（材料加工工程专业论文）快速凝固tinicu合金条带的晶化、相变及形状记忆性能.pdf

山东人学博i “学位论文 摘要 t i n i 基形状记忆合金由于具有良好的形状记忆效应和超弹性而广泛用于驱 动器和传感器元件。快速凝固技术可以细化晶粒甚至得到非晶组织，结合热处理 工艺可实现非晶条带组织和性能的控制，从而探讨该类合金组织、相变以及性能 的新途径。近年来常采用该技术制备富c u 的t i n i c u 三元形状记忆合金条带， 但主要限于t i 5 0 n i 2 5 c u 2 5 合金，对富t i 的t i n i c u 形状记忆合金条带研究甚少。 本文采用单辊甩带快速凝固工艺制备了富t i 的t i n i c u 合金条带，并对其铸 态和退火态组织进行了分析。研究了非晶态合金的晶化工艺参数和动力学机理； 探讨了退火处理和热循环对合会条带马氏体相变行为的影响；研究了合金条带铸 念和退火念的拉伸断裂行为，并澳8 试了合金的形状记忆性能。 研究表明，铸态t i 5 3s n i 2 2s c u 2 37 t i5 l7 n i 2 45 c u 2 38 合金条带主要为非晶念， 合金条带为完全非晶念，而铸态 同时含有少量的微晶b 2 或b 1 9 。b 1 9 晶粒多由孪晶马氏体单变体组成，马氏体变体有多种形貌，如矛状、针状和钩状 等。随着退火温度升高，室温下t i s 35 n i 2 28 c u 2 37 合金条带组织演变为b 2 一b 1 9 一 b 1 9 + 析出物。马氏体的形貌从纳米晶b 1 9 变化到孪晶马氏体b 1 9 。4 5 0 c 退火下 形成与基体呈共格关系的条状析出物：高于5 5 0 以上温度退火后形成t i 2 i + c u ) 析出物；6 5 0 退火态下高密度晶界相互叠加形成莫尔条纹。t i 5 17 n i 2 4 5 c u ：38 合金条带在4 0 0 度退火下，铸态下的钩状马氏体变体消失，新的马氏体相在晶 界处优先形核，局部晶粒内部的马氏体变体自适应形成垂直位向关系。 t i 5 35 n i 2 28 c u 2 37 合金在1 0 。c m i n 连续加热f 晶化温度为4 3 2 。c 。利用 k i s s i n g e r 方程和o z a w a 方程求得的激活能分别为4 4 1 5k j m o l 和4 5 3 5k j m o l ， 高于d o y l e 方法计算的局域激活能。t i5 35 n i 2 28 c u 2 37 合金在4 3 5 4 5 0 。c 之间的等 温d s c 实验得到的a v r a m i 指数在23 4 3 9 2 之间，其动力学机理为扩散控制的 三维形核和长大过程，呈现初晶型晶化行为，与t i 5 0 n i 2 5 c u 2 5 非晶合金的多晶型 晶化不同。原位x r d 分析表明，随着退火温度升高，t i 5 35 n i 2 2s c u z 37 合金母相 的织构从b 2 一( 2 0 0 ) 变化到b 2 f 0 1 1 ) ，并保持稳定。 随着退火温度增加t i s 35 n i 2 2s c u 2 37 合金条带的马氏体相变温度升高，相变 热滞平均值为l33 ，相变热小于1 0 j g 。5 0 0 以上温度退火时其母相一马氏体 摘要 相化学自由能平衡温度与退火温度呈线性增加关系。t i 5 35 n i 2 28 c u 2 37 合金热滞对 保温时间( 1 h - 1 0 h ) 不敏感，其值在1 3 1 5 。c 之间。在0 1 0 次热循环下，经 4 5 0 。c ，1 0 m i m 热处理的t i 5 35 n i 2 28 c u 2 37 合会条带的相变温度不发生明显变化， 相变热滞稳定在1 5 3 c 附近；而经4 5 0 。c ，l h 处理后相变热滞稳定在2 l 附近。 热循环1 0 次以后，两种热处理态的t i 5 3 洲i 2 28 c “2 37 合金条带相变温度和热滞均 趋于稳定。 铸态t i 5 35 n i 2 28 c u 2 37 合金条带和t i 5 l5 n i 2 5 c u 2 35 条带的拉伸强度和断裂应变 分别为1 0 6 8m p a 、3 8 5 和1 2 5 7m p a 、37 。其断口形貌有明显的脉状条纹和 光滑非晶无特征区。经热处理后，条带的强度下降，断口形貌体现出等轴晶粒形 貌和韧窝特征。t i 5 l5 n i 2 5 c u 2 35 合金条带经4 5 0 c ，l h 退火后拉伸断裂后其组织 发生马氏体去孪晶行为，马氏体变体的完整取向被破坏，马氏体变体之间的界面 过度重叠形成莫尔条纹。 随着外应力增加，经过热循环后，马氏体相变温度和相变应变均增加。相变 热滞明显大于无应力下d s c 曲线确定的数值。t i 5 l5 n i 2 5 c u 2 35 合金经4 5 0 ，l h 退火后其相变应变可达3 ，在3 6 n 应力作用下相变应变回复率可达1 0 0 ， 体现良好的形状记忆性能。t i 5 35 n i 2 28 c u 2 37 合金条带经过4 5 0 c ，1 0 m i n m h 退火 作用下，相变应变最大值约为2 。