（材料学专业论文）离子交联魔芋葡甘聚糖凝胶的制备及流变性能研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 魔芋葡甘聚糖( k o n j a cg l u c o m a n n a n ，简称k g m ) 是一种天然水溶性植物 聚糖，具有良好的保水性、增稠性、成膜性及生物相容性。近年来，有关k g m 在食品、生物技术、石油化工、新材料等领域的基础与应用研究引人注目。本 论文主要研究内容和结论如下： ( 1 ) 用硼砂做交联剂制备了k g m 硼砂热可逆复合凝胶，其机理为从硼砂 溶液中电离出来的硼酸根离子与k g m 分子链上甘露糖单元的顺式邻羟基瞬时 交联形成网络结构。动态粘弹检测结果表明，在低频区域，复合凝胶具有类似 液体的松弛行为；在高频区域，其具有类似真凝胶材料的松弛行为。在力学松 弛图谱上，储能模量( g ) 存在一个最大平衡值( g p ) ，损耗模量( g ”) 有一个 最大值和最小值。讨论了k g m 和硼砂浓度、应变、温度等因素对复合凝胶的特 征流变学参数的影响。实验结果分析表明复合凝胶的模量符合时间浓度叠加原 理，从实验结果经数学推导可以得出可量化g p 对k g m 及硼砂浓度的依赖关系 的经验表达式。同时，复合凝胶的模量符合时间温度叠加原理，从叠合曲线推 导出了凝胶的松弛能量和交联反应活化能。 ( 2 ) 用有机硼做交联剂制备了k g m 庸机硼热可逆复合凝胶，其机理为有 机硼中的自由硼酸根离子与k g m 分子链上甘露糖单元的顺式邻羟基发生交联 反应形成网络结构。与k g m 硼砂体系不同，硼酸根离子需要摆脱有机配体的束 缚才能与顺式邻羟基发生交联，因而k g m 侑机硼体系的凝胶化过程体现出动力 学特征，表现为延迟交联特性。流变学检测结果分析表明，用w i n t e r - - c h a m b o n 方程可准确界定体系的溶胶一凝胶转变点，确定凝胶转变时间。分析了l m 和 有机硼的浓度对储能模量、损耗模量以及溶胶凝胶转变点的影响。复合凝胶的 模量对温度的依赖关系结果表明，用w i n t e r - - c h a m b o n 方程可准确界定k g m 有机硼复合凝胶的凝胶溶胶转变对应的特征温度，即破胶温度。讨论了复合凝 胶的交联密度对凝胶转变时间、破胶温度、和强度的影响。 ( 3 ) 用有机钛做交联剂制备了k g m 有机钛复合凝胶，其机理为有机钛中 的自由钛酸根离子与k g m 分子链上甘露糖单元的顺式邻羟基发生交联反应。钛 酸根离子需要摆脱有机配体的束缚才能与顺式邻羟基发生交联，因而k g m 有机 钛体系的凝胶化过程体现出动力学特征，表现为延迟交联特性。运用流变谱仪 研究了复合凝胶的动态粘弹行为。结果表明，用w i n t e r - - c h a m b o n 方程可准确 界定体系的溶胶凝胶转变点，确定凝胶转变时间。讨论了温度、k g m 浓度、有 机钛浓度对凝胶转变点及凝胶模量的影响。 ( 4 ) 研究了本文制备的三种复合凝胶的剪切应变依赖性，推导出了两种应 用性流变学参数，即凝胶的极限应变和屈服应力。讨论了交联密度对复合凝胶 的力学性能的影响。 本论文研究结果为研究生物大分子的溶胶凝胶转变和流变性能提供了参 考，同时为基于k g m 的热可逆凝胶用作油气开采用水性压裂液的可行性提供了 必要的科学数据和理论依据。 关键词：魔芋葡甘聚糖，凝胶，临界凝胶点，流变学，延迟交联 武汉理1 二大学硕士学位论文 a b s t r a c t k o n j a cg l u c o m a n n a n ( a b b r k g m ) ，an a t u r a lw a t e r - s o l u b l ep o l y s a c c h a r i d e o r i g i n a t i n gf r o mt h et u b e r so fk o n j a c ，h a sf a v o r a b l ew a t e r - p r e s e r v i n g , t h i c k e n i n g , f i l m i n ga b i l i t i e s a n db i o c o m p a t i b i l i t y t h er e c e n ts t u d i e so nt h ef o u n d a t i o na n d a p p l i c a t i o n so fk o n j a c 磬u c o m a n n a ni nf o o d s ，b i o t e c h n i c a l ，p e t r o l e u mc h e m i c a la n d s o m en e wm a t e r i a l sf i e l d sc a m et of r o n t t h em a i nc o n t e n t sa n dc o n c l u s i o n sw e r e 弱 f o l l o w s ： ( 1 ) t h e r m o - r e v e r s i b l ek g m b o r a xc o m p