b o nf i b e r t h u s ，t r a d i t i o n a lp r e o x i d a t i o nu s u a l l y a d o p ts l o wh e a t i n gm e t h o dt oc o n t r o lt h er e l e a s eo fr e a c t i o nh e a t t h eg r e a tc o n s u m p t i o no ft i m e a n de n e r g yd u r i n gt r a d i t i o n a lp r e o x i d a t i o np r o c e s sl e a d st oh i g hc o s t sa n dg r e a t l yr e s t r a i n si t s a p p l i c a t i o ni nc i v i l i a na r e a s t h e r e f o r e ，s h o r t e n i n gp r e o x i d a t i o nt i m ea n dr e d u c i n gt h ec o s to f c a r b o nf i b e ri nt h ep r e m i s eo fh i g hf i b e rp e r f o r m a n c eh a v eb e c o m eap r e s s i n gp r o b l e mi nt h e i n d u s t r i a lp r o d u c t i o no f c a r b o nf i b e r i no r d e rt or e s o l v et h ea b o v ep r o b l e m s ，t h r e em o d i f i c a t i o nm e t h o d so fp a np r e c u r s o rh a v e b e e na d o p t e d ，s u c ha si r r a d i a t i o nm o d i f i c a t i o n ，c h e m i c a lm o d i f i c a t i o na n d c o m p l e x i r r a d i a t i o n - c h e m i c a lm o d i f i c a t i o n t h ee f f e c to fp o l y a c r y o n i t r i l ep r e c u r s o rm o d i f i c a t i o no nt h e p r e o x i d a t i o np r o c e s sa n dt h ep r o p e r t i e so fp r e o x i d i z e df i b e rh a db e e ns t u d i e d f i r s t ，p a np r e c u r s o r sw e r em o d i f i e du s i n gs p e c i a li r r a d i a t i o ns o u r c e t h er e s u l t ss h o wt h a t p a r t i a ld e h y d r o g e n a t i o nr e a c t i o n sh a p p e n e da f t e ri r r a d i a t i o nm o d i f i c a t i o nf o rp a nf i b e r s ，w h i c h r e d u c et h et e m p e r a t u r eo fe x o t h e r m i cp e a ka n dt h ee n e r g yo fe x o t h e n n i cr e a c t i o n t h e t h e r m o g r a v i m e t i cr a t ei sr e l a t i v e l yg e n t l ea n dt h ec a r b o ny i e l di si