合会条带的d o d t 在6 4 7 9 3 m p a 。c 之间。 关键词：t i n i c u 合金；快速凝固条带；晶化：马氏体相变；形状记忆性能 山东大学博| 学位论文 a b s t r a c t t i n i - b a s e ds h a p em e m o r ya l l o y sh a v eb e e nw i d e l yu s e da sa c t u a t o r sa n ds e n s o r s b e c a u s e o ft h e i re x c e l l e n ts h a p em e m o r ye f f e c ta sw e l la ss u p e r e l a s t i c i t y r a p i d s o l i d i f i c a t i o nb ym e l ts p i n n i n gc a ni n t r o d u c ec h a n g e si nt h em i c r o s t r u c t u r ea n do t h e r c h a r a c t e r i s t i c si nc o m p a r i s o nt ot h eb u l km a t e r i a l ，a st h er e d u c t i o no ft h eg r a i ns i z e ( e v e no b t a i n i n gf u l l ya n l o r p h o u sa sc a s tr i b b o n su n d e rah i g hc o o l i n gr a t e ) p r o p e r a n n e a l i n gp r o c e s sc a nf l e x i b l ym o d i f yt h ef i n a lc r y s t a l l i n es t r u c t u r e ，a n dt h u ss o m e p r o p e r t i e so ft h em a r t e n s i t i ct r a n s f o r m a t i o nf o rt h ea m o r p h o u sr i b b o n r e c e n t l y ，t h e t e c h n i q u ei su s e d t op r o d u c et i n i c ur i b b o nw i t hh i g hc uc o n t e n t h o w e v e r , r e s e a r c h m a i n l yf o c u s e so nt h et i s o n i 2 5 c u 2 sm e l t - s p u nr i b b o n ，a n df e ww o r k so nt i - r i c h t i n i c ur i b b o n ，w h i c hc o n s t r a i n st h ea p p l i c a t i o nd o m a i no ft i n i c ua l l o yr i b b o n i nt h i sp a p e r ，s e v e r a lt i r i c ht i n i c ur i b b o n sw e r ef a b r i c a t e db ys i n g l e r o l lm e l t s p i n n i n gt e c h n i q u e t h em i c r o s t m c t u r eo fa s c a s ta n da n n e a l e dt i n i c ur i b b o n si s s t u d i e d ，a n dt h ec r y s t a l l i z a t i o np a r a m e t e r sa n dk i n e t i cm e c h a n i s mo fa m o r p h o u s r i b b o na r ep r e s e n t e d m o r e o v e r ，t h ee f f e c to fa n n e a l i n gt r e a t m e n ta n dt h e r m a lc y c l i n g o nt h em a r e n t s i t i ct r a n s f o r m a t i o nc h a r a c t e r i s t i c si se x p l o r e d f i n a l l y ，t h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e sa n di t ss h a p em e m o r yp r o p e r t i e sa r ea l s oi n v e s t i g a t e db a s e do nt h et