l e xg e l sw e r ep r e p a r e du s i n gb o r a x 弱 c r o s s l i n k e r t h em e c h a n i s mw a sb e l o w g e ln e t w o r kw a sf o r m e di m m e d i a t e l y t h r o u g ht h ec r o s s l i n k i n gr e a c t i o nb e t w e e nb o r a t ei o n sd i s s o c i a t e df r o mb o r a xa n dt h e c i s d i o ls i t e so nt h ep o l y s a c c h a r i d ec h a i n s d y n a m i cv i s c o e l a s t i cr h e o l o g y m e a s u r e m e n t sa n da n a l y s i ss h o w s ，a tl o w c ro s c i l l a t i o nf r c q u e n c y ，t h ec o m p l e xg e l s b e h a v el i k el i q u i d ，w h e r e a sa th i g h e rf r e q u e n c y t h e yr e l a xl i k et r u eg e lm a t e r i a l sw i t h t h ep r e d o m i n a n te l a s t i cr e l a x a t i o nr e s p o n s e a no b v i o u sp l a t e a uv a l u e( g d ) o f s t o r a g em o d u l u s ( g ) a n d am a x i m u ma n dm i n i m u mi nl o s sm o d u l u s ( g ”) w e r e o b s e r v e do nt h er e l a x a t i o ns p e c t r u m t h ec h a r a c t e r i s t i cv i s c o e l a s t i cf u n c t i o n sw e r e s t u d i e da saf u n c t i o no fc o n c e n t r a t i o n so fk o n i a cg h c o m a n n a na n db o r a x ，s t r a i n ，a n d t e m p e r a t u r e t h e e x p e r i m e n t s a n d a n a l y s i s s h o wt h em o d u l u s o b e y t i m e c o n c e n t r a t i o n s u p e r p o s i t i o n b yu s i n g m a t h e m a t i c a ld e r i v a t i o no ft h e e x p e r i m e n tr e s u l t s ，w eg o tt h ee m p i r i c a le x p r e s s i o no fq u a n t i t a t i v eg p t ot h e c o n c e n t r a t i o no fk g ma n db o r a x m e a n w h i l e ，t h em o d u l u so ft h ec o m p l e xg e l sd b e y t i m e t e m p e r a t u r es u p e r p o s i t i o n ，r e l a x a t i o na n dc r o s s l i n k i n g e n e r g i e sf o rt h eg e l s w e r ec a l c u l a t e df r o mt h es u p e r p o s i t i o nc u r v e s ( 2 ) s e c o n dw ep r e p a r e dt h et h e r m o - r e v e r s i b l ek g m o r g a n i cb o r a t ec o m p l e x g e l su s i n go r g a n i cb o r a t ea sc r o s s l i n k e r t h eg e ln e t w o r kw a sf o r m e dt h r o u g ht h e c r o s s l i n k i n gr e a c t i o nb e t w e e nb o r a t ei o n sd i s s o c i a t e df r o mo r