（环境科学专业论文）涂膜电解法去除金属材料表面放射性污染技术研究.pdf

四川人学碗l 学位论文 污染水平大约为o 2 b q c m 2 ；对于污染范围为1 0b q c m 2 1 6 b q c r r l 2 的铝合 会材料表面污染，一次去污效率大于9 6 ，去污后污染水平在o 4 b q ，c m 2 左右：对于污染范围为2 0b q c m 2 - - 7 0 b q c m 2 的锈蚀碳钢材料表面污染， 采用涂膜电解干法去污一次后去污效率大于9 3 。去污后污染水平仍然较 高，最高达到了4 8 7b q c m 2 。 综上所述，涂膜电解干法去污作为一种新型去污方法，由于具有去污 效果良好、产生废物量小且易处理以及操作原理简单等特点，可以在核设 施退役工程中予以推广使用。 关键词：去污电解导电可剥离膜固体超强酸 四川大学硕上学位论文 r e s e a r c h0 fd e c o n t a j i n a t i o nt e c h o l o g y f o rr a d i o a c t i v ec o n t a m i n a t i o no nm e t a l b y d e d m m a j 0 1 7 e n v i r o n m e n ts c i e n c e g r a d u a t e ：t a nz h a o 。弘a d v i s e r ：x i ej i a - 1 l t h e s t r i p p i n g - u l t r a s o n i c - e l e c t r o l y s i s ( s u e ) m e t h o d i san e w d e c o n t a m i n a t i o nm e t h o d b a s e do nm i x i n gs o l i d s u p e r - a c i di no r i g i n a l s t r i p p i n ga n dt a k i n g o u tu l t r a s o n i c ，t h ed r ye l e c t r o l y s i sd e c o n t a m i n a t i o n m e t h o d ( d e d m ) f o r r a d i o a c t i v ec o n t a m i n a t i o no nm e t a lw a ss t u d i e d t h es 0 4 2 - t i 0 2s o l i ds u p e r - a c i dw h o s ea c i ds t r e n g t hw a st ob e - 1 3 2 0 h o 一1 1 9 9w a sp r e p a r e d u s e dp v a p v a ca sm a i ni n g r e d i e n t ，p o l y - a n i l i n e w i l i c ha d u l t e r a t e dw i t hh c la n ds 0 4 - f r i 0 2s o l i ds u p e r - a c i da se l e c t r i c c o m p o n e n t ，t h ee l e c t r i cs t r i p p i n gw a sp r e p a r e d r e s u l ti ne x p e r i m e n ti n d i c a t e d t h a te l e c t r o c o n d u c t i b i l i v ywa s2 0 5 s ma n dt h eme c h a n i c a lp r o p e r t yca l - b e s a t i s f a c t o r yt oa p p l i c a t i o nw h e nt h ec o n t e n t so fp o l y - a n i l i n ea n ds 0 4 2 - r i 0 2 s o l i ds u p e r - a c i dw e r e5 a n d1 5 r e s p e c t i v e l y i n f r a r e ds p e c t r o s c o p ya n a l y s i ss h o w e dt h a tt h ec o n d u c t i v es t r u c t u r eo f p o l y - a n i l i n ew h i c ha d u l t e r a t e dw i t hh c la n ds 0 4 2 _ 仃i 0 2s o l i ds u p e r - a c i d d i d n tc h a n g ew h e n t h e yw e r em i x e di n t os t r i p p i n g t h er e s u l ti ns i m u l a t i v ee x p e r i m e n ts h o w ：t h ed e c o n t a m i n a t i o ne f f i c i e n c y ( d f ) o f d i r e c t n e s sc o a t i n gm e t h o do nt h es u r f a c eo fm e t a lw a sf r o m9 9 t o 8 7 w i t hp r o c e s s i n gt e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g ；t h ed fo fs u ew a sm o r et h a n 9 8 ；t h e d fo f d e d m w a sa c c o r d i n g w i t hs u e w h e ne l e c t r o l y t i c v o l t a g e w a s2 1 v d r y i n gt i m eo fs t r i p p i n gw a s8 ha n de l e c t r o l y t i ct i m ew e r e2 5 3 0 四川大学硕士学位论文 t h er e s u l tl np r a c t i c a le x p e r i m e n ts h o w ：t h ed fo fd e d mf o rs t a i n l e s s s t e e lw a sm o r et h a n9 6 w h e no r i g i nc o n t a m i n a t e dl e v e lw a sl e s st h a n 8 b q c m 2 ，t h ec o n t a m i n a t e dl e v e la f t e rc o n t a m i n a t i o nw a sa b o u to 2 b q e m 2 ： t h e d fo f d e d mf o ra l n i c o w a s m o r e t h a n 9 6 w h e n t h e r a n g eo f or i g i n c o n t a m i n a t e dl e v e lw e r e1 0b q c m 2t o1 6 b q ，c m 2 ，m ec o n t a m i n a t e dl e v e la f t e r c o n t a m i n a t i o nw a sa b o u to 4 b q c r n 2 ；t h ed fo fd e d mf o rc o r r o s i o nc a r b o n s t e e lw a sm o r et h a n9 3 w h e nt h er a n g eo f o d g i nc o n t a m i n a t e dl e v e lw e r e2 0 b q c m 。t o7 0 s q c m 2 ，t h ec o n t a m i n a t e dl e v e la f t e rc o n t a m i n a t i o nw a sm a x 4 8 7 b q c m 2 b e c a u s eo fe x c e l l e n td e c o n t a m i n a t i o ne f f i c i e n c y , l e s ss e c o n d a r yw a s t e r , a n ds i m p l eh a n d l e ，t h ed r y e l e c t r o l y s i sd e c o n t a m i n a t i o nm e t h o dc a r l b e a p p l i e dt od e c o n t a m i n a t i o ni nt h ed e c o m m i s s i o n i n gp r o j e c to f n u c l e a rf a c i l i t y k e y w o r d s ：d e c o n t a m i n a t i o n e l e c t r o l y s i s t h ee l e c t r i cs t r i p p i n g s o l i ds u p e r - a c i d 4 州川i 大学倾士学位论文 1 前言 1 1 核设施退役中去污简述 1 1 1 基本概念 在核工业诞生以及发展时期，为了方便对核设施( 设备) 进行维护、修理 和控制等工作，人们已经引入了去污技术，并进行了少量基础去污技术研 究，如化学去污、机械去污等。七十年代后期，由于核设施退役概念的提 出，去污进入了一个迅速发展时期。核设施退役是指核设施到达服务寿期 后，在恰当的考虑公众成员、退役工人的健康与安全以及环境的前提下， 为使核设施退出服务所采取的一系列管理和技术行动【l 】。这些活动主要包 括：核设施放射性污染源项调查、主要装置设备的拆除解体、表面去污和 深度去污、放射性废物管理以及贯穿整个退役过程的辐射监测和环境监测 与评价等方面。