n c r e a s e d t h i sh e l p st os l o wu p t h ec e n t r a l i z e de x o t h e r m i cr e a c t i o ni nt h ep r e o x i d a t i o np r o c e s s ，r e d u c ep r e o x i d a t i o nt e m p e r a t u r e a n ds a v ee n e r g yc o s t i na d d i t i o n ，t h ei r r a d i a t i o nm o d i f i c a t i o ni sh e l p f u lf o ro x y g e nd i f f u s i o n d u r i n gp r e o x i d a t i o np r o c e s s ，b e c a u s eo fd e c r e a s e dc r y s t a l l i n i t yo ft h em o d i f i e df i b e r a f t e r c o n t i n u o u sp r e o x i d a t i o na n dc a r b o n i z a t i o nt r e a t m e n t ，i tw a sf o u n dt h a tt h ei r r a d i a t i o nm o d i f i c a t i o n s u c c e e di ns h o r t e n i n gp r e o x i d a t i o nt i m et o6 0 m i nw h i c hi sh a l fo ft h et r a d i t i o n a lt e c h n o l o g y t h e m e c h a n i c sp r o p e r t i e so f p r e o x i d a t i o nf i b e ra n df i n a l l yf o r m e da n dc a r b o nf i b e ri sa l s oi m p r o v e d s e c o n d , d y e i n gm a c h i n ew a su s e di nt h ec h e m i c a lm o d i f i c a t i o no fp a np r e c u r s o rb yk m n 0 4 t h ec o m p l e xo f m n7 + a n dt h eca t o mi nc - ng r o u po f p a nf i b e r sr e d u c e st h ef o r c eb e t w e e nc = n 3 a b s t r a c t g r o u p so nm o l e c u l a rc h a i n s a f t e rc h e m i c a lm o d i f i c a t i o n ，t h ee x o t h e r m i cr e a c t i o nb e c o m e sg e n t l e a n dt h er e l e a s e de n e r g yi sd e c r e a s e d b yi ra n dx r da n a l y s i s ，i ti sf o u n dt h a tc 。cs t r u c t u r eh a s g e n e r a t e di nm o d i f i e df i b e r t h i si n d i c a t e st h a t k m n 0 4c a t a l y z e sc y c l i z a t i o nr e a c t i o n i na d d i t i o n ， c r y s t a l l i n i t yd e c r e a s e so ft h em o d i f i e df i b e ra n do x y g e ne l e m e n tc o n t e n ti n c