e n s i l e e x p e r i m e n t sa n dt h e r m o m e c h a n i c a lc y c l i n ge x p e r i m e n t t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ，t h em i c r o s t r u c t u r eo ft i 5 35 n i 2 28 c n 2 37r i b b o ni sf u l l y a m o r p h o u s ；h o w e v e r ，t h ea s c a s tt i s j7 n i 2 4s c u 2 s8r i b b o nw a sm a i n l ya m o r p h o u s e m b e d d e dw i t has m a l la m o u n to fc r y s t a l l i n ep a r t i c l e sc o m p o s e do f b 2o rb 1 9 b 1 9 m a r t e n s i t ev a r i a n t ss h o wv a r i o u sm o r p h o l o g i e ss u c ha sn e e d l e ，c o a r s ep l a t e ，s t r i pa n d h o o k w i t hi n c r e a s i n ga n n e a l i n gt e m p e r a t u r e ，t h es t r u c t u r eo ft i s 3s n i 2 28 c u 2 37r i b b o n e v o l u t e sf r o mb 2 b19 + bl9 + p r e c i p i t a t e sa tr o o mt e m p e r a t u r e t h em o r p h o l o g yo f m a r t e n s i t ev a r i e sf r o mn a n o c r y s t a l l i n et ot w i n n e dm a r t e n s i t e t h ep l a t ep r e c i p i t a t e s c o h e r e n tw i t ht h em a t r i xw e r ef o r m e df o rt h er i b b o na n n e a l e da t4 5 0 a n dt i 2 ( n i + c u ) p r e c i p i t a t e sw e r ef o r m e dw h e na n n e a l i n gt e m p e r a t u r ei sh i g h e rt h a n5 5 0 c w i t h t h er i b b o na n n e a l i n ga t6 5 0 c ，m o i r 6f r i n g ec a nl o c a l l yb ef o r m e dd u et oh i g hd e n s i t y o f o v e r l a p p i n gi r r e g u l a r s t r u c t u r e d g r a i n b o u n d a r i e s t h e c r y s t a l l i n e f o r t 岫7 n i 2 45 c u 2 3gr i b b o na n n e a l e da t4 0 0 。ci sm a i n l yb 1 9m a r t e n s i t ew i t has i n g l e p a i r v a r i a n ti nm o s to ft h eg r a i n s t h e r ee x i t st w op a i r so fv a r i a n t ss e l f - a c c o m m o d a t e d w i t hp e r p e n d i c u l a ro r i e n t a t i o ni ns o m ep a r t i c l e s t h eh o o k - l i k em a r t e n s i t ev a r i a n t s w e r ef o u n dt od i s a p p e a ra n dn e wm a r t e n s i t ep r e f e r r e dt on u c l e a t ea tt h eg r a i n b o u n d a r y t h ec r y s t a l l i z a t i o no n s e tt e m p e r a t u r eo fa m o r p h o u st i 5 35 n i 2 2s c u 2 37r i b b o nw a s 4 3 2 c b y c o n t i n u o u