g a n i cb o r a t ea n dt h e c i s d i o lh y d r o x y lg r o u p so nt h em a n n o s eu n i t so fp o l y s a c c h a r i d ec h a i n s u n l i k ew i t h t h es y s t e mo fk g m b o r a x b o r a t ei o n sh a v et oe s c a p ef r o mt h eb i n d i n go f c o o r d i n a t i o na g e n ta n dt h e nc a l lc r o s s l i n kw i t ht h ec i s d i o lh y d r o x y lg r o u p s s ot h e s y s t e mo fk g m o r g a n i cb o r a t eg e l sr e f l e c t e dt h ed y n a m i cc h a r a c t e r sa n dc r o s s l i n k d e l a y e d t h et h e o l o g i c a le x p e r i m e n t sa n da n a l y s i ss h o w e dt h ec r i t i c a ls 0 1 g e l t r a n s i t i o np o i n t sa n dt h eg e l a t i o nt i m ec a nb ee x a c t l yd e t e r m i n e db yt h e w i n t e r - c h a m b o nc r i t e r i o n t h ee f f e c t so ft e m p e r a t u r ea n dc o m p o s i t er a t i oo nt h e s h e a rs t o r a g em o d u l u s ( g ) ，t h el o s sm o d u l u s ( g ”) a n dt h es o l g e lt r a n s i t i o np o i n t s w e r ei n v e s t i g a t e d t e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo fm o d u l u so ft h ec o m p l e xg e l ss h o w e d t h a tt h ec h a r a c t e r i s t i ct e m p e r a t u r ec o r r e s p o n d i n gt ot h eg e l s o lt r a n s i t i o n ，w h i c hw a s c a l l e dg e l b r o k e nt e m p e r a t u r ec a na l s ob ee x a c t l yd e t e r m i n e db yt h ew i n t e r c h a m b o n c r i t e r i o n t h ee f f e c to fc r o s s l i n k i n gd e n s i t yo nt h ec r i t i c a lg e l a t i o nt e m p e r a t u r ea n d t h ee l a s t i c i t yo ft h eg e l sw e r ed i s c u s s e d n 武汉理工大学硕士学位论文 ( 3 ) k g m o r g a n i ct i t a n i u mc o m p l e xg e l sw e r ep r e p a r e du s i n go r g a n i ct i t a n i u ma s c r o s s l i n k e r t h eg e ln e t w o r kw a sf o r m e dt h r o u g ht h ec r o s s l i n k i n gr e a c t i o nb e t w e e n t i t a n i u mi o n sd i s s o c i a t e df r o mo r g a n i ct i t a n i u ma n dt h ec i s d i o lh y d r o x y lg r o u p so n t h em a n n o s eu n i t so fp o l y s a c c h a r i d ec h a i n s t i t a n i u mi o n sh a v et oe s c a p ef r o mt h e b i n d i n go fc o o r d i n a t i o na g e n ta n dt h e nc a nc r o s