r e a s e s w i t ht h e m o d i f i c a t i o nt i m e t h er e s u l t ss h o wt h a tk m n 0 4m o d i f i c a t i o nc a na c c e l e r a t ep r e o x i d a t i o n r e a c t i o nr a t et oac e r t a i ne x t e n ta n dr e d u c ep r e o x i d a t i o nt i m et o7 5 m i n 9 0 m i n e d x aa n a l y s i s i n d i c a t e st h a ts k i n c o r es t r u c t u r ei sp r o h i b i t e da f t e rk m n 0 4m o d i f i c a t i o na n do x y g e ne l e m e n t so n f i b e rs e c t i o ni su n i f o r m m e c h a n i c a lp e r f o r m a n c eo ft h ep r e o x i d a t i o nf i b e r si sr e l a t i v eh i g h e r ， e s p e c i a l l yf o rp r e c u r s o rm o d i f i e df o r5 m i n t h ef i n a l l yc a r b o nf i b e rh a sam e c h a n i c a lp r o p e r t y c l o s et ot 3 0 0c a r b o nf i b e r f i n a l l y ，t h ep r e o x i d a t i o no ft h ep r e c u r s o rm o d i f i e db yt h ec o m p l e xm o d i f i c a t i o nm e t h o dh a s b e e nd i s c u s s e d t h ep r e o x i d a t i o nt i m ei sr e d u c e df u r t h e rc o m p a r e dw i t ht h ef o r m e rt w o m e t h o d s t h ed e t a i l e de x p e r i m e n t sa r eu n d e rw a y z h a ij i a ( m a t e r i a l sp r o c e s s i n ge n g i n e e r i n g ) s u p e r v i s e db y ：p a nd i n g k e yw o r d s ：p a n ，c a r b o nf i b e r ，p r e o x i d a t i o n ，i r r a d i a t i o nm o d i f i c a t i o n ，c h e m i c a l m o d i f i c a t i o n 4 东华大学硕士研究生毕业论文原丝改性对p a n 预氧化纤维结构和性能的影响 目录 第一章绪论1 1 1 碳纤维概况1 1 2p a n 基碳纤维的发展历程和研究现状1 1 3 预氧化处理是p a n 基碳纤维的制备工艺中的关键工序2 1 4p a n 纤维预氧化概述3 1 。