核设施退役的最终目标就是在清除或转移所有显著量的放 射性后，将场址开方供其他用途。为了达到这个目标，必须采取一些适当 的手段，包括去污技术。所谓去污就是指通过化学的、物理的或者其他方 法去除核设施中部件、系统、构筑物内外表面存在的放射性物质2 1 。 1 1 2 去污目的和意义 核设施退役中去污活动的开展在不同程度上可以达到以下目的： ( 1 ) 防止退役其他活动造成放射性污染的扩散； ( 2 ) 降低操作人员受照射剂量； ( 3 ) 回收利用设备和材料； ( 4 ) 减少需要送往处置场处置的废物的数量和体积； ( 5 ) 使场址和设施或名其局部恢复到非限制使用的状态； ( 6 ) 对废物包装体表面的去污可以使其污染水平达到法规要求。 1 1 3 去污方法选取原则 在去污方法选择的时候考虑了以下几个方面的因素： 叫川1 人学顺j 学位论义 ( 1 ) 经过去污后欲达到的表面残留污染水平要求： ( z ) 去污过程产生的二次废物的性质、体积、重量及再处理的难易程度； ( 3 ) 去污过程放射性污染的扩散程度； ( 4 ) 去污程序操作的简繁程度； ( 5 ) 是否进行去污的经济评价。 1 1 4 去污效果评价 对去污效果的评价主要考察去污因子( d f ) 、去污后污染水平以及经济 利益评价。由于去污的经济利益评价相当复杂，现在还没有一个完善的方 法，所以在退役活动或者研究过程中都很少采用。对于核设施退役工程来 说，由于最终要考虑是否达到非限制开放条件，而且d f 值的大小在某种程 度上并不能代表去污能力的强弱，因此后者显得尤为重要。对于去污技术 研究来说，目前还是习惯于选取材质类似、污染水平接近的去污对象，因 此采用比较d f 值的方法来比较去污方法的优劣。 去污因子就是去污过程效果的数字化表示。可由去污前后两次测量值 比较得到，见公式( 1 ) 和公式( 2 ) 。此处的测量值可以是放射性污染水平、辐 射剂量率以及计数率等。 d f ：坠 m i d ，：m o - m 塑1 0 0 m o 式中： d f 一去污因子； m o 一去污前测量值( 在某一参照点) ； m 1 一去污后测量值( 在同一参照点) 。 ( 1 ) ， ( 2 ) 四川大学硕上学位论义 1 2 去污方法 七十年代以来，由于待退役核设施不断增加，在加上以人为本的环境 保护政策的不断深入，世界有核各国都加大了对去污技术研究的力度。由 于退役中的去污是一项涉及到核物理、放射化学、环境学以及机械工程等 多门学科的综合性工作。因此去污技术的发展将依赖于该方面技术水平的 发展是否完善以及技术的移植性能是否能达到实际应用的要求。 1 2 1 去污技术分类 去污技术可以按多种不同方式来划分，取决于去污的目的( 如降低人员 受照射剂量、降低废物量等) 、去污媒体的种类( 如化学的、电化学的、机械 的等) 以及待去污部件基材( 如金属、混凝土、油漆、土壤等) 。表1 1 介绍 了美国能源部、美国核管会、法国原子能委员会以及国际原子能机构对去 污技术的划分情况。 蛇贮辩密 程 搀 蜒螺稍悄蜷蟊幂端曩 墨 螺浆孵悄蜒求甾赡餐蝗蜉 ，笨囊鲻 葚垃 啪粕悄扑稍鲻，悄窿悄稍 嚣冥冥繁蓉 耀 赇 绮卜鬈扑薯杂板嚣鼙薜蜷臀，豫需磔田嫣篷糕 m晕赛掌脚螫骝爱蕃口竣鞲罨蓐f 诘扼碘酝樨 隧 一“一o “哂d d一“一o “g 耐 监 匠 恹啪锭稍* 霉玳荜 赡蠼鼎赆裾蛊辎 螺旧孬 粕柑恕肇螺 删揣蛇 幕餐 肄韶鼎檀蟹 毒艇 球慢 督i 盘i 镁越奖键稍 暖(擐 篷坦基粹暴瓣基剞蝼粤龋嚣越 帐晾 犀褪弛晕殃* 嬲蜮竣冀螭骝醛 牲 一nn 叶 m 睡 燃 燃 哑 幢 贮贮抬蠼 蠼 螺 啪稍葵恹 啪 剐辨制旺 霹孽巷加 蠢扛 - 墨 霉饕螫鬻鲻塔善鉴“嚣萋鋈耋 鹤蠲幕量采 稚 垃 鬟器盛袈喜圭删锄 轴 球 碟碟轵端世萁擦札茸窖受嚣2 ：f ： 蜒 薏 壤* 鞲蹬瑚骧璎耀! 竺；! 釜要 卿 一n n 寸”卜岛一一_ _ - _- 一h n 叶i nl , 0 l l i ( 蠼蛉螺 椒谢稍垫姆 蛇毯扑 善粕 永嚣s q 米鬟 谗 葙6荽霉纂 口脚 丑 释萋。襄 是 罡墨箍 蛙 囊冀蚕薄薹垂籍霎蓬枣董萋萎 * 鼎g 聪 啤 颦颦 疆 圃 出 键隧 | | 埴 燃 贮贮 投粕稍 皋 茎餐 贮磐h 霉 粕芝幅 挈 军椒糕求到球熏已g*辎蜉嫩 h 僻 似秘晕扑书辱扑*三臣 四川大学硕士学位论文 1 2 2 国外成熟的去污技术 1 2 2 1化学法 1 2 2 1 1c a n d e c o n 法 c a n d e c o n 法是一种主要应用于反应堆在役期间的去污方法，在7 0 年代由加拿大坎杜型重水堆( c a n d u p h w ) 开发。具体方法是将一种特殊的 0 1 的浓度的去污试剂直接加入反应堆一回路冷却系统，含有放射性物质 的腐蚀产物( 称为c r u d ) 可被去污液从对象系统设备的表面去除掉。去污液 经过过滤除去悬浮的c r u d 后，再通过阳离子交换树脂，以去除金属离子。 使得去污液可以再生以便于再循环去污。对道格拉斯角核电厂一回路系统、 以及京纳核电厂蒸汽发生器水室以及v e r m o n ty a n k e e 的再循环系统【3 】的去 污试验结果表明：c a n d e c o n 法对各种装置内的c r u d 去除率比较高， 反应堆各个部位辐射剂量的d f 值分别达到4 、1 0 、9 左右。