sd s ch e a t i n ga t10 c m i nt h ea p p a r e n t c r y s t a l l i z a t i o n a c t i v a t i o ne n e r g i e sf o r t h er i b b o nc a l c u l a t e db yk i s s i n g e r sm e t h o da n do z a w a m e t h o da r e4 4 1 5k j m o la n d4 5 3 5k j l m 0 1 r e s p e c t i v e l y ，h o w e v e r t h ed a t aa r e o v e r e s t i m a t e dt h el o c a lc r y s t a l l i z a t i o na c t i v a t i o ne n e r g yd e t e r m i n e db yd o y l em e t h o d t h ea v r a m i e x p o n e n t nd e t e r m i n e db yi s o t h e r m a ld s ce x p e r i m e n t sa tt h e t e m p e r a t u r er a n g ef r o m4 3 5t o 4 5 0 ci sf r o m2 3 4t o 3 9 2 s u g g e s t i n gt h a t t h e c r y s t a l l i z a t i o ni st h r e e - d i m e n s i o n a ld i f f u s i o nc o n t r o l l e dp r o c e s s d i f f e r e n tf r o mt h e p o l y m o r p h i cc r y s t a l l i z a t i o no ft i s o n i 2 5 c u 2 sa l l o yr i b b o n ，t h er i b b o ne x h i b i tap r i m a r y r e a c t i o n n s i t ux r da n a l y s i ss h o w st h a tt h et e x t u r eo fb 2e v o l u t e sf r o mb 2 - ( 2 0 0 ) t o b 2 一( 110 ) a n dt h e nk e e p sc o n s t a n tw i t hi n c r e a s i n ga n n e a l i n gt e m p e r a t u r e ， t h em a r t e n s i t i ct r a n s f o r m a t i o nt e m p e r a t u r eo ft i5 35 n i 2 2s c u 2 37r i b b o na n n e a l e da t 4 5 0 - 6 5 0 ci n c r e a s e sw i t h a n n e a l i n gt e m p e r a t u r e i t sa v e r a g e t r a n s f o r m a t i o n h y s t e r e s i s i s1 3 3 。ca n dt h et r a n s f o r m a t i o nh e a ti st y p i c a ll o w e rt h a n 1 0 j g t h e t r a n s f o r m a t i o nh y s t e r e s i s ，w h i c hi ss t a b i l i z e da b o u t13 m5 。c ，i sn o ts e n s i t i v et o h o l d i n gt i m ew h e nt h er i b b o nw a sa n n e a l e da t4 5 0 5 0 0 c f o rit o10 h t h e r m a l c y c l i n gc a n s t a b i l i z em a r t e n s i t i ct r a n s f o r m a t i o nt e m p e r a t u r ea n dh y s t e r e s i s t h e h y s t e r e s i sf o rt h er i b b o na n n e a l e da t4 5 0 cf o r1 0 r a i na n dl ha r e 1 5 3a n d2 1 ， r e s p e c t i v e l y t h et e n s i l ef r a c t u r es t r e s sa n ds t r a i no fa s - c a s tt i 5 35 n i 2 2s c u 2 37r i b b o na n d t i s ls n i 2 s c u 2 35a r e 1 2 5 7m p a ，3 。