5 预氧化纤维与碳纤维性能的关系6 1 6 低成本碳纤维研究概况o 6 1 7 减少预氧化时间、提高预氧丝性能的方法8 1 8 目前预氧化阶段存在的问题9 1 9 本课题研究意义及创新点1 0 第二章辐照改性对聚丙烯腈原丝及其预氧化的影响11 2 1 前言11 2 2 实验部分11 2 3 辐照改性对聚丙烯腈原丝的影响1 4 2 4 辐照改性对聚丙烯腈原丝预氧化的影响1 9 2 5 辐照改性对碳纤维强度的影响2 4 2 6 本章小结2 4 第三章化学改性对聚丙烯腈原丝预氧化的影响2 6 3 1 前言2 6 3 2 实验部分2 6 3 3k m n 0 4 改性对聚丙烯腈原丝的影响2 8 3 4k m n 0 4 改性对聚丙烯腈原丝预氧化的影响3 6 t 东华大学硕士研究生毕业论文 原丝改性对p a n 预氧化纤维结构和性能的影响 3 5k m n 0 4 改性对碳纤维力学性能的影响4 2 3 6 本章小结4 3 第四章辐照+ 化学改性原丝预氧化的初步研究4 4 4 1 前言4 4 4 2 实验部分4 4 4 3 结果与讨论4 5 4 4 本章小结4 7 第五章结论4 8 参考文献5 0 攻读硕士学位期间发表的论文5 4 致谢5 5 i i 东华大学硕士研究生毕业论文原丝改性对p a n 预氧化纤维结构和性能的影响 1 1 碳纤维概况 第一章绪论 碳纤维是由有机纤维经过一系列热处理转化而成的含碳量在9 0 以上的脆 性材料，是上世纪6 0 年代兴起的一种新型碳材料【l 】，它具有高比强度、高比模 量、耐热、耐化学腐蚀、耐磨擦、导电、导热、抗辐射、良好的阻尼、减震、降 噪等一系列综合性能【2 】，是一种理想的功能材料和结构材料，已在航空航天、国 防军事等尖端领域和交通运输、建筑等民用工业到运动器材和休闲用品等军事及 民用工业的各个领域取得广泛应用【3 5 1 。因此吸引着世界上许多国家和地区投入 大量的人力、物力和财力进行研制、开发和应用。 制备高性能碳纤维的原丝主要有聚丙烯腈( p a n ) 纤维，粘胶纤维和沥青基 纤维三大类。相比较而言，由于p a n 纤维具有高的分子取向，较高的熔点以及 较高的碳纤维产率，而且在低温对p a n 纤维进行热处理时，可以形成种具有 热稳定性好的，高度取向的分子结构的预氧化纤维。这种纤维高温下在进行碳化 处理时也不会受到严重破坏，能制得力学性能良好的碳纤维【6 ，17 1 ，而且p a n 基纤 维生产工艺简单、产品综合性能好，因而发展很快，产量占到9 0 以上哺j ，是目 前生产高性能碳纤维主导性的也是最有前途的前驱体p ，l 。 1 2p a n 基碳纤维的发展历程和研究现状 1 9 5 9 年聚丙烯腈基碳纤维首先由日本的进藤昭男研制成功，1 9 6 3 年英国皇 家航空研究中心在纤维热处理过程中施加张力进行牵伸，制得高性能碳纤维。 1 9 6 7 年日本东丽公司( t o r a y ) 结合英美的技术，打通了生产工艺流程， 成功 生产出t 3 0 0p a n c f 1 1 】。同时，英国皇家航空研究所w a t t 等，对p a n c f 生产 进行技术改造，即在纤维热处理过程中施加张力进行牵伸；英国考陶尔公司 ( c o u r t a u l d s ) 利用该技术生产高强度、高模量p a n c f 。1 9 6 9 年日本东丽公司 成功研究出特殊单体共聚p a n 原丝，结合美国联合碳化物公司( u c c ) 的碳化 技术，生产出高强度、高模量p a n c f ，此后，美国、法国、德国也都引进或开 发了p a n 原丝及碳纤维的生产。原苏联开始主要研究以人造丝为原料制造碳纤 维，后转向p a n 基碳纤维。另外，印度、南斯拉夫、以色列、韩国也在在p a n 原丝及其c f 方面进行了大量研制工作。 日本东丽公司的碳纤维研发与生产一直处于世界领先水平【l2 1 。2 0 世纪7 0 年 代末以来，国外许多以p a n 纤维为原料制造碳纤维的厂家在原料供应及碳纤维 东华大学硕士研究生毕业论文 原丝改性对p a n 预氧化纤维结构和性能的影响 的生产、供销方面进行广泛合作与竞争，促进了p a n 基碳纤维工业的长足发展。 特别是进入9 0 年代以后，由于p a n 基碳纤维性能优越，应用领域日益扩展。目 前世界p a n 基碳纤维已进入发展旺盛的成熟期，主要表现为：( 1 ) p a n 基碳纤维 产量急剧提高，生产规模大型化，产品价格下降：( 2 ) p a n 基碳纤维生产工艺、 设备、技术不断改进，碳纤维性能不断提高，t 4 0 0 - t 1 0 0 0 系列商品相继研发 成功【1 3 】。有专家估计碳纤维的理论强度可以达到1 0 0 g p a 以上( 石墨单晶的理论 强度能达到1 5 0 g p a ) 【1 4 】，虽然目前实验室己能制备9 0 3 g p a 的c f 【l5 l ，但显然 拉伸强度实际值与理论值相差甚远。 