而且没有数据 表明采用c a n d e c 0 n 法机械去污会对反应堆燃料组件产生不利影响。 1 2 2 1 2l o m i 法 研究表明【4 j ：反应堆一回路管道表面吸附的c r u d 成分，是沿深度方 向变化的，一般分为外层的沉积层，以三价铁氧化物为主体，包括由冷却 水中不溶物质或者融解在水中元素的析出层和管道基材在腐蚀过程中表面 或结构吸附水中的不溶物质或离子层。其次就是被称为内层的腐蚀层，含 有大量三价铬和镍。其中放射性核素主要存在于第一层中，也就是在三价 铁的析出层中。因此将三价铁的氧化物溶解下来就成为去污的关键。基于 这种考虑，英国中央电力局c e g b 开发了低氧化态过渡金属离子法( 简称 l o m i 法) 。并开发了c r ( i i ) ( b i p y r i d y l ) 3 2 + n v ( 1 i ) ( p i c o l i n a t e ) 3 ”两种去污 试剂【5 l 。采用钒试剂已经对h a r w e l l 实验室a e r e 堆的d i d o 水回路和巴特 尔西北太平洋实验室s u r r y 堆蒸汽发生器进行了去污试验，获得了d f 大于 1 0 的良好的去污效果【6j 。但是也出现了一些问题，比如试剂成本高、不能 溶解铬含量高的c r u d 、操作条件要求苛刻、试剂容易被氧化因此需要存 除氧后j 能进行去污。目前针对上述缺陷，完善l o m i 法的研究一 作还在 四川大学硕士学位论文 进行当中。 1 2 2 1 3k u r i - - d e c o n 法 基于去污效果和维持去污对象的完整性考虑，日本于1 9 6 5 年开始开发 k u r i d e c o n 去污技术。到目前为止，已经开发出7 种以上的去污试剂。 其对金属材料去污效果如表1 2 所示。 表1 - 2k u r i - - d e c o n 法应用去污效果 1 2 2 1 4t u r c o 法 t u r c o 本来就是为了满足汽车、船舶、高层建筑和石油工业的要求所 开发的去污试剂。由于其试剂采用普通化学试剂( 一般有磺氨酸体系、强碱 体系、高锰酸钾体系、磷酸体系、草酸体系以及柠檬酸体系等) ，去污操作 比较简单，去污效果良好，因此得到了广泛的应用。目前研究重点在于其 去污过程产生各种废液的后处理【”。比利时莫尔实验室采用碱性高锰酸钟 体系和草酸一柠檬酸体系去污试剂依次对辐照样品进行了浸泡去污试验， 结果表明y 剂量率降低4 0 倍左右【8 】。7 0 年代初期法国采用t u r c o 两步1 ： 四川大学硕士学位论文 艺对s e n a 核电厂反应堆一回路和蒸汽发生器进行了去污试验，获得了 4 0 2 0 0 的d f 值p l 。 1 2 2 2 物理去污法 1 2 2 2 1 喷射去污技术 液体和固体的介质的撞击可以实现去污功能。喷射去污法具有很大灵 活性，既可以用于大面积去污又适用于异性或小型物件去污。为此，许多 研究部门已经将喷射技术广泛应用到材料表面去污工作。一般来说，喷射 的媒介主要有水和磨料( 包括钢珠、干冰、氟利昂等) 。其缺点主要是去污设 备复杂，技术含量较高：再者如果喷射媒介不能重复利用，则在去污过程 中产生大量的二次废物。 1 2 2 2 2 超声去污技术 超声波去污法 1 0 , 1 1j 。其机理是通过超声波的空穴作用，加速度作用， 声流作用对清洗液体和污垢进行直接、间接作用，使污垢层被分散、乳化、 剥离以达到清洗目的，其中，空穴作用就是超声波以压缩力和减压力交互 性高频变化的方式，对液体进行照射，在减压力作用时的液体中产生气泡， 然后气体又被巨大的压力压碎破裂，气泡在破烈时会形成强大的冲击力， 实验与理论推导【1 2 1 3 1 证明此压力可以达到几百兆帕，即几千个大气压。当 待去污工件浸入液体时，工件表面即生成无数个空化泡，犹如无数颗微型 炸弹，足以将表面污染物粉碎、剥落并分散开来，从而达到去污的目的。 超声波具有绕射、衍射及透射的特性，即使工件表面比较复杂，同样可以 去污干净，这是其他各种去污方法所不能比拟的。同时由于空化泡的直径 仅为几个微米数量级，故去污过程也不会对工件表面造成任何可以察觉的 损伤。 超声波去污装置的基本构成主要包括二个部分：超声发生器和超声换 能器。超声发生器将工频电源转换为高压超声频率电信号，而超声换能器 则通过压电陶瓷器件的逆压电效应将此电信号转换为超声振荡波。若去污 槽体积不大、壁厚不超过2 5m m ，换能器可以直接粘贴于槽体的底部或侧 p q 川人学硕士学位论文 面。当槽体体积较大、壁厚超过2 5m m 时，换能器一般做成密封振盒的型 式并浸没于槽内液体中。发生器与换能器既可以安置在一个机箱内f 整体 式) ，也可以单独分开放置，而以高压电缆连接( 分体式) 。影响去污效果的 因素主要有： ( 1 ) 超声波的功率密度：超声波的功率密度越高，空穴作用超强，其 去污效果越好。 ( 2 ) 声波的频率：超声波的频率越低，清洗作用越强，超声波的频率应 根据被清洗物的污染程度来选择，一般用2 0k h z 5 0 k h z 。 