s l i n kw i t ht h ec i s d i o lh y d r o x y l g r o u p s ，s ot h es y s t e mo fk g m o r g a n i ct i t a n i u mg e l sr e f l e c t e dt h ed y n a m i cc h a r a c t e r s a n dc r o s s l i n kd e l a y e d d y n a m i cv i s c o s i t yb e h a v i o rw a ss t u d i e dw i t ht h er h e o l o g i c a l s p e c t r o m e t e r t h er e s u l t ss h o w e dt h ec r i t i c a ls 0 1 g e lt r a n s i t i o np o i n t sa n dt h eg e l a t i o n t i m ec a nb ee x a c t l yd e t e r m i n e db yt h ew i n t e r c h a m b o nc r i t e r i o n t h ee f f e c to f t e m p e r a t u r e ，c o n c e n t r a t i o no fk g ma n do r g a n i ct i t a n i u mo nt h ec r i t i c a ig e l a t i o n p o i n t sa n dt h ee l a s t i c i t yo ft h eg e l sw e r ed i s c u s s e d ( 4 ) t h es h e a rs t r a i nd e p e n d e n c eo ft h r e ek i n d so fg e l sw ep r e p a r e dw a sa l s o s t u d i e di nt h i sp a p e r 脚ok i n d so fa p p l i e dr h e o l o g i c a lp a r a m e t e r sw e r ed e d u c e d w h i c hw e r ec a l l e dt h ec r i t i c a ls t r a i na n dt h ey i e l d i n gs t r e s s t h ee f f e c to fc r o s s l i n k i n g d e n s i t yo nt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h eg e l sw e r ed i s c u s s e d e s s e n t i a ls c i e n t i f i cd a t a sa n dt h e o r e t i c a lf o u n d a t i o nf o rt h ef e a s i b i l i t yo ft h e k g m b a s e dt h e r m o - r e v e r s i b l eg e l s ，w h i c hb e i n gu s e da sw a t e rb o n ef r a c t u r i n gf l u i d s i nt h eo i la n dg a sp r o d u c t i o n ，w a sp r o v i d e db yt h er e s u l t so ft h i sp a p e r k e yw o r d s ：k o n j a cg l u c o m a n n a n ，g e l ，c r i t i c a lg e l a t i o np o i n t s ，r h e o l o g y ，d e l a y e d c r o s s l i n k i n g 1 1 1 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 关于论文使用授权的说明 俨z s 、f p 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权 保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：童匹毒师签名：夕竖一 i 期：逊： ：! o 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 第二次世界大战以后，石油化工以其原油丰富，价格低廉以及易加工等优 势而得到迅速发展。同时，各种基于石油产品的合成高聚物材料也已广泛应用 于包装，日用品，医用，建材，宇航，工业和农业等各个领域，这些材料全球 产量大约两亿吨。然而，基于石油资源的合成高分子材料的大量使用不仅造成 了环境污染，而且5 0 年以后将面临石油资源逐渐枯竭的威胁。