中国的碳纤维国产化取得了前所未有的进展，自“九五”期间重新确立了二 甲基亚砜法原丝技术路线，并突破了制备具有圆形截面碳纤维原丝技术以来，国 产化进程明显加速，t 3 0 0 级碳纤维已形成小试、中试和产业化的产学研完整链 条，国产碳纤维产品陆续进入市场，基于国产碳纤维的应用研究也积极跟进，成 果显著。目前国内有多家企业拟建或正在建设碳纤维工业化装置，但性能仍然只 是t 3 0 0 水平，且产量和质量都很不稳定。我国碳纤维9 0 以上依赖进口，极大 的制约了我国相关产业的发展。 1 3 预氧化处理是p a n 基碳纤维的制备工艺中的关键工序 图1 - 1p a n 基碳纤维制造工艺流程框图【1 6 1 p a n 基碳纤维的生产主要分为两步：第一步是用丙烯腈( a n ) 单体制备聚 丙烯腈( p a n ) 原丝，类似于纺织工业中p a n 纤维的生产；第二步是原丝的预 氧化和高温碳化。预氧化目的是使聚丙烯腈的线性分子链转化为耐热的梯形结 构，使其在高温碳化时不熔不燃、保持纤维形态；碳化则是碳纤维形成的主要阶 段，若制各高模量石墨纤维，还需在氩气气氛中、对已碳化的碳纤维再进行超高 温石墨化处理。 2 东华大学硕士研究生毕业论文原丝改性对p a n 预氧化纤维结构和性能的影响 生产高性能碳纤维的技术要点有【l7 1 8 】： 1 ) 制造优质p a n 原丝，原丝高纯化和致密化，避免化学和物理缺陷的引入， 尽量避免“先天扎陛缺陷； 2 1p a n 原丝、预氧丝和碳纤维实现均质化，即纤维的结构和性能径向分布 基本均匀，无明显的皮芯结构，特别是预氧化过程中如何采用技术措施减缓表面 氧化速率制得无皮芯结构，结构均匀的纤维是制造均质碳纤维的关键技术。另外 在预氧化过程中，保证均质化的前提下，尽可能缩短预氧化时间； 3 ) 实现细晶化。微晶尺寸小，纤维抗拉强度就高，缺陷大小与微晶尺寸处 于同一数量级，如何控制微晶大小目前还没有有效的措施，仍需研究和探索； 4 ) 生产碳纤维全过程中的环境实现洁净化，避免表面污染而引入表面缺陷， 碳纤维缺陷的9 0 左右属于表面缺陷，是断裂之源，这属于“后天”缺陷。 由此，可以看出预氧化在碳纤维生产过程中的重要地位。如果说优质p a n 原丝是制取高性能碳纤维的前提，那么预氧化工序则是承前( 原丝) 启后( 碳纤维) 的桥梁。 另外，预氧丝( 预氧化纤维，p a n o f ) 也是重要的中间产品，由于其阻燃性 和耐热性极佳，经深加工可制成多种产品，己成为独立的纤维体系进入市场，在 许多领域中得到应用。其主要用途是作高温防护服、防火服、刹车片、电缆包皮、 防火地毯、盘根和隔热保温材料等。聚丙烯腈预氧化纤维不仅具有优良的阻燃、 耐热性能，而且纤维的耐化学试剂性能也优于一般的合成纤维，主要用于防护服 装、阻燃装饰材料、过滤材料及密封材料等。 1 4p a n 纤维预氧化概述 p a n 原丝为线形高分子结构，耐热性较差，为了承受较高的碳化温度、提 高碳收率，需要在碳化之前将原丝在低温( 1 8 0 3 0 0 。c ) 含氧氛围中进行预氧化 处理【1 9 ，2 们，其主要目的是使热塑性p a n 线型大分子链转变为非塑性耐热梯形结 构。使其热力学处于稳定状态，在碳化高温下不熔不燃、保持纤维形态，最后转 化为具有乱层石墨结构的碳纤维。在预氧化过程中引起的结构和化学方面的转变 十分复杂，许多细节还不十分清楚。各国学者对p a n 纤维在预氧化过程中的结 构变化进行了大量的研刭2 1 2 引。 预氧化在空气中进行，经过此阶段可使c - n 转变为c = n ，c h 2 和c n 基团 完全消失，环化、芳构化形成c = c ，c = n 和= c h 基团。原丝由白色经过暗黄、 褐色，最后变成黑色。此过程中，原丝要经历包括氧化反应、脱氢反应、环化反 应及分解反应等多种反应，见图1 2 ，各种反应几乎同时进行，目前还不清楚其 先后顺序。 东华大学硕士研究生毕业论文 原丝改性对p a n 预氧化纤维结构和性能的影响 e 蝴耩 巍嗽润撩霸醐睡蝴 隗鹣辫鞋萄嗲黪魏缀自瀚 图1 - 2p a n 的预氧化2 4 l 1 4 1 氧化反应 氧化反应时，发生氧化脱氢、氧化裂解等反应，同时氧还直接被结合到p a n 的结构中。f i t z e ra 1 1 dm u l l e r 2 5 】已确定空气中聚丙烯腈的活化能和频率因子比在 氮气中大，这表明氧是环化反应中心的引发剂。