超声波在非核工业领域是一种相当成功的净化设备表面的油脂、污垢 的方法，因此顺理成章的成为一种表面放射性去污方法。超声去污适用于 对表面复杂而其他去污技术不适用的部件进行去污。美国圣奥诺弗莱核电 厂将稀柠檬酸作为超声媒介，获得的d f 为3 0 。在德国卡尔施泰因的核电 站联盟中心，采用超声去污技术已经将大量的脚手架和小型工具去污到可 以释放的水平【“】。 1 2 2 2 3 机械去污技术 对于深度污染的建构筑物表面，最有效的去污方法就是将表面污染层 去除后收集处理。而采用机械去污技术正是为了实现这一目标而开发的去 污技术。目前，各国已经开发了大量的机械设备。包括地面研磨机、微波 磨划装置、地面去污机、高统胶靴去污装置、水下去污装置以及去污机器 人等f 2 j 。机械去污技术最大的优点在于可以不考虑其去污效果，如果采用 遥控操作，对去污过程中产生的气载污染只要不扩散到环境中也是可以承 受的。但是其研发费用和制造费用昂贵，使用结束后本身的去污也是一个 难题。 1 2 3国内去污技术研发现状 国内八十年代才引入退役概念。在此之前针对退役专用的去污技术研 究工作开展得不多，尤其是针对现场实际应用的去污工艺研究进行得很少。 随着退役活动的增加、国家环保政策的逐渐深入以及待退役核没旌业主职 能和工作方向的改变，现在，我国有少量研究院所、高校以及核工j + 在进 四川大学坝士学位论文 行相关去污技术研究。研究的主要内容主要集中在化学去污试剂的开发与 工艺研究和各种去污工器具的研制和应用两个方面。 1 2 3 1化学去污试剂的开发与工艺研究 近年来，国内相关单位在化学去污试剂开发上开展了大量工作，主要 类型有：( 1 ) 络合去污试剂【1 5 1 ；( 2 ) 硼氟酸系列【1 6 1 ：( 3 ) 腐植酸系列1 7 1 ：( 4 ) 硫 酸高钸系列1 1 8 】；( 5 ) 泡沫与化学去污联合系列i 埔1 等。在应用工艺研究方面主 要有：中国辐射防护研究院采用不同浓度( n h 4 ) 2 c 0 3 一h n 0 3 体系对铀同位素 浓缩试验装置金属零部件进行了浸泡漂洗去污验证试验，去污效率大于 9 7 ；中国原子能科学院分别用7 t t 3 p 0 4 、3 h n 0 3 - 0 7 k m n 0 4 、6 h 2 c 2 0 4 以及7 h 3 p 0 4 3 h c r 0 3 采用四步联合去污法对重水堆回路系统进行了在 线去污，获得了1 0 1 3 的d f 值；某后处理厂分别用1 0 h n 0 3 、3 n a f 一2 0 h n 0 3 采用两步联合法对铀化工工艺生产线中小型零部件进行了 去污，去污后全部达到清洁解控水平【l9 1 ：中国工程物理研究院在泉水坪厂 区核设施退役工程中也提出和应用了多种化学去污试剂，并获得了很好的 效果 2 0 1 。 1 2 3 2 去污工器具的研制和应用 国内从9 0 年代初开始进行机械去污工器具的研制工作，主要针对建构 筑物表面和管道内表面污染的去污，到目前为止，共研制了几种工具。包 括：( 1 ) 气动凿磨机；( 2 ) 管道内壁打磨去污装置；( 3 ) 地面机械剥离去污装 置；( 4 ) 高压水冲洗去污装置等。其中由中国工程物理研究院研制的i n p c i i 型管道内表面打磨去污装置在泉水坪厂区核设施退役工程中获得了较 大成功，共去除了1 8 0 0 米铀污染特排下水管道，全部达到清洁解控水平f 2 ”。 1 3 可剥离膜去污技术 可剥离式放射性去污膜是近年发展起来的一种新型去污材料。它是其 有多种官能团的高分子化合物，加入各种添加剂：络合剂、乳化剂、成膜 剂、浸润剂、保湿剂、增塑荆和各种表面活性剂，用以增强去污能力和改 叫川人学硕上学位论文 善涂膜的物理化学性有，成膜前它是一种溶液，也可是水性分散乳液，用 喷雾法、抹刷法或者滚涂法将其涂于沾污表面上，干燥成膜。成膜过程中 高分子链上的官能团和其中的络合剂与引起沾污的核素发生物理化学作 用，使其从污染表面进入膜中，剥离掉涂膜达到去污目的。 1 3 1 永久性涂膜 永久性涂膜一般在核设备的制造和使用过程中采用。从事放射性工作 的经验可以得出：粗糙的表面容易吸附放射性粒子，且难以去污。表面越 光滑，保留的放射性就越少，也容易清洗干净。为了尽可能使设备表现光 滑、坚硬，在加工过程中，采用电抛光、电镀、上釉，刷油漆和清漆，等 离子体喷涂技术，以及各种表面硬化技术在设备表面喷涂一层永久性的保 护层。 1 3 2 暂时性涂膜一一可剥离膜 1 3 2 1概述 西欧、美国和同本，在六十、七十年代就做过大量的开发研究工作， 己研制出系列产品。在1 9 7 0 年b c m o l a ，o a 就发表过快速干燥可剥离膜在 放射性去污方面的应用。根据1 9 7 9 年联邦德国的一篇报导，市场上可买到 9 0 0 多种产品。但不是每一种可剥离膜都能用于放射性去污。例如由美国圣 路易斯的卡博林( c a r b o l i n e ) 公司生产，由威廉姆斯能源公司( w i l l i a m s p o w e r ) 独家销售的a l a r a l l 4 6 膜。