2 0 世纪7 0 年代 出现了可再生资源( r e n e w a b l er e s o u r c e ，r r ) 一词，它定义为来源于动、植物且 用于工业上( 包括能源，功能化应用和化学修饰) 的产物，也包括非营养用食 品加工中的废弃物和副产物【l j 。近年来又出现了另一引人注目的名词生物质 ( b i o m a s s ) ，它是由植物或动物生命体衍生得到的物质的总称，主要由有机高分子 物质组成。由这些可再生资源得到的高分子材料一般具有生物可降解性，属环 境友好性材料，因此符合可持续发展战略。近年来，天然高分子尤其是水溶性 植物聚糖的研究及应用开发正在迅速发展，并可望在2 1 世纪对材料科学和技术 做出重大贡献。 随着对常规油气藏勘探和开采的深入，常规油气的资源蕴藏量逐年减少。 为了保证对油气的供给，油气田工作人员将目光转向于对非常规油气藏的勘探 和开采。低渗透油气藏是最常见的一类非常规油气藏，其油气藏蕴藏量占油气 资源比重很大。目前对低渗透油气藏的开发己经成为油气开发的一个热点。改 造低渗透油气藏的主要手段是压裂工艺。压裂施工是实现低渗透油气藏经济开 发的有效手段，是油气井、水井增产增注的有效措施，也是提高油气井单井产 能和采油指数的关键【2 】。压裂施工主要类型有水基压裂、油基压裂、乳状压裂、 泡沫压裂等。在国外，压裂液体系以水基压裂液为主( 占6 5 ) ，泡沫( d 3 ) 、 油基、乳化压裂液( 占5 ) 共存的局面。在国内，采用的压裂液多为水基压裂液( 占 9 0 ) ，泡沫压裂液占一定比例，在1 0 左右，而油基压裂液使用很少。由于水 基压裂液具有高粘度、低摩阻、悬砂性好、对地层伤害小等优点很快发展成压 裂施工工艺的主流i 引。 武汉理工大学硕十学位论文 1 2 水基压裂液稠化剂概述 在水基压裂中，水需要进行稠化以便输送支撑剂、降低滤失、增大裂缝宽 度。所以在整个施工中压裂液添加剂中的稠化剂一直是研究的重点，其成本在 施工的费用核算中占了重要的比例。构成水基压裂液的化学添加剂主要是增稠 剂，也称稠化剂和交联剂。根据体系性质和井下情况还有破胶剂、粘土稳定剂、 p h 值调节剂及助排剂等品种。按所含增稠剂的不同可将水基压裂液分为天然聚 合物压裂液( 包括通常的植物胶如瓜尔胶类、香豆胶类、田菁胶类，及纤维素 衍生物类等) 、人工合成聚合物压裂液( 有较高、较低分子量聚合物) 、表面活 性剂压裂液( 属低分子量的有机物) 及复合型压裂液( 含两种及以上种增稠剂) 等。国内外最先研究和应用天然植物胶压裂液，因而这类压裂液使用的最多。 由于水基压裂液具有成本低、性能较好等优点，在国内外被广泛使用。增稠剂 是压裂液中的重要组成部分，增稠剂的性能直接影响压裂液的性能。国内外对 增稠剂的开发应用研究已有半个多世纪，目前天然及合成的增稠剂品种繁多， 以下就水基压裂液用聚合物增稠剂在国内外的应用状况进行评述。 最初在水基压裂液中所采用的稠化剂多为淀粉，但是淀粉的抗温和抗细菌 降解性差，而且不具备可交联性。在6 0 年代油田开发中多数选择瓜尔胶( g u a r ) 作为稠化剂，并逐渐代替了淀粉。瓜尔胶( g u a r ) 体系增稠剂的诞生标志了现代压 裂液化学的诞生，其产品一直是压裂液稠化剂的主流，也是目前为止吉林油田 所采用的最主要的压裂液增稠剂类型。瓜尔胶又称瓜尔豆胶，瓜尔胶中有功能 作用的多糖是瓜尔聚糖( g u a 0 ，其主键为卢一卜4 - d - 甘露糖单位，侧键则由单个 的口半乳糖以口1 - 6 键与主键相连接。在主键上平均每两个甘露糖单位中有一个 半乳糖单位在c 6 位与之相联，甘露糖对半乳糖之比为1 8 ：11 4 j 。 瓜尔胶是直链大分子，链上的羟基可与某些亲水胶体及淀粉形成氢健，瓜 尔胶与小麦淀粉共煮可达更高的粘度，瓜尔胶能与某些线型多糖，如黄原胶、 琼脂糖和卡拉胶相互作用而形成复合体，瓜尔胶与黄原胶有一定程度的协同作 用，但与卡拉胶则无协同效应。这种相互作用比之槐豆胶则相对较弱。在低离 子强度下，与阴离子聚合物和阴离子表面活性剂配合后有增强粘度的协同作用。 这些阴离子化合物被吸附在中性聚合物上，并因此而扩大了瓜尔胶的分子。这 是在所吸附的带阴离子的功能基团之问发生相互排斥的结果。如果加入电解质， 导入相反的离子则会中和阴离子电荷，并因而破坏了协同作用1 4 j 。瓜尔胶的主要 2 武汉理r 大学硕士学位论文 有效化学成分是半乳甘露聚糖，但是瓜尔胶中水不溶解物多，水合增粘速度慢。 在这种情况下，针对降低瓜尔胶冻胶破胶后残渣含量和提高热稳定性而开发出 羧甲基瓜尔胶等系列瓜尔胶衍生物，包括羟丙基瓜尔胶( h p g ) 、羧甲基羟丙基瓜 尔胶( m h p g ) 、羧甲基羟乙基瓜尔胶、羧甲基羟乙基瓜尔胶、羧甲基瓜尔胶等， 其中以后来广泛使用的羟丙基瓜尔胶在油田中应用效果最好。羟丙基瓜尔胶是 由瓜尔胶在碱性条件下与环氧丙烷反应制取的，具有水合温度低、稠化能力强、 热稳定性好、耐生物降解和廉价易得的优点，它的温度稳定性受到p h 值、离子 强度和外加高温稳定剂的影响1 5 j 。 瓜尔胶系列产品一直是压裂液稠化剂的主流。但是由于国内无法生产，所 以在七八十年代我国开发了大批国产植物胶，其中有田菁胶及其衍生物、皂角 胶及其衍生物等为代表的一系列天然植物胶及改性衍生物。