放热的氧化反应在低于环化反应 的温度下已开始进行，在空气中处理时氧化先于环化，但速率较低，它将一直进 行到环化结束为止。p a n 与氧的反应产物见图1 3 。 a 龋0 0 驻o h 谁墩 图1 3 聚丙烯腈与氧反应的产物1 2 6 i a - 环化氮结构b 带环氧桥结构c 酮氧结构 d 梯形结构的生成e 丙烯酰胺 4 东华大学硕士研究生毕业论文原丝改性对p a n 预氧化纤维结构和性能的影响 1 4 2 脱氢反应 未环化的聚合物链或环化的杂环均可由于氧的作用而发生脱氢反应。这可有 氧化时产生大量的水得到证实。已有学者发现【2 7 1 ，反应时的2 3 的氧用于脱氢， 1 3 结合到预氧丝里。脱氢反应也在空气中完成，生成的双键或不饱和键提高了 合物的热稳定性，使预氧丝具有阻燃性。脱氢反应见图1 4 。 一鹊一一h hh h 蚴 麓o l 。- 图1 - 4 脱氢反应 o 鳓狮酞磴辨删纠啦傣钟 1 4 3 环化反应 环化反应是氨基与邻近基团反应形成稳定梯形聚合物的过程，可称为第一次 动力学平衡，是稳定化中最关键的一步。伴随环化反应的进行，原丝的颜色由白 色向黄、棕、黑过渡，这可能是碳一氮双键发展的原因。纯聚体p a n 的环化反 应是由游离基机理所引发，而共聚体则由离子型机理所引发。放热反应，并伴随 着气体的产生，使c - n 转变为c = n ，产生六元环结构。 k n e 图1 - 5 环化反应 馘瓣 预氧化反应相当复杂，氧化脱氮，脱氢环化和氰基环化均为放热反应，这些 反应释放出来的热量应及时地排除、带走，否则会因蓄热和过热使局部温度升高， 温度升高又加剧了反应，恶性循环导致纤维断裂，甚至着火。另外，在预氧化过 程中，释放出的小分子产物，如h c n 、h 2 、c h 4 、c o 等，均属于有毒或易燃气 体，如果浓度过高，对人员和设备安全有很大危害。因此，这对预氧化过程的控 制提出了很高的要求，在生产中应采取合理措施及时排除反应热和有害小分子产 物。 辩) 瓣；， 缝 毡 藤 瓣 渎 瓣；王；e i k | 蜂 k | 耩；e 瓣 趣 “再lv，v 东华大学硕士研究生毕业论文原丝改性对p a n 预氧化纤维结构和性能的影响 1 5 预氧化纤维与碳纤维性能的关系 ( 1 ) 共聚组分的催化合适的共聚单体使纤维的放热反应起始点向低温移动， 缓和放热，避免因集中放热造成的纤维粘连和熔断而使碳纤维性能降低【2 引。 ( 2 ) 预氧化程度预氧化程度太低，纤维不能有效地形成梯形结构，不利于 下一步碳化。预氧化程度过高，又会使聚合物主链损失，减少碳化收率，影响碳 纤维质量。因此，生产中应采用合适的加热速率和预氧化时间，以得到所需结构 和性能的预氧丝，而使得制成的碳纤维具备更高的强度。 ( 3 ) 皮芯结构在预氧化阶段，氧化反应首先在纤维表面进行，使纤维表面 形成一层致密的皮层，该皮层将会阻碍氧的扩散和热量传递，导致了预氧化纤维 结构的非均质性。这种皮芯结构在碳化阶段也很难消除，直接影响碳纤维的力学 性能。适当牵伸可使皮层的含量增大，提高碳纤维的强度。 1 6 低成本碳纤维研究概况 我国自“九五”期间重新确立了二甲基亚砜法原丝技术路线，并突破了制备 具有圆形截面碳纤维原丝技术以来，国产化进程明显加速，t 3 0 0 级碳纤维已形 成小试、中试和产业化的产学研完整链条，初步实现了国产碳纤维从无到有的突 变。高性能碳纤维作为国家的新型战略材料，在性能和结构设计方面与其他常用 材料相比有着无可比拟的优势，但碳纤维的生产成本较高正成为制约碳纤维进一 步发展和应用的重要影响因素。预计未来3 5 年后p a n 基碳纤维面临的挑战， 主要来自低成本碳纤维。 1 6 1 当前我国的碳纤维成本概况 目前通用级碳纤维制备工艺包括：丙烯腈聚合、纺丝、清洗、预热、牵伸、 溶剂回收、氧化、碳化( 石墨化) 、表面处理、短切落筒。以生产1 k g 碳纤维 计算，该工艺路线制备碳纤维的成本约为1 2 0 元k g ，高昂的价格使得碳纤维在 民用领域的应用受到极大限制。 目前我国共有3 6 家企业已建设和在建设碳纤维或原丝生产装置，其中已建 成千吨级碳纤维企业两家。突出问题表现在：一是产品质量偏低，多数达不到 t 3 0 0 水平，特别是c v 值偏大；二是成本偏高，高于国际市场售价，生产效率 低、能耗高、产品缺乏市场竞争能力。 