它有两种型号，一种是黄色，专门用 于反应堆回路在退役期间的去污，而另一种蓝色产品，专用于非放射性反 应堆孔去污。据称，这两种膜在配方上是相同的。 我国比国外起步要晚，在8 0 年代，中国原子能科学研究院、清华大学、 天津大学等也作了一些研究，研制出可剥离去污膜，并在4 0 4 厂机械了现 场去污试验验证，获例良好效果。天津大学还申请了专利保保护。 1 3 2 2 涂膜类型 涂膜种类目前可达数百种，主要分三种类型： 四川大学硕士学位论文 1 3 2 2 1 聚乙烯( p e ) 或聚氯乙烯( p v c ) 系列 这种涂膜主体结构类似于聚乙烯，但在主链上带有较多的活性基团。a 为高分子溶液型，b 为水性分散乳液型。 配方a ：以聚乙烯醇作为成膜剂 聚乙烯醇2 1 0 e d t a 或n t al 乙醇1 5 2 0 n a 2 c 0 3 0 0 2 甘油或乙二醇1 2 其余组分为水。 在配方a 中：p v a 作为成膜剂，面膜剂要求机械强度高，耐热、化学 稳中定性好，易与配方中其他添加剂能均匀混合。在成膜过程中包裹疏松 粒子。e d t a 2 n a 作为络合剂，它作用是在成膜过程中，污染离子被络合， 进入膜中。 乙醇：作为保湿剂和增添剂，因为p v a 溶于水，浓度在5 以上的会 相当粘稠，在搅拌过程中会夹进许多细小的气泡。但是在搅拌下滴加乙醇， 会使p n a 的溶液粘度大大降低，对于后续工艺操作大为有利。 n a 2 c 0 3 等，增大p h 值帮助固定锶、钡离子。 丙三醇和乙二醇，可以起增塑剂作用，保持膜质地有弹性和剥离性良 好，它也降低聚合物分子间的引力，增加膜的塑性，降低脆性提高弹性， 但它在其中不发生化学反应。 以上配方中，要求固含量在4 1 3 ，因为p v a 是水溶性的，配方中 并不需要加表面活性剂来稳定p v a 溶液。 配方2 ：以苯乙烯一丁二烯的共聚物为成膜剂 其典型配方有：苯乙烯一丁二烯一苯乙烯的三嵌段共聚物( s b s ) ，其比 例3 5 ：3 0 ：3 5 ，对应1 份的十四烷基胺。再向其中加二甲苯，调整其用量 1 0 9 m 2 ( 以共聚物固含量为基准) ，这种膜具有良好的防水性、拉伸强度、 可剥离性和去污特性。 1 3 2 2 2 聚醋酸乙烯及改性物系列。 东方大学的b e r n a o l a o a 提出，用醋酸乙烯一氯乙烯的共聚物来作为 四川人学颂l 学位论文 成膜剂，而且这种膜的干燥时间仅为3 分钟，在使用一次后其去污因子就 非常大，其中以在不锈钢表面的去污效果为最佳，可接近1 0 0 ，但同样， 对于表面粗糙的物件，其去污效果不好。这种膜优点在于，成膜剂常温下 很容易处理，对多种污染物质都有防污作用。同样，在日本也用它制出保 护膜，但它向其中加入了抗静电剂或染色剂。其膜的拉伸强度达到4 0 9 i n 。 东方大学的b e m a o l e o a 用氯乙烯和醋酸乙烯的共聚体喷涂于水同的材料 上，这些材料包括不锈钢、玻璃、胶木、光滑水泥、粗糙水泥、砖块等。 放射性核素为姐n a 、3 2 p 、5 5 f e 、6 0 c o 、8 9 s r 、m c s 等，使涂膜最为l o um l m m 。 使用测厚仪测定膜厚，在温膜状态时，用湿膜测厚仪方便。涂膜干燥2 h 后， 用高压水、或手工剥离涂膜。测出其去污效率可以得出不锈钢表面的去污 效果为最佳，可接近1 0 0 ，而对于表面租糙的砖块，其去污效率仅在5 0 左右，虽经过了多次去污，但后几次效果并不明显。 l - 3 2 2 3 聚丙烯酸酯系列。 是一种新型去污涂膜材料，具有极高的去污效率。一次去污可达l 2 个数量级，甚至3 个数量级。丙烯酸酯类有甲酯、乙酯、丁酯、乙基已酯 等多种，其均聚物玻璃化温度( t g ) 都很低，分别是8 c ，2 2 ，一5 6 ， 一7 0 。c ，故很少采用均降，般以丙烯酸乙酯、丁酯或乙基已酯为软组分( 一 般是玻璃化温度在1 0 以下) ，与苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈等硬组 分( 一般是玻璃化温度在1 0 c 以上) 进行共聚，根据两者比例来调整共聚 物的玻璃化温度。 1 3 2 3 可剥离涂膜的去污效果功能 可剥离涂膜除了其主要的去污功能以外，还有保护功能和封闭功能。 1 3 2 3 1去污功能 将涂膜涂敷在沾污的表面，等膜干燥以后，剥离涂膜达到去污目的。 它对于表面光滑的不锈钢、玻璃和磁砖有相当好的去污效果，一次去汾可 达到9 8 9 9 。但是，对于不光滑的表面，去污效果明显下降；表面受 腐蚀的不锈钢一次去污在7 0 9 0 。经过高温( 4 0 0 ) 以上或用h c i 腐 四川大学硕士学位论文 蚀并在3 0 0 。c 以上处理过的沾污表面，去污率会更低。 1 - 3 2 3 2 保护功能 可剥离式涂膜涂敷在可能发生沾污的地方，例如地板、水泥地面，墙 壁等。等保护膜干燥后，放射性核素不容易穿过涂膜，经常更换新的涂层， 能保护设备或工作场所表面不被放射性物质污染。 1 3 2 3 3 封闭功能 退役的核设施在解体过程中，放射性容易脱落，扩散，污染环境和人 体，用一层涂膜覆盖起来就大大减少了这种二次污染的可能性。对于0 t 放 射性污染还可起到防护作用，覆盖后的a 放射性降到本底水平。