这类天然植物胶作 为压裂液稠化剂在我国使用广泛。但是植物胶和纤维素等天然高分子材料高温 稳定性不够好，特别是对于高温深井压裂使用的天然植物胶稠化剂往往不能满 足其高温稳定性的要求。瓜尔胶以及其他天然植物胶作为压裂液稠化剂使用广 泛，但是它们所存在的主要问题是：在使用过程中为了满足施工性能的要求， 需要加入多种添加剂从而产生配置时间长、水不溶物含量高以及破胶后通常残 渣较多等缺点，而其破胶后残渣含量高对地层尤其是低渗透油层的伤害较大， 会严重影响压裂施工效果1 6 j 。 田菁胶作为一种国产植物胶最早由胜利油田开发应用，但现场使用后发现 其有热稳定性差、滤失量与残渣含量大等缺点。1 9 7 8 年后，胜利、大庆、中原 等油田通过碱化、醚化等方法对田菁胶进行改性，获得羟丙基田菁、羧甲基田 菁、羟乙基田菁、羧甲基羟丙基田菁等衍生物产品，使其压裂液的应用性能有 了提耐7 l 。在田菁胶衍生物中，羧甲基田菁能有效降低水不溶残渣，但粘度损失 较大；采用羟乙基或羟丙基化改性田菁，粘度损失稍小，但残渣含量偏大。为 解决这一矛盾，开发出羧甲基羟丙基田菁压裂液，其残渣含量较低，具有较好 的增稠能力及悬砂性能，多年来获得广泛应用。但田菁胶及其衍生物作为增稠 剂使用还不够理想，耐高温、耐剪切、滤失性方面还有待改进和提高【8 j 。 香豆胶作为国产天然植物胶，最早由石油勘探开发科学研究院开发研究。 其水不溶物含量比瓜尔胶原粉低，水溶液稳定性和减阻性也比较好【吼1 1 】。通过两 对顺式邻位羟基，香豆胶的聚糖分子链能与硼或金属元素络合结合形成三维网 状冻胶，目前已成为最常用的压裂液增稠剂，年用量达1 千吨以上。宋兴福等【1 0 , 1 2 j 3 武汉理工大学硕士学位论文 对香豆胶在一定条件下交联过程的动态特性进行了研究，发现其压裂液具有优 良的应用性能。目前使用香豆胶存在的主要问题是对地层伤害性、滤失性大， 抗高温性不理想、易剪切和热破坏，不适用于高温高压地层压裂1 9 j 。 本论文主要研究魔芋胶作为压裂液使用的流变学性质。魔芋 ( a m o r p h o p h a l l u sk o n j a c ) ，学名药翦，又名磨芋、鬼芋、花连杆、蛇子头、天 南星、蛇六谷等，属于天南星科( a r e a c e a ) ，是多年生草本植物的块茎吲。魔 芋主要成分是魔芋葡甘聚糖( k o n j a cg l u c o m a n n a n ，简称k g m ) 。它具有良好 的保水性、胶凝性、增稠性、成膜性，生物降解性等，并且还具有化学可修饰 的功能团，一定的金属离子络合能力等特性1 1 4 】。图1 - 1 为k g m 分子结构示意图， k g m 是主链由d 甘露糖和d 葡萄糖以厣1 ，4 吡喃糖苷键连接的杂多糖，根据来 源不同，k g m 分子中甘露糖和葡萄糖的摩尔比为1 似2 。在主链甘露糖的c 3 位 上存在卢1 ，3 键结合的支链结构，大约每3 2 个糖残基上有3 个左右支链，支链仅 含几个残基，并且在某些糖残基上可能有乙酰基团，约每1 9 个糖残基上有一个， 以酯的方式相结合1 1 5 l 。常见的k g m 中甘露糖和葡萄糖的摩尔比约为1 5 1 7 ( 通 常为1 6 ) 。不同品种与来源的k g m 的分子量不同，一般来讲，其粘均分子量约 7 0 8 0 x 1 0 4 ，光散射法测得k g m 的重均分子量为8 x 1 0 5 之6 2 x 1 0 6 1 1 6 j 。 户 o 图1 - 1 k g m 的分子结构示意图。 1 3 聚合物无机小分子复合凝胶的基础研究进展 o 传统聚合物和无机小分子复合凝胶应用越来越广泛，例如甲阶酚醛树脂硼 酸盐水凝胶。水凝胶是由亲水聚合物构成的三维网络及其所包含的水共同组成 的一类缓释材料，已被广泛地应用于药物缓释体系、生物酶包埋、传感器、材 料的制备等领域。聚乙烯醇是最典型的一种可以与多种离子交联形成凝胶的聚 4 武汉理工大学硕士学位论文 合物，有关硼酸盐与含多羟基的p v a 在水溶液中发生配位反应形成水凝胶的研 究已经很多【1 7 出l 。甲阶酚醛树脂分子中含有许多酚羟基和羟甲基，也能够与硼 酸盐在水溶液中发生交联反应，并形成一种新的水凝胶。利用该凝胶化原理， 英国f o s e c o 公司在1 9 8 9 年发明了一种新型的c 0 2 固化酚醛树脂粘结剂。添加 改性剂控制凝胶的脱水速率，降低固化后凝胶的开裂程度，是提高粘结剂粘结强 度的有效方法【2 5 1 。这种方法也可以应用在涂料方面，例如聚乙烯醇胶粘剂中加 入硼砂。聚乙烯醇溶液与硼砂溶液混合作用，使聚乙烯醇溶液失去流动性，变 成一种不粘手的胶状物，这就是水溶液的凝胶化作用。硼砂对聚乙烯醇溶液是 一种非常有效的凝胶剂。硼砂使聚乙烯醇溶液失去水溶性，也可称为不溶化剂。 对聚乙烯醇的膜或深层的耐水性的提高有重要意义。大多数不溶化剂的使用是 在加热情况下才可达到最大的耐水性。而硼砂对聚乙烯醇溶液，则是在室温即 可获得最大的耐水性。聚乙烯醇胶粘剂的一种新型交联剂硼砂，具有较多的优良 特性( 如使聚乙烯醇耐水性好，而且交联快速，常温下无可逆性等) ，这将为聚 乙烯醇胶粘剂应用的扩展提供有利的条件1 2 酬。 