鉴于我国碳纤维产业已建立，市场是关键所在。在短期内，国产碳纤维在质 量和成本上超过国外有困难，难以替代进口产品，特别是在民用结构材料市场， 而这是主流市场，大约占8 5 9 0 的市场份额。根本出路就是加速技术进步，赶 上并超过进口产品。可见，除了质量这个根本因素外，高成本也已经成为国产碳 纤维亟待解决的问题之一。 6 东华大学硕士研究生毕业论文原丝改性对p a n 预氧化纤维结构和性能的影响 表1 - 1 为通用的碳纤维制备工艺及成本分析( 美元k g ) 1 1 6 2 国外低成本碳纤维研究 目前，国外许多知名碳纤维公司都在革新生产技术，实现节能减排，降低生 产成本等方面做出很多尝试。目前国外碳纤维的成本每磅约为8 美元，计划通过 低成本碳纤维技术研究第一步降到5 美元，然后每磅3 美元。碳纤维价格降低 5 0 依靠新原丝来降低，5 0 贝i j 依靠新工艺来做到。 东邦t e n a x 对其原丝和碳纤维主艺进行重大革新，据称可使生产效率提高 1 0 1 0 0 倍，新开发的原丝卷绕速度高达1 0 0 0 2 0 0 0 m m i n ，预氧化时间只有以往 的1 3 ，碳纤维最高强度大8 g p a 。 f l e i s s n e r 公司开发可稳定生产高品质、低成本的p a n 原丝线，产能取决于 所需要的丝束大小，从8 0 t a 至5 0 0 0 t a 。同时与预氧化炉和碳化炉生产厂家 e i s e n m a n n 和r u h s t r a t 联合开发从中试至3 0 0 0 t a 的大丝束全套生产线，炉口宽度 高达4 m 。 美国h e x c e l 公司，对于干湿法原丝，调整了预氧化及低温碳化技术，制备 3 3 g p a ，高强高模碳纤维高端低成本的措施。 l i t z l e r 公司也开发了新型的预氧化系统，包括独有的横向热空气流技术及拥 有专利的两端气封系统，预防冷空气渗入炉内，并提供稳定的空气流和温度的均 一性，减少逸出的排出物。它可加工从1 k 至3 5 0 k 的丝束，进口丝束宽度可达 4 m 。 美国能源部仙sd e p a r t m e n to f e n e r g y ) 资助3 4 7 0 万美元在美国橡树岭国家实 验室建立碳纤维技术中一i , , ( c a r b o nf i b r et e c h n o l o g yc e n t e r ) ，主要从事碳纤维低 成本制造原材料与方法研究。 7 东华大学硕士研究生毕业论文原丝改性对p a n 预氧化纤维结构和性能的影响 o r n l 与f i s i p e 公司联合开发成本比腈纶低4 4 美元k g 的p a n 原丝，并 设计了先进的预氧化反应器，使所需时间缩短2 3 。同时研究了微波辅助等离子 体技术，使预氧化速度超过4 m m i n 。 丝束卷绕机厂家也不断创新其设备，继巴马格公司之后，日本神津制作所开 发了双接收辊筒的高效卷绕机，而g e o r gs a h m 公司开发大型( 5 0 0 k g ) p a n 原丝 卷绕机“s a f l m 8 4 0 x e ”，有利于延长碳化操作时间、减少废丝和提高生产效 率。同时为提高中大丝束碳纤维的生产效率，最近还开发了全自动的、设计更为 紧凑和经济的“s 8 0 0 e c o ”碳丝卷绕机。美国e n t e c 复合材料机械公司也开发了 电脑控制的5 0 k 碳纤维缠绕机及软件包，可加快卷绕速度。 1 6 3 我国解决碳纤维高成本的有效途径 吸取国外的先进经验与自身情况相结合，我国开展“低成本碳纤维技术研究” 已势在必行。比如：加大新型原丝、廉价的纺织级的原丝、原丝化学改性、原丝 稳定化处理、等离子预氧化、微波碳化与石墨化等的相关研究，把我国碳纤维的 成本降到与国外可竞争的水平。 ( 1 ) 研究发展廉价原丝，研究低能耗、低排放纺丝工艺，实现碳纤维低成 本制备。聚丙烯腈原丝的成本比例在高性能碳纤维的制备中占到4 0 6 0 【3 0 1 ，是 碳纤维制备工艺中成本最高的环节，所以降低高性能碳纤维用的原丝成本是降低 碳纤维整体成本的重要因素。 ( 2 ) 研究发展节能环保的预氧化技术。预氧化工序在高性能碳纤维成本中 所占的比例约为1 5 2 0 ，而且当前的预氧化工序的时间也比较长，降低能耗对 降低成本有重大现实意义。 ( 3 ) 研究发展新的预氧化碳化废气处理技术。碳化是制备高性能碳纤维的 关键工序，这些工序在高性能碳纤维成本中所占的比例约为2 5 3 0 ，而且对最 终产品的性能有极大的影响。 1 7 减少预氧化时间、提高预氧丝性能的方法 1 7 1 选用不同的共聚单体 聚丙烯腈均聚物制备碳纤维用原丝在预氧化过程中放热集中，不易控制。为 解决此问题，通用的方法是加入共聚单体，对原丝进行化学改性，降低环化反应 起始温度，优化预氧化工艺，使预氧化和碳化周期缩短、成本降低、碳纤维强度 增高。j i n g s h yt s f l i 3 1 , 3 2 等人研究发现侧基越大，聚丙烯腈原丝无定形区取向度越 低，相应碳纤维的性能越低。因此，共聚单体的含量也不宜过多。目前更倾向于 选择高效、含多官能团的单体，如衣康酸按，以达到优化预氧化工艺同时减少单 体含量的目的。 东华大学硕士研究生毕业论文原丝改性对p a n 预氧化纤维结构和性能的影响 1 7 2 控制预氧化工艺 如前所述，预氧化温度和时间、以及牵伸条件对其过程有较大影响。j i n s h y t s a i 3 3 】对比研究了不同的预氧化工艺条件对预氧丝及最终碳纤维的性能的影响， 发现升温速率增加，走丝速率加快，都使得预氧丝及碳纤维的力学性能降低。王 文胜【3 4 】等人研究了预氧化时间的控制对碳纤维性能的作用。随着预氧化时间的 延长，碳纤维的拉伸强度升高，直到达到一个最大值。继续延长预氧化时间则会 使碳纤维强度下降。因此，制定合理的升温速率，合理的牵伸工艺，避免过多缺 陷的产生，以改善预氧化过程。 1 7 3 原丝改性 原丝的改性处理是指把聚丙烯腈原丝在一定的溶液或其它介质中处理一段 时间，改变原丝表面或内部形貌或成分，降低预氧化反应的环化活化能，从而降 低预氧化起始反应温度和反应所需时间。按照处理手段的不同，原丝改性又可分 为化学改性和物理改性。对于化学改性来说，通过浸渍加热等手段，化学试剂可 以进入纤维空隙或进一步结合到纤维的结构中，共同参与预氧化阶段不同时期的 反应，能够起到缩短预氧化时间，提高预氧丝性能的目的。例如，聚丙烯腈原丝 用k m n 0 4 改性【3 5 , 3 6 】，能缩短预氧丝时间，改善最终碳纤维的性能。用c u c l 3 7 1 、 c o c l 2 3 8 , 3 9 】、c 0 8 0 4 4 0 1 改性聚丙烯腈原丝不能缩短预氧化时间，却能提高聚丙烯 腈原丝的取向指数【4 1 1 ，进一步提高碳纤维的力学性能。还有其它化学试剂也已 用于改善聚丙烯腈原丝的放热反应，加速预氧化进程，改善最终碳纤维的性能。 物理改性，是指通过物理手段对原丝进行后处理，在一定程度上改变原丝结构， 使其在预氧化开始之前发生部分结构改变，从而影响其预氧化时间和预氧丝的结 构性能。例如，张旺玺【4 2 】曾提到辐照改性方法也可用于原丝改性，但目前报道 的不多。张艳华等人【4 3 】曾采用y 射线辐照方法对在氮气介质中的聚丙烯腈纤维 进行过处理，探索了辐照剂量对纤维单丝拉伸强度和复合材料界面性能的影响。 文献调研表明，p a n 原丝的化学改性方面，人们已经做过较多尝试，但多 数是采用直接浸泡的方法，这样就容易使得改性不均匀、不彻底且不易控制；物 理改性由于受到实验设备的限制，国内还鲜有详细的研究报道。 1 8 目前预氧化阶段存在的问题 综上所述，经历了多年的研究，碳纤维领域的研究者们在p a n 原丝预氧化 这一课题上取得了很大进展，但还存在以下2 个突出问题： ( 1 ) 急需降低成本 碳纤维生产过程中，预氧化是最耗时f n q ( t i m e c o n s u m i n g ) 的工艺过程，能 耗大，时间长，成本高，极大地限制了碳纤维的产量和应用开发。 9 东华大学硕士研究生毕业论文原丝改性对p a n 预氧化纤维结构和性能的影响 ( 2 ) 预氧丝性能需要进一步提高 目前，国产碳纤维规模化生产仅能达到国外t 3 0 0 的水平。而预氧化纤维性 能的高低，也直接影响到最终碳纤维的性能。因此，需要进一步研究氧的扩散机 理及鞘芯结构的形成机制，以实现预氧化的可控化，减少鞘芯结构的生成，提高 纤维性能。 1 9 本课题研究意义及创新点 目前，国内高性能碳纤维的应用仍然集中于航空航天、国防军事等尖端领域 以及高级体育休闲