这对防止 n 沾污扩散十分有意义。 1 3 2 4 可剥离膜的应用范围 1 3 2 4 1 可应用的场所 可剥离涂膜能涂敷在金属、塑料、木材、水泥地面、玻璃表面上，不 受表面粗糙度的影响，也可涂在潮湿的表面及有轻度油污染的表面。但表 面湿度超过7 5 或环境温度低于5 c 时，可剥离涂膜就不合适了。美国的 a l a r a l l 4 6 剥离膜在4 4 c 3 2 2 c 之间才有会结块。低于此温度，也同 样不适用。对于多孔性粗糙表面，复杂结构部件以及放射性核素渗入内层 的情况，去污效果会较差。 1 3 2 ，4 2 应用对象 一般用于包括核设施系统的去污，各种设备和部件，墙壁、地板、天 花板及衣具等，对面积大，且又平坦的污染表面的去污效果会更好。 1 3 2 4 3 可去污类型 可剥离膜去污对松散型污染去除效果十分理想，对半固定性污染也有 一定的去污效果。但是对于渗透道材料内部与基质结合紧密的固定型污染 则没有明显效果。 四川大学硕士学位论文 1 - 3 2 5 可剥离膜的经济性 闩本沸水堆( b w r ) 大型设备使用可剥离膜在经济、人工、工期，总 的辐射剂量及产生的废物量与过去使用方法相比较。可剥离膜的人工数是 过去使用方法的1 3 ，工期约1 2 ，经费约2 3 ，废物量约1 3 。 同样，美国用a l a r a l l 4 6 可剥离膜在s r s 的工厂演示中也证实比原 用去污技术节约3 5 的费用。并且仅产生很少量的废水。 由此可见，可剥离膜在放射性去污方面有着广泛的实用价值和经济价 值，值得我们深入研究。 1 4 电化学去污技术 1 4 1 技术概况 电解去污技术是通过电化学溶解一层金属基材表面，同时将表层污染 物载带至电解质中，从而达到去污的目的。1 9 7 8 年，美国巴特尔西北太平 洋实验室( b p n l ) 首先根据铝、不锈钢等材料表面电解抛光加工技术原理， 研发了电解抛光去污技术2 。从研究结果看，电解去污具有以下几个优点： ( 1 ) 能在较短时间完成去污作业，操作简单： ( 2 ) 技术要求低，花费较少； ( 3 ) 去污后表面光滑，去污后不容易形成二次污染； ( 4 ) 能去除化学去污不能去除了表层固定性污染。 1 4 2 去污原理 关于电解去污原理，目前一般采用j a e q u e t 电流分布理论来解释。如图 1 1 所示。 4 四川大学硕士学位论文 去污对象( 阳 极) 电解液 图1 1电解去污原理示意图 阴极 氢气 氧气 图1 1 中可能发生如下反应： ( 1 ) 酸性条件 阳极反应： 肼j m ”+ h e 一( 主) 4 0 h 一_ 0 2 + 2 h 2 0 + 4 e 一( 副) 阴极反应： 2 h + + 2 p 一斗日2 ( 2 ) 碱性条件： 阳极反应： m m ”+ n e 一( 主) 4 0 h 一专0 2 + 2 h 2 0 + 4 e 一( 吾4 ) 阴极反应： 2 h 2 0 + 2 p h 2 + 2 0 h 一 如果在去污对象上外加电压，则伴随表面金属的析出，在表面形成粘 性层，在金属表面凸起部位该粘性层相对薄，在凹处该粘性层相对较厚。 这样以来电流集中于电阻小的凸起部位，从而使得该部位有限溶解，使表 面变得光滑。若将外加电压逐渐增加，可得到电解特性曲线，如图l 一2 所 不。 四川大学硕士学位论文 电 | 赢 - 、 - ， 电压( v ) 图1 - 2 电解特性曲线 图1 2 中a b 段为金属析出过程，c d 段为反复出现的析出与钝化过程， 并开始析出氧气，d e 段是随着氧气析出的增加而同时发生金属析出的过 程。一般认为：如果不考虑阳极上氧气产生量对去污效果的影响，即采用 直接电解去污时，在d e 段进行电解去污时效果相对理想。 1 4 3 去污条件 1 4 3 1 电解液 在电解去污过程中，与冶金工业中相似，一般采用酸性体系作为电解 液。研究较多的有：( 1 ) 磷酸体系；( 2 ) 硝酸体系；( 3 ) 有机酸体系等。表l 一3 给出了这些电解液的特性比较。 四j i i 大学硕士学位论文 表1 - 3 电解波特性比较 由于磷酸体系化学稳定性好，使用方便而且安全。最重要的是发生气 体中酸雾夹带少，因此比其他电解液对空气污染小。所以目前来说磷酸体 系是使用的最多的电解液。 1 4 3 2 电解参数 国外研究机构对电解去污参数进行了大量研究。表1 - 4 为采用不同电 解液体系去污时的最佳参数。 袭1 - 4 不同电解液体系的最佳电解参数 1 4 4 应用情况 电解去污由于其简单的技术含量和操作、极佳的去污效果以及良好的 经济性能，因而在退役去污中得到了广泛的应用。比较典型的例子有b p n l 与洛克维尔汉福特运行公司以及联合核工业公司采用磷酸电解液对被p u 0 2 严重污染( 污染水平约为1 0 0 0 b q c m 2 ) 的金属部件进行了去污，去污时问为 叫川人学硕l 学位论义 l o 分钟，去污后全部达到本底水平。 1 5 涂膜超声电解去污技术 由于电解去污过程中，污染物质伴随金属基材进入电解液中，因此去 污不可避免的要产生二次废物。若将电解去污大范围应用，则将增加后续 的废水处理过程，从而增加处理费用。