近年来，随着各国对环境污染问题的日益关注和重视，人们逐渐把注意力 集中到了对环境友好的天然高分子材料上，因而使得天然聚合物一离子复合凝胶 体在很大范围内得到了应用。很多化学元素包括铬、钛、以及硼等被用作交联 剂。例如瓜尔胶和硼砂进行交联形成凝胶体。从整个分子来看，半乳糖在主链 上呈无规分布，但以两个或三个一组居多。这种基本呈线形而具有分支的结构 决定了瓜尔胶的特性与那些无分支的葡甘露聚糖有明显的不同。因来源不同， 瓜尔胶的分子量及单糖比例不同于其它的半乳甘露聚糖。其分子量约为 1 0 0 - - - 2 0 0 万，甘露糖与半乳糖之比约为1 5 2 口n 。这种凝胶在平坦的表面上能够 流动。其中硼和瓜尔胶所形成的凝胶对剪切是可逆的，即在剪切或破裂后，凝 胶体可恢复至原来的状态。交联有效地提高了瓜尔胶在高温下的稳定性，使其 在高温油井中得到了广泛应用。k g m 具有类似与瓜尔胶的长链结构，侧链丰富 的羟基易与过渡金属等形成凝胶。 魔芋葡甘聚糖是一种天然水溶性植物聚糖，其分子链上含有丰富的顺羟基 基团。大量的离子如铬、钛、锆、锑、硼等可以被用作交联剂，与顺式多羟基 基团进行交联。最初，在离子交联魔芋葡甘聚糖复合凝胶的研究领域中，科研 工作者们把这些小分子交联剂仅限在无机离子上，硼离子由于其良好的生物性 能而备受关注。研究者们将含有大量羟基的魔芋胶水溶液与硼砂进行复配，继 武汉理工大学硕士学位论文 而产生三维网络结构的凝胶。其凝胶机理归结为，无机硼砂首先在水溶液中离 解成硼酸根离子，然后由硼酸根离子与聚合物上邻位二羟基发生反应【2 3 2 8 】。 魔芋葡甘聚糖与硼砂之间的复配交联具有瞬时、快速的特点。近年来，为 了满足石油化工方面的应用，人们将交联剂的研究领域扩展到有机小分子方面， 开发了以一系列有机金属、非金属交联剂。龙政军等p 】研究了有机锆交联剂y j z 与改性魔芋胶的延迟成胶特性，从基本配方出发，研究了p h 值及各组分含量对 成胶速度的影响。高山俊等p o j 研究了有机硼交联剂与魔芋胶的流变性能，在凝 胶转变点的确定、凝胶转变时间的影响因素及破胶温度等方面做了详细的报道。 研究表明，有机硼交联魔芋葡甘聚糖具有明显的延迟效应，凝胶转变时间受交 联温度、k g m 浓度及有机硼浓度影响，而且凝胶时间可控。该凝胶体系具有较 高的破胶温度和较强的耐剪切性能，具有十分重要的应用价值。 1 4 魔芋葡甘聚糖在油田开采中的应用研究 在过去几十年内，水溶性高分子无机小分子复合体在不同领域得到应用， 例如在油气开采领域和食品工业领域，其中尤以作为压裂液在油气田现场作业 方面应用广泛。目前在国内油、气井压裂改造中，使用的压裂液主要有水基和 油基两大类。前者具有较高的粘度、低摩阻、悬砂能力好、对地层伤害小等特 点，因而发展很快，已成为主要的压裂液类型。水基压裂液可分为稠化水基压 裂液、水基冻胶压裂液、水包油型压裂液和水基泡沫压裂液。其中，水基冻胶 压裂液的年使用量占压裂液年使用总量的9 0 以上1 3 l 】。所使用的压裂液主要为 植物胶硼砂、植物胶- 6 机硼等体系。 近年来魔芋胶在油田开采中应用越来越广泛。魔芋压裂液具有溶液粘度高、 携砂性能强、残渣低、对储层损害小等特点，魔芋胶作为压裂液稠化剂比其它 植物胶稠化剂在种植加工以及基本性能方面都有很多优点。主要表现在以下几 个方面：种植容易；产量高且容易加工；水溶液粘度高，水不溶物含量低，抗 盐能力强，0 6 水溶液粘度高达1 9 8 2 7 0 m p a s ，适用于中低温度( 8 0 0 c 以下) 压裂改造储层。不同品种的魔芋胶与田菁胶、瓜尔胶及其衍生物的基本性能对 比实验可见表1 - 1 ，魔芋胶稠化剂的水溶物含量较低，残渣液较少，对储层损害 小；而魔芋胶水溶液粘度高，可大大减少稠化剂用量，降低成本。魔芋胶压裂 液在中低温条件下表现出了良好的综合性能，因此魔芋胶压裂液可以在油f f l 推 6 武汉理工大学硕士学位论文 广应用i 3 2 1 。 表1 - 1 魔芋胶与其它植物胶稠化剂基本性能对比。 稠化剂名称水分水不溶0 6 溶液粘p h 值残渣样品 ( )物( )度( m p a s ) ( m g l ) 来源 魔芋7 8 0 8 0 32 8 5 07 02 5 1 梁河 魔芋 9 0 51 0 6 32 4 0 07 03 8 0 大庆 田菁胶6 8 8 2 8 1 63 6 o 9 0 1 8 1 0 大庆 瓜尔胶 1 2 0 52 5 1 09 0 07 03 5 5 大庆 改性瓜尔胶8 3 4 1 0 8 21 0 5 0 7 0 2 2 4 东营 交联剂是压裂液的主要添加剂之一，2 0 世纪9 0 年代应用的交联剂以硼、 铝、钛、锆为主，国外有8 0 的高温水基压裂液采用有机钛或锆作交联剂。在 几十种交联剂中，2 0 世纪9 0 年代开发的延缓交联剂较占优势，开发的产品也较 多，如胶囊交联剂，其他物质包覆的交联剂及用其他组分抑制交联剂交联等。 目前，应用于魔芋胶压裂交联的主要由硼酸盐( 硼砂) 、有机硼、钛、锆等 有机金属及非金属交联剂。硼酸盐类交联剂因其残渣率低等优点而广泛应用于 压裂作业。并且为了进一步利用硼压裂液的高清洁度和低伤害率，在提高其延 展交联和耐温性能方面作了很多工作。