8 5 ，a n d ，1 0 6 8m p a ，3 7 ，r e s p e c t i v e l y t h e m o r p h o l o g yo ff r a c t u r es h o w st y p i c a lv e i nf r i n g ea sw e l la sa m o r p h o u sf e a t u r e l e s s z o n e t h et e n s i l es t r e s sd e c r e a s e sa f t e ra n n e a l i n gt r e a t m e n t ，a n dt h ef r a c t u r ef e a t u r e s s h o we q u i - a x i sc r y s t a l l i n ea n dd i m p l e a f t e rt h et e n s i l ee x p e r i m e n t so ft i 5 1s n i 2 s c u 2 s5 r i b b o na n n e a l e da t4 5 0 。c f o rl h ，i tc a ne x h i b i td e t w i r m i n gb e h a v i o r ，b yw h i c ht h e u n i t yo fm a r t e n s i t ev a r i a n t sm o r p h o l o g yi sd e s t r o y e d ，a n dt h em o i r 6f r i n g ec a l lb e f o r m e dw i gi r r e g u l a rs t r u c t u r e dg r a i nb o u n d a r i e so v e r l a p p i n g b a s e do nt h et h e r m o m e e h a n i c a lc y c l i n ge x p e r i m e n t ，i ts h o w st h a tt h em a r t e n s i t i c t r a n s f o r m a t i o nt e m p e r a t u r ea n dt r a n s f o r m a t i o ns t r a i ni n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n g a p p l i e dt e n s i l es t r e s s e s t h eo b t a i n e dt r a n s f o r m a t i o nh y s t e r e s i si so b v i o u s l yh i g h e r 山东大学博i j 学位论义 t h a nt h a ta c h i e v e df r o mt h ed s ce x p e r i m e n tw i t hf r e es t r e s s t i s l5 n i 2 5 c u 2 35r i b b o n a n n e a l e da t4 5 0 。cf o rl he x h i b i t st h et r a n s f o r m a t i o ns t r a i nu pt o3 w h i c hc a nb e r e c o v e r e d10 0 c o m p l e t e l yw h e na p p l i e ds t r e s si sf r o m3 6 n s h o w i n gg r e a ts h a p e m e m o r yp r o p e r t i e st i 5 35 n i 2 28 c u 2 37a n n e a l e da t4 5 0 。cf o r1 0 m i nt ol he x h i b i t st h e t r a n s f o r m a t i o ns t r a i nu pt o2 ，t h ed a t ao fd o - d to ft h ea n n e a l e dr i b b o nv a r i e d f r o m6 4 7t o9 3m p a k e y w o r d s ：t i n i c ua l l o y ； m e l t s p u n r i b b o n ；c r y s t a l l i z a t i o n ； m a r t e n s i t i c t r a n s f o r m a t i o n ；s h a p em e m o r yp r o p e r t i e s 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包括任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明 