为此，中国工程物理研究院与四j i i 大学联合开发了涂膜超声电解技术【23 1 ，该方法将可剥离膜去污技术、质子 酸掺杂共轭高分子聚合物导电机理以及电解去污技术结合起来，制备了电 导率为5 0 4 s m 的导电可剥离膜，将导电可剥离膜涂饰在金属污染试片表 面，置于o 1 m o l l 磷酸中进行电解，使得在电鳃去污过程中，污染物质不 进入电解液而进入可剥离膜中，可以避免放射性废液的产生。目前该项技 术正在进行现场去污验证。 由于在污染部件涂饰了一层导电膜，按照直接电解去污的最佳条件， 图1 - 2 中，如果在c 点以后进行去污，则在阳极产生的氧气将对涂层产生 剥离作用，因此如果采用涂膜超声电解只能在a b 段或者b c 段进行。这样 可能因为电流密度的降低导致去污速度减慢。 由于涂膜超声电解采用的去污方式仍然为湿法电解。虽然在前一阶段 的研究过程中没有检测导电解质被污染的现象发生【2 4 1 ，但没有充足证据表 明在实际使用时电解时间延长的条件下，污染材料上的涂膜层仍然足够的 牢固。如果不使用液体电解质而采用干法电解，则可以完全避免产生液体 废物的问题。 1 6 高分子导电聚合物 物质根据导电率的差异可分为导体、半导体、绝缘体。对物质加电压 v 时，由于物质中存在的带电粒子( 离子、电子、空穴) 的移动而产生电 流，即载流予的移动产生电流。载流子的的种类可分为电子性的( 电子 或空穴) 。离子性的。一般来说对于高聚物，其中离子导电和电子导电同 时存在1 2 ”。但是高聚物材料中的电子性载流子的浓度一般很小，即使有少 量电子性载流子一般也被深定域能级或陷阱所俘获而不易移动。由于在高 四川大学硕士学位论文 聚物的制各过程中，常有少量离子性杂质，杂质对离子性电导有贡献。对 离子性电导来说，载流子的离子符号( 正、负) 及价态都十分重要。例如， 催化剂残留物离子中对电导有贡献的主要是正离予( 如k + 、a 1 ”、m 9 2 + 、 n a + 等) ，而负离子( c 1 + 、c 1 0 4 - ) 因其离子半径较大，迁移率较小，对电导 的贡献小。当然杂质所引起的离子电导使高聚物的电导率是很小的。因为 电导率是各种载离子贡献之和，要知道物质的电导大小，必须明白的是：a 、 参与迁移的是哪种载离子( 即载流子类别的问题) 。b 、载流子的数量( 载 流子浓度及产生) 。c 、其迁移速度的大小。所以提高聚台物的导电性必须 加入载流子并提高其浓度或载流子迁移率。 因而要使高聚物导电，有两种方法：对其进行掺杂。制成导电高 分子复合材料。 1 6 1 导电高分子复合材料 1 6 1 1 种类 导电高分子复合材料是在导电性差的聚合物中混入高导电的金属离子 与碳素粒子、微细纤维等构成的复合材料。从制各方法的角度来看，材料 大致分为三类： ( 1 ) 聚合物粒子与导电粒子混合物压制成型 ( 2 ) 聚合物熔体或浓溶液与导电粒子混合之后，经冷却或除去溶剂成 型 ( 3 ) 单体和导电粒子混合后的聚合成型( 单体高分子化) 。 上述三种虽然采用了不同的制备方法，但是有以下共同的性质。 ( 1 ) 渗滤闽值( p e r c o l a t i o nt h r e s h o l d ) 现象 随着导电粒子含量在聚合物中的增加，开始电导率增加很小，但是当 加入到一定含量时，电导率就有一跳跃，剧增十个数量级以上，一般认为 这一闽值相应于在复合材料中的粒子开始形成导电通路的临界情况。 ( 2 ) 电导率与温度有明显的依赖关系，随温度的上升，电导率下降。 珏大学硕j ：学位论文 1 6 1 2 导电机理 关于导电复合物的导电机制，一般认为有两种： ( 1 ) 导电粒子网络渗滤通道导电机制 由于导电粒子在导电复合物中较多，而使导电粒子通过相互接触而形 成导体粒子链导电通道而导电。 ( 2 ) 隧道导电机制 当导电粒子不足或者分散均匀后，导电粒子间不能相互接触，在导电 粒子之闻有一层薄的聚合物形成势垒。电予不能直接流通，在夕t - ；b n 电压的 情况下，电子在势垒处发生电子跃迁，从而形成隧道导电f 2 “。 1 6 1 3 导电粒子 在复合材料中最常用的导电粒子是碳黑。碳黑在复合材料中的含量符 合“渗滤阈值”现象【2 7 1 。，同时，碳黑在一定含量时，碳黑的粒径、碳黑结构、 碳黑的粗糙度、表面挥发分、灰分、水分都会影响碳黑的导电能力。另外， 还有用金属如银、铜作导电粒子。同时，微细纤维也可提高材料的导电性。 如加铝纤维、碳纤维。 1 6 2 高聚物的掺杂 所谓掺杂 2 8 l 就是通过氧化或还原的过程使导电高分子材料在分子结构 内发生氧化或还原反应。共轭高分子材料在被氧化还原的过程中对离子中 和了共轭高分子材料主链的电荷，从而导致共轭高分子材料的导电率以数 量级增加。 掺杂导致的电导率的提高我们也可以从微观的分子结构来解释。材料 的电学性能由它的电子结构决定的，在金属导体中，每一个原子轨道与相 邻原子的等价轨道重叠而组成分子轨道，这样n 个相互作用原子轨道就会 组成n 个分子轨道，在所有的分子轨道中，分为能量最高占掘轨道( h o m o ) 和能量最低占据轨道( l u m o ) 。它们之间的差异叫能隙，在电学中，能量 最低的空轨道叫导带，能量最高占据轨道叫