国内较早的探索是将硼压裂液延迟交联 和耐高温的途径归纳为几类，包括高p h 改善交联环境、缓慢溶解的硼源、各种 配位体络合形成有机硼等。压裂液用钛、锆有机交联剂，国外在上个世纪8 0 年 代得到了广泛应用。该类交联剂耐高温( 1 5 0o c 以上) ，但这类压裂液冻胶不耐 高速剪切，破胶困难，且锆离子易吸附而对支撑裂缝导流能力造成严重伤害1 3 3 1 。 2 0 0 0 年大庆油田用硼砂交联魔芋胶压裂液进行了压裂施工，由大庆油田自 行组织压裂材料，在廊坊分院监督下进行，共进行了1 2 井次的压裂均取得了成 功，压后采用了裂缝强制闭合技术，返排率为8 0 左右。现场1 2 井的压裂成功， 也证明了魔芋胶可以在油田工业中推广应用1 3 2 j 。 1 5 本论文研究目的和主要研究内容 魔芋是我国的特色资源。随着联合国食品卫生组织对魔芋作为合格食品在 全球自由销售法案的通过，美国和欧洲市场相继对其开放，魔芋产品的国际市 场不断拓展，相关基础和应用研究最近1 0 年在国外逐渐引人注目。我国魔芋出 7 武汉理t 大学硕士学位论文 口现在仅限于原料，利润微薄，产品附加值低。 迄今为止国外有关离子交联魔芋葡甘聚糖凝胶材料的研究极有限，但最近 有关离子交联魔芋葡甘聚糖凝胶的研究已引起欧洲同行的关注，研究热点集中 在复合体系的交联结构、胶凝化机理和凝胶的流变性能。其原因在于魔芋胶水 溶液的粘度在同等浓度下明显高于主链为半乳甘露聚糖的瓜尔胶、田菁胶和香 豆胶。国内关于离子交联魔芋胶的研究主要集中在实验室层次应用性指标评价 和小规模现场压裂施工实验。我国四川石油管理局天然气研究所和大庆油田从 8 0 年代中期开始对魔芋胶压裂液进行了实验室研究和油气田压裂现场施工实 验，结果表明从技术性能和经济性能对比，魔芋替代广泛使用的瓜尔胶的可能 性越来越明显。 魔芋胶优于田菁胶和瓜尔胶，是一种理想的压裂液新型原材料。但现阶段 魔芋替代瓜尔胶进入压裂材料市场的条件尚不成熟，从基础研究出发主要有以 下两点原因：( 1 ) 魔芋胶的交联问题。魔芋葡甘聚糖结构与传统的半乳甘露聚 糖胶( 田菁胶、瓜尔胶) 不同，应寻找交联效率高、成本低、抗高温的交联剂； ( 2 ) 交联魔芋葡甘聚糖凝胶体系的流变性表征问题。由于天然高分子结构的复 杂性使得到目前为止有关天然植物胶压裂液流变性能测试程序和表征方法的标 准尚未确立，因此在凝胶动力学、溶胶凝胶转变临界行为、以及基础和应用性 流变学参数评价等方面需作深入研究。 本研究将从魔芋原材料出发制备新型无机离子有机金属、非金属离子交联 魔芋葡甘聚糖复合凝胶材料；用流变谱仪系统表征复合凝胶体系的流变性能； 运用现代聚合物凝胶理论模拟分析复合体系的粘弹行为、界定交联延时时间等 流变学参数；从交联剂种类、配比、温度、盐离子等因素对凝胶体系的影响出 发得出较完整的流变学数据。相关研究结果将为探讨此复合材料作为水性压裂 液主要成分的应用前景打下一定的基础。 8 武汉理t 大学硕十学位论文 第2 章热可逆魔芋葡甘聚糖硼砂复合凝胶流变性能 离子聚合物复合凝胶由于大量应用在石油压裂方面而受到广泛关注1 3 3 5 1 。 硼离子作为交联剂交联含有顺式邻羟基或多羟基的化合物较为熟知，聚乙烯醇 ( p v a ) 是最典型的可以被多种离子交联的多羟基化合物，有关p v a 硼离子凝 胶的流变学研究已经非常多1 1 7 - 2 4 1 。 迄今为止国外有关离子交联魔芋葡甘聚糖凝胶材料的研究极有限，但最近 有关离子交联魔芋葡甘聚糖凝胶的研究已引起欧洲学者的关注。魔芋胶水溶液 的粘度在同等浓度下明显高于主链为半乳甘露聚糖的瓜尔胶、田菁胶和香豆胶， 而且经济实用，对我国的特色产品做到深加工这具有十分重要的意义。本研究 将从魔芋原材料出发制备新型无机硼离子交联的魔芋葡甘聚糖复合凝胶材料； 用流变谱仪系统表征复合凝胶体系的流变性能。 2 1 实验原料和仪器 2 1 1 实验原料 a r 2 0 0 0 动态剪切流变仪 t m p 2 电子天平 4 型多头磁力加热搅拌器 w s n 1 乌氏粘度测定器 微量移液器 h h 2 数显恒温水浴锅 美国t a 公司 湘仪天平仪器设备有限公司 江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司 宁波天恒仪器厂 上海求精玻璃仪器厂 圈华电器有限公司 9 武汉理r 大学硕+ 学位论文 2 2 实验过程 2 2 1 原始k g m 结构、性能测试 取少量原始k g m 粉末，与k b r 按一定比例混合压片，进行红外测试。其 中，红外光谱测试采用傅立叶变换红外光谱仪( 6 0 s x b ，n i c o l e t ，美国) 。 1 ) 镉乙二胺溶液的配置 2 9w t 的乙二胺水溶液用c d o 饱和，冰水浴中( 5o c 以下) 强力搅拌，保 持2 4h ，经离心机离心3 0m i n ，g3 砂芯漏斗过滤，保存在冷柜中备用。 2 ) k g m 粘度的测定 u b b e l o h d e 型粘度计2 5 + 0 5o c 下测量l m 镉乙二胺溶液的特性粘数。采 用无限稀释外推法测k g m 的特性粘数。 2 2 2k g m 硼砂复合凝胶的制备 1 ) 配置原始k g m 溶液 在室温下，将一定量的k g m 粉末溶解在蒸馏水中，磁力搅拌1 小时，然