的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 路萃 日期：型：竺 i 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：幽导师签名： 山东人学博i 学位论上 1 1 引言 第1 章绪论 形状记忆合金( s h a p e m e m o r y a l l o y s ，s m a s ) 由于具有形状记忆效应( s h a p e m e m o r ye f f e c t , s m e ) 和超弹性( s u p e r e l a s t i c i t y , s e ) 而得到广泛的应用。这两 种特性均与合金的马氏体相变特征有关，这种现象首先由c h a n g 和r e a d 在 a u - 4 7 5 c d 合金中发现i l l 。随着研究的深入，目前已知的具有形状记忆效应的合 金系多达2 0 多种，主要包括：a u * c d 合金、i n 1 1 合金、f e 基形状记忆合金、 c u 基形状记忆合金、c o 基铁磁形状记忆合金和t i n i 基形状记忆合金1 2 4 】。其中 得到实际应用的主要是t i n i 系合金与c u z n a l 等合金。c u 基合金虽具有良好的 导电性和导热性，价格也比较低廉，但是合金的强度，记忆性能和相变温度的稳 定性等方面均不如t i n i 基形状记忆合金。 t i n i 基形状记忆合金具有良好的记忆功能，记忆重复性好，且有优良的力学 性能、优良的耐磨、耐腐蚀性能和良好的阻尼性能；同时还具有较好的生物相容 性阻”】。近年来，t i n i 基形状记忆合金己越来越广泛地应用于各个领域，包括航 空、机械、运输、生物、医疗、能源和生活用品等n 1 5 1 。 1 2t i n i 形状记忆合金 1 2 1t i n i 二元合金 t i n i 形状记忆合金的形状记忆效应来源于热弹性马氏体相变。热弹性马氏体 相变的依据为 1 6 - 1 s l ：( 1 ) 临界相变驱动力小、热滞小；( 2 ) 相界面能作往复( 正、 反) 迁移；( 3 ) 形状应变应为弹性协作，马氏体内的弹性储存能对马氏体逆相变 的驱动作出贡献。满足上述三个条件的为完全热弹性马氏体相变，如t i n i 合金 中的马氏体相变。如果逆相变的驱动力完全由化学自由能驱动，则呈非热弹性相 变1 1 9 1 。 第1 章绪论 相图是理解马氏体相变的基础，也是控制合金成分和组织的重要依据。图 1 1 给出了最近报道的t i - n i 二元合金相图【2 0 j 。从图中可见，近等原子比t i n i 合金高温下为口相，结构为体心立方( b c e ) ，冷却至1 0 9 0 时发生b e c - - + b 2 有 序化转变，b 2 为c s c l 型超点阵，点阵常数a 0 = o 3 0 1n m 2 l 】，当温度低于6 5 0 左右时，b 2 单相区范围很窄，一股认为只存在于n i 5 0 5 0 5a t 之间。在富 n 一侧，溶解度极限几乎不随温度变化而变化，在富n i 一侧，溶解度极限随温 度的降低而迅速下降。b 2 相在快冷或者慢冷至室温时可以保留，对于马氏体相 变以及相关的形状记忆效应起着非常重要的作用。 p ， a 曙 w e i g h tp e r c e n tn i c k e l n l 1 3影 m厂 忒f n n 【、v ” 简i 托 畏 “ | l 菱f - v ，s c | 似o圣 a t o m 砖p e r c e n t ，l l i c k e i蚍 圈1 1t i - n i 二元合金相图1 2 0 i f i g 1 ip h a s ed i a g r a mo f t i - n ib i n a r ya l l o y l 2 哪 此外，合金的化学成分对于合金的相组成影响较大。由于b 2 单相区溶解度 极限随化学成分变化趋势不同且范围很窄，当合金成分局部调整时，就可能超过 其固溶极限从而析出其他相，如在富n 一方常常出现t i 2 n i 相，而在富n i 一方 出现t i n t 3 相。除了上述两种相外，在特定的工艺和成分下还可以形成诸如t i 3 n i 4 山东人学博1 ，学位论文 和t i 2 n i 3 等亚稳相【2 2 】。对于n i 含量高于5 0 6 a t 的t i n i 合金，在4 0 0 - 5 0 0 c 短 时间时效，弥散析出t i 3 n i 4 相，其空间形态为椭圆片状彩1 。这些析出物相，与 母相b 2 和马氏体相相对应。因此，合金的化学成分以及热处理工艺会改变母相 b 2 的固溶度或者形成特殊的析出物，这些因素均会影响马氏体相变温度及形状 记忆效应。 1 2 2t i n i x 三元合金 对于形状记忆合金，马氏体相变温度是极其重要的参数，决定形状记忆材料 的实用性和稳定性。t i n i 合金的马氏体相变温度随着合金成分、热处理规范、加 工方法不同而有所改变，其中合金的化学成分对相交温度点的影响最大。n i 含 量改变o 1 a t ，其相变温度点将变化1 0 t 左右【堋。在实际应用中，为了拓宽 t i n i 形状记忆合金的应用以及调整马氏体相变温度，通常采用添加第三元素( 合 会化) 的方法。合金化元素可以分为两类；一类为降低相变点元素，如f e ，a l ， c r ，c o ，m n ，v ，n b 和稀土元素c e ，n d 等1 2 7 1 。另一类为升高相变点元素，如 a u ，p t ，h f 和z r 等 2 s 矧。这些元素均可以拓宽记忆合金的使用温度范围。 第三元素对马氏体相变温度影响的研究表明，原子尺寸、离子尺寸、共价电 子数和电负性均不能单独作为最主要因素。o s s i l 3 0 1 等认为t i n i x 合金的相变行 为受合金中的电子一声子偶的强烈影响，而k o l o m y t s e v p l l 则提出第三元素对合 金的影响受原子间交互作用所支配。 t i n i c u 三元系合金具有重要的应用价值。图1 2 给出了在8 7 0 时俐i c u 合金的平衡相图f ”1 。可以看出c u 在t i n i c u 合金中主要替代其中的n i ，c u 的添 加不影响母相b 2 的晶体结构，即使c u 含量高达3 0 a t ，母相仍为b 2 结构。图 1 3 给出了c u 元素置换n i 后相变温度点的变化情况f 2 7 l 。由图中可知，马氏体相 变开始温度点( 坛) 和逆相变开始温度点( 以) 变化不太大，置换量低于l o a t 。 时稍微下降，高于1 0 a t 时升高。而且，随着c u 的置换量增加，合金的相变温 度差( 4 。一 磊) 有减小的倾向。当c u 含量为l o a f 且试样的应变量小于8 时， 试样的回复应力增加1 0 0m p a ，此时合金性能最佳。m e l t o n 3 3 】等人的研究同样表 明，c u 在t i n i 中的固溶度高达3 0 a t ，相变温度变化不太大，形状记忆效应却 十分显著。这种材料的铸锭价格也较低廉，采用c u 替代n i 是降低成本的重要 第1 章绪论 手段。 4 图1 28 7 0 c 时t i n i c u 合金相幽1 3 2 】 f i g 1 2 p h a s e d i a g r a mo f t i - n i - c u t e r n a r ya l l o y a t t e m p e r a t u r eo f 8 7 0 c p 图1 3 t i n i h c i l x 合金中c u 含量x 对相变点a 。和 以的影响1 2 7 f i g 1 3e v o l u t i o no f a ia n dm s o f t i n i l x c u xa l l o y af u n c t i o no f c u c o n t e n t x 1 2 7 】 山东大学博i ：学位论文 1 3t i n i c u 形状记忆合金块体材料研究概况 c u 的加入可改变t i n i 合金物理性质的变化。图1 4 表示t i n i l # 合金( 】c = 0 - 0 6 ) 的电阻一温度曲线【2 7 】。工为o 1 以上时，相变过程中表现出来的显著特征 是，相变过程中的电阻变化和普通t i n i 合金正好相反，电阻在马氏体相变开始 温度点( 磊) 增加，而在逆相变开始温度点( 一。) 减小。 ； 赶 鹫 高 耐 c u 的添加可以改变合金的相变次序。对于t i n i 二元合金，冷却时相变次序 为b 2 - - - + b 1 9 ( 单斜结构马氏体) 或者为b 2 一r ( 菱方结构) 一b 1 9 。经热循环 或者热机械处理的近等原子比t i n i 合金和时效处理的富n i 的t i n i 合金的相变 顺序为b 2 一r b 1 9 ，而完全退火态的近等原子比t i n i 合金冷却时只发生 b 2 - - - , b 1 9 转变，但不发生r 相变。加热时的逆相变一般与冷却时的相变相对应， 但是当r 相形成量过少时，b 1 9 一r 和r b 2 的逆相变在电阻测试中被b 1 9 一b 2 第1 章绪论 所掩盖【3 4 。36 1 。 研究发现，当c u 含量小于5 a t 时，t i n i c u 合金相变行为与t i n i 合金相类 似，冷却时发生b 2 - - - ，b 1 9 相变；c u 含量在5 l s a t 之间，冷却时相变次序为 b 2 - - * b 1 9 ( 正交结构) - - - b 1 9 。c u 含量对b 2 - - - ，b 1 9 的转变温度无明显影响；而 b 1 9 - - - ，b 1 9 的转变温度随c u 含量增加而下降：c u 含量高于1 5 a t 时，只观察到 b 2 - - * b 1 9 转变【3 7 珊l 。图1 5 给出了不同成分t i n i c u 合金的相变温度及相应的马 氏体结构l ”l 。 图1 5 合金中的c u 含量对相变温度及马氏体结构的影响l ”l f i g 1 5t h ee f f e c to fc uc o n t e n tx o nt h em a r t e n s i t i ct r a n s f o r m a t i o nt e m p e r a t u r ea n dm a r t e n s i t e c r y s t a ls t r u c t u r e o f t i 5 0 n i 5 0 ；c 岷a l l o y 【柏 c u 的添加可改变合会的力学性能和热机械性能。图1 6 给出了在4 0m p a 拉 应力下n 5 0 n i 5 0 。c u 。合金的温度一应变曲线【3 7 】。随着c u 含量的增加，合金的b 2 一b 1 9 相变滞后减小，c u 含量为2 0 a t 时相变滞后仅为4 c 。因此，t i n i c u 合 金对温度场的响应比较迅速，可作为具有较高响应频率的敏感元器件和驱动器。 t i n i c u 合金超弹性的应力滞后比较小，是一种良好的超弹性材料。徐祖耀【4 l 】认 为，t i n i c u 合金b 2 一b 1 9 相变滞后比较窄是由于c u 添加后强化了母相，阻止 位错的引入，并且降低界面的摩擦。 一p一o芒meo卜 山东人学博l 学位论文 薯 z 0 卜 o z o - j 山 t e m p e r a t u r e t i kt e m p e r a t u r e t k 图1 6 恒应力( 4 0m p a ) 下t i n i c u 合金的p t 曲线”7 】 f i g 1 6t h ee - tc u r v e su n d o n ec o n s t a n tl o a d ( a b o u t4 0m p a ) f o rt i n i c ua l l o y s 3 7 】 s u m n ( 哟 图1 7 啊5 n i 4 05 c u l o 合金经8 5 0 c 固溶处理试样的拉伸应力一应变曲线1 4 2 l f i g 1 7t e n s i l e “c u r v e sf o rt i 4 95 n i 4 05 c u l oa l l o y sa f t e rs o l u t i o n - t r e a t m e n t 4 2 】 图1 7 为固溶状态的合金t i 4 95 n h o5 c u l o 在不同温度下拉伸时应力一应变曲 7 第l 章绪论 线【4 2 1 。近等原子比t i n i 合金在1 9 6 c 至7 5 c 拉伸变形时，其应力一应变曲线 出现不连续屈服和较大的吕德斯( l i i d e r s ) 应变。与t i n i 二元合金相比较，t i n i c u 合金马氏体相变体再取向所需的应力较低，意味着马氏体变体的再取向容易进 行，并降低马氏体状态下的形变应力或者屈服强度。另一方面，c u 的添加可以 提高母相b 2 的屈服强度，从而加大母相和马氏体相的屈服强度差异，增强其相 变循环行为【4 3 肿】。因此，在实际应用中t i n i c u 合金制作的驱动器可以作更多的 功，从而提高驱动能力。 1 4t i n i c u 形状记忆合金薄膜研究概况 t i n i c u 合金块体材料的最大缺点是c u 含量超过l o a t 后，合金变脆，可加 工性能差且形状回复应变降低 3 7 , 4 5 l ，因此，在实际应用过程中c u 含量般低于 l o a t ，。这些缺点限制了高c u 含量的t i n i c u 合会的应用，为克服这不足以拓 宽该合金的应用范围，同时提高t i n i c u 合金材料作为驱动器应用的效率，t i n i c u 薄膜的研究得到广泛的关注。 微电子机械系统( m i c r o e l e c t d em e c h a n i c a ls y s t e m ，m e m s ) 是一智能化、 高功能密度的新型系统，不仅应有信号处理功能，而且应有对外部环境的感知和 执行功能，对形状记忆合金的性能研究提出了更高的要求。微驱动器材料主要包 括压电材料、磁致伸缩材料和形状记忆合金等。形状记忆合金薄膜作为微驱动器 材料时，具有如下特点【4 6 1 ：( 1 ) 形状记忆合金电阻率大，薄膜化后的电阻显著升 高，因此可以通过微电流加热使薄膜相变输出应力和应变，便于实现控制；( 2 ) 薄膜材料的表面积体积比显著增大，记忆合金相变过程中散热速率增快，有利 于提高薄膜的响应频率。 由于前面所述的t i n i c u 块体材料具备热滞小、响应迅速等优点，因此t i n i c u 记忆合金薄膜的制备及性能表征倍受关注 4 7 - 5 1 】。且前t i n i c u 薄膜常用的制备方 法主要是磁控溅射沉积法，其优点是沉积速度较快，薄膜表面质量较高，溅射温 度低。t i n i c u 薄膜的组织和性能受溅射工艺条件影响较大，包括靶材、真空度、 基片、氩气气压等。 山东人学博i 4 ：位论文 1 4 1t i n i c u 薄膜的相变特征 图1 8 ( a ) 为不同成分的t i n i c u 薄膜经热处理后的d s c 曲线1 4 7 。t i 4 8 7 a t n i 和n - 4 2 6 n i 5 0 c u ( a t ) 合金